JPH0363266A - アラルキルアミン誘導体、その製法及び殺菌、殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アラルキルアミン誘導体、その製法及びそれ
を有効成分とする殺菌、殺虫剤に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来よ
り、アラルキルアミン誘導体は数多く知られている１例
えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエテ
ィー（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ　ｌ主１．２１８９　（１９５８
）には、４−ベンジルアミノ−６−クロロピリミジンが
利尿剤中間体として開示されているが、これらの化合物
には殺菌、殺虫活性は認められなかった。

また、特開昭５９−３６６６６号公報、特開昭５９−３
６６６７号公報、特開昭５９−４２３８７号公報、特開
昭６１−２８６３７３号公報、特開昭６２−６７号公報
及び特開昭６３−２２５３６４号公報には種々のアミノ
ピリミジン誘導体が開示されている。これらの化合物は
、いずれも殺虫、殺ダニ及び殺菌活性を有しており、例
えばコナガ、アブラムシ、ミカンハダニ、ナミハダニ等
の害虫、ダニ類及び稲イモチ病、トマト疫病、トマトベ
と病、キュウリうどんこ病等の農園芸上の各種病害に対
して有効であることが知られている。

しかし、これらの化合物は殺虫・殺ダニ剤としての効力
は強いものの、殺菌剤としての効力は十分なものではな
い。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記公知化合物よりも更に優れた殺菌活
性を有する化合物を得るために、鋭意検討の結果、次の
一般式で示す化合物が殺虫活性と共に、顕著に改善され
た殺菌活性を有することを見いだし、本発明を完成した
。

本発明は、 一般式： （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれハロゲン原子又
は低級アルキル基を表し、或いはＲ２とＲ３はそれらが
結合している炭素原子と共にピリミジン環に縮合するベ
ンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒ４は水素原子、低
級アルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｎは０又は
１を表す）で示される化合物又はその酸付加塩、その製
法並びに該化合物を有効成分とする殺菌剤及び殺虫剤を
提供するちのである。

前記式（Ｉ）において、ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル及びネオペンチル
等が挙げられる。

＝ＣＨ−Ｒ’基としては、−ＣＨｘ　−＝ＣＨ（ＣＨｓ
）−１−ＣＨ（Ｃ２Ｈｓｌ−＝ＣＨ（ｎ−Ｃ、ｔ−ｒｙ
ｌ−１ＣＨ（ｉ−Ｃｚ　Ｈｙｌ　−−ＣＨ（べ）−１Ｃ
Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈ＊ｌ−及びＣＨ（ｎ　　ＣｓＨ＋＋）−
等が挙げられる。

前記式（Ｉ）において好ましい基は次のとおりである。

Ｒ２及びＲ８が置換したピリミジニル基とじては、例え
ば次のような基が好ましい。

Ｒ１としては、フッ素原子がとくに好ましい。

Ｒ４としては、メチル基及びエチル基が好ましい。

前記式（Ｉ）から理解されるように、本発明の化合物は
アミノ基を有しており、容易に酸付加塩を形成し、その
ような塩ち本発明に包含される。

酸付加塩を形成する酸としては、例えば塩酸、臭化水素
酸、硝酸、硫酸、燐酸のような無機酸：ギ酸、シュウ酸
、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
アコニット酸のようなカルボン酸：メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような
有機スルホン酸及びサッカリン等が挙げられる。

前記式（Ｉ）において、本口の炭素原子が不斉炭素であ
るときは、個々の光学異性体、ラセミ化合物又はそれら
の混合物のいずれら本発明に含まれる。

第１表に本発明の化合物を例示するが、これに限られる
ものではない。

Ｃ２Ｈ，Ｃｆ Ｃｌ　　　　ＣＨｓ ｔｔ　　　　　ＣＪ ＣＨ２Ｃｌ。

Ｃ２Ｈ５ＣａＨｓ ま−ノ二 ４−（：Ｒ３ −Ｆ 〃 〃 −Ｃ１ −ＣＨ３ ＣＨｓ Ｃ，Ｈ，１ （Ｉ５　　（Ｉ 口し ｍ、ｐ、　１０４−１０８℃ 本発明の化合物（Ｉ）は、例えば以下に示すそれ自体公
知の方法により容易に製造される。

（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同義で
あり、Ｘは脱離基を表す） 脱離基Ｘについては何ら限定はなく、例えば、塩素、臭
素又はヨウ素のようなハロゲン原子；メチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ等のアルキルチオ基：フランスル
ホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、ベンジルスルホニル等のアルカンスルホ
ニル基；ベンゼンスルホニル、ｐ−１−ルエンスルホニ
ル等のアリールスルホニル基：メタンスルホニルオキシ
、エタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ等のハロゲンで置換されていてちよいアルカ
ンスルホニルオキシ基：ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ
−トルエンスルホニルオキシ等のアリールスルホニルオ
キシ基及び水酸基等が挙げられる。

前記反応式から明らかなように、本反応では化合物Ｈ−
Ｘが離脱するので、これを捕捉して円滑に反応させるた
め、塩基の存在下に反応させることが好ましい。反応は
通常溶媒の存在下で行われるが、無溶媒で、式（ＩＩ）
と（ＩＴＩ）の化合物とを加熱溶融して反応させること
もできる。

溶媒としては、本反応に関与しないものであれば特に制
限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、
クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、シ
クロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳
香族、脂肪族の炭化水素類ニジエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような
エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールのようなアルコール類もしくはそれらの含水物：Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類：ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンのような有機塩基：１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）ニジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）及び上記溶媒の混合物
等が挙げられる。

塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属：アルコ
キシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の無機塩基が挙げられる。

反応温度は特に限定はないが、通常は室温以上、使用す
る溶媒の沸点以下であり、反応時間を短縮するために加
温することが望ましい。

なお、前記製造法において、原料として用いる式（ｎＴ
）の化合物は、例えば以下に示すそれ自体公知の方法に
より製造することができる。

（式中、Ｒ’　、Ｒ’及びｎは前記と同義である） 前記の方法によって得られる式（Ｉ）の化合物は、再結
晶、各種クロマトグラフィー等の公知の手段で適宜精製
することができる。

酸付加塩は、例えば、反応終了後の反応液中に酸を導入
し、次いで、溶媒を除去することにより容易に得ること
ができる。

本発明化合物は、大麦うどん粉病、小麦赤さび病に対し
極めて有効であり、その他、キュウリベと病、トマト疫
病等の農園芸用殺菌剤として有用である。

また、本発明化合物は、農園芸害虫にも有効であり、例
えば、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、ヨトウム
シ類、コナガ等の他、ミカンハダニ、ナミハダニに対し
ても活性を示す。

このように、本発明の化合物の用途、適用場面は極めて
広範で、効力が高く、各種剤型で実用に供し得るもので
ある。

本発明の殺菌剤は式（Ｉ）の化合物の一種又は数種を有
効成分として含有している。

式（Ｉ）の化合物はそれ自体で用いてちよいが、通常は
担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して、例
えば粉剤、水和剤、乳剤、粒剤、水又は油性懸濁液、エ
アゾールなどの組成物に調製して使用する。

好適な担体は、例えばタルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミュキ
ュライト、ケイ砂等の固体担体：ケロシン、鉱油等の炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、エ
チレングリコールアセテート、マレイン酸ジプチル等の
エステル類、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレン
グリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の含硫化合物又は水等の液体担
体が挙げられる。また、気体担体としては空気、窒素、
炭酸ガス、フレオン等を用い、混合噴射することもでき
る。

また、本則の動植物への付着、吸収の向上、薬剤の分散
、乳化、展着等の性能の向上をはかるための界面活性剤
や分散剤としては、例えばアルコール硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル等が用いられる。

更に、製剤の性状を改善するために、補助剤として、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール、アラビアゴム等が用いられる。

上記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤は、それぞ
れの目的に応じ、各々単独に又は組合わせて使用される
。

本発明化合物を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤
では通常５ないし５０重量部、粉剤では通常工ないし２
５重量部、水和剤では通常５ないし９０重量部、粒剤で
は通常１ないし３５重量部、油剤では通常工ないし５重
量部、エアゾールでは通常０．１ないし５重量部である
。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、植物茎葉、土壌
、水田の水面に散布するかまたは直接施用するなどして
、それぞれの目的に応じ各種用途に供しつる。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。

実施例　１ ｄｌ２−５−クロロ−６−エチル−４−（α−メチル−
４−（４−フルオロフェノキシ）２．３゜５．６−チト
ラフルオロベンジルアミノ）ピリミジンの合成 ４．５−ジクロロ−６−エチルビリミジン０．５ｇ、ｄ
ｌ２−〇−メチルー４−（４−フルオロフェノキシ）−
２，３，５，６−チトラフルオロベンジルアミン０．７
ｇ、トリエチルアミン２−、ジメチルホルムアミド２−
及び触媒量の４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ンの混合物を、７０℃で８時間加熱撹拌した１反応混合
物を水中に注ぎ、トルエンで・抽出した。抽出液を水に
て洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下トルエ
ンを留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフ
ィー（フコ−ゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝
３０：１溶出）により単離し、無色結晶である目的物０
．６ｇを得た。

ｎ：４°　１．５４６４ 実施例　２ ｄＩ２−４−　（α−メチル−４−（４−フルオロフェ
ノキシ）−２，３，５，６−チトラフルオロペンジルア
ミノ）チェノ［２，３−ｄｌ　ピリミジンの合成 ４−クロルチェノ　［２，３−ｄｌ　ピリミジン０．５
ｇ、ｄＩ２−α−メチル−４−（４−フルオロフェノキ
シ）−２，３，５，６−チトラフルオロペンジルアミン
ｏ、８ｇ、トリエチルアミン１−、ジメチルホルムアミ
ド５−及び触媒量の４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジンの混合物を７０℃で８時間加熱撹拌した。反応
混合物を水中に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を水
にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下トル
エンを留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラ
フィー（フコ−ゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル
＝５＝１溶出）により単離し、無色結晶である目的物、
０．６ｇを得た。

ｍ、ｐ、　　１０４−１０８℃ 実施例　３ 化合物番号１の化合物５重量部、ベントナイト３５重量
部、タルク５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品
名；花王アトラス製）１重量部及びリグニンスルホン酸
ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加
し混線した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

実施例　４ 化合物番号５の化合物１０重量部、カオリン７０重量部
、ホワイトカーボン１８重量部、ネオペレックスパウダ
ー（商品名；花王アトラス製）１．５重量部及びデモー
ル（商品名；花王アトラス製）０．５重量部を均一に混
合し、次いで粉砕して水和剤を得た。

実施例　５ 化合物番号１０の化合物２０重量部及びキシレン７０重
量部にトキサノン（商品名：三洋化成工業製）１０重量
部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

実施例　６ 化合物番号２０の化合物５重量部、タルク５０重量部及
びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

実施例　７　イネいもち病に対する防除効力試験（予防
効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
イネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体
に、実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（
０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｎ＋に希釈して、
１鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス温室
で栽培し、次いで、イネ病菌分生胞子を罹病葉より調製
し、これを植物葉にまんべんなく噴霧接種した。

接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネ
いもち病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑の程度
と比較して薬剤効果を判定した。結果を第２表に示す。

評価は、５〜○の６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が
罹病したちのはＯで示した。

第　　２　　表 化合物番号　　　効　果 ５ ３ 無処理　　　　　Ｏ 散布した。散布後２日間ガラス温室で栽培し、次いで、
オオムギうどんこ病菌分生胞子を罹病葉より集め、これ
を植物体の上からまんべんなく振り掛けて接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れた
オオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。無処理区の
病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第３
表に示す。

評価は、５〜０の６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が
罹病したものはＯで示した。

実施例　８　オオムギうどんこ病に対する防除効力試験
（予防効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種：黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼
植物体に１．実施例４に準じて調製した水和剤を、界面
活性剤（０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｍに希釈
して、１鉢あたり２０−を第　　３　表 化合物番号　　　効　果 ５ ５ ４ １０　　　　　５ ２０　　　　　５ 無処理　　　　　０ 実施例　９　キュウリベと病に対する防除効力試験（予
防効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種：相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植
物体に、実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性
剤（０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｍに希釈して
、ｌ鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス温
室で栽培し、次いで、キュウリベと病菌遊走子を罹病葉
より調製し、これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接
種した。

接種後、２日間２０℃暗黒下に保った後、５日間ガラス
温室内で育成し、第１葉に現れたキュウリベと病病斑の
程度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤
効果を判定した。結果を第４表に示す。

評価は、５〜０の６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が
罹病したちのは０で示した。

第４表 化合物番号　　　効　果 ５ ５ 無処理　　　　　Ｏ 実施例　１０　コムギ赤さび病に対する防除効力試験（
予防効果） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
コムギ（品種：コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の
幼植物体に、実施例４に準じて調製した水和剤を、界面
活性剤（０，０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し
て、１鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス
温室で栽培し、次いで、コムギ赤さび病菌胞子懸濁液（
７×１０’胞子／−）を均一に噴霧接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れた
コムギ赤さび病病斑の程度を調査した。

無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。

結果を第５表に示す。

評価は５〜０の６段階で示し、病斑のないものは５、無
処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程度
は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が罹
病したものはＯで示した。

第　　５　表 化合物番号　　　効　果 ５ ３ ５ １０　　　　　　５ 無処理　　　○ 実施例　１１　コナガに対する効力試験第１表で示した
化合物を実施例４に準じて水和剤に調剤し、界面活性剤
（０，０１％）を含む水で３００　ｐｐｍに希釈した薬
液中に、キャベツ葉片（５ｃｍｘ　５　ｃｍ）を３０秒
間浸漬し、プラスチックカップに入れた。風乾後、コナ
ガ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５°Ｃの定温室に
放置した。２日後に死生数を数え死生率を求めた。結果
を第６表に示す。

第６表には、死生率が１００％のものをＡ、９９〜８０
％のものをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下の
ものをＤとして表示した。

第６表 化合物番号　　　活　性 Ａ １０　　　　　　　Ａ ２０　　　　　　　Ａ 第　　７　　表 化合物番号　　　活　性 Ａ １０　　　　　　　Ａ ２０　　　　　　　Ａ 験 第１表で示した化合物を実施例４に準じて水和剤に調剤
し、界面活性剤（０，０１％）を含む水で３００　ｐｐ
ｍに希釈した薬液中に、イネ稚苗を３０秒間浸漬し、風
乾後、ガラス円筒に差した。

ツマグロヨコバイ４齢幼虫１０頭放ち、多孔質の栓をし
て、２５°Ｃの定温室に放置した。４日後に死生数を数
え死生率を求めた。結果を第７表に示す。

第７表には、死生率が工○○％のものをＡ、９９〜８０
％のちのをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下の
ものをＤとして表示した。

験 ナミハダニ雌成虫１０頭をインゲン葉片（直径２０ｍｍ
）に寄生させ供試した。一方、第１表で示した化合物を
実施例５に準じて水和剤に調剤し、界面活性剤（０，０
１％）を含む水で３００　ｐｐｍに希釈した薬液中に、
葉片を１０秒間浸漬した。

２５℃の定温室に放置し、３０日後に生死虫数を数え殺
ダニ率を求めた。結果を第８表に示す。

第８表には、殺ダニ率が１００％のちのをＡ、９９〜８
０％のものをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下
のものをＤとして表示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
   キル基を表し、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれハロゲン
   原子又は低級アルキル基を表し、或いはＲ＾２とＲ＾３
   はそれらが結合している炭素原子と共にピリミジン環に
   縮合するベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒ＾４は
   水素原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表し
   、ｎは０又は１を表す）で示される化合物又はその酸付
   加塩。
2. （２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１記載のものと同じ
   意味を表し、Ｘは脱離基を表す）で示される化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４及びｎは請求項１記載のものと
   同じ意味を表す） で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付加塩の製造
   法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付
   加塩を有効成分とする殺菌剤。
4. （４）請求項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付
   加塩を有効成分とする殺虫剤。