CH647510A5

CH647510A5 - Phenoxyfettsaeurederivate vom typ heterocyclischer aether.

Info

Publication number: CH647510A5
Application number: CH1207/80A
Authority: CH
Inventors: Ura Yasukazu; Sakata Gozyo; Makino Kenzi; Kawamura Yasuo; Kawamura Yuzi; Ikai Takasi; Oguti Tosihiko
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1985-01-31
Also published as: NL8901398A; CA1304377C; DE3004770A1; CS226009B2; ES488795A0; FR2449683B1; JPS6033389B2; GB2126580B; SU1452455A3; ATA93280A; GB2042539B; DE3051251C2; PL128652B1; SE8001368L; FR2449683A1; SE447108B; GB2042539A; BR8001061A; IL59281A0; ZA80574B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther (im folgenden als «erfindungsgemässe Verbindungen» bezeichnet) und herbizide Mittel mit einem Gehalt derselben sowie Zwischenprodukte der erfindungsgemässen Verbindungen. so

Seit vielen Jahren sind verschiedene Verbindungen auf ihre praktische Verwendung als Herbizide untersucht worden. Solche Herbizide sind vorgeschlagen und praktisch verwendet worden, um zur Erleichterung der Landarbeit beizutragen und die Produktivitäten von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und Garten- 5; baunutzpflanzen zu verbessern.

Es bestehen aber immer noch Erwartungen, neue Herbizide zu finden, welche überlegene Herbizideigenschaften aufweisen. Herbizide, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke eingesetzt werden sollen, sind vorzugsweise Verbindun- 60 gen, die bei Anwendung kleiner Dosismengen die Zielunkräuter selektiv bekämpfen, ohne dabei gegenüber Nutzpflanzen toxisch zu sein. Bekannte Herbizide weisen diese optimalen Herbizideigenschaften nicht immer auf.

Die Erfinder haben daher versucht, neue, brauchbare Herbi- 65 zide zu entwickeln, und haben insbesondere Herbizideigenschaften von verschiedenen heterocyclischen Verbindungen untersucht.

schafft, wobei

A für -CH- oder -N- steht,

X ein Halogenatom bedeutet,

n für 0,1 oder 2 steht,

R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und

R2 eine -OH-Gruppe; -O-Alkylgruppe; -OM-Gruppe, M bedeutet ein anorganisches oder organisches Salz;

/R3

-N ; -O-Niederalkenylgruppe; -O-Benzylgruppe,

"\R4

-O-Niederalkylalkoxygruppe; -O-Phenyl; -O-Cyclohexyl; -O-Halogenalkyl; -O-Niederalkinyl oder-O-Cyanoalkyl steht, wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

In der Formel (I) kann R2 eine -OM-Gruppe sein. Diese -OM-Gruppe kann eine -ONa-, -OK-, -0-l/2Ca-, -0-l/2Mg-, eine -OH-Niederalkylamingruppe, eine OH-Äthanolamingruppe, eine-OH-Niederalkyläthanolamingruppe oder eine-ONH4-Gruppe sein. Derartige Verbindungen sind wasserlöslich und können als wässrige Lösungen verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther der Formel (I), die einen Chinolin- oder Chinoxalinring aufweisen, sind neue Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther der Formel (I) stellen signifikant einzigartige Verbindungen dar, die zur Bekämpfung von Ungräsern wirksam sind, ohne irgendeine Phytotoxizität gegenüber Breitblattnutzpflanzen wie auch Breitblattunkräutern zu zeigen. Das gilt insbesondere bei einer Anwendung nach dem Auflaufen. Derartig einzigartige Eigenschaften sind bisher nicht bekannt.

In der folgenden Tabelle 1 sind typische erfindungsgemässe Verbindungen der Formel (I) zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften aufgeführt. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die in Tabelle 1 gezeigten typischen Verbindungen.

In der folgenden Tabelle steht die Abkürzung mp für Schmelzpunkt und die Abkürzung W.C. für «weisse Kristalle».

647 510

Tabelle 1

(X)

n

Si.

N

O

-o°-

R1 I

CH-COR'

Verbind. A Nr.

X

R1

R2

Physikalische Eigenschaften

!

1

ch h

ch3

oh mpl88-189°C

W.C.

2

ch h

ch3

och3

mp 98-99° C

w.c.

3

ch h

ch3

oc2h5

ölig bei Raumtemp.

4

ch

6-Cl ch3

oqhs n^9-7 = 1,5814

5

ch h

ch3

ONa mp>280°C

W.C.

6

ch h

ch3

n(ch3)2

mp 108-109° C

w.c.

7

ch h

h och3

ölig bei Raumtemp.

8

N

h ch3

oh mp>280°C

w.c.

9

N

h ch3

och3

mp 130-132° C

w.c.

10

N

h ch3

oc2h5

mp 75-76° C

w.c.

11

N

6-Cl

7-C1

ch3

och3

mpll3-115°C

w.c.

12

N

h ch3

N(CH3)2

mp 152-153° C

w.c.

13

CH

6-F

ch3

OH

mp 158-159° C

w.c.

14

CH

6-F

ch3

och3

mp97°C

w.c.

15

CH

6-F

ch3

oc2h5

mp 60-61° C

w.c.

16

CH

6-Br CH3

OH

mpl71-172°C

w.c.

17

CH

6-Br CH3

och3

mpll7°C

w.c.

18

CH

6-Br CH3

oc2h5

mp 96-97° C

w.c.

19

CH

6-1

ch3

och3

mp 126-127° C

w.c.

20

CH

6-1

ch3

oc2h5

farblose Flüss. nf=>° = 1,6237

21

N

6-Cl ch3

OH

mp 130-132,5° C

w.c.

22

N

6-Cl ch3

och3

mpl24—125°C

w.c.

23

N

6-Cl ch3

oc2h5

mp 84-85° C

w.c.

24

N

6-Cl ch3

OC3H7-i mp 98-100° C

w.c.

25

N

6-F

ch3

OH

mp 200-201° C

w.c.

26

N

6-F

ch3

och3

mp 124-125° C

w.c.

27

N

6-F

ch3

oc2h5

mp 78-79° C

w.c.

28

N

6-F

ch3

OC3H7-i mp 111-112,5°C

w.c.

29

CH

6-Cl ch3

OH

mp 176-177°C

w.c.

30

CH

6-Cl ch3

OCH3

mp 94-95° C

w.c.

31

CH

6-Cl ch3

N(CH3)2

mp 122-123° C

w.c.

Verbind. Nr.

A

X

R1

R2

Physikalische Eigenschaften

32

CH

6-F

CH3

OC3H7-n blassgelbe Flüss. n£> = 1,5700

33

CH

6-F

ch3

OC3H7-i farblose Flüss. ng> = 1,5632

34

CH

6-F

ch3

OC4H9-n mp45,5-47°C

W.C.

35

CH

6-F

ch3

OC4H9-Ì

farblose Flüss. ng1 = 1,5593

36

CH

6-F

ch3

OC4H9-t blassgelbe Flüss. nß° = 1,5580

37

CH

6-F

ch3

OCsHn-n farblose Flüss. né0-5 = 1,5572

38

CH 6-F

ch3

„ y# blassgelbe Flüss. OCHz \ _/ ng> = 1,5972

39

CH

6-F

ch3

0(CH2)20CH3

mp 62-63° C

W.C.

40

CH

6-F

ch3

och2ch=ch2

farblose Flüss. nè1 = 1,5728

41

N

6-Br CH3

OH

mp 165-167° C

W.C.

42

N

6-Br CH3

OCH3

mp 127-128,5°C

W.C.

43

N

6-Br CH3

oc2h5

mp 72-73° C

W.C.

44

N

6-Br CH3

OC3H7-i mpll8-120°C

W.C.

45

N

6-1

ch3

och3

mp 122-124° C

W.C.

46

N

6-Br CH3

ONa mp>250°C

W.C.

47

N

6-Cl ch3

OC3H7-n mp 75,5-77° C

W.C.

48

N

6-Cl ch3

OC4H,rn mp76,5-77,5°C

W.C.

49

N

6-Cl ch3

OC4H9-Ì

blassgelbe Flüss. né0'5 = 1,5728

50

N

6-Cl ch3

OC4Hg-sec mp73,5-74,5°C

W.C.

51

N

6-Cl ch3

OQHg-t blassgelbe Flüss. né05 = 1,5608

52

N

6-Cl ch3

OC5H11-11

mp 78-79,5° C

W.C.

53

N

6-Cl ch3

°<I>

mp 88,5-90° C

w.c.

54

N

6-Cl ch3

<3

mp 110-112° C

w.c.

55

N

6-Cl

CH3 OCHr<^

mp 93-94° C

w.c.

'56

N

6-Cl ch3

0(CH2)20CH3

mp 74-76,5° C

w.c.

57

N

6-Cl ch3

och2ch=ch2

mp 55-56,5°C

w.c.

58

N

6-Cl ch3

N(CH3)2

mp 136,5-137,5° C W.C.

59

N

6-F

ch3

ONa mp >250°C

w.c.

60

N

6-F

ch3

OC3H7-n mp 68-69° C

w.c.

5

647 510

Verbind. a Nr.

x r1

r2

Physikalische Eigenschaften

61

n

6-f ch3

oc4h9-n mp 74-75° c w.c.

62

n

6-f ch3

OC4H9-ì

mp 81-82° c w.c.

63

n

6-f ch3

OC5Hn-n mp 70-71° c w.c.

64

n

6-f ch3

och2ch = ch2

mp 76-77,5° c w.c.

65

n

6-f ch3

0(ch2)20ch mp92-93,5°c w.c.

66

n

6-f ch3

q-chr<^ ^mp 111-114° c w.c.

67

n

6-Cl

7-cl ch3

oh mp 167-169° c w.c.

68

n

6-Cl

7-cl ch3

oc2h5

mp 127,5-129°c w.c.

69

n

6-Cl

7-cl ch3

OC3H7-i mp 168-169,5° c w.c.

70

n

6-Cl

7-Cl ch3

0(ch2)20ch3

mp 113-114° c w.c.

71

n

6-Cl

7-cl ch3

n(ch3)2

mp 140-141° c w.c.

72

n

6-Cl ch3

o-n(ch3)3 ch2ch2oh mp 91-95° c w.c.

73

n

6-f ch3

oh2n(ch2-ch2oh)2

nê° = 1,5840

Flüss.

74

n

6-f ch3

oh3n(ch2)2ch3 mp 158-165° c w.c.

75

n

6-Cl ch3

ONH4

mp 112-118° c w.c. '

76

n

6-Cl ch3

oh3nch3

mp 85-92° c w.c.

77

n

6-Cl ch3

oh2n(ch3)2

mp 63-67° c w.c.

Verbindung

Optische Physika-Drehung [ajg"111- lische (Lösungsmittel- Eigenkonzentration) schaft ;

Optische Physika-Drehung [a] Dmp lische Verbindung (Lösungsmittel- Eigenkonzentration) schaft

?°°CH3 [aß1 = +32.4° mp

81H^è^o-<p^oi%NA^ 144—146° C

z \r=/ (nxin\ .r1— 1 1 zo/-\ \\7

CH3

(CHCl3;C= 1,15%) W.C.

10

20

[aß2 = +31.2° mp 82 h—è-« o// 90-91°C

(CHC13;C= 1,18%) W.C.

P°CH3 [a]3d2 =+36.4° mp

83 h—&—o-f91-92° C -- W (CHC13;C = 0,99%) W.C.

Verbind. A X R1 R2 Physikalische 25 Nr. Eigenschaften

85 N 6-F CH3 OCH2C=CH né1 = 1,5781 Flüss. 30 86 N 6-F CH3 OCH2CN mpllO-lll°C W.C.

87 N 6-Cl CH3 OCH2CN mp 116^118°C W.C.

35

NMR-Spektrum der Verbindungen

Nr.

1 (Ô ppm, DMSO-dg); 1.55 (3H,d), 4.7 (lH,q),

6.7-8.0 (10H,m)

3 (Ô ppm, CDC13); 1.2 (3H,t), 1.6 (3H,d), 4.15 (2H,q), 45 4.65 (lH,q), 6.75-8.05 (10H,m)

4 (Ô ppm, CDCI3); 1.2 (3H,t), 1.6 (3H,d), 4.15 (2H,q), 4.65 (lH,q), 6.8-8.0 (9H,m)

50 5

cooh xt ^ f r^]27

78H-|^o-<Q-o4nxy

1OOH .KvV r«ß7 = +22.9° mp 6.8-8.1 (10H,m)

151-153°C

6 (Ô ppm, CDC13); 1.6 (3H,d), 3.0 (6H,d), 4.9 (lH,q),

CH3

(CH3OH-C=0 33%) W C 55 7 ^ppm' CDC1-^; 3-75 (3H'S)'4-55 (2H>S)> 6.7-8.1 (10H,m)

cooch w fr im 9 (ô ppm, CDC13); 1.6 (3H,d), 3.75 (3H,s), 4.75 (lH,q),

70 1 K Nd " +30-0 6.9 (2H,d), 7.2 (2H,d), 7.4-8.2 (4H,m) 8.6 (lH,s)

79H__c—cnf >o-WnX^ 142-144°C 60

i W (CHC13;C = 1,16%) W.C. 10 (Ô ppm, CDC13); 1.28(3H,t), 1.6 (3H,d), 4.20 (2H,q),

3 4.75 (lH,q), 6.8-7.80 (8H,m), 8.60 (lH,s)

11 (ôppm, CDC13); 1.6 (3H,d), 3.71 (3H,s), 4.70 (lH,q), ç°°cH3 „ ci [ajd1 = +32.8° mp 6.8-8.1 (6H,m), 8.50 (lH,s)

80„-ê^o-/~Voi4X J 112-114°C

; W (CHC13;C = 1,20%) W.C. 12 (Ô ppm, CDC13); 1.55 (3H,d), 3.0 (6H,d), 4.9 (lH,q),

CH3 6.8-7.8 (8H,m), 8.55 (lH,s)

647 510

6

NMR-Spektrum der Verbindungen

Verbind. Nr.

13 (Ô ppm, DMSO-d6; 1.55 (3H,d), 4.8 (lH,q), 6.8-8.4 (9H,m), 12.9 (lH,bs)

14 (ôppm, CDCls); 1.6 (3H,d), 3.7 (3H,s), 4.7 (lH.q), 6.75-8.0 (9H,m)

15 (Ô ppm, CDC13); 1.25 (3H,t), 1.6 (3H,d), 4.2 (2H,q), 4.7 (lH,q), 6.7-8.0 (9H,m)

16 (ô ppm, DMSO-d6); 1.55 (3H,d), 4.8 (lH,q), 6.8-8.4 (9H,m) 13.0(lH,bs)

17 (Ô ppm, CDCI3); 1.6 (3H,d), 3.7 (3H,s), 4.7 (lH,q), 6.7-8.0 (9H,m)

18 (ô ppm, CDCI3); 1.2 (3H,t), 1.6 (3H,d), 4.15 (2H,q), 4.7 (lH,q), 6.7-8.0 (9H,m)

19 (ô ppm, CDCI3); 1.6 (3H,d), 3.7 (3H,s), 4.7 (lH,q), 6.7-8.0 (9H,m)

20 (Ô ppm, CDCI3); 1.2 (3H,t), 1.6 (3H,d), 4.2 (2H,q), 4.7 (lH,q), 6.7-8.0 (9H,m)

21 (ôppm, DMSO-d5); 1.55 (3H,d), 4.86 (lH,q), 6,98 (2H,d), 7.30 (2H,d), 7.77 (2H,bs), 8.12 (lH,bs), 8.87 (lH,s)

22 (Ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.79 (3H,s), 4.78 (lH,q), 6,93 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.64 (2H,bs), 8.07 (lH,bs), 8.67 (lH,s)

23 (Ô ppm, CDCI3); 1.26 (3H,t), 1.63 (3H,d),-4.24 (2H,q), 4.76 (lH,q), 6.93 (2H,d), 7.20 (2H,d), 7.64 (2H,bs), 8.06 (lH,bs), 8.66 (lH,s)

24 (Ô ppm, CDCI3); 1.24 (3H,d), 1.33 (3H,d), 1.67 (3H,d), 4.76 (lH,q), 5.14 (lH,m), 6,96 (2H,d), 7.23 (2H,d), 7.65 (2H,bs), 8.08 (lH,bs), 8.70 (lH,s)

25 (ôppm, DMSO-d6); 1.60 (3H,d), 4.72 (lH,q), 6,94 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.37-7.96 (3H,m), 8.70 (lH,s)

26 (Ô ppm, CDCI3); 1.65 (3H,d), 3.77 (3H,s), 4.80 (lH,q), 6.92 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.40-7.88 (3H,m), 8.66 (lH,s)

27 (Ô ppm, CDCI3); 1.26 (3H,t), 1.63 (3H,d), 4.24 (2H,q), 4.76 (lH,q), 6.92 (2H,d), 7.19 (2H,d), 7.36-7.95 (3H,m), 8.63 (lH,s)

28 (ô ppm, CDCI3); 1.20 (3H,d), 1.27 (3H,d), 1.62 (3H,d), 4.70 (lH,q), 5.07 (lH,m), 6.89 (2H,d), 7.16 (2H,d), 7.3-7.85 (3H,m), 8.61 (lH,s)

29 (ö ppm, DMSO-d6); 1.56 (3H,d), 4.84 (lH,q) [6.80-8.40, 9H-6.91 (2H,d), 7.17 (2H,d), 7.57 (2H,s), 7.96 (lH,s), 8.27 (lH,d)]

30 (ôppm, CDCI3); 1.57 (3H,d), 3.68 (2H,s), 4.68 (lH,q); [6.75-8.10, 9H-6.83 (2H,d), 7.13 (2H,d), 7.96 (lH,d)]

31 (Ô ppm, CDCI3); 1.59 (3H,d), 2.92 (3H,s), 3.08 (3H,s), 4.91 (lH,q); [6.75-8.05, 9H-6.84 (2H,d), 7.13 (2H,d), 7.91 (lH,d)]

32 (ôppm, CDCI3); 0.58 (3H,t), 1.60 (3H,d), 1.71 (2H,m), 4.11 (2H,t), 4.72 (lH,q); [6.75-8.15, 9H-6.88 (2H,d), 7.14 (2H,d), 7.94 (lH,d)]

NMR-Spektrum der Verbindungen

Verbind. Nr.

33 (Ô ppm, CDCI3); 1.19 (3H,d), 1.26 (3H,d), 1.59 (3H,d), 4.65 (lH,q), 5.04 (lH,m); [6.75-8.10, 9H-6.84 (2H,d), 7.13 (2H,d), 7.92 (lH,d)]

34 (Ô ppm, CDCI3); 0.88 (3H,t), 1.00-2.10 (4H,m), 10 1.60 (3H,d), 4.15 (2H,t), 4.73 (lH,q); [6.70-8.15, 9H-6.90 (2H,d), 7.15 (2H,d), 7.95 (lH,d)]

35 (Ô ppm, CDC13);0.88 (6H,d), 1.62 (3H,d), Ca. 1.85 (lH,m), 3.92 (2H,d), 4.73 (lH,q); [6.75-8.10, 9H-6.86 (2H,d), 15 7.11 (2H,d), 7.95 (lH,d)]

36 (Ô ppm, CDCI3); 1.43 (9H,s), 1.58 (3H,d),4.63 (lH,q); [6.80-8.10, 9H-6.91 (2H,d), 7.18 (2H,d), 7.94 (lH,d)]

(ô ppm, CDCI3); 0.87 (3H,t), 1.05-1.55 (6H,m), 1.62 (3H,d), 4.17 (2H,t), 4.74 (lH,q); [6.80-8.15, 9H-6.91 (2H,d), 7.19 (2H,d), 7.99 (lH,d)]

38 (ôppm, CDCI3); 1.62 (3H,d), 4.78 (lH,q), 5.20 (2H,s); [6.75-8.15,14H-6.88 (2H,d), 7.15 (2H,d), 7.97 (lH,d)]

39 (Ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.33 (3H,s), 3.60 (2H,t), 4.32 (2H,t), 4.77 (lH,q); [6.75-8.20, 9H-9.60 (2H,d), 7.15 (2H,d), 8.00 (lH,d)]

30 40 (Ôppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 4.67 (2H,d), 4.78 (lH,q), (5.00-6.20,3H,m); [6.80-8.10,9H-6.91 (2H,d), 7.08 (2H,d), 7.90 (lH,d)]

41 (ôppm, DMSO-dg); 1.53 (3H,d), 4.79 (lH,q); [6.75-8.85, 35 8H-6.93 (2H,d), 7.22 (2H,d), 7.69 (2H,bs), 8.19 (lH,s), 8.75 (lH,s)]

42 (Ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.74 (3H,s), 4.74 (lH,q); [6.75-8.70,8H-6.90 (2H,d), 7.19 (2H,d), 7.61 (2H,b s), 8.17 (lH,bs), 8.61 (lH,s)]

43 (ô ppm, CDCI3); 1.25 (3H,t), 1.63 (3H,d), 4.24.(2H,q), 4.76 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.96 (2H,d), 7.24 (2H,d), 7.66 (2H,bs), 8.19 (lH,bs), 8.65 (lH,s)]

45 44 (Ô ppm, CDCI3); 1.20 (3H,d), 1.27 (3H,d), 1.61 (3H,d), 4.71 (lH,q), 5.08 (lH,m);[6.80-8.70, 8H-6.92 (2H,d), 7.18 (2H,d), 7.60 (2H,bs), 8.17 (lH,bs), 8.60 (lH,s)]

50 45 (ôppm,CDCI3); 1.63(3H,d),3.76(3H,s),4.77(lH,q); [6.75-8.70,8H-6.90 (2H,d), 7.20 (2H,d), 7.79 (2H,b s), 8.43 (lH,bs), 8.64 (lH,s)]

47 (Ô ppm, CDCI3); 0.90 (3H,t), 1.64 (3H,d), 1.66 (2H,m), 4.13 (2H,t), 4.76 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.92 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.59 (2H,bs), 8.00 (lH,bs), 8.62 (lH,s)]

60

48 (ô ppm, CDCI3); 0.91 (3H,t), 1.64 (3H,d),

1.00-1.90 (4H,m), 4.18 (2H,t),4.76 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.92 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.62 (2H,b s), 8.03 (lH,b s), 8.65 (lH,s)]

fi5 49 (ôppm, CDC13); 0.88 (6H,d), 1.64(3H,d),Ca. 1.95 (lH,m), 3.96 (2H,d), 4.77 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.91 (2H,d), 7.18 (2H,d), 7.56 (2H,bs), 7.98 (lH,bs), 8.60 (lH,s)]

37 20 31

647 510

NMR-Spektrum der Verbindungen

Verbind. Nr.

50 (Ô ppm, CDC13); 0.92 (3H,t), 1.21 (3H,t), 1.63 (3H,d), 1.30-1.90 (2H,m), 4.74 (lH,q), Ca. 4.92 (lH,m); [6.80-8.75,8H-6.95 (2H,d), 7.20 (2H,d), 7.60 (2H,b s), 8.02 (lH.bs), 8.63 (lH,s)]

51 (ôppm, CDCI3); 1.44 (9H,s), 1.60 (3H,d), 4.64 (lH,q); [6.80-8.70,8H-6.91 (2H,d), 7.19 (2H,d), 7.57 (2H,b s), 7.99 (lH,bs), 8.61 (lH,s)]

52 (Ô ppm, CDCI3); 0.88 (3H,t), 1.65 (3H,d),

1.10-1.90 (6H,m), 4.18 (2H,t), 4.77 (lH,q); [6.80-8.75, 8H-6.95 (2H,d), 7.22 (2H,d), 7.63 (2H,b s), 8.04 (lH,b s), 8.66 (lH,s)]

53 (Ô ppm, CDCI3); 1.00-2.10 (10H,m), 1.62 (3H,d),

4.71 (lH,q), Ca. 4.81 (lH,m); [6.80-8.70, 8H-6.92 (2H,d),

7.17 (2H,d), 7.58 (2H,bs), 8.00 (lH,bs)]

54 (ôppm, CDCI3); 1.78 (3H,d), 4.95 (lH,q); [6.80-8.75, 13H-7.57 (2H,bs), 7.99 (lH,bs), 8.61 (lH,s)]

55 (ôppm, CDCI3); 1.64 (3H,d), 4,77 (lH,q), 5.19 (2H,s); [6.75-8.70,13H-6.86 (2H,d), 7.14 (2H,d), 7.28 (5H,bs), 7.59 (2H,bs), 8.01 (lH,bs), 8.62 (lH,s)]

56 (Ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.30 (3H,s), 3.54 (2H,t),

4.32 (2H,t), 4.76 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.90 (2H,d), 7.15 (2H,d), 7.53 (2H,bs), 7.94 (lH,bs), 8.57 (lH,s)]

57 (ôppm, CDCI3); 1.65 (3H,d), 4.68 (2H,d), 4.80 (lH,q), (5.05-6.30,3H); [6.80-8.75,8H-6.95 (2H,d), 7.22 (2H,d), 7.63 (2H,bs), 8.04 (lH,bs), 8.65 (lH,s)]

58 (ô ppm, CDCI3); 1.60 (3H,d), 2.94 (3H,s), 3.10 (3H,s), 4.94 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.87 (2H,d), 7.14 (2H,d), 7.53 (2H,bs), 7.93 (lH,bs), 8.55 (lH,s)]

59 (ôppm, D2O); 1.61 (3H,d), 4.71 (lH,q); [6.80-8.80, 8H-6.93 (2H,d), 7.21 (2H,d), 7.37-7.96 (3H,m), 8.70 (lH,s)]

60 (ô ppm, CDC13); 0.89 (3H,t), 1.64 (3H,d), 1.65 (2H,m), 4.13 (2H,t), 4.76 (lH,q); [6.80-8.80, 8H-6.93 (2H,d),

7.18 (2H,d), 8.74 (lH,s)]

61 (Ô ppm, CDCI3); 0.90 (3H,t), 1.10-1.85 (4H,m), 1.62 (3H,d), 4.16 (2H,t), 4.73 (lH,q); [6.80-8.70, 8H-6.92 (2H,d), 7.18 (2H,d), 8.64 (lH,s)]

62 (ôppm, CDCI3); 0.89 (6H,d), 1.65 (3H,d), Ca. 2.02 (lH,m), 3.97 (2H,d), 4.78 (lH,q); [6.80-8.80, 8H-6.92 (2H,d), 7.20 (2H,d), 8.61 (lH,s)]

63 (Ô ppm, CDCI3); 0.89 (3H,t), 1.10-1.95 (6H,m), 1.66 (3H,d), 4.17 (2H,t), 4.76 (lH,q); [6.80-8.80, 8H-6.91 (2H,d), 7.19 (2H,d), 8.63 (lH,s)]

64 (ôppm, CDCI3); 1.66 (3H,d), 4.67 (2H,d), 4.79 (lH,q); [5.05-6.40, 3H,m]; [6.80-8.75, 8H-6.93 (2H,d),

7.19 (2H,d), 8.65 (lH,s)]

65 (Ô ppm, CDCI3); 1.64 (3H,d), 3.32 (3H,s), 3.55 (2H,t),

4.33 (2H,t), 4.79 (lH,q); [6.80-8.75, 8H-6.92 (2H,d), 7.17 (2H,d), 8.65 (lH.s)]

66 (Ô ppm, CDCI3); 1.62 (3H,d), 4.76 (lH,q), 5.19 (2H,s); [6.80-8.65,13H-6.88 (2H,d), 7.16 (2H,d), 8.65 (lH,s)]

67 (ô ppm, DMSO-d6); 1.53 (3H,d), 4.82 (lH,q), 6.95 (2H,d), 7.26 (2H,d), 8.00 (lH,s), 8.30 (lH,s), 8.87 (lH,s)

68 (Ô ppm, CDCI3); 1.27 (3H,t), 1.64 (3H,d), 4.25 (2H,q), 4.75 (lH,q), 6.92 (2H,d), 7.16 (2H,d), 7.83 (lH,s),

10 8.12 (lH,s), 8.62 (lH,s)

69 (Ô ppm, CDCI3); 1.20 (3H,d), 1.26 (3H,d), 1.62 (3H,d), 4.71 (lH,q), 5.09 (lH,m), 6.90 (2H,d), 7.17 (2H,d), 7.82 (lH,s), 8.11 (lH,s), 8.61 (lH,s)

15

30

70 (Ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.31 (3H,s), 4.55 (2H,t), 4.31 (2H,t), 4.77 (lH,q), 6.91 (2H,d), 7.15 (2H,d), 7.82 (lH,s), 8.10 (lH,s), 8.60 (lH,s)

71 (ô ppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 2.99 (3H,s), 3.15 (3H,s), 3.99 (lH,q), 6.92 (2H,d), 7.17 (2H,d), 7.81 (lH,s), 8.09 (lH,s), 8.60 (lH,s)

78 (ô ppm, DMSO-d6); 1.54 (3H,d), 4.86 (lH,q); [6.80-8.90, ' 25 8H-6.94 (2H,d), 7.25 (2H,d), 7.45-8.05 (3H,m),

8.85 (lH,s)]

79 (ôppm,CDCl3); 1.62 (3H,d), 3.75 (3H,s), 4.74 (IH,q); [6.80-8.70, 8H-6.89 (2H,d), 7.17 (2H,d),

7.30-7.90 (3H,m), 8.65 (lH,s)]

80 (ôppm, CDCI3); 1.61 (3H,d), 3.76 (3H,s), 4.75 (lH,q); [6.80-8.70,8H-6.92 (2H,d), 7.19 (2H,d), 7.63 (2H,b s), 8.04 (lH,bs), 8.65 (lH,s)]

35 81 (ôppm, CDC13); 1.61 (3H,d), 3.75 (3H,s), 4.74(lH,q); [6.80-8.70, 9H-6.91 (2H,d), 7.19 (2H,d),

7.45-8.25 (4H,m), 8.62 (lH,s)]

82 (ôppm, CDCI3); 1.63 (3H,d), 3.76 (3H,s), 4.75 (lH,q); 40 [6.80-8.20, 9H-6.91 (2H,d), 7.17 (2H,d), 8.02 (lH,d)]

83 (Ô ppm, CDCI3); 1.61 (3H,d), 3.75 (3H,s), 4.76 (lH,q); [6.80-8.20,10H-6.92 (2H,d), 7.18 (2H,d), 8.07 (lH,d)]

84 (Ô ppm, CDCI3); 1.67 (3H,d), 3.68 (2H,t), 4.43 (2H,t), 45 4.81 (lH,q), 6.95 (2H,d), 7.20 (2H,d), 7.61 (2H,b s),

8.03 (lH,bs), 8.67 (lH,s)

85 (Ô ppm, CDCI3); 1.66 (3H,d), 2.52 (lH,t),

4.56-4.98 (3H,m), 6.95 (2H,d), 7.26 (2H,d),

so 7.32-7.85 (3H,m), 8.65 (lH,s)

86 (Ô ppm, CDCI3); 4.78 (2H,s), 4.85 (lH,q), 1.69 (3H,d), 6.89 (2H,d), 7.20 (2H,d), 7.32-7.85 (3H,m)

' 55 87 (Ô ppm, CDCI3); 1.68 (3H,d), 4.77 (2H,s), 4.83 (lH,q), 6.87 (2H,d), 7.18 (2H,d), 7.57 (2H,bs), 7.97 (lH,bs), 8.60 (lH,s)

Die Verbindungen (I) gemäss der vorliegenden Erfindung kön-60 nen mittels folgender Verfahren hergestellt werden.

(A) Die erfindungsgemässe Verbindung kann hergestellt werden, indem man bei geeigneter Temperatur eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel

65

(II)

647 510

wobei A, X und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit einem 4-Hydroxyphenoxy-fettsäurederivat der Formel r' 5

h0 0ch-c0r2 (iii)

wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in 10 Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat, durchführt. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, durchgeführt werden. 15

(B) Die erfindungsgemässe Verbindung kann dadurch hergestellt werden, dass man eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Hydrochinon-monobenzyl-äther der Formel ho r— 20

°— OT2--<C/

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durch- 25 führt, um eine Verbindung der Formel

(x),

N'J-O- -och2-<^>

30

(V)

wobei A, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, herzustellen, und anschliessend eine Hydrierung des Produktes 35 mit einem Katalysator, wie Palladium-Aktivkohle-Katalysator, durchführt, um eine Benzylabspaltung zu erreichen und eine Verbindung der Formel

(x),

3-°-<G>"oh

40

'O -U-V_V"V" (VI)

zu erhalten, wobei A, X und n die oben angegebene Bedeutung ~ haben; und daraufhin diese Verbindung der Formel (VI) mit einem Halogenid der Formel

45

R1

i

Hal-CH-COR

(VII)

wobei R1, R2 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Diese Kondensationsreaktion wird in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, wie Kaliumcarbonat, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methyläthyl-keton, Acetonitril oder Dimethylformamid, durchgeführt.

(C) Das mittels des Verfahrens (A) oder (B) erhaltene Produkt wird in eine andere erfindungsgemässe Verbindung durch Hydrolyse, Veresterung, Esteraustausch, Salzbildung oder Ami-dierung umgewandelt.

Bei dem Verfahren (A) wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis 200° C, insbesondere bei 80 bis 100° C, durchgeführt. Dabei wird ein Molverhältnis von Verbindung (II) zu 4-Hydroxy-phenoxyfettsäurederivat (III) von 1:0,2 bis 5,0, vorzugsweise 1:0,5 bis 2,0 und insbesondere 1:0,8 bis 1,5, eingesetzt. Die anorganische oder organische Base kann jegliche Base sein, die für die Kondensation von Verbindung (II) und Verbindung (III) brauchbar ist. Die Konzentration der Ausgangsmaterialien in

50

55

60

65

dem inerten Lösungsmittel kann in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, liegen.

Bei dem Verfahren (B) wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis 200° C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150° C, durchgeführt. Dabei wird ein Molverhältnis von Verbindung (II) zu Hydrochinon-monobenzyläther (IV) von 1:0,2 bis 5,0, vorzugsweise 1:0,5 bis 2,0 und insbesondere 1:0,8 bis 1,5, eingesetzt. Die anorganische oder organische Base kann jede Base sein, die für die Kondensation der Verbindung (II) oder der Verbindung (IV) brauchbar ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei einer Konzentration des Ausgangsmaterials von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, durchgeführt.

Die Hydrierung des resultierenden Zwischenproduktes (V) wird unter den Bedingungen einer Entbenzylierung durchgeführt, um die Verbindung (VI) zu erhalten. Der Wasserstoffdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar.

Die Umsetzung der Verbindung (VI) mit dem a-Halogenfett-säurederivat (VII) wird vorzugsweise bie 80 bis 100° C und einem Molverhältnis von Verbindung (VI) zu Verbindung (VII) von 1:0,2 bis 5,0, vorzugsweise 1:0,5 bis 2,0 und insbesondere 1:0,8 bis 1,5, durchgeführt. Die anorganischen oder organischen Basen können die gleichen sein wie die zuvor genannten. Die Konzentration der Ausgangsmaterialien in dem inerten Lösungsmittel kann in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, liegen.

Bei dem Verfahren (C) können die Bedingungen für die Hydrolyse, die Esterbildung, den Esteraustausch, die Neutralisation und die Amidierung entsprechend ausgewählt werden. Die Auswahl dieser Bedingungen liegt im Ermessen des Fachmanns.

Ausführungsbeispiele Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Methyl-2-[4-(2-chinolyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 2)

In 50 ml Dimethylsulfoxid werden 12 g Hydrochinon-mono-benzyläther, 8,2 g 2-Chlorchinolin und 8,3 g Kaliumcarbonat aufgelöst. Die Mischung wird 4 h auf 150 bis 160° C erhitzt und umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt wird mit Äther mehrere Male extrahiert. Die Ätherschichten werden mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Die resultierenden, rohen Kristalle werden mit Diisopropyläther gewaschen, und man erhält 12 g (Ausbeute 75 %) 2-(4-Benzyloxyphenoxy)-chinolin. Das gesamte Zwischenprodukt wird in 200 ml einer Lösungsmittelmischung von Tetrahydrofuran und Äthanol (5:1) aufgelöst und es werden 1,5 g Katalysator vom Palladium-Kohlenstoff-Typ zugegeben. In die Mischung werden 800 ml Wasserstoffgas eingeleitet, um bei Atmosphärendruck die Hydrierung durchzuführen. Nach der Hydrierung wird der Katalysator durch eine Saugfiltration abgetrennt, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel vom Chloroform-n-Hexan-Typ gewaschen. Man erhält 6,3 g (Ausbeute 74 %) weisse Kristalle von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-chinolin (Fp. 177° C). In50mlMethyläthylketongibtman2,37 gdes Produktes, 2,1g Methyl-a-brompropionat und 2,0 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt und umgesetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 2,2 g (Ausbeute 68 %) der angestrebten Verbindung.

Herstellungsbeispiel 2

2-[4-(2-Chinolyloxy)-phenoxy]-propionsäure-N,N-dimethylamid (Verbindung Nr. 6)

In 100 ml Methyläthylketon gibt man 2,3 g des Zwischenproduktes gemäss Herstellungsbeispiel 1 (2-(4-Hydroxyphenoxy)-chinolin), l,8gN,N-Dimethyl-a-brompropionsäureamidund 1,4 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Die resultierenden, rohen Kristalle werden aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 3,6 g (Ausbeute 88 % ) der angestrebten Verbindung in Form weisser Kristalle.

Herstellungsbeispiel 3

Äthyl-2-[4-(2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 10)

In 50 ml Acetonitril gibt man 2,1 g Äthyl-2-(4-hydroxy-phenoxy)-propionat und 1,66 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt, dann werden 1,65 g 2-Chlorchin-oxalin zugesetzt und die Mischung wird weitere 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene anorganische Salz durch Filtration abgetrennt. Das Acetonitril wird aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 3,5 g eines öligen Rückstands. Der Rückstand wird durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwicklerlösungsmittel: Chloroform) gereinigt. Man erhält 2,6 g (Ausbeute 77%) der angestrebten Verbindung.

Herstellungsbeispiel 4

2-[4-(2-Chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure (Verbindung Nr. 8)

In 10 ml Äthanol gibt man 1,7 g des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Esters und 5 ml einer 0,3 g Natriumhydroxid enthaltenen, wässrigen Lösung. Die Mischung wird wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird Äthanol abdestilliert und die verbleibende, wässrige Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,3 g (Ausbeute 84 %) der angestrebten Verbindung in Form weisser Kristalle.

Herstellungsbeispiel 5

Methyl-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat

(Verbindung Nr. 22)

Zu 150 ml Acetonitril gibt man 2,0 (0,01 Mol) 2,6-Dichlor-chinoxalin, 2,0 g (0,01 Mol) Methyl-2-(4'-hydroxyphenoxy)-propionat und 2,0 g (0,014 Mol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat durch Filtration abgetrennt und das Filtrat konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wird in Chloroform aufgelöst und die Chloroformlösung wird mit einer 5 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Lösung entwässert, eingeengt und getrocknet. Das zurückbleibende, feste Produkt wird aus Methanol umkristallisiert, und man erhält 3,1g (Ausbeute 86 %) weisse Kristalle der Verbindung Nr. 22, Fp. 124 bis 125°C.

Herstellungsbeispiel 6

2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure (Verbindung Nr. 21)

Zu 20 ml Methanol gibt man 3,6 g (0,01 Mol) der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen angestrebten Verbindung und 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,5 g (0,013 Mol) Natriumhydroxid. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umset647 510

zung wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die zurückbleibende, wässrige Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser und anschliessend mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,9 g (Ausbeute 84%) weisse Kristalle der angestrebten Verbindung, Fp. 130 bis 132,5°C.

Herstellungsbeispiel 7

Methyl-D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 74)

Zu 30 ml Acetonitril gibt man 1,36 g (5 mMol) 6-Chlor-2-(4'-hydroxy)-phenoxychinoxalin, 1,55 g (6 mMol) Methyl-L-(-)-lactattosylat und 0,83 g (6 mMol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Das resultierende Kalium-tosylat und Kaliumbicarbonat werden durch Absaugen abfiltriert. Das Filtrat wird konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und die Methylenchloridlösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Methylenchlorid wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Das resultierende rohe Methyl-D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt. Man erhält 1,35 g (Ausbeute 75%) der gereinigten, angestrebten Verbindung mit [<x]d = + 32,8°

(Chloroform: c = 1,20%), Fp. 112 bis 114°C.

Beispiel 8

Äthyl-2-r4-(6-fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxyl-propionat

(Verbindung Nr. 27)

Eine Mischung von 18,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-6-fluorchinoxalin, 33 g (0,3 Mol) Hydrochinon und 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat wird mit 400 ml Àcetonitril versetzt und das Gemisch wird 10 h unter Rühren refluxiert. Nach der Umsetzung wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Eis-Wasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle werden mehrere Male mit heissem Wasser gewaschen, um nichtumgesetztes Hydrochinon zu entfernen. Man erhält 19,2 g 6-Fluor-2-(4-hydroxyphenoxy)-chinoxalin (Ausbeute 75%).

Zu 100 ml Methyläthylketon gibt man 2,6 g (0,01 Mol) des resultierenden Produktes, 1,8 g (0,01 Mol) Äthyl-a-brom-propionat und 1,4 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 10 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt und das Filtrat abdestilliert, wobei man ein viskoses, öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel (Chloroform) gereinigt. Man erhält 3,2 g (Ausbeute 89%) der gereinigten, angestrebten Verbindung, Fp. 78 bs 79° C.

Beispiel 9

Äthyl-2-r4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat

(Verbindung Nr. 23)

Eine Mischung aus 3,5 g (0,01 Mol) 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyl-oxy)-phenoxy]-propionsäure und 50 ml Thionylchlorid wird 10 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird mit 30 ml wasserfreiem Äther verdünnt und es werden 1 ml Triäthylamin und 1 ml Äthylalkohol zugegeben. Die Mischung wird 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit 5 %iger Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und die

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 510

10

Ätherschicht wird zur Trockene eingeengt. Das resultierende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel (Chloroform) gereinigt. Man erhält 2,0 g (Ausbeute 53 %) der angestrebten, gereinigten Verbindung, Fp. 84 bis 85°C.

Beispiel 10

Dimethylamin-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 77)

In 30 ml einer 10 %igen wässrigen Dimethylaminlösung gibt man 3,4 g (0,01 Mol) 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure. Nach der Auflösung werden überschüssiges Di-methylamin und Wasser durch Verdampfen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,5 g (Ausbeute 91%) der blassgelben, angestrebten Verbindung, Fp. 63 bis 67° C.

Beispiel 11

Diäthanolamin-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 73)

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 10, wobei man jedoch Diäthanolamin anstelle von Diäthylamin verwendet, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt, um die angestrebte Verbindung zu erhalten.

Die erfindungsgemässe Verbindung kann als herbizides Mittel verwendet werden. Bei der Herstellung von herbiziden Mitteln kann die erfindungsgemässe Verbindung mit geeigneten Hilfsstoffen einheitlich vermischt oder in denselben aufgelöst werden. Geeignete Hilfsstoffe umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde; flüssige Trägermaterialien, wie Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylolusw.), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester (Äthylacetat usw.), Säureamide (Dimethylformamid usw.), gegebenenfalls zusammen mit einem Emulgator, einem Dispersionsmittel, einem Suspensionsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Spreitmittel oder einem Stabilisator zur Bildung einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers, einer fliessfähigen Suspension, eines Staubes oder eines Granulats. Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel werden gegebenenfalls nach Verdünnung derselben mit einem geeigneten Verdünnungsmittel angewendet.

Es ist möglich, die erfindungsgemässe Verbindung mit anderen Herbiziden oder Insektiziden, Fungiziden, Pflanzenwuchs-regulatoren oder Synergisten zu kombinieren.

Im folgenden werden Beispiele erfindungsgemässer herbizider Mittel beschrieben. Bei den Beispielen sind Teilangaben Gewichtsteilangaben.

Lösung

Aktiver Wirkstoff:

Staub

Aktiver Wirkstoff: festes Trägermittel:

Fliessfähige Suspension Aktiver Wirkstoff:

10

Wasser:

oberflächenaktives Mittel:

Benetzbares Pulver 15 Aktiver Wirkstoff:

oberflächenaktives Mittel:

0,5 bis 10 Gew.-% 99,5 bis 90 Gew.-%

5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise

10 bis 50 Gew.-%

94 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise

90 bis 30 Gew.-%

1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise

2 bis 20 Gew.-%

20

25

festes Trägermittel:

Granulat

Aktiver Wirkstoff: festes Trägermittel:

2,5 bis 90 Gew.-10 bis 80 Gew.-20 bis 75 Gew.-0,5 bis 20 Gew.-

1 bis 15 Gew.-

2 bis 10 Gew.-5 bis 90 Gew.-7,5 bis 88 Gew.-

16 bis 56 Gew.-

%, vorzugsweise

% und insbesondere

%

%, vorzugsweise

% und insbesondere

%

%, vorzugsweise

% und insbesondere

%

0,5 bis 30 Gew.-% 99,5 bis 70 Gew.-%

Das emulgierbare Konzentrat wird dadurch hergestellt, dass 30 man den aktiven Wirkstoff in dem flüssigen Trägermaterial zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel auflöst. Das benetzbare Pulver wird durch Vermischen des aktiven Wirkstoffs mit dem festen Trägermaterial und dem oberflächenaktiven Mittel und Pulverisieren der Mischung hergestellt. Die fliess-35 fähige Suspension wird durch Suspendieren und Dispergieren eines feinzerteilten aktiven Wirkstoffs in einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Der Staub, die Lösung, das Granulat usw. werden durch Mischen des aktiven Wirkstoffs mit dem Hilfsstoff hergestellt.

40 In den folgenden Mitteln werden folgende Hilfsstoffe verwendet.

Lösungsmittel:

oberflächenaktives Mittel:

5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise

10 bis 50 Gew.-% und insbesondere

15 bis 40 Gew.-%

95 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise

88 bis 30 Gew.-% und insbesondere

82 bis 40 Gew.-%

1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise

2 bis 20 Gew.-%

Emulgierbares Konzentrat

Aktiver Wirkstoff: 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt

5 bis 45 Gew.-% und insbesondere

10 bis 40 Gew.-%

1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise

2 bis 25 Gew.-% und insbesondere

3 bis 20 Gew.-%

20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise

30 bis 93 Gew.-% und insbesondere

57 bis 85 Gew.-%

45

50

55

60

oberflächenaktives Mittel:

flüssiges Trägermittel:

Gew.-Teile

Sorpol-2680

POE-Hormylnonylphenoläther

50

POE-Nonylphenoläther

20

POE-Sorbitanalkylester

10

Ca-alkylbenzolsulfonat

20

Sorpol-5039

POE-Alkylaryläthersufat

50

Silikahydrat

50

Carplex

Silikahydrat

100

Zeeklite

Ton

100

Sorpol W-150

POE-Nonylphenoläther

100

Mittel 1: Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 1

50

Zeeklite A

46

Sorpol 5039 (Toho Chem.)

2

Carplex

2

11

647 510

Diese Komponenten werden einheitlich vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver herzustellen. Das benetzbare Pulver wird mit der 50- bis lOOOfachen Menge Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.

Mittel 2: Emulgierbares Konzentrat

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 4

20

Xylol

75

Sorpol 2680 (Toho Chem.)

5

Diese Komponenten werden einheitlich vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Das emulgierbare Konzentrat wird mit der 50- bis lOOOfachen Menge Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.

Mittel 3: Wässrige Lösung

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 5

30

Sorpol W-150 (Toho Chem.)

10

Wasser

60

Diese Komponenten werden gemischt und aufgelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen. Die wässrige Lösung wird mit der 50- bis lOOOfachen Menge Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.

Mittel 4: Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 23

30

weiteres Herbizid

20

Zeeklite A

46

Sorpol 5039 (Toho Chem.)

2

Carplex

2

Als weiteres Herbizid werden jeweils folgende bekannte Herbizide verwendet: 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Methylphenäthyloxyphenyl)-1-methyl-l-methoxyharnstoff, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat,3-(Äthoxycarbonyl-amino)-phenyl-N-phenylcarbamat, 3-Isopropyl-lH-2,l ,3-benzo-thiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid,5-Amino-4-chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on, 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin,2-Chlor-4,6-di-(äthylamino)-l,3,5-triazin,2-Methylthio-4,6-bis-(isopropyl-amino)-l ,3,5-triazin, 4-Amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on,4-Amino-6-t-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-äthoxy-4-nitrophenyläther oder Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoat.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemässe Verbindung mit weiteren herbiziden Verbindungen zu kombinieren, welche in «Weed Control Handbook» (Band 1,6. Auflage 1977; Band II, 8. Auflage 1978), herausgegeben von British Crop Protection Council, von J. D. Fryer MA und R. J. Makepeace BSc, Blackwell Scientific Publication, beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther zeigen gegenüber verschiedenen Unkräutern, insbesondere gegenüber grasartigen Unkräutern (Ungrä-sern) bei der Bodenbehandlung und bei der Blattbehandlung einen ausgezeichneten Herbizideffekt, ohne dass gegenüber Breitblattnutzpflànzen, wiez. B. Baumwolle, Sojabohnen, Ret-5 tich, Kohl, Auberginen, Tomaten, Zuckerrüben, Erdnüssen, Erbsen, Bohnen, Leinsamen, Sonnenblumen, Safflower (Cartamus tinctorius), Kartoffeln, Tabak, Alfalfa, Zwiebeln usw., irgendeine Phytotoxizität beobachtet wird. Die erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer io Äther sind daher als Herbizide im landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Bereich, insbesondere bei der oberflächlichen Anwendung, zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in Kulturen von Breitblattnutzpflanzen geeignet. Die erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ 15 heterocyclischer Äther können auch zur Bekämpfung unter- ■ schiedlicher Unkräuter in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Anwendungsbereichen, wiez. B. der Oberflächenanwendung , der Anwendung auf Nassfeldern und in Obstplantagen, sowie der Anwendung bei Nicht-Kulturland, wie Spielplätzen, 2o Brachland und an Bahndämmen usw. effektiv eingesetzt werden Das herbizide Mittel enthält in konzentrierter Form gewöhnlich 0,5 bis 95 Gew.-% der erfindungsgemässen Verbindung als aktiven Wirkstoff und das Verbleibende an Hilfsstoffen. Die Dosis, in der die erfindungsgemässe Verbindung angewendet 25 wird, hängt von den Wetterbedingungen, den Bodenbedingungen, der Form des Mittels, der Zeit der Anwendung und der Art der Nutzpflanze sowie der Art der Unkräuter ab und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 5000 g, vorzugsweise 5 bis 1000 g der erfindungsgemässen Verbindung pro 10 Ar. 30 Anhand der folgenden Tests werden die Herbizidwirkungen der erfindungsgemässen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther erläutert.

Bei den folgenden Tests wird der herbizide Effekt der erfindungsgemässen Verbindungen bei einer Nach-Auflaufbehand-35 lung gegenüber Ungräsern einschliesslich Reis gezeigt. Gleichzeitig wird die Nicht-Phytotoxizität der gleichen Verbindungen gegenüber Breitblattnutzpflanzen wie auch Breitblattunkräutern, insbesondere die Nicht-Phytotoxizität der gleichen Verbindungen gegenüber Breitblattunkräutern, bei der Nach-Auflauf-40 behandlung demonstriert. Diese bemerkbare selektive Wirkung wurde bisher bei anderen Verbindungen nicht beobachtet.

Test 1:

45 Test zur Bestimmung des herbiziden Effekts bei der Bodenbehandlung Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit sterilisiertem Diluviumboden gefüllt. In einer Tiefe von etwa so 1,5 cm werden Samen von Reis (Oryza sativa), Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens, Chenopodium, ficifolium, Postuloca oleracea, Galinsoga ciliata, Rorippa atrovirens gesät. Auf der Oberfläche des Bodens wird jeweils eine Lösung des jeweiligen herbiziden Mittels einheitlich aufgesprüht, wobei eine spezifi-55 sehe Dosis des aktiven Wirkstoffs aufgebracht wird.

Die Lösung wird durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrats oder einer Lösung, wie sie oben in den Beispielen für die Mittel beschrieben wurden, hergestellt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die 60 Lösung wird mit einem kleinen Sprühgerät versprüht. Drei Wochen nach der Behandlung werden die Herbizideffekte auf Reis und verschiedene Unkräuter beobachtet und nach folgendem Standard bewertet. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

65 Bewertung

5: Bekämpfung des Wachstums von mehr als 90%

(wesentliche Unterdrückung) 4: Wachstumsbekämpfung von 70 bis 90%

647 510

3 : Wachstumsbekämpfung von 40 bis 70 %

2: Wachstumsbekämpfung von 20 bis 40 %

1: Wachstumsbekämpfung von 5 bis 20%

0: Wachstumsbekämpfung unter 5 %

(kein herbizider Effekt)

Bemerkungen

Ri Reis

Ba. Echinochloa crus-galli

L.C. Digitaria adscendens

La. Chenopodium ficifolium

C.P. Postuloca oleracea

H.G. Galinsoga ciliata

Y.C. Rorippa atrovirens.

Tabelle 2-1

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb.

(g/a)

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

1

100

5

3

2

3

50

5

2

100

5

3

4

z

50

5

1

2

3

100

5

3

4

5

D

50

5

4

2

3

100

5

4

50

5

2

3

100

5

2

D

50

5

4

2

1

100

5

2

0

2

O

50

5

4

1

0

1

7

100

4

5

4

0

2

50

4

5

4

0

1

100

5

1

2

O

50

5

1

2

100

5

3

1

3

y

50

5

2

0

1

10

100

5

4

2

3

50

5

3

2

il

100

5

0

50

5

0

12

100

5

0

50

4

5

4

0

Tabelle 2-2

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

3

13

50

5

2

1

25

5

0

100

5

3

2

3

14

50

5

2

1

2

25

5

0

Tabelle 2-2

d. Verb. Ri Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

(g/a)

100

5

3

4

50

5

2

3

25

5

0

Tabelle 2-3

Dosis

Verb.

d. Verb.

Ri

Ba

L.C.

C.A.

C.P.

H.G.

Y.C.

Nr.

(g/a)

100

5

2

16

50

5

1

0

■25

5

0

100

5

2

3

2

17

50

5

1

25

5

0

100

5

2

18

50

5

1

25

5

0

100

5

2

19

50

5

1

25

5

0

100

5

2

20

50

5

1

25

5

0

Tabelle 2-4

Verb.

Dosis

d. Verb.

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

Nr.

(g/a)

100

5

2

3

Ol

50

5

2

1

2

21

25

5

0

12.5

5

0

100

5

3

2

3

Ol

50

5

2

1

2

22

25

5

0

12.5

5

0

-

100

5

3

2

T3

50

5

2

1

23

25

5

0

12.5

5

0

100

5

3

2

O/I

50

5

2

1

2

24

25

5

0

12.5

5

0

12

5

10

15

~ 20

25

30

35

~ 40

_ 45

50

55

60

~ 65

5

R

5

1

0

2

1

0

Y

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

. Y

2

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

0

13

Tabelle 2-5

Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

2 2

1 1

0 0

1 0 0 0

1 1

0 0

Tabelle 2-6

Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 0 5 0

2 2 1 0 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

2 1 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

5 2 5 1 5 0

2 2 1 1 0 0

Verb. Nr.

39

. io

40

• 15

Verb. Nr.

20 ■

41

25

42

30 43

44

35

45

40

46

45

50

47

55

60

49

65

50

Tabelle 2-6

Dosis d. Verb. Ri (g/a)

Ba

L.C. La.

C.P.

100 50 25

5 1 5 0 5 0

100 50 25

5 5 5

5 2 5 1 5 0

2 1 0

Tabelle 2-7

Dosis d. Verb. Ri (g/a)

Ba L.C. La.

C.P.

100 5 50 5 25 5

5 5 5

5 2 5 1 5 0

100 5 50 5 25 5

5 2 5 1 5 0

100 50 25

5 1 5 0 5 0

2 1 0

100 50 25

5 1 5 0 5 0

100 50 25

5 1 5 0 5 0

100 50 25

5 2 5 1 5 0

Tabelle 2-8

Verb. Nr.

Dosis d. Verb. Ri (g/a)

Ba L.C. La.

C.P.

100 5

50 5

25 5

12.5 5

5 2

5 1

5 0

2 1 0 0

100 5

50 5

25 5

12.5 5

5 2

5 1

5 0

100 5

50 5

25 5

12.5 5

5 2

5 1

5 0

2 1 0 0

100 5

50 5

25 5

12.5 5

5 2

5 1

5 0

647 510

14

Tabelle 2-8

Dosis

Verb.

d. Verb.

- Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

Nr.

(g/a)

100

5

2

CI

50

5

1

Di

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

CO

50

5

1

DZ

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

CO

50

5

1

jj

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

C/1

50

5

1

D4

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

CC

50

5

1

DD

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

C£

50

5

1

DO

25

5

0

12.5

5

0

0 .

0

100

5

2

CT

50

5

1

Dl

25

5

0

12.5

5

0

100

5

1

CQ

50

5

0

Do

25

5

4

0

12.5

5

4

0

100

5

2

CO

50

5

1

0

jy

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

50

5

1

0

DU

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

£1

50

5

1

Ol

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

AI

50

5

1

oz

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

AI

50

5

1

CO

25

5

0

12.5

5

0

Tabelle 2-8

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

64

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

65

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

66

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

Tabelle 2-9

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

0

67

50

5

0

25

4

5

0

100

5

0

68

50

5

0

25

4

5

0

100

5

0

69

50

5

0

25

4

5

0

100

5

0

70

50

5

0

25

4

5

0

100

5

0

71

50

5

0

25

4

5

0

Tabelle 2-10

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb.

(g/a)

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

1

78

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

100

5

1

79

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

100

5

1

80

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tabelle 2-10

15

Tabelle 3-1

647 510

Dosis

Verb.

d. Verb.

Ri

Ba

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

Nr.

(g/a)

100

5

0

50

5

0

Ol

25

5

0

12.5

5

0

100

5

0

50

5

0

öZ

25

5

0

12.5

5

0

100

5

0

50

5

0

OD

25

5

4

0

12.5

4

0

Test 2:

Test des Herbizideffekts bei der Blattbehandlung Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit einem sterilisierten Diluviumboden gefüllt. Samen von Reis, Digitaria adscendens, Chenopodium L. var., Postuloca oleracea, Galinsoga ciliata, Rorippa atrovirens und Tomaten werden punktförmig in einer Tiefe von etwa 1,5 cm gesät. Wenn die Unkräuter bis zum 2- bis 3-Blattstadium gewachsen sind, wird auf die Blätter jeweils eine Lösung des jeweiligen herbiziden Mittels in der in Tabelle 3 angegebenen, jeweiligen Dosis an aktivem Wirkstoff einheitlich aufgesprüht. Die Lösung wird dadurch hergestellt, dass man ein in den Beispielen für die Mittel beschriebenes, benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder eine Lösung mit Wasser verdünnt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die Lösung wird mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf alle Blätter der Pflanzen aufgesprüht.

Zwei Wochen nach der Sprühbehandlung werden die Herbizideffekte gegenüber Unkräutern und Tomaten untersucht und nach dem in Test 1 angegebenen Standard bewertet. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 3-1

Dosis

Toma

Verb.

d. Verb.

Ri

L.C.

La,

C.P.

H.G.

Y.C.

ten

Nr.

(g/a)

100

5

2

1

2

3

1

50

5

1

0

2

3

1

100

5

3

2

4

0

Z

50

5

2

0

3

0

100

5

3

2

5

1

D

50

5

4

3

2

3

0

100

5

3

2

3

4

1

4

50

5

1

2

0

100

5

2

1

2

3

1

D

50

5

4

2

0

2

0

100

3

0

2

3

0

50

2

0

1

2

0

100

4

2

1

0

50

4

3

2

1

0

Dosis Torna ci. Verb. Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C. ten

100

5

4

2

1

2

1

50

5

3

1

2

-2

0

10

100

5

2

3

4

0

50

5

4

3

2

0

11

100

3

5

0

1

0

1

50

3

5

0

1

0

Tabelle 3-2

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

4

5

3

4

13

50

5

2

3

2

25

5

0

100

5

2

1

2

3

14

50

5

1

2

25

5

1

2

100

5

3

2

4

15

50

5

2

3

25

5

1

2

Tabelle 3-3

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

1

2

16

50

5

0

1

25

5

0

100

5

2

17

50

5

1

25

5

0

100

5

2

18

50

5

1

25

5

0

100

5

2

1

2

19

50

5

0

1

25

4

5

0

100

5

1

2

20

50

5

0

1

25

5

0

Tabelle 3-4

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb.

(g/a)

Ri

Ba

L.C. La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

3

2

3

21

50

5

1

2

1

2

25

5

0

12.5

5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 510

Tabelle 3-4

Dosis d. Verb. Ri Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

100 5 5 5 2 2 2 3

50 5 5 5 1 1 1 2

25 5550000

12.5 5 5 5 0 0 0 0

100 5 5 5 3 2 2 3

50 5552111

25 5550000

12.5 5 5 5 0 0 0 0

100 5 5 5 2 3 2 2

50 5551211

25 5550000

12.5 5 5 5 0 0 0 0

Tabelle 3-5

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

Ba

L.C. La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

1

2

25

50

5

0

1

0

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

26

50

5

0

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

27

50

5

1

0

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

28

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

Tabelle 3-6

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

1

2

29

50

5

1

0

1

25

5

0

100

5

2

1

2

30

50

5

1

0

1

25

5

0

100

5

1

31

50

5

0

25

4

5

0

100

5

2

32

50

5

1

25

5

0

Tabelle 3-6

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

33

50

5

1

25

5

0

100

5

2

34

50

5

1

25

5

0

100

5

2

35

50

5

1

25

5

0

100

5

2

36

50

5

1

25

5

0

100

5

2

37

50

5

1

25

5

0

100

5

1

2

38

50

5

0

1

25

5

0

100

5

2

1

2 -

39

50

5

1

0

1

25

5

0

100

5

2

1

2

40

50

5

1

0

1

25

5

0

Tabelle 3-7

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

1

2

1

41

50

5

1

0

1

0

25

5

0

100

5

2

1

2

1

42

50

5

0

1

0

25

5

0

100

5

2

1

43

50

5

1

0

1

0

25

5

0

100

5

1

44

50

5

0

25

5

0

100

5

1

45

50

5

0

25

4

0

100

5

2

1

46

50

5

1

0

1

0

25

5

0

16

_ 5

_10

-15

-20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

2

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

0

Y

0

17

Tabelle 3-8 Tabelle 3-8

Vf l*h

L.C. La. C.P. H.G. Y.C. d. Verb. Ri L.C. La. C.P.

Nr.

5

Dosis d. Ver (g/a)

52222 100 5522

51111 50 5511

5000 0 25 5500

5 0 0 0 0 io 12.5 5 5 0 0

52222 100 5522

51111 M 50 5511

50000 25 5 5 0 0

5 0 0 0 0 15 12.5 5 5 0 0

52222 100 5522

5 1111 & 50 5 5 1 1

50000 25 5 5 0 0

5 0 0 0 0 12.5 5 5 0 0

20

5 2 2 2 2 100 5 5 2 2

5 1111 « 50 5 5 1 1

5 0 0 0 0 25 5 5 0 0

5 0 0 0 0 25 12.5 5 5 0 0

5 2 2 2 2 100 5 5 2 2

51111 f-d 50 5511

5 0 0 0 0 25 5 5 0 0

5 0 0 0 0 12.5 5 5 0 0

30

52222 100 5522

51111 50 5511

50000 25 5500

5 0 0 0 0 12.5 5 5 0 0

■ 35 "

5 2 2 2 2 100 5 5 2 2

5 1111 50 5 5 1 1

50000 25 5 5 0 0

5 0 0 0 0 12.5 5 5 0 0

5 1111

5 10 11

5 0 0 0 0

40

5 1111

5 1 0 0 0 Dosis

5 0 0 0 0 Verb-

5 0 0 0 0 Nr-

45 Tabelle 3-9

d. Verb. Ri L.C. La. C.P.

(g/a)

5 1 1 1 1 50 100 5 5 0 0

50000 67 50 5500

50000 25 3500

5 0 0 0 0

100 5 5 0 1

51111 55 68 50 4500 50000 25 4500 5 0 0 0 0

50000 100 5500

69 50 4 5 0 0

5 0 0 0 0 go 25 3500 5 0 0 0 0

50000 100 5500 50000 70 50 4500 25 3 5 0 0

5 2 2 2 2

5 1 1 1 1 100 4 5 0 0

50000 71 50 3400

50000 25 3400

647 510

18

Tabelle 3-10

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb, (g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

72

50

5

0

25

5

0

73

50

5

0

25

5

0

74

50

5

0

25

5

0

75

50

5

0

25

5

0

76

50

5

0

25

5

0

77

50

5

0

25

5

0

Tabelle 3-11

Verb. Nr.

Dosis

d. Verb.

(g/a)

Ri

L.C.

La.

C.P.

H.G.

Y.C.

100

5

2

78

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

79

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

2

80

50

5

1

25

5

0

12.5

5

0

100

5

1

81

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

100

5

1

82

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

100

5

0

83

50

5

0

25

5

0

12.5

5

0

Test 3:

Test auf Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen (Blattbehandlung Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit einem sterilisierten Diluviumboden gefüllt. In einer Tiefe von etwa l,5cmwerdenpunktförmigSamenvonBaumwolle, Sojabohnen, Rettich, Kohl und Auberginen gesät. Nachdem die Pflanzen bis zum Stadium des Blattschiebens gewachsen sind, wird jeweils eine Lösung des j eweiligen herbiziden Mittels in der in Tabelle 4 angegebenen jeweiligen Dosis des jeweiligen aktiven Wirkstoffs einheitlich auf die Blätter aufgesprüht. Die Lösung wird dadurch hergestellt, dass man ein in den Beispielen für die Mittel beschriebenes benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder eine Lösung mit Wasser verdünnt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die Lösung wird mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf alle Blätter der Pflanzen einheitlich aufgesprüht. Zwei Wochen nach der Sprühbehandlung werden die Phy totoxizitäten gegenüber den Pflanzen bestimmt und gemäss dem folgenden Standard bewertet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Bewertungsstandard

5: vollständiges Absterben der Pflanze

4: schwerwiegende Phytotoxizität gegenüber der Pflanze

3: mässige Phytotoxizität gegenüber der Pflanze

2: geringe Phytotoxizität gegenüber der Pflanze

1: ganz geringe Phytotoxizität gegenüber der Pflanze

0: keine Phytotoxizität

Bemerkung

Cot.: Baumwolle

Soy.: Sojabohnen

Rad.: Rettich

Cab.: Kohl

Egg.: Auberginen

Tabelle 4-1

Verbindung Nr.

Dosis der Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg-

50

1

0

1

0

2

25

0

50

1

4

25

1

0

1

0

10

50

0

1

0

25

0

Tabelle 4-2

Verbindung Nr.

Dosis der Verbindung

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

(g/a)

13

50

1

0

1

0

25

0

14

50

1

0

25

0

15

50

1

0

25

0

Tabelle 4-3

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

16

50

0

1

0

25

0

17

50

0

1

0

25

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

19

647 510

Tabelle 4-3

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg-

18

50

0

1

0

25

0

19

50

0

25

0

20

50

0

25

0

Tabelle 4-4

Verbindung Nr.

Dosis der Verbindung

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg-

(g/a)

21

50

0

1

0

25

0

22

50

0

1

0

25

0

23

50

0

1

0

25

0

24

50

0

1

0

25

0

Tabelle 4-5

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

25

50

0

25

0

26

50

0

25

0

27

50

0

25

0

28

50

0

25

0

Tabelle 4-6

Verbindung Nr.

Dosis der Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

29

50

0

1

0

25 •

0

30

50

0

1

25

0

31

50

0

25

0

ß

32

50

0

1

25

0

Tabelle 4-6

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg-

33

50 25

0 0

1 0

34

50 25

0 0

1 0

35

50 25

0 0

1 0

36

50 25

0 0

1 0

37

50 25

0 0

1 0

38

50 25

0 0

1 0

0 0

39

50 25

0 0

1 0

0 0

40

50 25

0 0

1 0

0 0

Tabelle 4-7

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

41

50 25

0 0

42

50 25

0 0

43

50 25

0 0

44

50 25

0 0

45

50 25

0 0

46

50 25

0 0

Tabelle 4-8

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

47

100 50

0 0

1 0

0 0

48

100 50

0 0

1 0

0 0

49

100 50

0 0

50

100 50

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 510

Tabelle 4-8

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg-

51

100

0

50

0

52

100

0

50

0

53

100

0

50

0

54

100

0

50

0

55

100

0

50

0

56

100

0

50

0

57

100

0

1

0

50

0

58

100

0

50

0

59

100

0

50

0

60

100

0

50

0

61

100

0

50

0

62

100

0

50

0

63

100

0

50

0

64

100

0

50

0

65

100

0

50

0

66

100

0

50

0

Tabelle 4-9

Verbindung Nr.

Dosis der

Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

67

50 25

0 0

68

50 25

0 0

69

50 25

0 0

70

50 25

0 0

71

50 25

0 0

Tabelle 4-10

Verbindung Nr.

Dosis der Verbindung

(g/a)

Cot.

Soy.

Rad.

Cab.

Egg.

78

100 50 25

1 0 0

0 0 0

1 0 0

0 0 0

79

100 50 25

1 0 0

0 0 0

1 0 0

0 0 0

80

100 50 25

1 0 0

0 0 0

81

100 50 25

1 0 0

0 0 0

82

100 50 25

0 0 0

83

100 50 25

0 0 0

20

_ 5

10

15

20

_25

30

35

40

- 45

50

M

Claims

647 510

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Phenoxyfettsäurederivate vom Ty p heterocy clischer Äther der Formel hj-0-^^och-cor2 (i)

10

wobei

A für -CH- oder -N- steht,

X ein Halogenatom bedeutet,

n für 0,1 oder 2 steht,

R1 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe bedeutet,

und 15

R2 eine -OH-Gruppe; -O-Alkylgruppe; -OM-Gruppe, M ist ein anorganisches oder organisches Salz;

^R3

-N_ ; -O-Niederalkenylgruppe; -O-Benzylgruppe,

n'
7. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1 mit der Formel cl ch3

-ch-COOR5

wobei R5 für ein Wasserstoff atom, CH3 oder C2Hs steht.
8. Herbizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein Phenoxyfett-säurederivat vom Typ heterocyclischer Äther der Formel r1

0ch-c0r2*1*

-R4

20

25

-O-Niederalkylalkoxygruppe; -O-Phenylgruppe ; -O-Cyclohexylgruppe; -O-Halogenalkylgruppe; -O-Nieder-alkinylgruppe oder-O-Cyanoalkylgruppe bedeutet, wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.
2. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (I) aufweisen, wobei R2 für -OH, eine O-Alkylgruppe,

eine OM-Gruppe, M ist ein anorganisches oder organisches Salz,

^,r3 30

oder -N steht und wobei A, X, n, R1, R3 und R4 die oben \r4

angegebene Bedeutung haben.
3. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für -N-35 steht und X, n, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1 mit der Formel

40

c1ì^vmì ^3

o o-ch-coorS

-N

wobei Rs für ein Wasserstoffatom, CI13, C2H5 oder ISO-C3H7 steht.
5. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1 mit der Formel

45

XX^o-^o.

ch,

t 3 «

chcoo-r-

wobei X für ein Halogenatom steht und R5 für ein Wasserstoff-atom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkylamingruppe, eine Äthanolamingruppe, eine niedere Alkyläthanolamin-gruppe, ein Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom steht.
6. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther nach Anspruch 1 der Formel

05- „-@-0.

CH,

-CH-COOR3

wobei R5 für ein Wasserstoffatom, CH3 oder C2H5 steht.

60

65

wobei

A für -CH- oder -N- steht,

X ein Halogenatom bedeutet,

für 0,1 oder 2 steht,

ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und für -OH; eine -O-Alkylgruppe; eine -OM-Gruppe,

M ist ein anorganisches oder organisches Salz;

^R3

; eine -O-Niederalkenylgruppe; eine -O-Benzyl-

\r4

gruppe, eine -O-Niederalkylalkoxygruppe; eine -O-Phenylgruppe; eine-O-Cyclohexylgruppe; eine-O-Halo-genalkylgruppe; eine-O-Niederalkinylgruppe oder eine -O-Cyanoalkylgruppe steht, wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.
9. Herbizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Wirkstoff die Formel (I) aufweist, wobei R2 für -OH, eine O-Alkylgruppe, eine -OM-Gruppe, M ist ein

• ^R3

anorganisches oder organisches Salz, oder -N steht und

\r4

wobei A, X, n, R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
10. Herbizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 95 Gew.-% des aktiven Wirkstoffs und 99,5 bis 5 Gew.-% eines Hilfsstoffes enthält.
11. Herbizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers vorliegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyfettsäurederivats vom Typ heterocyclischer Äther der Formel r'

och-cor2(l)

wobei

A für -CH- oder -N- steht,

ein Halogenatom bedeutet,

für 0,1 oder 2 steht,

ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und

R2 für -OH; eine -O-Alkylgruppe; eine -OM-Gruppe,

M ist ein anorganisches oder organisches Salz;

^R3

-N ; eine -O-Niederalkenylgruppe; eine -O-Benzyl-

\r4

gruppe, eine-O-Niederalkylalkoxygruppe; eine-O-Phenylgruppe; eine-O-Cyclohexylgruppe; eine-O-Halo-genalkylgruppe; eine-O-Niederalkinylgruppe oder eine -O-Cyanoalkylgruppe steht, wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten,

55 X n R1

3

647 510

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(vi)

wobei A, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel

R1 io

Hal-CH-COR2 (VII)

wobei R1 und R2 oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt; oder eine Verbindung der Formel 15

Hai

(II)

wobei A, X und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit einem 4-Hydroxy-phenoxyfettsäurederivat der Formel

Aus der ungeprüften japanischen Patentpublikation 106735/ 1976 sind substituierte Pyridyloxyphenoxyfettsäure-Herbizide als Phenoxyfettsäurederivate vorn Typ heterocyclischer Äther bekannt. Die Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazol-derivate sowie die Herbizideffekte dieser Verbindungen sind aus der ungeprüften japanischen Patentpublikation 40767/1978 bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther zu schaffen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, herbizide Mittel zu schaffen, die eine ausgezeichnete Herbizidaktivität gegenüber verschiedenen Unkräutern, insbesondere Grasunkräuter, aufweisen, die jedoch im wesentlichen gegenüber Breitblattnutzpflanzen keine Phytotoxizität zeigen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher herbizider Verbindungen zu schaffen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst,

dass man neue Verbindungen der Formel

20 1

nì 0- -O-CH-COR2

HO
n.

-^^-OCH-COR2

25

(I)

(III)

wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, 30 jeweils in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base umsetzt.
13.Mittel zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein heterocyclisches Oxyphenol der Formel

35

oh wobei A für -CH- oder -N- steht; X ein Halogenatom bedeutet und n für 0,1 oder 2 steht, verwendet.

40

45