DE68920963T2 - Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel. - Google Patents

Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Aralkylaminderivate, Verfahren zur deren Herstellung und Fungizide, die diese als aktiven Bestandteil enthalten.
  • Im Stand der Technik sind eine große Zahl Aralkylaminderivate bekannt. So offenbart beispielsweise das Journal of American Chemical Society (J. A. C. S) 80, 2189 (1958) 4-Benzylamino-6-chlorpyrimidine als diuretische Zwischenprodukte, jedoch wurde bei diesen Verbindungen keine fungizide Wirksamkeit erkannt.
  • Auch die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 36666/1984, 36667/1984, 42387/1984, 286373/1986, 67/1987, 225364/1988 und 68362/1989 offenbaren verschiedene Aminopyrimidinderivate. Diese Verbindungen weisen alle eine insektizide, acarizide und bakterizide Wirksamkeit auf. Von ihnen ist bekannt, daß sie gegen verletzende Insekten, Milben, wie beispielsweise die Kohlmotte, Blattlaus, rote Zitrusmilbe, Bohnenspinnmilbe etc. und verschiedene verletzende Erkrankungen in der Agrikultur und Hortikultur, wie Brusone-Krankheit, Tomatenbrand, falscher Tomatenmehltau, echter Mehltau der Gurke, und dergleichen wirksam sind. Obgleich diese Verbindungen als insektizide und acarizide Mittel wirksam sind, reichen ihre Wirksamkeiten als bakterizide Mittel nicht aus.
  • Die EP-A-0264217 offenbart Verbindungen der nachstehenden Formel:
  • worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellen; Rein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; Q für eine Phenolgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Geranylgruppe, eine Farnesylgruppe, eine Cycloalkylmethylgruppe, eine substituierte Ethylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Acetonylgruppe, eine substituierte Dioxoranylgruppe, eine 2,2-Diethoxiethylgruppe, eine 1- Ethoxicarbonylgruppe, eine Trimethylsilylmethylgruppe oder eine 1-Pyridylethylgruppe steht, A eine niedrige Alkylengruppe bedeutet; und B eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine geradkettige oder verzweigte niedrige Alkylengruppe oder eine niedrige Alkylenoxigruppe darstellt, sowie Säureadditionssalze davon. Diese Verbindungen können als Insektizide, Acarizide und Fungizide wirken.
  • Die DE-A-3717480 wurde am 12. Dezember 1988, nach dem Datum der japanischen Patentanmeldung Nr. 292444/1988, deren Priorität in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird, offengelegt. Sie offenbart, daß Verbindungen der der Formel
  • herbizide oder mikrobiozide Wirksamkeit aufweisen. In dieser Formel können R³ oder R&sup4; für Wasserstoff, niedriges Alkyl, phenyl-substituiertes niedriges Alkyl, und (gegebenenfalls substituiertes) Phenyl stehen. Die optionalen Substituenten umfassen Monohalogen und Dihalogen, Trifluormethyl- und Trifluormethoxi.
  • Die vorliegenden Erfinder haben intensiv geforscht, um Verbindungen zu erhalten, die noch ausgezeichnetere fungizide Wirksamkeit als die obigen, bekannten Verbindungen aufweisen und in der Folge gefunden, daß die durch die nachstehende Formel dargestellten Verbindungen eine deutlich verbesserte fungizide Wirksamkeit aufweisen, um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft somit eine Verbindung der Formel (I) oder eines Säureadditionsalzes davon:
  • worin Q für y
  • steht;
  • R¹ für ein Wasserstoffsatom, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine 1,3-Dioxolan-2- yl-gruppe steht,
  • falls Q für
  • steht; oder
  • R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt, wenn Q für -CF²&submin;. steht;
  • R² und R³ jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R² und R³ mit dem Pyrimidinring, an den sie gebunden sind, verschmolzen sind, um einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darzustellen, der im Ring auch ein Schwefelatom aufweisen kann; R&sup4; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, welche durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, steht; R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxigruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; n für 1 oder 2 steht, und Z ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom bedeutet mit der Maßgabe, daß, wenn Z für ein Stickstoffatom steht, der Rest R¹ nicht vorliegt.
  • Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein fungizides Mittel, welche die Verbindungen als aktiven Bestandteil enthält.
  • In der obigen Formel (I) kann als Halogenatom Fluor, Chlor, Brom oder Jod vorliegen.
  • Als Alkanoylgruppe können Formyl, Acetyl, Propionyl. Butyryl, Isobutyryl und Valeryl und dergleichen vorliegen.
  • Als Halogenalkylgruppe können Trifluormethyl, Difluormetyhl, 2-Fluormethyl- und 2,2,2-Trifluorethyl und dergleichen vorliegen. Als Alkylgruppe können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl und Neopentyl, vorliegen.
  • Als Cycloalkylgruppe können Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl vorliegen.
  • Als Alkoxigruppe können Alkoxigruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxi, Ethoxi, Propoxi, Isoproxi, Butoxi und Pentyloxi vorliegen.
  • Als Alkylthiogruppe können eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Pentylthio und dergleichen vorliegen.
  • Als Halogenalkoxigruppe können eine Halogenalkoxigruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Monofluormethoxi, Difluormethoxi, Trifluormethoxi, Bromdifluormethoxi, 2- Fluorethoxi, 2,2-Difluorethoxi, 2,2,2-Trifluorethoxi, 3,3,3-Trifluorpropoxi und dergleichen vorliegen.
  • Als Aminogruppe, die auch durch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, können unsubstituierte Aminogruppen oder durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppen, beispielsweise Amino, Monomethylamino, Dimethylamino, Monoethylamino, Diethylamino, Monopropylamino, Dipropylamino, Monobutylamino, Dibutylamino, Monopentylamino und Dipentylamino und dergleichen vorliegen.
  • Als Gruppe =CH-R&sup5; können -CH&sub2;-, CH(CH&sub3;)-, -CH(C&sub2;H&sub5;)-, - CH(n-C&sub3;H&sub7;)-, -CH(i-C&sub3;H&sub7;) -CH(-< ), -CH(t-C&sub4;H&sub9;)-, -CH(n - C&sub5;H11)-,-CH(CF&sub3;) -CH(CHF&sub2;)-, -CH(CH&sub2;F)-, -CH(CH&sub2;CH&sub2;F)- und -CH(CH&sub2;CF&sub3;) vorliegen.
  • In der obigen Formel (I) sind bevorzugte Gruppen wie folgt.
  • Als die durch R², R³ und R&sup4; substituierten Pyrimidinylgruppe sind beispielsweise die folgenden Gruppen bevorzugt.
  • Als R¹ sind ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, eine Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und Formylgruppe bevorzugt, wenn Q für
  • steht,
  • während ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom und Bromatom bevorzugt sind, wenn Q für -CF&sub2;- steht.
  • Als R&sup5; sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Cyclopropylgruppen bevorzugt.
  • Z ist vorzugsweise ein Kohlenstoffatom.
  • Wenn Q für
  • steht, sollte die Substitutionsposition daran vorzugsweise an der 3-Position oder der 4- Position relativ zu > CH-R&sup5; sein. Wenn Q für -CF&sub2; steht, sollte sie vorzugsweise an der 3-.oder 4-Position bezüglich > CH-R&sub5; sein.
  • R&sub6; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, eine Methylgruppe, Methoxiygruppe oder Difluormethoxigruppe.
  • Wie aus der obigen Formel (I) zu ersehen ist, weist die erfindungsgemäße Verbindung eine Aminogruppe auf und bildet daher ohne weiteres ein Säureadditionssalz. Derartige Salze gehören ebenfalls zur vorliegenden Erfindung.
  • Zu den Säuren zur Bildung des Säureadditionssalzes gehören beispielsweise anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Aconitsäure; organische Sulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und Saccharin etc.
  • Falls in der obigen Formel (I) das mit der Bezeichnung * versehene Kohlenstoffatom ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, gehören die einzelnen optischen Isomeren und die racemischen Verbindungen oder Mischungen davon zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaft Tabelle 1 (Forts.) Physikalische Eigenschaft Tabelle 1 (Forts.) Physikalische Eigenschaft Tabelle 1 (Forts.) Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 Verbindung Nr. Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 (Forts.) Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 (Forts.) Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 (Forts.) Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 (Forts.) Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft Tabelle 2 (Forts.) Substitutionsposition vor Physikalische Eigenschaft
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I) kann leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, das, wie nachstehend gezeigt wird, per se bekannt ist. Herstellungsverfahren A Herstellungsverfahren A'
  • (worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, n und Z dieselben Bedeutungen wie zuvor definiert besitzen und X für eine eliminierbare Gruppe steht).
  • Diese Reaktion ist per se bekannt, und die eliminierbare Gruppe X ist in keiner Weise beschränkt, kann aber beispielsweise Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, Alkylthiogruppen, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio, Alkansulfonyloxigruppen, die auch durch Halogen substituiert sein können, beispielsweise Methansulfonyloxi, Ethansulfonyloxi und Trifluormethansulfonyloxi, Arylsulfonyloxigruppen, beispielweise Benzolsulfonyloxi, p-Toluolsulfonyloxi und Hydroxylgruppen und andere, umfassen.
  • Da in der vorliegenden Reaktion die Verbindung H-X eliminiert wird, ist es, wie aus dem obigen Reaktionsschema ersichtlich, bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart einer Base durchzuführen um die Reaktion durch Einfangen von H-X glatt ablaufen zu lassen. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, es ist aber auch möglich, die Reaktion durchzuführen, indem man die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) oder (III') erhitzt und schmilzt.
  • Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es nicht an der vorliegenden Reaktion teilnimmt und kann beispielsweise aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe die gegebenenenfalls chloriert sind, beispielsweise Benzol, Toluol, xylol, Methylnaphthalin, Petrolether, Ligroin, Hexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen und Cyclohexan, Ether, beispielsweise Diethylether, Dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol und Ethylenglycol oder deren Hydrate, Amide, beispielsweise N,N-Dimethylformaldehyd (DMF) und N,N- Dimethylacetamid, organische Basen, beispielsweise Pyridin und N,N-Diethylanilin, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Mischungen der obigen Lösungsmittel, und dergleichen umfassen.
  • Als Base kann man organische Basen einschließen, beispielsweise Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethoxid und Natriumethoxid, anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, usw.
  • Zur Erhöhung der Reaktionsrate ist es bevorzugt, 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin als Katalysator zuzusetzen.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, man kann jedoch im allgemeinen Raumtemperatur oder höhere Temperaturen und solche, die nicht höher als der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels sind, gebrauchen, und es ist bevorzugt, die Reaktionsmischung zu erhitzen, um die Reaktionszeit abzukürzen. Herstellungverfahren B Herstellungsverfahren B'
  • (worin Y für
  • Y' für
  • steht,
  • R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, n , Z und X die wie zuvor definierten Bedeutungen besitzen).
  • Dieses Verfahren besteht in einer Methode, bei der das Zwischenprodukt (V) synthetisiert und dann mit der Verbindung (VI) oder (VI') umgesetzt wird. Als Lösungsmittel, Base usw., die bei diesem Verfahren einzusetzen sind, kann man zweckmäßig die bei den obigen Herstellungsverfahren A und A' beschriebenen verwenden.
  • Bei den obigen Herstellungsverfahren A, A', B und B'können die als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Verbindungen der Formeln (III), (III') und (IV) beispielsweise durch die nachstehend dargezeigten, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Reduktive Aminierung Leukart-Reaktion Reduktion
  • (worin R&sup5;, R&sup6; und n dieselbe Bedeutung wie zuvor definiert, besitzen, Y" dieselbe Bedeutung wie Y oder Y' wie zuvor definiert, besitzt oder für ein Wasserstoffatom steht).
  • Die nach dem jeweiligen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten Maßnahmen, wie Umkristallisation, verschiedene Chromatographieverfahren, usw., in geeigneter Weise gereinigt werden.
  • Das Säureadditionssalz kann beispielsweise einfach dadurch erhalten werden, daß man nach beendeter Reaktion eine Säure in die Reaktionsmischung einbringt, und dann das Lösungsmittel entfernt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr wirksam beim echten Mehltau der Gerste (barley powdery mildew) und beim Weizenbraunrost (wheat brown rust), und ansonsten brauchbar als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau, beispielsweise bei der Brusone-Krankheit (rice blast), dem echten Mehltau der Gurke (cucumber downy mildew), der Tomatenfleckenkrankheit (tomato blight) usw.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch wirksam gegen verletztende Insekten in der Landwirtschaft und im Gartenbau, beispielsweise gegen Pflanzenheuschrecken, Blattheuschrecken, Blattläuse, weiße Fliegen, Kohlmotte, und dergleichen und weisen im übrigen auch Wirksamkeit gegen die rote Zitrusmilbe, die Bohnenspinnmilbe (two spotted spider mite) und dergleichen, auf.
  • Somit sind die Verwendungen und Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Verbindungen bei hoher Wirksamkeit sehr breit, und die erfindungsgemäßen Verbindungen können für praktische Anwendungen in verschiedenen Dosisformen vorgesehen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Fungizide enthalten eine Art und zwei oder mehr Arten von Verbindungen der Formel (I) als aktiven Bestandteil.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch als solche verwendet werden, sie werden jedoch im allgemeinen mit einem Träger, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und einem Hilfsmittel formuliert, um ein Mittel zu schaffen, das beispielsweise als Pulver, Emulsion, als feine Partikel, als Granulat, als benetzbares Mittel oder als ölige Suspension, Aerosol etc. vor der Anwendung vorliegt.
  • Zu Beispielen für bevorzugte Träger gehören feste Träger, beispielsweise Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, weiße Kohle, Vermikulit, Löschkalk, Silikatsand, Ammoniumsulfat und Harnstoff, flüssige Träger, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöl, aromatische Kohlenwasserstoffe,, wie Benzol, Xylol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid, Ether, wie Dioxan und Tetrahyrofuran, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Isophoron, Ester, wie Ethylacetat, Ethylenglykolacetat und Dibutylmaleat, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol und Ethylenglycol, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Diemthylsulfoxid, Wasser oder dergleichen. Als Gasphasenträger kann man ein gemischtes Versprühen unter Verwendung von Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Freon und dergleichen bewirken.
  • Als oberflächenaktives Mittel oder Dispergiermittel zur Verbesserung der Anhaftung und Absorption des vorliegenden Mittels an Tiere und Pflanzen, und zur Verbesserung des Verhaltens, wie Dispergieren, Emulgieren und Ausbreiten des Mittels, kann man beispielsweise Alkohol, Schwefelsäureester, Alkylsulfonsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, Polyoxiethylenglykolether und dergleichen, einsetzen.
  • Um weiterhin die Eigenschaften der Präparation zu verbessern, kann man als Hilfsmittel beispielweise Carboximethylcellulose, Polyethylenglycol, Gummi arabicum und dergleichen verwenden.
  • Man kann die zuvor erwähnten Träger, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel und Hilfsmittel individuell alleine oder in Kombination anwenden, abhängig von den jeweiligen Zwecken.
  • Wenn man die erfindungsgemäße Verbindung in eine Zubereitung überführt, kann die Konzentration an aktivem Bestandteil im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.% bei Emulsionen, im allgemeinen 0,3 bis 25 Gew.% bei Pulver, im allgemeinen 1 bis 90 Gew.% bei benetzbarem Mittel, im allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.% bei Granulat, im allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.% bei einem Ölmittel, und im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.% bei einem Aerosol sein.
  • Diese Zubereitungen werden auf geeignete Konzentrationen verdünnt und können für verschiedene Zwecke vorgesehen sein, indem man sie auf den Stiel und das Blatt der Pflanze auf sprüht, in fester Form anwendet, auf die Wasseroberfläche eines Reisfelds aufbringt, oder indem man sie direkt appliziert.
  • Die vorliegende Erfindung ist nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4-pentafluorphenoxibenzylamino)pyrimidin:
  • Eine Mischung von 0,3 g Kaliumhydroxid und 30 ml Dimethylsulfoxid wurde unter Rühren bei 100 ºC 30 Minuten lang erhitzt, dann auf 50 ºC abgekühlt und man gab 1 g dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4-hydroxibenzylamino) pyrimidin zu, und rührte dann noch weitere 30 Minuten. Zu dieser Lösung gab man 1 g Hexafluorbenzol und führte die Reaktion 8 Stunden lang bei 70 ºC durch. Nach beendeter Reaktion goß man die Reaktionsmischung in Wasser und extrahierte mit Toluol. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumssulfat getrocknet und dann wurde das Toluol unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatograhie isoliert (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat = 10:1), wobei man 1 g des gewünschten Produkts als farblose Kristalle erhielt
  • m.p. 57 - 59 ºC
    • Beispiel 2 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-{&alpha;-ethyl-4-(4-cyan- 2,3,5,6-Tetrafluorphenoxi)benzylamino}pyrimidin:
  • Eine Mischung von 0,76 g dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4hydroxybenzylamino)pyrimidin, 0,5 g Pentafluorbenzonitril, 0,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 20 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) wurde 8 Stunden lang unter Rühren auf 70 ºC erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und dann mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Toluol unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat = 10:1) isoliert, wobei man 0,8 g des gewünschten Produkts als farbloses öliges Produkt erhielt.
  • nD 24,4 1,5677
    • Beispiel 3 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-{&alpha;-ethyl-4-(4- trifluormethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenoxi)benzylamino}pyrimidin
  • Eine Mischung von 1 g dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4- hydroxibenzylamino)pyrimidin, 1 g Perfluortoluol, 0,24 g pulvriges Kaliumhydroxid und 20 ml 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) wurde 8 Stunden lang unter Rühren auf 70 ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Toluol unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat = 30:1) isoliert, wobei man 1,5 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Kristalle erhielt.
  • m. p. 58-61 ºC
    • Beispiel 4 Synthese von dl-4-(&alpha;-Ethyl-4-pentafluorphenoxibenzyl)amino)chinazolin:
  • Zu einer Lösung von 0,52 g 4-Chlorchinazolin, 1,0 g dl-&alpha;- Ethyl-4-pentafluorphenoxibenzylamin und 1 ml Triethylamin gelöst in 20 ml Toluol gab man eine katalytische Menge von 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin und erhitzte die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden lang. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Toluol unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol: Ethylacetat=3:1) isoliert, wobei man 0,5 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Kristalle erhielt.
  • m. p. 172- 176 ºC
    • Beispiel 5 Synthese von dl-4-(&alpha;-Methy1-4-pentafluorphenoxibenzylamino)thieno[2,3-d]pyrimidin:
  • Zu einer Lösung von 0,4 g 4-Chlorthieno[2,3-d]pyrimidin, 0,7 g dl-&alpha;-Methyl-4-pentafluorphenoxybenzylamin und 1 ml Triethylamin, gelöst in 20 ml Toluol, gab man eine katalytische Menge von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin und erhitzte die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat = 3:1) isoliert, wobei man 0,4 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Kristalle erhielt.
  • m.p. 158 - 161 ºC
    • Beispiel 6
  • Fünf Gew.teile der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 1, 35 Gew.teile Bentonit, 57 Gew.teile Talkum, 1 Gew.teil Neopelex-Pulver (Warenbezeichnung; hergestellt von Kao Atlas) und 2 Gew.teile Natriumligninsulfonat wurden gleichförmig vermischt und dann unter Zugabe einer kleinen Menge Wasser verknetet, gefolgt von Granulierung und Trocknung, um ein Granulat zu erhalten.
    • Beispiel 7
  • Zehn (10) Gew.teile der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 1, 70 Gew.teile Kaolin, 18 Gew.teile Kohlenstoff, 1,5 Gew.teile Neopelex-Pulver (Warenbezeichnung, hergestellt von Kao Atlas) und 0,5 Gew.teile Demol (Warenbezeichnung; hergestellt von Kao Atlas) wurden gleichförmig vermischt, gefolgt von Pulverisierung, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Beispiel 8
  • Zu 20 Gew.teilen der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 1 und 70 Gew.teilen Xylol gab man 10 Gew.teile Toxanone (Warenbezeichnung; hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo) und man vermischte die Mischung gleichmäßig und löste auf, um eine Emulsion zu erhalten.
    • Beispiel 9
  • Fünf Gew.teile der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 1, 50 Gew.teile Talkum und 45 Gew.teile Kaolin wurden gleichmäßig vermischt, um ein Pulver zu erhalten.
    • Beispiel 10 Vergleichsaktivitätstests (Präventive Aktivität) gegen Weizenbraunrost.
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm ließ man zehn Weizen (Spezies Kobushikomugi) per Topf wachsen und besprühte die jungen Pflanzen im 1,5-Blattstadium mit dem benetzbaren Pulver der jeweiligen in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen, die in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 100 ppm verdünnt waren, in einer Menge von 20 ml pro Topf. Nach dem Besprühen kultivierte man die Pflanzen 2 Tage lang in einem gläsernen Treibhaus und inokulierte dann gleichmäßig durch Besprühen mit einer Suspension von Weizenbraunrostsporen (7 x 10&sup4; Sporen/ml).
  • Nach dem Inokulieren ließ man die Pflanzen in einem gläsernen Treibhaus 1 Woche lang wachsen und untersuchte das Ausmaß der auf dem ersten Blatt auftretenden Läsion durch Weizenbraunrost. Die Wirksamkeit des Mittels wurde durch Vergleich mit dem Ausmaß der nicht-behandelten Gruppe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Die Bewertung ist durch die 6 Stufen von 5 bis 0 dargestellt, wobei eine Stufe ohne Läsion als 5 bewertet wird, eine mit einem Läsionsbereich von 10 % oder weniger im Vergleich zur nicht-behandelten Gruppe mit 4, eine mit ungefähr 20 % als 3, ungefähr 40 % als 2, ungefähr 60 % als 1 und eine, bei der eine vollständige Belegung mit der Krankheit erfolgte, als O.
  • Als Vergleich wurden die folgenden Verbindungen welche in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 225364/1988 offenbart sind, verwendet. Verbindung A Verbindung B Tabelle 3 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 11 Vergleichsaktivitätstest (präventive Aktivität) gegen echten Mehltau der Gerste
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm wurden zehn Gersten (Spezies. schwarze Gerste) pro Topf wachsengelassen und man besprühte die jungen Pflanzen im 1,5 Blattstadium mit dem in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellten benetzbaren Pulver das mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 100 ppm verdünnt war, in einer Menge von 20 ml pro Topf. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in einem gläsernen Treibhaus 2 Tage lang kultiviert und anschließend wurden von den befallenen Blättern Pilzsporen des echten Mehltaus der Gerste gesammelt, welche gleichmäßig auf die Pflanzen aufgesprüht wurden, um eine Inokulation zu bewirken.
  • Nach der Inokulation ließ man die Pflanzen eine Woche lang in einem gläsernen Treibhaus wachsen, und untersuchte das Ausmaß der auf dem ersten Blatt auftretenden Läsion durch den echten Mehltau der Gerste. Die Wirkung des Mittels wurde durch Vergleich mit dem Ausmaß der nicht-behandelten Gruppe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Die Bewertung ist durch die sechs Stuf en von 5 bis 0 dargestellt, wobei eine Stufe ohne Läsion als 5 bewertet wird, eine mit einer Läsionsfläche von 10 % oder weniger im Vergleich zur nicht-behandelten Gruppe als 4, mit ungefähr 20 % als 3, ungefähr 40 % als 2, ungefähr 60 % als 1 und eine, bei der ein vollständiger Befall mit der Krankheit vorliegt, als 0.
  • Als Vergleich wurden dieselben Verbindungen wie in Beispiel 10 verwendet. Tabelle 4 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Vergleichsaktivitätstest (präventive Aktivität) gegen den falschen Mehltau der Gurke
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm wurden eine Gurke (Spezies: Sagamihanpaku) pro Topf wachsengelassen, und man besprühte die jungen Pflanzen bei der 1,5 Blattstufe mit dem in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellten benetzbaren Pulver, welches mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 500 ppm verdünnt war, in einer Menge von 20 ml pro Topf. Nach dem Besprühen ließ man die Pflanzen 2 Tage lang in einen gläsernen Treibhaus wachsen und stellte dann von den befallenen Blättern Bakterien-Zoosprangien des falschen Mehltaus der Gurke her, welche gleichmäßig auf die Pflanzen aufgesprüht wurden, um die Inokulation zu bewirken.
  • Nach der Inokulation ließ man, nachdem man 2 Tage lang bei 20 ºC unter Dunkelheit gehalten hatte, die Pflanzen in einem gläsernen Treibhaus 5 Tage lang wachsen und untersuchte das Ausmaß der Läsion durch den falschen Mehltau der Gurke, die auf dem ersten Blatt auftrat. Die Wirkung des Mittels wurde durch Vergleich mit dem Ausmaß der nicht-behandelten Gruppe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Die Bewertung ist durch die sechs Stufen von 5 bis O dargestellt, wobei eine Stufe ohne Läsion als 5 bewertet wurde, eine mit einem Läsionsbereich von 10 % oder weniger im Vergleich zur nicht-behandelten Gruppe als 4, ungefähr 20 % als 3, ungefähr 40 % als 2, ungefähr 60 % als 1 und eine, bei der ein vollständiger Befall mit der Krankheit vorlag, als 0.
  • Als Vergleich wurden dieselben Verbindungen wie in Beispiel 10 verwendet. Tabelle 5 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 13 Vergleichsaktivitätstests (präventive Aktivität) gegen Brusone-Krankheit
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm wurden zehn Reißkörner (species Nipponbare) pro Topf wachsengelassen, und man besprühte die jungen Pflanzen im 1,5 Blattstadium mit dem in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellten vernetzbaren Pulver, das mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 500 ppm verdünnt war, wobei man eine Menge von 20 ml pro Topf zugab. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in einem gläsernen Treibhaus 2 Tage lang kultiviert und dann wurden Pilzsporen der Brusone- Krankheit von den befallenen Blättern hergestellt, welche gleichmäßig auf die Pflanzen gesprüht wurden, um die Inokulation zu bewirken.
  • Nach der Inokulation wurden die Pflanzen 5 Tage lang bei 28 ºC in einer Feuchtigkeitskammer wachsengelassen und das Ausmaß der auf dem ersten Blatt auftretenden Brusone- Krankheitsläsion untersucht. Die Wirkung des Mittels wurde durch Vergleich mit dem Ausmaß der nicht-behandelten Gruppe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Die Bewertung ist durch die sechs Stufen von 5 bis 0 dargestellt, und eine Stufe ohne Läsion wurde als 5 bewertet, eine mit einem Läsionsbereich von 10 % oder weniger im Vergleich zur nicht-behandelten Gruppe mit 4, ungefähr 20 % als 3, ungefähr 40 % als 2, ungefähr 60 % als 1, und eine Stufe, bei der vollständiger Befall mit der Krankheit auftrat, als O.
  • Als Vergleich wurden dieselben Verbindungen wie in Beispiel 10 verwendet. Tabelle 6 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 14 Aktivitätstest gegen die Kohlmotten
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben zu benetzbaren Mitteln formuliert, und jede Formulierung wurde mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 1000 ppm verdünnt, um eine chemische Lösung herzustellen. In jede chemische Lösung wurde ein Kohlblattstreifen (5 cm x 5 cm) 30 Sekunden eingetaucht und in eine Kunststofftasse gegeben. Nach dem Trocknen an der Luft wurden zehn 3. Instar (3rd instar ) Kohlmottenlarven freigesetzt, und der Kunststofftopf wurde mit einem Deckel verschlossen, und in einem thermostatischen Raum bei 25 ºC stehengelassen. Zwei Tage später wurden die Anzahl lebendiger und toter Insekten gezählt, um die prozentuale Mortalität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • In Tabelle 7 sind diejenigen mit einer Mortalität von 100 % als A dargestellt, die mit 99 bis 80 % als B, die mit 79 bis 60 % als C, und die mit nicht mehr als 59 % als D. Tabelle 7 Verbindung-Nr. Wirksamkeit gegen Kohlmotte
    • Beispiel 15 Aktivitätstest gegen die grüne Reisblattheuschrecke
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 in benetzbare Pulver formuliert, und jede Formulierung wurde mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 1000 ppm verdünnt, um eine chemische Lösung herzustellen. Man tauchte in jede chemische Lösung junge Reissämlinge 30 Sekunden lang ein und setzte dann die Reissämlinge nach dem Trocknen an der Luft in einen Glaszylinder ein. Die 4. Instar (4th instar) grünen Reisblattheuschreckenlarven wurden in den Zylinder freigesetzt, der dann in einem thermostatischen Raum von 25 ºC mit einem porösen Stopfen verschlossen stehengelassen wurde. Vier Tage später wurden die Anzahl der lebendigen und toten Insekten gezählt, um die prozentuale Mortalität zu bestimmen.
  • In Tabelle 8 sind diejenigen mit einer Mortalität von 100 % als A dargestellt, diejenigen mit 99 bis 80 % als B, diejenigen mit 79 bis 60 % als C und diejenigen mit nicht mehr als 59 % als D. Tabelle 8 Wirksamkeit gegen Grünreis-Blattheuschrecken
    • Beispiel 16 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4-trifluormethoxibenzylamino)pyrimidin (Verbindung Nr. 44)
  • Zu einer Lösung von 0,9 g 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, 1,0 g dl-&alpha;-Ethyl-4-trifluormethoxibenzylamin und 1 ml Triethylamin, gelöst in 20 ml Toluol, gab man eine katalytische Menge von 4-(N,N-dimethylamino)pyridin und erhitzte die Mischung 8 Stunden unter Rückfluß.
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol: Ethylacetat= 15:1) isoliert, wobei man 1,0 g des gewünschten Produkts in Form eines farblosen öligen Produkts erhielt.
  • ¹H-NMR (&delta; ppm, CDCl&sub3;)
  • 0,96 (3H,t) 1,26 (3H,t), 1,92 (2H,m)
  • 2,79 (2H,q) 5,15 (1H,m), 5,59 (1H,d)
  • 7,10 - 7,37 (4H,m), 8,37 (1H,s)
    • Beispiel 17 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha; -ethyl-4- bromdifluormethoxibenzylamino)pyrimidin (Verbindung Nr. 45)
  • Zu einer Lösung von 2,5 g dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl- 4-hydroxibenzylamino)pyrimidin, gelöst in 25 ml N,N- Dimethylformamid (DMF) gab man allmählich 0,4 g 60%-iges bei Raumtemperatur gerührtes Natriumhydrid zu, gefolgt von weiterem 5-minütigem Rühren. Anschließend gab man eine Lösung von 10 g Bromdifluormethan, gelöst in 20 ml DMF zu, und führte die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur 24 Stunden lang durch.
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, mit Toluol extrahiert, die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat=15:1) isoliert, wobei man 0,5 g des gewünschten Produkts in Form eines farblosen, öligen Produkts erhielt.
  • ¹H-NMR (&delta; ppm, CDCl&sub3;)
  • 0,97 (3H,t), 1,26 (3H,t), 1,94 (2H,m)
  • 2,79 (2H,g), 5,16 (1H,m), 5,63 (1H,d)
  • 7,20 - 7,38 (4H,m), 8.37 (1H,s)
    • Beispiel 18 Synthese von dl-5-Chlor-6-ethyl-4-(&alpha;-ethyl-4-difluormethoxibenzylamino)pyrimidin (Verbindung Nr. 46)
  • Zu einer Lösung von 0,9 g 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, 1,0 g dl-&alpha;-Ethyl-4-difluormethoxibenzylamin und 1 ml Triethylamin, gelöst in 20 ml Toluol gab man eine katalytische Menge von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, und erhitzte die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß.
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol wurde unter verringertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Wako gel C-200, eluiert mit Toluol:Ethylacetat= 5:1) isoliert, wobei man 1,1 g des gewünschten Produkts in Form eines farblosen öligen Produkts erhielt.
  • ¹H-NMR (&delta; ppm, CDCl&sub3;)
  • 0,95 (3H,t), 1,25 (3H,t), 1,92 (2H,m),
  • 2,78 (2H,g) 5,11 (1H,dd), 5,59 (1H,d), 6,49 (1H,t)
  • 7,08 - 7,34 (4H,m), 8,36 (1H,s)
    • Beispiel 19
  • Fünf Gew.teile der Verbindung Nr. 44, 35 Gew.teile Bentonit, 57 Gew.teile Talkum, 1 Gew.teil Neopelex-Pulver (Warenbezeichnung; hergestellt von Kao Atlas) und 2 Gew.teile Natriumligninsulfonat wurden gleichmäßig vermischt und dann wurde die Mischung unter Zugabe einer kleinen Menge Wasser verknetet, gefolgt von Granulieren und Trocknen, um ein Granulat zu erhalten.
    • Beispiel 20
  • Zehn (10) Gew.teile der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 44, 70 Gew.teile Kaolin, 18 Gew.teile Kohlenstoff, 1,5 Gew.teile Neopelex-Pulver (Warenbezeichnung, hergestellt von Kao Atlas) und 0,5 Gew.teile Demol (Warenbezeichnung; hergestellt von Kao Atlas) wurden gleichmäßig vermischt, gefolgt von Pulverisieren, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Beispiel 21
  • Zu 20 Gew.teilen der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 44 und 70 Gew.teilen Xylol gab man 10 Gew.teile Toxanone (Warenbezeichnung, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo) und die Mischung wurde gleichmäßig vermischt, und aufgelöst, um eine Emulsion zu erhalten.
    • Beispiel 22
  • Fünf Gew.teile der Verbindung gemäß Verbindung Nr. 44, 50 Gew.teile Talkum und 45 Gew.teile Kaolin wurden gleichmäßig vermischt, um ein Pulver zu erhalten.
    • Beispiel 23 Vergleichsaktivitätstests (präventive Aktivität) gegen Weizenbraunrost
  • Die Tests wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt mit der Ausnahme, daß man die Methode des Beispiels 20 als Herstellungsmethode für benetzbares Pulver, dieses auf 50 ppm verdünnte und die in Tabelle 9 als erfindungsgemäße Verbindung dargestellte Verbindung benutzte. Die angewendeten Bewertungsmethoden waren dieselben wie in Beispiel 10 .
  • Als Vergleich verwendete man die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 36666/1984 offenbarte Verbindung C und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68362/1989 offenbarte Verbindung D. Verbindung C Verbindung D Tabelle 9 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 24 Vergleichsaktivitätstest (präventive Aktivität) gegen den echten Mehltau der Gerste
  • Für die in Tabelle 10 gezeigten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die Tests in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt. Die Bewertungsmethoden sind dieselben wie in Beispiel 11.
  • Als Vergleich wurden dieselben Verbindungen C und D wie in Beispiel 23 eingesetzt. Tabelle 10 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 25 Vergleichsaktivitätstests (präventive Aktivität) gegen Brusone-Krankheit
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm wurden 10 Reiskörner (Spezies: Nipponbare) pro Topf wachsengelassen, und man besprühte die jungen Pflanzen im 1,5 Blattstadium mit dem auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellten benetzbaren Pulver, das mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 500 ppm verdünnt war in einer Menge von jeweils 20 ml pro Topf. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen 2 Tage lang in einem gläsernen Treibhaus kultiviert, und dann wurden von den befallenen Blättern Pilzsporen der Brusone-Krankheit hergestellt, welche gleichmäßig auf den Pflanzen versprüht wurden, um die Inokulation zu bewirken.
  • Nach der Inokulation wurden die Pflanzen 5 Tage lang bei 28 ºC in einer Feuchtigkeitskaininer wachsengelassen, und das Ausmaß der durch die Brusone-Krankheit hervorgerufenen Läsion auf dem ersten Blatt wurde bestimmt. Der Effekt des Mittels wurde im Vergleich mit dem Ausmaß der nicht-behandelten Gruppe bewertet.
  • Die Bewertung wird durch die sechs Stufen von 5 bis 0 dargestellt, wobei eine Stufe ohne Läsion als 5 bewertet wird, eine mit einem Läsionsbereich von 10 % oder weniger im Vergleich zur nichtbehandelten Gruppe als 4, ungefähr 20 % als 3, ungefähr 40 % als 2, ungefähr 60 % als 1 und eine, welche mit der Krankheit vollständig befallen war, als 0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Als Vergleich wurden dieselben Verbindungen wie in Beispiel 23 eingesetzt. Tabelle 11 Verbindung Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 26 Vergleichsaktivitätstest (präventive Aktivität) gegen den falschen Mehltau der Gurke
  • In Kunststoffpflanztöpfen mit einem Durchmesser von 6 cm wurden jeweils eine Gurke (spezies: Sagamihanpaku) pro Topf wachsengelassen und die jungen Pflanzen wurden in der 1,5 Blattstufe mit dem auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellten, benetzbaren Pulver, das mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 500 ppm verdünnt war, in einer Menge von 20 ml Pro Topf besprüht. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen 2 Tage in einem gläsernen Treibhaus kultiviert, und dann wurden Zoosprangien des falschen Mehltaus der Gurke von den befallenen Blättern hergestellt, welche gleichmäßig auf den Pflanzen versprüht wurden, um die Inokulation zu bewirken.
  • Nach der Inokulation, und nachdem man 2 Tage bei 20 ºC unter Dunkelheit gehalten hatte, wurden die Pflanzen 5 Tage lang in einem gläsernen Treibhaus wachsengelassen und das Ausmaß der Läsion durch den falschen Mehltau der Gurke auf dem ersten Blatt wurde untersucht. Die Wirkung des Mittels wurde im Vergleich mit dem Ausmaß der nichtbehandelten Gruppe bewertet.
  • Die Bewertung ist durch die sechs Stufen von 5 bis 0 dargestellt, und eine Stufe ohne Läsion wurde als 5 bewertet, eine mit einem Läsionsbereich von 10 % oder weniger im Vergleich zur nicht-behandelten Gruppe mit 4, ungefähr 20 % mit 3, ungefähr 40 % mit 2, ungefähr 60% mit 1, und eine, bei der ein vollständiger Befall mit der Krankheit erfolgte, mit 0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
  • Als Kontrolle wurden dieselben Verbindungen wie in Beispiel 23 eingesetzt. Tabelle 12 Verbindung-Nr. Wirkung unbehandelt
    • Beispiel 27 Aktivitätstests gegen die Kohlmotte
  • Die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben, in benetzbare Pulver formuliert und jede Formulierung wurde mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 1000 ppm verdünnt, um eine chemische Lösung herzustellen. Man tauchte 30 Sekunden lang in jede chemische Lösung einen Kohlblattstreifen (5 cm x 5 cm), und gab ihn in eine Kunststofftasse. Nach dem Lufttrocknen wurden die 3. Instar Kohlmottenlarven freigesetzt, und die Kunststofftasse wurde mit einem Deckel verschlossen, und in einer thermostatischen Kammer bei 25 ºC stehengelassen. Zwei Tage später wurden die Anzahl der lebendigen und toten Insekten gezählt, um die prozentuale Mortalität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
  • In Tabelle 13 sind diejenigen mit einer Mortalität von 100 % als A dargestellt, diejenigen mit 99 bis 80 % als B, diejenigen mit 79 bis 60 % als C und diejenigen mit nicht mehr als 59 % als D Tabelle 13 Verbindung Wirksamkeit gegen Kohlmotte
    • Beispiel 28 Aktivitätstest gegen braune Pflanzenheuschrecken
  • Die in Tabelle 2 dargestellten Verbindungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben, in benetzbare Pulver formuliert, und jede Formulierung wurde mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 1000 ppm verdünnt, um eine chemische Lösung herzustellen. Man tauchte in jede chemische Lösung junge Reissämlinge 30 Sekunden lang ein. Nach dem Trocknen an der Luft gab man sie in einen Glaszylinder und setzte 10 3. Instar braune Pflanzenheuschrecken frei und verschloß die Kunststofftasse mit einem Porösen Stopfen und ließ in einer thermostatisierten Kammer bei 25 ºC stehen. Vier Tage später wurden die Anzahl der lebenden und toten Insekten gezählt, um die prozentuale Mortalität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
  • In Tabelle 14 sind diejenigen mit einer Mortalität von 100 % als A dargestellt, diejenigen mit 99 bis 80 % als B, diejenigen mit 79 bis 60 % als C und diejenigen mit nicht mehr als 59 als D. Tabelle 14 Wirksamkeit gegen braune Pflanzenheuschrecken
    • Beispiel 29 Aktivitätstest gegen weibliche, erwachsene Bohnenspinnmilben
  • Die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben in benetzbare Pulver formuliert, und jede Formulierung wurde mit Wasser, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (0,01 %) auf 1000 ppm verdünnt, um eine chemische Lösung herzustellen. Man tauchte 10 Sekunden lang in jede chemische Lösung ein Blatt von weißen Bohnen (20 mm Durchmesser) ein.
  • Nach dem Trocknen an der Luft gab man es in einen Glaszylinder, und setzte 10 weibliche erwachsene Bohnenspinnmilben frei, und verschloß dann die Kunststofftasse mit einem porösen Stopfen und ließ in einer thermostatisierten Kammer von 25 ºC stehen. Drei Tage später wurde die Zahl der lebendigen und toten Insekten gezählt, um die prozentuale Mortalität der Milben zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
  • In Tabelle 15 sind diejenigen mit einer Mortalität von 100 % als A dargestellt, diejenigen mit 99 bis 80 % als B, diejenigen mit 79- bis 60 % als C und diejenigen mit nicht mehr als 59% als D. Tabelle 15 Wirksamkeit gegen Bohnenspinnenmilben
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Fluormethoxigruppe haben im Vergleich mit analogen Verbindungen mit einer Methoxigruppe eine weit überlegene insektizide Wirkung.

Claims (16)

1. Verbindung der Formel (I) oder ein Säureadditionssalz davon:
worin Q für
oder
steht;
R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine 1,3- Dioxolan-2-yl-gruppe für den Fall darstellt, daß Q die Bedeutung
besitzt; oder
R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, falls Q die Bedeutung -CF&sub2;- besitzt;
R² und R³ jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
R² und R³ mit dem Pyrimidinring, an den sie gebunden sind, verbunden sind, um einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darzustellen, der im Ring auch ein Schwefelatom aufweisen kann;
R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxigruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, welche durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellt;
R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxigruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;
n für 1 oder 2 steht; und
Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Stickstoffatom darstellt, R¹ nicht anwesend ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ mindestens eine der Gruppen ist, ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, 2-Fluormethylgruppe, 2,2,2- Trifluorethylgruppe, Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Isobutyrylgruppe, Valerylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe und 1,3- Dioxorlan-2-yl-gruppe.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worion R¹ mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Waserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethylgruppe, Difluormethylgruppe und Formylgruppe.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R² und R³ jeweils mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe und Neopentylgruppe.
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R², mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Fluor, Chlor, Brom, Methylgruppe und Ethylgruppe.
6. Verbindung nach Anspruch 4, worin R³ mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup4; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, Cyclopropylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Methoxigruppe, Ethoxigruppe, Propoxigruppe, Isopropoxigruppe, Butoxigruppe, Pentyloxigruppe, Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, Isopropylthiogruppe, Butylthiogruppe, Pentylthiogruppel Aminogruppe, Monomethylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Monoethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Monopropylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Monobutylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Monopentylaminogruppe und Dipentylaminogruppe.
8. Verbindung nach Anspruch 7, worin R&sup4; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Wasserstoff- und Methylgruppe.
9. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup5; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Wasserstoff, Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, Cyclopropylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Monofluormethoxigruppe, Difluormethoxigruppe, Trifluormethoxigruppe, Bromfluormethoxigruppe, 2-Fluorethoxigruppe, 2,2-Difluorethoxiguppe, 2,2,2-Trifluorethoxigruppe und 3,3,3- Trifluorpropoxigruppe.
10. Verbindung nach Anspruch 9, worin R&sup5; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe und Cyclopropylgruppe.
11. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup6; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, Methoxigruppe, Ethoxigruppe, Propoxigruppe, Isopropoxigruppe, Butoxigruppe, Pentyloxigruppe, Monofluormethoxigruppe, Difluormethoxigruppe, Trifluormethoxigruppe, Bromdifluormethoxigruppe, 2-Fluorethoxigruppe, 2,2-Difluorethoxigruppe, 2,2,2- Trifluorethoxigruppe und 3,3,3-Trifluorpropoxigruppe.
12. Verbindung nach Anspruch 11, worin R&sup6; mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methylgruppe, Nethoxigruppe und Difluormethoxigruppe.
13. Verbindung nach Anspruch 1, worin die Substitutionsposition von Q in der 3-Position oder 4-Position bezüglich der Gruppe > CH-R&sup5; ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder eines Säureadditionssalzes davon gemäß Anspruch 1, bei dem man eine Verbindung der Formel (II):
(worin R², R³ un d R&sup4; dieselben Besdeutungen wie in Anspruch 1 aufweisen, und X eine eliminierbare Gruppe darstellt) mit einer Verbindung der Formel (III)
(worin Q, R¹, R&sup5;, R&sup6; und n dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen), umsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder eines Säureadditionssalzes davon gemäß Anspruch 1, bei dem man eine Verbindung der Formel (V):
(worin R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und n dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen) mit einer Verbindung der Formel:
(worin R¹ und Z dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, und X eine eliminierbare Gruppe darstellt) umsetzt.
16. Fungizid, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) oder ein Säureadditionssalz davon gemäß Anspruch 1 als aktiven Bestandteil.
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