JPH0363271A - アミノピリミジン誘導体、その製造方法及び殺虫、殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、アミノピリミジン誘導体、その製法及びそれ
を有効成分とする殺虫及び殺菌剤に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来よ
り、アミノピリミジン誘導体は、いくつか知られている
。例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ　）旦旦、２１８９　（１９
５８）には、４−ベンジルアミノ−６−クロロピリミジ
ンが利尿剤中間体として開示されているが、これらの化
合物には殺虫、殺菌活性は認められない、また、特開昭
５９−３６６６６号公報には、次の一般式で示されるア
ミノピリミジン誘導体が開示されている。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基又はハ
ロゲン原子を表すか、或いはＲ’とＲ２は一緒になって
トリメチレン基又はテトラメチレン基を表し、Ｒ３は水
素原子又は低級アルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を
表し、Ｚは置換もしくは非置換のフェニル基、フリル基
又はチエニル基を表す） 上記公知化合物は、殺菌、殺虫、殺ダニ活性を有してお
り、例えば、コナガ、ナミハダニなどの農園芸上の害虫
及びキュウリうどんこ病、キュウリたんそ病、トマトリ
んもん病、トマト疫病、稲いちち病など農園芸上の各種
病害に対してち有効である。

しかし、これらの化合物の殺菌剤としての効力は充分な
ちのではない。

更に、特開昭６３−２２５３６４号公報には、次の一般
式で示されるアラルキルアミノピリミジン誘導体が開示
されている。

（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又は）＼ロ低
級アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ８はそれぞれハロゲン
原子又はハロゲン、低級アルコキシらしくは低級アルキ
ルチオが置換していてちよい低級アルキル基を表し、Ｒ
４は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表し
、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルコ
キシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキル基、フェニ
ル基、フェノキシ基又は複素環基を表し、Ａは低級アル
キレン基を表し、Ｂは直接結合、酸素原子、イオウ原子
、低級アルキレン基又は低級アルキレンオキシ基を表す
） 上記公知化合物は、殺虫、殺ダニ、殺菌活性を有してお
り、例えば、ハスモンヨトウ、コナガ。

トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ナミハダニ、ミカ
ンハダニなどの農園芸上の害虫及びキュウリベと病、大
麦うどんこ病なと農園芸上の病害に対しても有効である
。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、更に優れた殺虫、殺菌活性を有する化合
物を得るために、鋭意検討の結果、下記一般式で示され
る新規な置換テニルアミノピリミジン誘導体が強い殺虫
、殺菌活性を有することを見い出した。

本発明は、 次式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基又は低級アルキルチオ基を表し、Ｒ２は低級アルキル
基、ハロゲン原子又はハロ低級アルキル基を表し、Ｒ３
は低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、或いはＲ２
とＲ”はそれらが結合している炭素原子と共にピリミジ
ン環に縮合するベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を
表し、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基又はベンジル基を表し、ｎは１又は２を表
す） で示される化合物又はその酸付加塩の製造方法及び該化
合物を有効成分とする殺虫、殺菌剤である。

前記式（Ｉ）において、ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

低級アルキル基としては、炭素数ｌ〜５の直鎖状又は分
枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、インペンチル及びネオペンチル
等が挙げられる。

低級アルキルチオ基としては、炭素数１〜５の直鎖状又
は分枝状のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチル
チオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、
イソブチルチオ、５ｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ
、ペンチルチオ、イソペンチルチオ及びネオペンチルチ
オ等が挙げられる。

ハロ低級アルキル基としては、１〜３個のハロゲン原子
が置換した炭素数１〜２のアルキル基、例えばクロロメ
チル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、１−又は
２−クロロエチル及び１−又は２−フルオロエチル等が
挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル及びシクロ
ペンチル等が挙げられる。

低級アルケニル基としては、炭素数３〜５の直鎖状又は
分枝状のアルケニル基、例えばアリル、１−プロペニル
、１−又は２−ブテニル、■−又は２−メチルアリル、
２−ペンテニル及びインプレニル等が挙げられる。

低級アルキニル基としては、炭素数３〜５の直鎖状又は
分枝状のアルキニル基、例えば１−又は２−プロピニル
及び２−ブチニル等が挙げられる。

前記式（Ｉ）において、好ましい基は次のとおりである
。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が置換したピリミジニル基としては
、例えば次のような基が好ましい。

Ｒ４はメチル基、エチル基及びシクロプロピル基が好ま
しい。

Ｒ１′は低級アルキル基が好ましい。

ｎは２が好ましい。

前記式（Ｉ）から理解されるように、本発明の化合物は
アミノ基を有しており、容易に酸付加塩を形成し、その
ような塩もまた本発明に包含される。

酸付加塩を形成する酸としては、例えば塩酸、臭化水素
酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸；ギ酸、シュウ
酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、アコニット酸のようなカルボン酸：メタンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機スルホン酸及びサッカリン等が挙げられる。

前記式（Ｉ）において、中間の炭素原子が不斉炭素であ
るときは、個々の光学異性体及びラセミ化合物又はそれ
らの混合物のいずれも本発明に含まれる。

第１表に本発明の化合物を例示するが、これに限られる
ものではない。

本発明の化合物（Ｉ）は、例えば以下に示すそれ自体公
知の方法により容易に製造される。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１及びｎは前記
と同義であり、Ｘは脱離基を表す）この反応はそれ自体
公知であり、脱離基Ｘについては何ら限定はなく、例え
ば塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子；メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等のアル
キルチオ基；メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニ
ルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシのよう
なハロゲンで置換されていてもよいアルカンスルホニル
オキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基及び水
酸基等が挙げられる。

前記反応式から明らかなように、本反応では化合物Ｈ−
Ｘが離脱するので、これを捕捉し円滑に反応させるため
、塩基の存在下に反応を行うことが好ましい０反応は通
常、溶媒の存在下で行われるが、無溶媒で、式（ＩＩ）
及び式（ＩＩＩ）の化合物を加熱溶融して反応させるこ
ともできる。

溶媒としては、本反応に関与しないものであれば特に制
限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、シ
クロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳
香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類ニジエチルエーテル
、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類；メタノール、エタノール、エチレング
リコールのようなアルコール類らしくはそれらの含水物
；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ピリジン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリンのような有機塩基；１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）ニジメチルス
ルホキサイド（ＤＭＳＯ）及び上記溶媒の混合物等が挙
げられる。

塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキ
シド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基が挙げられる。

反応温度は特に限定はないが、通常は室温以上、使用す
る溶媒の沸点以下であり、反応時間を短縮するために加
温することが好ましい。

なお、前記製造法において、原料として用いる式（ＩＩ
Ｉ）の化合物は、例えば以下に示すそれ自体公知の方法
により製造することができる。

（式中、Ｒ４，Ｒ８及びｎは前記と同義である） 前記の各方法によって得られる式（Ｉ’）の化合物は、
再結晶、各種クロマトグラフィー等の公知の手段で適宜
精製することができる。

酸付加塩は、例えば反応終了後の反応液中に酸を導入し
、次いで溶媒を除去することにより容易に得ることがで
きる。

本発明化合物は、稲いもち病に対し極めて有効であり、
大麦うどんこ病、キュウリベと病、トマト疫病等にも活
性がある。

また、本発明化合物は、農園芸害虫にも有効であり、例
えばウンカ類、ヨコバイ類、ミカンハダニ及びナミハダ
ニに対し強い活性を有し、アブラムシ類、ヨトウムシ類
、コナガ等にち活性を示す。

このように、本発明の化合物の用途、適用場面は極めて
広範で、効力が高く、各種剤型で実用に供し得るちので
ある。

本発明の殺虫、殺菌剤は式（Ｉ）の化合物の一種又は数
種を有効成分として含有している。

一般式（Ｉ）の化合物をそれ自体で用いてもよいが、通
常は担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤などを配合し
て常法により、例えば粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水又
は油性懸濁液、エアゾール等の組成物に調製して使用す
る。

好適な担体は、例えばタルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミニキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素等の固体担体：
ケロシン、鉱油等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールア
セテート、マレイン酸ジブチル等のエステル類、メタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等のアル
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒又は水等の液体担体が挙げられる。また
、気体担体としては空気、窒素、炭酸ガス、フレオン等
を用い、混合噴射することもできる。

また、本則の動植物への付着、吸収の向上、薬剤の分散
、乳化、展着等の性能の向上をはかるための界面活性剤
や分散剤としては、例えばアルコール硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル等が用いられる。

更に、製剤の性状を改善するために、補助剤として、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール、アラビアゴム等が用いられる。

上記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤は、それぞ
れの目的に応じ、各々単独に、あるいは組合わせて使用
される。

本発明化合物を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤
では通常１ないし５０重量％、粉剤では通常０．３ない
し２５重量％、水和剤では通常工ないし９０重量％、粒
剤では通常０．５ないし５重量％、油剤では通常０．５
ないし５重量％、エアゾールでは通常０．１ないし５重
量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、植物茎葉、土壌
、水田の水面に散布するか、又は直接施用するなどして
、それぞれの目的に応じ、各種用途に供しつる。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。

実施例１ ｄβ−５−クロロ−６−エチル−４−［α−エチル−５
−（２−エトキシエチル）テニルアミノ１ピリミジンの
合成 ５−クロロ−６−ニチルビリミジン０．９ｇ、ｄＩ２−
α−エチル−５−（２−エトキシエチル）テニルアミン
１．０ｇ及びトリエチルアミン１−をトルエン３０−に
溶解し、触媒量の４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジンを添加し、６時間加熱還流した０反応終了後、反応
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にト
ルエンを留去した。

得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（フコ−ゲ
ルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝３：１）により
単離し、淡黄色油状物である目的物１．０ｇを得た。

ｎ二４・’１．５４８５ 実施例２ 化合物番号１の化合物５重量部、ベントナイト３５重量
部、タルク５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品
名：泥土アトラス製）１重量部及びリグニンスルホン酸
ソーダ２重量部とを均一に混合し、次いで少量の水を添
加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

実施例３ 化合物番号１の化合物１０重量部、カオリン７０重量部
、ホワイトカーボン１８重量部、ネオペレックスパウダ
ー（商品名；泥土アトラス製）１．５重量部及びデモー
ル（商品名；泥土アトラス製）０．５重量部とを均一に
混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。

実施例４ 化合物番号ｌの化合物２０重量部及びキシレン７０重量
部にトキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部
を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

実施例５ 化合物番号ｌの化合物５重量部、タルク５０重量部及び
カオリン４５重量部とを均一に混合して粉剤を得た。

実施例６　コナガに対する効力試験 第１表で示した化合物を実施例３に準じて水和剤に調剤
し、界面活性剤（０，０１％）を含む水で３ｏｏｐｐｍ
に希釈した薬液中に、キャベツ葉片（５ｃｍｘ５ｃｍ）
を３０秒間浸漬し、プラスチックカップに入れた。風乾
後、コナガ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして、２５℃の
定温室に放置した。２日後の死点数を数え、死生率を求
めた。結果を第２表に示す。

第２表には、死生率が１００％のものをＡ、９９〜８０
％のものをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下の
６のをＤとして表示した。

第　　２　　表 化合物番号　　　活　性 ２　　　　　　　　　Ａ １３　　　　　　　　　Ａ １４　　　　　　　　　　Ｂ １７　　　　　　　　　　Ｂ 実施例７　トビイロウンカに対する効力試験第１表で示
した化合物を実施例３に準じて水和剤に調剤し、界面活
性剤（０，０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈した
薬液中に、イネ稚苗を３０秒間浸漬し、風乾後、ガラス
円筒に差した。

トビイロウンカ３齢幼虫を１−０頭放ち、多孔質の栓を
して、２５℃の定温室に放置した。４日後に死点数を数
え、死生率を求めた。結果を第３表に示す。

第３表には、死生率が１００％のものをＡ、９９〜８０
％のちのをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下の
６のをＤとして表示した。

第　　３　　表 化合物番号　　　活　性 １ ３ ７ 実施例８　ツマグロヨコバイに対する効力試験第１表に
示した化合物を実施例３に準じて水和剤に調剤し、界面
活性剤（０，０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し
た薬液中に、イネ稚苗を３０秒間浸漬し、風乾後、ガラ
ス円筒に差した。

ツマグロヨコバイ４齢幼虫を１０頭放ち、多孔質の栓を
して、２５℃の定温室に放置した。４日後に死点数を数
え、死生率を求めた。結果を第４表に示す。

第４表には、死生率が１００％のものをＡ、９９〜８０
％のものをＢ、７９〜６０％の６のをＣ１６０％以下の
ちのをＤとして表示した。

第４表 化合物番号　　　活　性 ２　　　　　　　　　Ａ １１　　　　　　　　　　Ａ １２　　　　　　　　　　Ａ １３　　　　　　　　　　Ａ １４　　　　　　　　　　Ａ １７　　　　　　　　　　Ａ 実施例９　ナミハダニ雌成虫に対する効力試験ナミハダ
ニ雌成虫１０頭を、インゲン葉片（直径２０ｍｍ）に寄
生させ供試した。一方、第１表に示した化合物を実施例
３に準じて水和剤に調剤し、界面活性剤（０，０１％）
を含む水で３００ｐｐｍに希釈した薬液中に、葉片を１
５秒間浸漬した。２５℃の定温室に放置し、３日後に生
死虫数を数え、殺ダニ率を求めた。結果を第５表に示す
。

第５表には、殺ダニ率が１００％のものをＡ、９９〜８
０％のちのをＢ、７９〜６０％のものをＣ１６０％以下
のものをＤとして表示した。

第５表 化合物番号　　　活　性 ２　　　　　　　　　　Ａ １１　　　　　　　　　　　Ｂ １３　　　　　　　　　　　Ａ 実施例１０　　キュウリベと病に対する防除効力試験（
予防効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種；相接半白）を育成し、１．５葉期の幼植
物体に、実施例３に準じて調製した水和剤を、界面活性
剤（０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｍに希釈して
、１鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス温
室で栽培し、次いで、キュウリベと病菌遊走子嚢を罹病
葉より調製し、これを植物体の裏面にまんべんなく噴霧
接種した。

接種後、２日間２０℃暗黒下に保った後、５日間ガラス
温室内で育成し、第−葉に現れたキュウリベと病病斑の
程度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤
効果を判定した。

評価は、５〜Ｏの６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度はｌとし、全体が
罹病したものは０で示した。結果を第６表に示す。

第６表 化合物番号　　　効　果 １１　　　　　　　　　　５ １３　　　　　　　　　５ １７　　　　　　　　　　５ 無処理　　　Ｏ れたイネいもち病病斑の程度を調査した。無処理区の病
斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第７表
に示す。

評価は、５〜Ｏの６段階で示し、病斑のないちのは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が
罹病し、たものはＯで示した。

実施例１１　イネいちち病に対する防除効力試験（予防
効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
イネ（品種；日本晴）を育成し、１．　５葉期の幼植物
体に、実施例３に準じて調製した水和剤を、界面活性剤
（０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｍに希釈して、
１鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス温室
で栽培し、次いで、イネ病菌分生胞子を罹病葉より調製
し、これを植物葉にまんべんなく噴霧接種した。

接種後、５日間２８℃温室内で育成し１葉に現第７表 化合物番号　　　効　果 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 無処理 実施例１２　オオムギうどんこ病に対する防除効力試験
（予防効力） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
オオコムギ（品種：黒ムギ）を育成し、ｌ　５葉期の幼
植物体に、実施例３に準じて調製した水和剤を、界面活
性剤（０，０１％）を含む水で５００　ｐｐｍに希釈し
て、１鉢あたり２０−を散布した。散布後２日間ガラス
温室で栽培し、次いで、オオムギうどんこ病菌分生胞子
を罹病葉より集め、これを植物体の上からまんべんなく
振り掛けて接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れた
オオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。無処理区の
病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第８
表に示す。

評価は、５〜Ｏの６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積１０％以下は４．２０％程
度は３．４０％程度は２．６０％程度は１とし、全体が
罹病したちのは０で示した。

化合物番号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基又は低級アルキルチオ基を表し、Ｒ＾２は低級アル
   キル基、ハロゲン原子又はハロ低級アルキル基を表し、
   Ｒ＾３は低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、或い
   はＲ＾２とＲ＾３はそれらが結合している炭素原子と共
   にピリミジン環に縮合するベンゼン環又はチオフェン環
   を表し、Ｒ＾４は水素原子、低級アルキル基又はシクロ
   アルキル基を表し、Ｒ＾５は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基又はベンジル基を表し、ｎ
   は１又は２を表す）で示される化合物又はその酸付加塩
   。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１記載のも
   のと同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す）で示される化
   合物と、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びｎは請求項１記載のものと
   同じ意味を表す） で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付加塩の製造
   法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付
   加塩を有効成分とする殺虫剤。
4. （４）請求項１記載の式（ I ）の化合物又はその酸付
   加塩を有効成分とする殺菌剤。