DE69018404T2

DE69018404T2 - Herbizide Acrylonitrilderivate.

Info

Publication number: DE69018404T2
Application number: DE69018404T
Authority: DE
Inventors: Christopher James Foster; Terence Gilkerson; Richard Stocker
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: DE69018404D1; US5366956A; EP0434132B1; BR9006417A; EP0434132A3; GB8928524D0; ATE120735T1; EP0434132A2; ES2070270T3; JPH0454164A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue herbizide Acrylnitrilderivate, ihre Herstellung, auf herbizide Zusammensetzungen, welche derartige Derivate enthalten und auf ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs unter Verwendung derartiger Derivate und Zusammensetzungen.
Die EP-A-272 533, EP-A-200 677, PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 4, Nr. 178 (c-34) (660), 10. Dezember 1980 & JP-A-55 12 8450, 11. September 1980 und EP-A-0 348 002 beschreiben Phenoxypyridinderivate, weiche herbizide Aktivität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Phenoxynicotinoyl/isonicotinoyl/picolinoylacrylnitrilverbindungen.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Verbindung der allgemeinen Formel I
zur Verfügung, worin Q für eine Gruppe der allgemeinen Formel - C(O)-C(CN)-CH-NR¹R² steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine
C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeuten oder zusammengenommen für -(CH&sub2;)&sub4;- oder -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;- stehen, m den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 aufweist, der oder jeder Rest Y unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, n den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 aufweist und der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyano, Nitro, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und Sulfonamido ausgewählte Gruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch einen oder durch mehrere Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl-, Halogenalkyl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen, substiuiert ist.
Der hier angewendete Ausdruck Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl im Zusammenhang mit einem Radikal oder einem Rest bezieht sich auf einen geraden oder verzweigten Rest. Geeigneterweise weist ein Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Alkenyl- und Alkinylreste haben geeigneterweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Halogenatome sind Brom-, Chlor- und Fluoratome, insbesondere Chlor- und Fluoratome.
R¹ und R² bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise stellt mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Methylgruppe dar. Am meisten bevorzugt weisen R¹ und R² die gleiche edeutung auf und stellen jeweils eine Methylgruppe dar.
Wenn m 1 ist, stellt der Substituent Y vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe dar.
Wenn m größer als 1 ist, können die Substituenten Y gleich oder verschieden sein und können zweckmäßig unter Chlor-, Bromund Fluoratomen sowie Methyl- und Ethylgruppen ausgewählt sein. Eine gute Aktivität zeigt sich fedoch durch Verbindungen, worin m 0 ist und es wird am meisten bevorzugt, daß kein Y- Substituent vorliegt.
Wenn n größer als ist, können die Substituenten X gleich oder verschieden sein und können zweckmäßig unter Halogenatomen, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatomen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxygruppen und Cyanogruppen ausgewählt sein. Vorzugsweise hat n den Wert 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1, und der oder jeder Rest X stellt unabhängig voneinander ein Chlor- oder Fluoratom, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;Halogenalkylgruppe, insbesondere Trifluormethyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, oder eine Cyanogruppe dar.
Vorzugsweise ist eine Gruppe X an der 3-Stellung angeordnet. Von solchen Verbindungen wurde festgestellt, daß sie eine besonders hohe Aktivität aufweisen.
Eine durch Xn substituierte Phenylgruppe ist vorzugsweise 3-Trifluormethylphenyl oder 3-Cyanophenyl.
Die Gruppe Q kann an feder beliebigen der verfügbaren Stellungen am Pyridylring angeordnet sein, nämlich in der 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung.
Ein speziell hohes Aktivitätsniveau zeigt sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Gruppe Q an der 3- Stellung des Pyridylringes angeordnet ist. Derartige Verbindungen stellen daher eine bevorzugte Klasse dar.
Ein besonders hohes Aktivitätsniveau zeigt sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Gruppe Q an der 6-Stellung des Pyridylringes angeordnet ist. Solche Verbindungen stellen daher die am meisten bevorzugte Klasse von Verbindungen dar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus einem entsprechenden Phenoxypyridincarboxylatderivat durch ein- oder mehrstufige Umsetzung zur Einführung des Dialkylaminoacrylnirilrestes hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt, welches Verfahren ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II
worin X, Y, n und m wie oben definiert sind und W ein Halogenatom oder eine Cyanomethylgruppe darstellt, für den Fall, daß W ein Halogen bedeutet, mit einem Dialkylaminoacrylnitril unter basischen Bedingungen, oder, für den Fall, daß W Cyanomethyl bedeutet, entweder mit einem Dialkylformamiddialkylacetal oder mit einem Trialkylorthoformiat, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Dialkylamin, und, wenn gewünscht oder erforderlich, ein Umwandeln der resultierenden Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere der allgemeinen Formel I umfaßt.
Wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II eine Cyanomethylgruppe darstellt, wird die Umsetzung zur Bildung einer Verbindung der Formel I geeigneterweise unter Verwendung eines Di(C&sub1;&submin;&sub4;alkyl)formamid-di(C&sub1;&submin;&sub4;alkyl)acetals, vorzugsweise Dimethylformamid-dimethylacetal, durchgeführt. Die Umsetzung wird geeigneterweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise von Lösungsmitteln, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Ether, wie Diethylether, oder Ester, wie Ethylacetat, darstellen; Gemische von Lösungsmitteln können auch verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC durchgeführt, geeignerweise bei Umgebungstemperatur.
In alternativer Weise kann, wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II eine Cyanomethylgruppe darstellt, die Umsetzung in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden durch Uuisetzung der Cyanomethylcarbonylverbindung II mit einem Trialkylorthoformiat, vorzugsweise mit Trimethylorthoformiat, gefolgt von - gegebenenfalls nach Isolierung des so gebildeten Alkoxypyridoylacrylnitrils - einer Umsetzung mit überschüssigem Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Alkohole, wie Ethanol, Ether, wie Diethylether, und Ester; Gemische von Lösungsmitteln sind auch geeignet. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 100ºC durchgeführt werden. Die erste Stufe wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC, zweckmäßig bei ungefähr 80ºC, während die zweite Stufe bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, geeigneterweise bei einer Temperatur unter 60ºC und in bequemer Weise bei Umgebungstemperatur. Die Umsetzung wird vorzugsweise ohne Isolierung des Acrylnitrilzwischenproduktes durchgeführt.
Wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II ein Halogenatom darstellt, vorzugsweise Chlor, wird die Verbindung der Formel II fit einem Dialkylaminoacrylnitril umgesetzt, vorzugsweise Dimethylaminoacrylnitril, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Etherlösungsmittels und in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines tertiären Amins. Ein bevorzugtes Etherlösungsmittel ist Dioxan und eine bevorzugte tertiäre Aminbase ist Triethylamin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC durchgeführt, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin W eine Cyanomethylgruppe darstellt.
Vorzugsweise findet die Umsetzung einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Dialkylformamid-dialkylacetal statt.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden unter Anwendung verschiedener Standardmethoden. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel I, welche bestimmte R¹- und R²- Gruppen aufweist, in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I umgewandelt werden, welche zumindest eine andere Gruppe R¹ oder ² aufweist, durch Umsetzen mit einem sekundären Amin R¹R²NH, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Ethanol, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig unter Rückfluß.
Nach ihrer Herstellung kann die resultierende Verbindung der allgemeinen Formel I unter Anwendung konventioneller Methoden isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Eindampfen und Umkristallisation oder durch Chromatographie an Kieselsäure.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II wird angenommen, daß sie neue Zwischenverbindungen sind, und die vorliegende Erfindung umfaßt weiters solche Verbindungen und ihre Herstellung.
Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin W eine Cyanomethylgruppe darstellt, können aus dem Alkylester des entsprechenden Phenylpyridylethers hergestellt werden.
Somit stellt die Erfindung weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II,wie oben definiert,zur Verfügung, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel III:
worin X, Y, n und m wie oben definiert sind und R eine Alkylgruppe darstellt, geeigneterweise eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylgruppe, mit Acetonitril unter basischen Bedingungen umfaßt.
Die basischen Bedingungen werden vorzugsweise durch ein Alkalimetallamid wie Natriumamid oder Kaliumamid, zweckmäßig in flüssigem Ammoniak, oder durch Natrium- oder Kaliumhydrid in einem trockenen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Diethylether geschaffen. In alternativer Weise können die basischen Bedingungen durch ein Alkoxid, wie Natrium- oder Kaliummethoxid, mit überschüssigem Acetonitril als Lösungsmittel geschaffen werden. Geeignete Temperaturen für die Umsetzung liegen im Bereich von -70ºC bis 100ºC und sie werden gewöhnlich durch die angewandten basischen Bedingungen bestimmt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können in geeigneter Weise durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder Phenolats mit einem gegebenenfalls substituierten Halogennicotinsäure/isonicotinsäure/picolinsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids, beispielsweise Natriumhydrid, in einem trockenen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, hergestellt werden. In alternativer Weise kann die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids durchgeführt werden, wie Natriummethoxid, gefolgt von einer Behandlung mit einem Kupferkatalysator, wie Kupfer(I)chlorid in Pyridin und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, wie in der GB-Patentschrift Nr. 2,050.168 dargelegt. Die Umsetzung kann in alternativer Weise in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats durchgeführt werden, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumcarbonat, gefolgt von einer Behandlung mit Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpulver in Dimethylformamid oder Chinolin. Die Umsetzung kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC durchgeführt werden, und in bequemer Weise wird die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. In alternativer Weise können die Phenoxypyridincarboxylate durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Hydroxypyridincarboxylats mit einem gegebenenfalls substituierten Halogenbenzol, zweckmäßig unter den Bedingungen der oben beschriebenen GB-Patentschrift Nr. 2,050,168, hergestellt werden.
Die Ausgangspyridincarboxylate sind entweder bekannt oder können nach konventionellen Methoden, siehe beispielsweise Pesticide Science 1987, 18, Seiten 15 bis 28, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III können auch durch Veresterung der entsprechenden Säure mit einem Alkohol, wie Methanol, in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, trockenem Chlorwasserstoffgas oder p- Toluolsulfonsäure, hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin W ein Halogenatom darstellt, können von der entsprechenden Ethercarbonsäure abgeleitet werden, beispielsweise durch Umsetzen der Säure mit Thionylchlorid. Die Säure kann wie oben beschrieben von einer Phenolverbindung und einem Halogenpyridincarbonsäureester abgeleitet werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine überraschend hohe herbizide Aktivität mit einem breiten Aktivitätsspektrum gegenüber Gräsern und speziell breitblättrigen Unkräutern bei Anwendung im Vorauflauf- und Nachauflaufverfahren aufweisen. Bei einigen Beispielen wurde festgestellt, daß sie Selektivität gegenüber kleinkörnigen Getreiden und Reis aufweisen, was darauf hinweist, daß sie in der Bekämpfung von Unkräutern nützlich sein könnten, welche in solche Nutzpflanzungen wachsen.
Die Erfindung schafft daher weiters eine herbizide Zusammensetzung, welche eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, in Verbindung mit mindestens einem Träger umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung, welches das Zusammenbringen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger umfaßt.
Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin die Verwendung einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung als ein Herbizid vor. Weiterhin wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort durch Behandlung des Ortes mit einer Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung geschaffen. Das Aufbringen auf den Ort kann im Vorauflauf oder im Nachauflauf erfolgen. Die Dosierung des eingesetzten aktiven Bestandteiles kann beispielsweise von 0,01 bis 10 kg/h, vorzugsweise von 0,05 bis 4 kg/ha betragen. Der Ort kann beispielsweise der Boden oder die Ptlanzen in einem Erntegebiet sein, wobei typische Pflanzen Getreide darstellen, wie Weizen, Gerste und Reis.
Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein beliebiges Material, mit welchem der wirksame Bestandteil formuliert wird, um die Aufbringung auf den zu behandelnden Ort zu erleichtern, oder zur Erleichterung der Lagerung, des Transportes oder der Handhabung. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Ausbildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und jeder beliebige, üblicherweise zur Formulierung von herbiziden Zusammensetzungen verwendete Träger kann verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 0,5 bis 95 Gew.-% an wirksamem Bestandteil.
Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, beispielsweise Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger umfassen Wasser; Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
Für die Landwirtschaft vorgesehene Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend durch den Benützer vor dem Aufbringen verdünnt werden. Das Vorliegen kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Somit ist vorzugsweise wenigstens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung wenigstens zwei Träger enthalten, von denen wenigstens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderem die Natrium- oder Calciumsalzevon Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte hievon mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen und Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumsec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% an wirksamem Bestandteil und weisen gewöhnlich, zusätzlich zu einem festen inerten Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels, und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Additive, wie Eindringmittel oder Haftmittel auf. Stäube werden gewöhnlich als ein Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver, jedoch ohne Diespergiermittel, aufweist und das am Feld mit weiterem festem Träger verdünnt wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% aktiven Bestandteil enthält. Granulate werden üblicherweise auf eine Größe von 10 bis 100 BS-Maschen (1,676 - 0,152 mm) bereitet und können durch Agglomerations- oder Imprägniermethoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% aktiven Bestandteil und 0 bis 10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren für eine langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken-fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig hohen Konzentrationen an wirksamem Bestandteil. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise, zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, Co-Lösungsmittel, 10 bis 50 % Gewicht/Volumen aktiven Bestandteil, 2 bis 20 % Gewicht/Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 % Gewicht/Volumen weitere Additive, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so compoundiert, daß ein stabiles, nicht sedimentierendes fließfähiges Produkt erhalten wird, und weisen gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% wirksamen Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotropierende Mittel, 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haf tmittel, und Wasser oder eine organische Flüssigkeit auf, worin der wirksame Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung in gelöster Form vorliegen, um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen, oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typus oder vom Öl-in- Wasser-Typus sein und können eine dicke mayonnaise-ähnliche Konsistenz aufweisen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise weitere Verbindungen mit herbiziden, insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 23 beziehen sich auf die Herstellung von Ausgangsmaterialien, die Beispiele 24 bis 46 auf die Herstellung der neuen Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II und die Beispiele 47 bis 72 auf die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Alle Strukturen wurden durch Massenspektroskopie und 300'H NMR bestätigt.

Beispiel 1 Herstellung von Methyl-2-(3'-α,α,α-trifluormethylphenoxy)nicotinat

16,2 g 3-Hydroxybenzotrifluorid wurden tropfenweise zu einer Suspension von Natriumhydrid (4 g einer 60%igen Dispersion in Öl) in 100 ml trockenem Dimethylformamid hinzugefügt. Nach Vervollständigung der Natriumsalzbildung wurden 17,1 g Methyl-2-chlornicotinat in 25 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden auf 100ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch in 300 ml Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen der Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 10% Vol./Vol. Diethylether/Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. 9 g der Titelverbindung wurden als weißer Feststoff erhalten, F. 83 - 85ºC, m/e Theorie: gefunden 297:297.
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub0;NO&sub3;F&sub3;: C 56,5 H 3,4 N 4,7 %
gefunden: C 56,0 H 3,7 N 4,1 %

Beispiel 2 Herstellung von Methyl-2-(3'α,α,α-trifluormethylphenoxy)isonicotinat

Eine Lösung von Natriummethoxid (aus 2,65 g Natrium in 45 ml Methanol) wurde zu einer Lösung von 17,8 g 3-Hydroxybenzotrifluorid in 100 ml Xylol hinzugefügt. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum verdampft, um das trockene Natriumphenolatsalz zu ergeben. 50 ml Pyridin und 100 ml Xylol wurden hinzugefügt, gefolgt von 3 g Kupfer(I)chlorid, und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 17,1 g Methyl-2-chlorisonicotinat in 25 ml Xylol wurde tropfenweise hinzugefügt und das Gemisch wurde weitere 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 250 ml Wasser gegossen und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die wäßrige Lösung wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das restliche Öl wurde an einer Silicagelsäule gereinigt unser Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel und ergab 22 g der Titelverbindung als ein farbloses Öl.
m/e Theorie: gefunden 297:297
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub3;NF&sub3;: C 56,5 H 3,4 N 4,7 %
gefunden: C 55,8 H 3,5 N 4,6 %

Beispiel 3 Herstellung von Methyl-5-methyl-2-(3'α,α,α-trifluormethylphenoxy)-3-pyridincarboxylat

4,3 g 3-α,α,α-Trifluormethylphenol in 25 ml trockenem Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (1,1 g einer 60%igen Dispersion in Öl) in 100 ml trockenem Dimethylformamid hinzugefügt. Nach Klarwerden der Lösung wurde eine Lösung von 6 g Methyl-2-brom-5-methyl-3-pyridincarboxylat in 25 ml Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100ºC während 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Ether verdampft. Der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 50 % (Vol./Vol.) 40 - 60 Petrolether/Diethylether als Elutionsmittel gereinigt und ergab 1,3 g der Titelverbindung, F. 49 - 51ºC. m/e Theorie: gefunden 311:311
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub2;NO&sub3;F&sub3;: C 57,9 H 3,9 N 4,5 %
gefunden: C 57,9 N 4,1 N 4,0 %
Die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel III wurden nach Methoden hergestellt, welche den in den obigen Beispielen 1 und 2 beschriebenen ähnlich waren. Genauer gesagt wurden die Beispiele 17 bis 22 nach der Methode von Beispiel 2 ausgeführt, während die restlichen Beispiele der Tabelle 1 nach der Methode von Beispiel 1 ausgeführt wurden. TABELLE 1 (allgemeine Formel III Q ist C(O)OCH&sub3;; m ist 0) Elementaranalyse (%) Estergruppenposition (zu -N-) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gef.)

Beispiel 24 Herstellung von 2-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)nicotinoylacetonitril

Zu einer Natriumamidsuspension (hergestellt aus 1,2 g Natriummetall in 60 ml flüssigem Ammoniak mit 0,1 g Eisen(III)nitrat) wurde eine Lösung von 2,1 g trockenem Acetonitril in 5 ml trockenem Diethylether innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt. Nach weiteren 5 Minuten wurden 7,4 g Methyl-2-(31-(α,α,α-trifluormethylphenoxy)nicotinat in 25 ml Diethylether so rasch wie möglich hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei einer Temperatur unter - 30ºC wurde das Ammoniak durch Erwärmen auf einem Wasserbad abgetrennt, während gleichzeitig Diethylether hinzugefügt wurde, um das Volumen des Reaktionsgemisches auf ungefähr 100 ml zu halten. Die etherische Lösung wurde dann vorsichtig auf 50 g Eis gegossen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und mit 6M Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Diethylether extrahiert, die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Diethylether wurde durch Eindampfung entfernt. Die Reinigung des verbliebenen Feststoffes an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % (Vol./Vol.) Diethylether/Dichlormethan als Elutionsmittel ergab 3,5 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 66-68ºC.
m/e Theorie: gefunden 306:306
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub9;N&sub2;O&sub2;F&sub3;: C 58,5 H 2,9 N 9,1 %
gefunden. C 59,6 H 3,3 N 9,1 %
Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel II wurden nach Methoden hergestellt, welche den in dem obigen Beispiel 24 beschriebenen ähnlich waren,und zwar aus den Zwischenprodukten der Beispiele 2 bis 23. TABELLE 2 (Allgemeine Formel III W ist CH&sub2;CN) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. Ym und Position (zu -N-) Acetonitrilposition (zu -N-) (berechnet gefunden) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gefunden) nicht aufgezeichnet TABELLE 2 (Fortsetzung) (Allgemeine Formel II W ist CH&sub2;CN) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. Ym und Position (zu -N-) Acetonitrilposition (zu -N-) (berechnet gefunden) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gefunden)

Beispiel 47 Herstellung von 2-[2-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)-nicotinoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril

Zu einer Lösung von 3,2 g 2-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)nicotinoylacetoniril in 70 ml Dichlormethan wurden 5 ml Dimethylformamid-dimethylacetal hinzugefügt. Nach einem halbstündigen Rühren bei Umgebungstemperatur wurde das Dichlormethan durch Eindampfen abgetrennt. Der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % (Vol./Vol.) Diethylether/Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt und ergab 3,5g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 141-142ºC.
m/e Theorie: gefunden 361:361
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub4;N&sub3;O&sub2;F&sub3;: C 59,8 H 3,9 N 11,6 %
gefunden: C 59,9 H 3,9 N 11,5 %
Die in der nachstehenden Tabelle 3 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden nach Methoden hergestellt, welche den im obigen Beispiel 47 beschriebenen ähnlich waren, und zwar aus den Zwischenverbindungen der obigen Beispiele 25 bis 46. TABELLE 3 (Allgemeine Formel I Q ist C(O)-C(CN)=CH-N(CH&sub3;)&sub2;) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. Ym und Position (zu -N-) Acryloylposition (zu -N-) (berechnet gefunden) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gefunden) TABELLE 3 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. Ym und Position (zu -N-) Acryloylposition (zu -N-) (berechnet gefunden) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gefunden)

Beispiel 70 Herstelluna von 2-[2-(3'-Chlorphenoxv)nicotinoyl]- 3-pyrrolidinacrylnitril

Eine Lösung von 1 g 2-[2-(3'-Chlorphenoxy)nicotinoyl]-3- dimethylaminoacrylnitril und 2 ml Pyrrolidin in Ethanol wurde während 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 10 % (Vol./Vol.) Diethylether/Dichlormethan gereinigt, wobei 0,8 g der Titelverbindung als weißer Feststoff erhalten wurden, F. 119-121ºC.
m/e Theorie: gefunden 353:353
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;N&sub3;O&sub2;Cl: C 64,6 H 4,5 N 11,9 %
gefunden. C 64,4 H 4,5 N 12,3 %
Die in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden nach Methoden hergestellt, welche derjenigen in Beispiel 70 entsprachen, unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen wie in der obigen Formel I beschrieben, sowie von Morpholin bzw. Methylethylamin. TABELLE 4 (Allgemeine Formel I Q ist C(O)-C(CN)=CH-NR¹R²; m ist 0) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. Acryloylposition (zu -N-) (berechnet gefunden) Schmelzpunkt (ºC) m/e (Theorie, gefunden)

Herbizide Aktivität

Zur Bewertung ihrer herbiziden Aktivität wurden Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung überprüft, wobei als eine repräsentative weihe von Pflanzen die folgenden verwendet wurden: Mais, Zea mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Scheunenhofgras, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L) ; Senf, Sinapsis alba (M); Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB) und Sojabohne, Glycine max (S).
Die Versuche fallen in zwei Kategorien, nämlich Vorauflauf und Nachauflauf. Die Vorauflaufversuche umfaßten ein Aufsprühen einer füssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden, in welchem die Samen der vorstehend angeführten Pflanzenspezies kurz zuvor angesät worden waren. Die Nachauflaufversuche umfaßten zwei Testreihen, nämlich Bodentränktests und Blattsprühtests. In den Bodentränktests wurde der Boden, in welchem die Sämlinge der vorstehend angeführten Arten wuchsen, mit einer flüssigen Formulierung getränkt, die eine Verbindung der Erfindung enthielt, und in den Blattsprühtests wurden die Sämlinge mit einer derartigen Formulierung besprüht.
Der in den Versuchen verwendete Boden war ein aufbereiteter Gartenlehm.
Die in den Versuchen verwendeten Formulierungen wurden von Lösungen der Testverbindungen in Aceton mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Ethylenoxidkondensats, erhältlich unter der Marke TRITON X-155, hergestellt. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen wurden in Dosismengen aufgetragen, die 5 kg oder 1 kg an wirksamem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend 900 Liter je Hektar im Bodensprühtest und Blattsprühtest entsprachen, und in einer Dosismenge entsprechend 10 kg an aktivem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend ungefähr 3.000 l je Hektar in den Bodentränktests.
Zu Kontrollzwecken wurde in den Vorauflaufversuchen unbehandelter, besäter Boden und in den Nachauflaufversuchen unbehandelter, Sämlinge tragender Boden verwendet.
Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen wurden visuell 12 Tage nach Besprühen der Blätter und des Bodens und 13 Tage nach dem Tränken des Bodens bewertet und auf einer Skala von 0 bis 9 autgetragen. Eine Bewertung von 0 zeigt ein Wachstum wie eine unbehandelte Vergleichsprobe an, eine Bewertung von 9 steht für Absterben. Eine Zunahme um eine Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10%igen Steigerung der Wirksamkeit.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Eine leere Spalte in der Tabelle 5 weist auf eine Bewertung 0 hin, und das Symbol * zeigt an, daß kein Ergebnis erzielt wurde. TABELLE 5 Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf TABELLE 5 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf TABELLE 5 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf TABELLE 5 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf

Claims

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin Q für eine Gruppe der allgemeinen Formel -C(0)-C(CN)-CH-NR¹R² steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeuten oder zusammengenommen für -(CH&sub2;)&sub4;- oder -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;- stehen, m den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 aufweist, der oder jeder Rest Y unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, n den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 aufweist und der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyano, Nitro, Alkylsulfonyl und Sulfonamido ausgewählte Gruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch einen oder durch mehrere Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl-, Halogenalkyl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen, substituiert ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung haben und jeweils eine Methylgruppe darstellen.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gruppe Q an der 3- oder 6-Stellung am Pyridylring (bezogen auf das Stickstoffatom) angeordnet ist.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin n den Wert 1 oder 2 aufweist und die sder jede Gruppe X unabhängig voneinander unter Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen und Cyanogruppen ausgewählt ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin die oder jede Gruppe X unabhängig voneinander unter Fluor- und Chloratomen und Methyl-, Trifluormethyl-, Methcxy-, Ethoxy- und Cyanogruppen ausgewählt ist.

6. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Xn eine 3-Trifluormethylgruppe oder eine 3-Cyanogruppe bedeutet.

7. Verfahren zur Hers-ellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie n einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welches ein Umsetzen e-ner Verbindung der allgemeinen Formel II

worin X, Y, n und m wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert sind und W ein Halogenatom oder eine Cyanomethylgruppe bedeutet, für den Fall, daß W für Halogen steht, mit einem Dialkylaminoacrylnitril unter basischen Bedingungen oder, für den Fall, daß W für Cyanomethyl steht, entweder mit einem Dialkylformamid-dialkylaceal oder mit einem Trialkylorthoformiat, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Dialkylamin, umfaßt und, falls gewünscht oder erforderlich, ein Überführen einer erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin W für Cyanomethyl steht und die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl) formamid-di(C&sub1;&submin;&sub4;-akyl)acetal in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC umgesetzt wird.

9. Herbizide usammensetzung, welche eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, zusammen mit wenigstens einem Träger umfäßt.

10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort, welches ein Behandeln des Ortes mit einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, oder mit einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 9 beansprucht, umfaßt.

11. Verwendung einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, oder einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 9 beansprucht, als ein Herbizid.