JPH03204864A - アラルキルアミン誘導体、その製造法及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規なアラルキルアミン誘導体又はその酸付
加塩、その製造法及びそれを有効成分とする殺菌剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

本発明のアラルキルアミン誘導体と類似したものとして
は、例えば、特開昭５９−３６６６６号公報、特開昭６
４−６８３８２号公報などに記載されたものが知られて
おり、また、それらの化合物には殺虫、殺ダニ及び殺菌
活性があることも知られている。

しかし、それらの開示された化合物は、殺虫及び殺ダニ
剤としての効力は強いが、殺菌剤としての効力は十分な
ものとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規なアラルキルアミン誘導体又はそ
の酸付加塩、その製造法及びそれを有効成分とする殺菌
剤を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意研究
した結果、新規なアラルキルアミン誘導体が顕著に改善
された殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、 （１）次式： （式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基、ベンジル基、ス
チリル基、又は低級アルキル基で置換されていてもよい
アミノ基を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｒ３はハ
ロゲン原子、又は低級アルキル基を表し；或いは、Ｒ２
とＲ３とは、それらが結合している炭素原子と共にピリ
ミジン環に縮合して、硫黄原子１個を有していてもよい
飽和又は不飽和の５もしくは６員環を表し；Ｒ４は水素
原子を表し；Ｒ５は低級アルキル基を表す。）で示され
るアラルキルアミン誘導体又はその酸付加塩 （２）次式： （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ’は前記の記載と同義
である。） で示される化合物と 次式： ％式％（） （式中、Ｒ’は前記の記載と同義であり、Ｘは脱離基を
表す。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする前記
の式（１）で示されるアラルキルアミン誘導体又はその
酸付加塩の製造法 （３）前記の式（１）で示されるアラルキルアミン誘導
体又はその酸付加塩を有効成分とする殺菌剤に関するも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記の目的化合物である新規なアラルキルアミン誘導体
（Ｉ）、その製造原料である（ＩＩ）及び（Ｉｎ）の化
合物において、 Ｒ１としては、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基。

ベンジル基又はスチリル基、低級アルキル基で置換され
ていてもよいアミノ基などを挙げることができ；低級ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜５の分岐状又は直鎖
状のアルキル基など（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ルなど）ヲ挙げることができ；低級ハロアルキル基とし
ては、１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素原子数
１〜３のアルキル基（例えば、モノフルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、モノクロルメチ
ル、トリクロルメチル、２−フルオロエチル、２，２．
２−）リフルオロエチル、１゜１．２，２．２−ペンタ
フルオロエチル、３．３゜３−トリフルオロプロピル、
３−クロルプロピルなどを挙げることができ；置換基を
有していてもよいフェニル基としては、低級アルキル、
ハロゲン又はトリフルオロメチルが置換していてもよい
フェニル基（例エバ、フェニル、４−クロルフェニル、
４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−トリ
フルオロメチルフェニルなど）などを挙げることができ
；低級アルキル基で置換されていてもよいアミノ基とし
ては、無置換のアミノ基、炭素原子数１〜５のアルキル
基が１〜２個置換したアミノ基（例えば、アミノ、モノ
メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジ
エチルアミノ、モノプロピルアミノ、ジプロピルアミノ
、モノブチルアミノ、ジブチルアミノ、モノペンチルア
ミノ、ジエチルアミノなど）を挙げることができる。

Ｒ２としては、ハロゲン原子を挙げることができ；ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子など）としては、このましくは塩素原子がよ
い。

Ｒ３としては、ハロゲン原子、低級アルキル基などを挙
げることができるが；好ましくは低級アルキル基（例え
ば、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基
）がよく；さらに好ましくはメチル基、エチル基がよい
。

或いは、ＲχとＲ３とは、それらが結合している炭素原
子と共にピリミジン環に縮合して、硫黄原子１個を有し
ていてもよい飽和又は不飽和の５もしくは６員環を形成
していてもよいが；好ましくはベンゼン環又はチオフェ
ン環を形成するのがよい。

Ｒ４としては、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基などを挙げることができるが；好ましくは水素原子が
よい。

Ｒ３としては、水素原子、低級アルキル基、シクロアル
キル基、ハロ低級アルキル基などを挙げることができる
が；好ましくは低級アルキル基（例えば、炭素原子数１
〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基）がよく；さらに
好ましくは、低級アルキル基では炭素原子数１〜２のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）がよい。

Ｘとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（
塩素、臭素又はヨウ素など）、アルキルチオ基（メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなど）、
ハロゲンで置換されていてもよいアルカンスルホニルオ
キシ基（メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオ
キシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシなど）、ア
リールスルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ
、ｐ−トルエンスルホニルオキシなど）、水Ｈ＆などを
挙げることができる。

目的化合物（Ｉ）は、アミノ基を有しているので容易に
酸付加塩を形成することができる。

酸付加塩を形成する酸としては、例えば、無機酸（塩酸
、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸など）、カルボン酸
（ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、アコニット酸など）、有機スルホン酸
（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸など）、サッカリンなどを挙げることがで
きる。

原料化合物（ＩＩ［）において、＊印の炭素原子が不斉
炭素原子であるときには、得られた目的化合物（Ｉ）に
は、個々の光学異性体、ラセミ化合物又はそれらの混合
物が含まれる。

本発明の目的化合物（１）は、例えば、次式に示すよう
に行うことによって、製造することができる。

−〉　（１） （式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’及びｘ
は前記の記載と同義である。） この反応では化合物Ｈ−Ｘが脱離するので、これを補足
して円滑に反応させるためには、原料化合物の（ｎ）と
（ＩＩＩ）とを溶媒中で塩基存在下に反応させることに
よって目的化合物（１）を製造するのが好ましいが、塩
基を加えないでも反応させて得ることができる。また、
無溶媒で原料化合物の（Ｕ）と（ＩＩＩ）とを加熱溶解
させて反応させることによって目的化合物（Ｉ）を製造
することもできる。

溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキ
サン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、シクロヘキサンのような塩素化された又はされてい
ない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのような
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのよう
なケトン類；メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどのようなアルコール類又はその含水物；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのようなアミド類；トリエチルアミン、ピリジン
、Ｎ、　　Ｎジエチルアニリンなどのような有機塩基；
１゜３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルス
ルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができ
る。

塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのような有機塩基；ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのような
アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基などを挙げ
ることができる。そして、反応速度を上げるために、触
媒として４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを添
加することが好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、通常は室温から使用
する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、沸点以下の温
度範囲内で加温することによって反応時間を短縮するこ
とができる。

反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通
常３〜８時間で行うことができる。

本発明で用いる原料化合物（ＩＩ）は、例えば、次式に
示すように行うことによって、容易に製造することがで
きる。

（式中、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＸは前記の記
載と同義である。） 原料化合物（■）の製造に用いる溶媒、塩基などは、目
的化合物（１）の製造法において記載したものを適宜使
用することができる。

この原料化合物（ＩＩ）の製造で用いる原料化合物（Ｖ
）は、例えば、次式に示すように行うことによって、容
易に製造することができる。

（ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）−÷　（Ｉ
［） （式中、Ｒ５は前記の記載と同義である。）以上のよう
にして製造された目的化合物（１）は、再結晶、各種ク
ロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製すること
ができる。

そして、その酸付加塩は、例えば、反応終了後の反応液
中に酸を導入し、次に、溶媒を除去することによって、
容易に得ることができる。

本発明の化合物（Ｉ）は、農園芸における病原菌（例え
ば、コムギ赤さび病、オオムギうどんこ病、キュウリ灰
色べと病、イネいもち病に対し極めて有効であり、その
他、トマト疫病などに有用。

）などに顕著な殺菌効果を有する。また、本発明の化合
物（Ｉ）は、農園芸害虫（例えば、ウンカ類、ヨコバイ
類、アブラムシ類、ヨトウムシ類、コナガ、ミカンハダ
ニ、ナミハダニなど）に有用である。

本発明の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分
として含有するものである。

化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常
は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤な
どを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製す
る）して使用することが好ましい。

担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー
、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体
；炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素
（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類
（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイ
ン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−
ヘキサノール、エチレングリコールなど）、極性溶媒（
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）、
水などの液体担体；空気、窒素、炭酸ガス、フレオンな
どの気体担体（この場合には、混合噴射することができ
る）などを挙げることがでる。

本則の動植物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化
、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活
性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステ
ル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げるこ
とができる。

そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、
カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール
、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる
。

本則の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び
補助剤をそれぞれの目的に応して、各々単独で又は適当
に組み合わせて使用することができる。

本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３
〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤で
は通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量
％、エアゾールでは通常０゜１〜５重量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的
に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、
又は直接施用することによって各種の用途に供すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって示す。なお、これらの実
施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ ■（ｄｌ−５−クロロ−６−メチル−４−（α−エチル
−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンジルア
ミノ）ピリミジン（化合物ｌ）の合成〕 ｄｌ−５−クロロ−６−メチル−４−（α−エチル−４
−ヒドロキシベンジルアミノ）ピリミジン０．４ｇをピ
リジンｌｏｄに溶解し、水冷攪拌下、無水トリフルオロ
メタンスルホン酸０．５ｇを徐々に加えた。次いで、室
温にて２時間攪拌後、水を加えて分離した油状物をトル
エンで抽出した。

抽出液を希塩酸及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２
００、トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）によって
精製し、無色結晶である目的化合物（第１表中に化合物
１として示した。）を０．２ｇ得た。

■〔准−５−クロロ−６−ニチルー４−（α−エチル−
４−メタンスルホニルオキシヘンシルアミノ）ピリミジ
ン（化合物２）の合成〕ｄ−５−クロロ−６−ニチルー
４−（α−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミノ）ピ
リミジン０．８ｇをピリジン１０ｒＩｌに溶解し、水冷
攪拌下、原料化合物（１１１１）であるメタンスルホニ
ルクロライド０．４ｇを徐々に加えた。次いで、室温で
３時間攪拌後、水を加えて分離した油状物をトルエンで
抽出した。

抽出液を希塩酸及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２
００、トルエン：酢酸エチル＝７＝１溶出）によって精
製し、無色液体である目的化合物（第１表中に化合物２
として示した。

）を０．４ｇ得た。

■〔第１表中の化合物３〜２２の合成〕前記の合成方法
に準じて、第１表に示したような目的化合物（Ｉ）（第
１表中に化合物３〜２２として示した。）を得ることが
できた。

（以下、余白） 実施例２ ■〔粒剤の調製〕 化合物１を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク
５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品名；花王ア
トラス製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重
量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練し
た後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

■〔水和剤の調製〕 化合物１を５０重量部、カオリン４８重量部及びネオペ
レックスパウダー（商品名；花王アトラス製）２重量部
とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。

■〔乳剤の調製〕 化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部にトキサ
ノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均
一に混合し、溶解して乳剤を得た。

■〔粉剤の調製〕 化合物１を５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４
５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

実施例３ ■〔コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）
〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期
の幼植物体に、実施例２に準じて調製した第１表で示し
た目的化合物（Ｉ）の水和剤を、界面活性剤（０，０１
％）を含む水で５０ｐｐｍに希釈して、■鉢あたり２０
ｍ２で散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤
さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の
胞子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／　ｍ　ｌ　）を植物体に
均一に噴霧接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第−葉に現れた
コムギ赤さび病病斑の程度を調査した。

薬剤効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較して、
６段階（Ｏ：全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、
２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０％程度
、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で示した
。

なお、対照化合物としては、次に示したような化合物Ａ
（特開昭５９−３６６６６号公報に記載の化合物）又は
化合物Ｂ（特開昭６４−６ｓ３ｓ２号公報記載の化合物
）を使用した。

（化合物Ａ）； （化合物Ｂ）； （以下、余白） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種；黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼
植物体に、第１表で示した目的化合物（１）から実施例
２に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０，０１％
）を含む水で１１００ｐｐに希釈して、１鉢あたり２０
ｍ１で散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉か
ら集めたオオムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒ
ａｍｉｎｉｓ）の分生胞子を植物体に均一に振り掛けて
接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第−葉に現れた
オオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、■と同様の評価方法で第
３表に示す。なお、対照化合物としては、■に記載した
化合物Ａ又は化合物Ｂを用いた。

無処理 ■〔キュウリベと病に対する防除効力試験（予防効果）
〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本づつ
キュウリ（品種；相撲半白）を育成し、１．５葉期の幼
植物体に、実施例２に準じて調製した第１表で示した目
的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０，０１％）
を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、■鉢あたり２０−
で散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、キュウリ
ベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）遊走子嚢を罹病葉から調製し、これを植
物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。

接種後、２日間２０°Ｃで暗黒下に保った後、５日間ガ
ラス温室内で育成し、第−葉に現れたキュウリベと病病
斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、■と同様の評価方法で第
４表に示す。

なお、対照化合物としては、■に記載した化合物Ａ又は
化合物Ｂを用いた。

第 ４ 表 無処理　　　　　　Ｏ ■〔イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
イネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体
に、実施例４０に準じて調製した第１表で示した目的化
合物（１）の各水和剤を、界面活性剤（０，０１％）を
含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍ！
づづ散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、イネいも
ち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の分
生胞子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／　ｍ　１　）を植物葉
に均一に噴霧接種した。

接種後、５日間２８°Ｃ湿室内で育成し、葉に現れたイ
ネいもち病病斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、■と同様の評価方法で第
５表に示す。

なお、対照化合物としては、■に記載した化合物Ａ又は
化合物Ｂを用いた。

第５表 無処理　　　　　　　０ 〔発明の効果〕 本発明のスルホニルオキシ基を有する化合物は、メトキ
シ基を有する類似化合物に比べて顕著に改善された殺菌
効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、置換基を有していてもよいフェニル基、ベンジル基、
   スチリル基、又は低級アルキル基で置換されていてもよ
   いアミノ基を表し；Ｒ＾２はハロゲン原子を表し；Ｒ＾
   ３はハロゲン原子、又は低級アルキル基を表し；或いは
   、Ｒ＾２とＲ＾３とは、それらが結合している炭素原子
   と共にピリミジン環に縮合して、硫黄原子１個を有して
   いてもよい飽和又は不飽和の５もしくは６員環を表し；
   Ｒ＾４は水素原子を表し；Ｒ＾５は低級アルキル基を表
   す。）で示されるアラルキルアミン誘導体又はその酸付
   加塩。
2. （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は請求項１
   記載と同義である。） で示される化合物と 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は請求項１記載と同義であり、Ｘは脱離
   基を表す。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の式（ I ）で示されるアラルキルアミン誘導
   体又はその酸付加塩の製造法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）で示されるアラルキル
   アミン誘導体又はその酸付加塩を有効成分とする殺菌剤
   。