DE68922145T2 - Herbizide Acrylonitrilderivate. - Google Patents

Herbizide Acrylonitrilderivate.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue herbizide Acrylnitrilderivate, ihre Herstellung, auf herbizide Zusammensetzungen, welche derartige Derivate enthalten und auf ein Verfahren zur Bekämpfung van unerwünschtem Pflanzenwuchs unter Verwendung derartiger Derivate und Zusammensetzungen.
  • Die Herstellung und die herbizide Anwendung bestimmter Acrylnitrilderivate wurde in der DE-A 23 30 913 beschrieben. Derartige Acrylnitrile haben eine α-Carbonylverknüpfung mit einem Substituenten, ausgewählt unter gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl- und Furylgruppen, wobei die fakultativen Substituenten auf Halogen, Nitro, Alkoxy und Alkyl beschränkt sind.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von herbiziden Aryl- oder Heteroaryloxy-benzoylacrylnitrilderivaten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Verbindung der allgemeinen Formel I zur Verfügung
  • worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten, Z ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH bedeutet, die unsubstituiert oder durch einen Substituenten X substituiert ist, m den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 hat, der oder jeder Rest Y unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt, n den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 aufweist und der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyano, Nitro, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und Sulfonamido ausgewählte Gruppe darstellt.
  • Der hier angewendete Ausdruck Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl im Zusammenhang mit einem Radikal oder einem Rest bezieht sich auf eine geraden oder verzweigten Rest. Geeigneterweise weist ein Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Alkenyl- und Alkinylreste haben geeigneterweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • R¹ und R² bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und am meisten bevorzugt weisen R¹ und R² die gleiche Bedeutung auf und stellen jeweils eine Methylgruppe dar.
  • Z bedeutet vorzugsweise eine unsubstituierte Gruppe CH, die Verbindung der allgemeinen Formel I stellt dann ein Diphenyletherderivat dar.
  • Wenn in größer als 1 ist, können die Substiuenten Y gleich oder verschieden sein und können zweckmäßig unter Chlor-, Brom- und Fluoratomen ausgewählt sein.
  • Vorzugsweise ist in 0 oder 1, und Y stellt ein Chloratom dar.
  • Wenn n größer als 1 ist, können die Substituenten X gleich oder verschieden sein und können zweckmäßig unter Halogenatomen, insbesonders Fluor-, Chlor- und Bromatomen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Cyanoalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxygruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylthiogruppen, C&sub1;-Alkylsulfinylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylsulfonylgruppen, Cyanogruppen und Nitrogruppen ausgewählt sein. Vorzugsweise hat n den Wert 1 oder 2, und der oder jeder Rest X stellt unabhängig voneinander ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;Halogenalkylgruppe, insbesondere Trifluormethyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;Cyanoalkylgruppe, insbesondere Cyanomethyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylthiogruppe, insbesondere Methylthio, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylsulfinylgruppe, insbesondere Methylsulfinyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;Alkylsulfonylgruppe, insbesondere Methylsulfonyl, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe dar.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder aus einem entsprechenden Diphenylether- oder Pyridylphenyletherderivat durch Umsetzung in einer oder in mehreren Stufen zum Einbringen des Dialkylaminoacrylnitrilrestes hergestellt werden, oder sie können durch Einführen eines entsprechenden Phenyl- oder Pyridylreste in ein geeignetes Benzoyldialkylaminoacrylnitrilderivat hergestellt werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt, welches Verfahren ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II
  • worin X, Y, Z, n und m wie oben definiert sind und W ein Halogenatom oder eine Cyanomethylgruppe darstellt, für den Fall, daß W ein Halogen bedeutet, mit einem Dialkylaminoacrvlnitril unter basischen Bedingungen, oder, für den Fall, daß W Cyanomethyl bedeutet, entweder mit einem Dialkylformamiddialkylacetal oder mit einem Trialkylorthoformiat, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Dialkylamin, oder
  • ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III
  • worin n, X und Z wie oben definiert sind und L eine Leaving- Gruppe darstellt,
  • mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
  • worin m, Y, R¹ und r² wie oben definiert sind, unter basischen Bedingungen,
  • und, falls erwünscht oder benötigt, ein Überführen einer erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt.
  • Wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II eine Cyanomethylgruppe darstellt, wird die Umsetzung zur Bildung einer Verbindung der Formel I unter Verwendung eines Dialkylformamiddialkylacetals durchgeführt, vorzugsweise von Dimethylformamiddimethylacetal. Die Umsetzung wird geeigneterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise von Lösungsmitteln, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe darstellen, beispielsweise Dichlormethan, Ether, wie Diethylether oder Ester, wie Ethylacetat; Gemische von Lösungsmitteln können auch verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC durchgeführt, geeigneterweise bei Umgebungstemperatur.
  • In alternativer Weise kann, wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II eine Cyanomethylgruppe darstellt, die Umsetzung in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, durch Umsetzung der Cyanomethylcarbonylverbindung II mit einem Trialkylorthoformiat, vorzugsweise mit Trimethylorthoformiat, gefolgt von - gegebenenfalls nach Isolierung des so gebildeten Alkoxyaroylacrylnitrils - einer Umsetzung mit überschüssigem Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin,in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Alkohole, wie Ethanol, Ether wie Diethylether und Ester; Gemische von Lösungsmitteln sind auch geeignet. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -100º bis 100ºC durchgeführt werden. Die erste Stufe wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC, zweckmäßig bei ungefähr 80ºC, während die zweite Stufe bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, geeigneterweise bei einer Temperatur unter 60ºC und in bequemer Weise bei Umgebungstemperatur. Die Umsetzung wird vorzugsweise ohne Isolierung des Acrylnitrilzwischenproduktes durchgeführt.
  • Wenn W in einer Verbindung der allgemeinen Formel II ein Halogenatom darstellt, vorzugsweise Chlor, wird die Verbindung der Formel II mit einem Dialkylaminoacrylnitril umgesetzt, vorzugsweise Dimethylaminoacrylnitril, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Etherlösungsmittels und in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines tertiären Amins. Ein bevorzugtes Etherlösungsmittel ist Dioxan und eine bevorzugte tertiäre Aminbase ist Triethylamin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC durchgeführt, zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter basischen Bedingungen durchgeführt und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallcarbonats durchgeführt, beispielsweise von Kaliumcarbonat. Geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, welche gegenüber dem Reaktionsmedium inert sind, und Dimethylformamid kann beispielsweise geeignet sein; wieder können Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch bei Rückflußtemperatur durchgeführt.
  • Eine Leaving-Gruppe, dargestellt durch L, kann jede beliebige Gruppe sein, welche sich unter den Reaktionsbedingungen vom Reaktanten III abspaltet und auf diese Weise die Umsetzung an einer bestimmten Stelle fördert. Die Gruppe L in einer Verbindung der allgemeinen Formel III ist geeigneterweise ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Fluor.
  • Unter Nachvollziehen jeder beliebigen Herstellungsmethode kann die resultierende Verbindung der allgemeinen Formel I unter Anwendung konventioneller Techniken isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Eindampfen und Umkristallisation oder durch Chromatographie an Kieselsäure.
  • Von Verbindungen der allgemeinen Formel II wird angenommen, daß sie neue Zwischenprodukte sind.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin W eine Cyanomethylgruppe darstellt, können aus dem Alkylester der entsprechenden Diaryl- oder Arylheteroarylether hergestellt werden. So umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II, wie oben definiert, das Umsetzen einer Verbindung der Formel V:
  • worin X, Y, Z, n und m wie oben definiert sind und R eine Alkylgruppe darstellt, mit Acetonitril unter basischen Bedingungen.
  • Die basischen Bedingungen können vorzugsweise durch ein Alkalimetallamid geschaffen werden, wie Natriumamid oder Kaliumamid, geeigneterweise in flüssigem Ammoniak, oder durch Natrium- oder Kaliumhydrid in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid. In alternativer Weise können die basischen Bedingungen durch ein Alkoxid, wie Natrium- oder Kaliummethoxid mit überschüssigem Acetonitril als Lösungsmittel, geschaffen werden. Geeignete Temperaturen für die Umsetzüng liegen im Bereich von -70ºC bis 100ºC und sie werden gewöhnlich durch die angewandten basischen Bedingungen bestimmt.
  • Die Verbindungen der Formel V können durch Veresterung der entsprechenden Säure mit einem Alkohol, wie Methanol, in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, trockenem Chlorwasserstoffgas oder p-Toluolsulfonsäure hergestellt werden. Die Säurereaktanten können zweckmäßig durch Oxidation des entsprechenden Diaryl/Arylheteroaryletheraldehyds hergestellt werden, wobei man beispielsweise Chromtrioxid in Gegenwart von Essigsäure oder, noch besser, von Schwefelsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder einem Keton, beispielsweise Aceton, oder Mangandioxid in einem inerten Lösungsmittel wie halogeniertem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Ester, beispielsweise Ethylacetat, oder einem Keton verwendet. Die geeigneten Temperaturen bewegen sich im Bereich von -20 bis 50ºC, vorzugsweise -5 bis 20ºC. Die Etheraldehyde ihrerseits können geeigneterweise durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Phenols mit einem m-Halogenbenzaldehyd, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids, wie Natriummethoxid, hergestellt werden, gefolgt von einer Behandlung mit einem Kupferkatalysator wie Kupfer(I)chlorid in Pyridin und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, wie in der GB-Patentschrift Nr. 2 050 168 beschrieben. Die Umsetzung kann in alternativer Weise in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats durchgeführt werden, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, gefolgt von einer Behandlung mit Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpulver in Dimethylformamid oder Chinolin. Die Umsetzung kann zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC durchgeführt werden, und in bequemer Weise wird die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
  • In alternativer Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel V durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Phenols mit einem meta-Halogenbenzoesäureester hergestellt werden, zweckmäßig unter Bedingungen ähnlich jenen, wie sie oben für die Herstellung von Diaryl/Arylheteroaryletheraldehyden beschrieben sind.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin W ein Halogenatom darstellt, können von der entsprechenden Ethercarbonsäure abgeleitet werden, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid. Die Säure kann wie oben beschrieben von einer Phenolverbindung und einem m-Halogenbenzaldehyd oder m-Halogenbenzoesäureester abgeleitet werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannte Verbindungen und können unter Anwendung konventioneller Methoden hergestellt werden.
  • Von den Verbindungen der allgemeinen Formel IV wird angenommen, daß sie neu sind. Sie können durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
  • worin Ym wie oben definiert ist und W eine Cyanomethylgruppe darstellt,
  • mit einem Dialkylformamiddialkylacetal, vorzugsweise Dimethylformamiddimethylacetal, hergestellt werden, unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin W eine Cyanomethylgruppe ist, mit einem Dialkylformamiddialkylacetal beschrieben sind.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine überraschend hohe herbizide Aktivität mit einem breiten Aktivitätsbereich gegenüber breitblättrigen Unkräutern und Gräsern aufweisen, insbesondere bei Anwendung im Nachaufaufverfahren.
  • Die Erfindung schafft daher weiters eine herbizide Zusammensetzung, welche eine Verbindung der Formel I, wie oben beschrieben, in Verbindung mit mindestens einem Träger umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung, welches das Zusammenbringen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin die Verwendung einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung als ein Herbizid vor. Weiterhin wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort durch Behandlung des Ortes mit einer Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung geschaffen. Das Aufbringen auf den Ort kann im Vorauflauf oder im Nachauflauf erfolgen, vorzugsweise im Nachauflauf. Die Dosierung an eingesetztem aktivem Bestandteil kann beispielsweise von 0,01 bis 10 kg/h, vorzugsweise von 0,05 bis 4 kg/ha betragen. Der Ort kann beispielsweise der Boden von Pflanzen in einem Erntegebiet sein, typische Pflanzen stellen Getreide dar, wie Weizen, Gerste und Reis.
  • Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein beliebiges Material, mit welchem der wirksame Bestandteil formuliert wird, um die Aufbringung auf den zu behandelnden Ort zu erleichtern, der beispielsweise eine Pflanze, ein Samen oder der Boden sein kann, oder zur Erleichterung der Lagerung, des Transportes oder der Handhabung. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Ausbildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und jeder beliebige, üblicherweise zur Formulierung von herbiziden Zusammensetzungen verwendete Träger kann verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 0,5 bis 95 Gew.-% an wirksamem Bestandteil.
  • Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, beispielsweise Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
  • Geeignete flüssige Träger umfassen Wasser; Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
  • Für die Landwirtschaft vorgesehene Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend durch den Benützer vor dem Aufbringen verdünnt werden. Das Vorliegen kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Somit ist vorzugsweise wenigstens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung wenigstens zwei Träger enthalten, von denen wenigstens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
  • Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderem die Natrium- oder Calciumsalzevon Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Ethylenoxidund/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte hievon mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen und Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium- sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% an wirksamem Bestandteil und weisen gewöhnlich, zusätzlich zu einem festen inerten Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels, und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Additive, wie Eindringmittel oder Haftmittel auf. Stäube werden gewöhnlich als ein Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver, jedoch ohne Diespergiermittel, aufweist und das am Feld mit weiterem festem Träger verdünnt wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% aktiven Bestandteil enthält. Granulate werden üblicherweise auf eine Größe von 10 bis 100 BS-Maschen (1,676 - 0,152 mm) bereitet und können durch Agglomerations- oder Imprägniermethoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% aktiven Bestandteil und 0 bis 10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren für eine langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken-fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig hohen Konzentrationen an wirksamem Bestandteil, emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise, zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, Co-Lösungsmittel, 10 bis 50 % Gewicht/Volumen aktiven Bestandteil, 2 bis 20 % Gewicht/Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 % Gewicht/Volumen weitere Additive, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so compoundiert, daß ein stabiles, nicht sedimentierendes fließfähiges Produkt erhalten wird, und weisen gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% wirksamen Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloidale und thixotropierende Mittel, 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel, und Wasser oder eine organische Flüssigkeit auf, worin der wirksame Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung in gelöster Form vorliegen, um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen, oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
  • Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typus oder vom Öl-in- Wasser-Typus sein und können eine dicke mayonnaise-ähnliche Konsistenz aufweisen.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise weitere Verbindungen mit herbiziden, insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf die Herstellung von Ausgangsmaterialien,die Beispiele 6 bis 44 auf die Herstellung der neuen Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II und die Beispiele 45 bis 91 auf die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
  • Alle Strukturen wurden durch Massenspektroskopie und 300'H NMR bestätigt.
    • Beispiel 1 Herstellung von 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzaldehyd
  • Eine Lösung von Natrium (2,65 g) in Methanol (45 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von 3-(α,α,α-Trifluormethyl)phenol (17,8 g) in Xylol (125 ml) unter Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und Xylol wurde abdestilliert, unter ständigem Ersatz durch frisches, trockenes Xylol, bis das Gesamtdestillat 200 ml betrug. Das Gemisch wurde abgekühlt, 3,0 g Kupfer(I)-chlorid und Pyridin wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 18,5 g 3-Brombenzaldehyd in Xylol (25 ml) wurde tropfenweise hinzugefügt und das Gemisch wurde 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 250 ml Wasser gegossen und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die wäßrige Lösung wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Nach dem Filtrieren und Eindampfen wurde die verbliebene Flüssigkeit an einer Silicagelsäule chromatographiert und ergab 9 g (34 %) 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzaldehyd als farbloses Öl.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub9;O&sub2;F&sub3;: C 63,2; H 3,4 %
  • gefunden C 63,6; H 3,5 %
    • Beispiel 2 Herstellung von 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzoesäure
  • 45 ml einer Lösung eines Oxidationsgemisches (abgeleitet von 41,2 g CrO&sub3; in 120 ml Wasser und 35 ml konzentrierter Schwefelsäure) wurden zu einer Lösung von 24,3 g 3-(3'-α,α,α- Trifluormethylphenoxy)benzaldehyd in 50 ml Aceton hinzugefügt, wobei die Temperatur unter 25ºC gehalten wurde. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 500 g Eiswasser hinzugefügt und der weiße Feststoff wurde abfiltriert und ergab 25 g (97 %) der Titelverbindung, F. 109 - 110ºC.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub9;O&sub3;F&sub3;: C 59,6; H 3,2 %
  • gefunden C 59,9; H 3,3 %
    • Beispiel 3 Herstellung von Methyl-3-(3'-α,α,α-trifluormethylphenoxy)benzoat
  • 23 g einer Lösung von 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzoesäure in 200 ml Methanol mit 0,5 g konzentrierter H&sub2;SO&sub4; wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum verdampft und der Rückstand wurde in Diethylether gelöst. Die etherische Lösung wurde mit wäßrigem NaHCO&sub3; und mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft und ergab 22 g (91 %) des oben genannten Esters als gelbes Öl.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub1;O&sub3;F&sub3;: C 60,8; H 3,7 %
  • gefunden C 61,6; H 4,0 %
    • Beispiel 4 Herstellung von Ethyl-3-(4'-fluorphenoxy)benzoat
  • Eine Lösung von Natriummethoxid (aus 2,65 g Natrium und 45 ml Methanol) wurde zu einer Lösung von 12,3 g 4-Fluorphenol in 100 ml Xylol hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde in Vakuum zur Trockene eingedampft. 100 ml frisches Xylol wurden zu dem Natriumphenolat hinzugefügt und das Xylol wurde wieder verdampft. 50 ml Pyridin und 100 ml Xylol wurden zu dem trockenen Natriumphenolat hinzugefügt, gef olgt von 3 g Kupfer(I)-chlorid. Die Lösung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und eine Lösung von 22,9 g 3-Brombenzoat in 25 ml Xylol wurde tropfenweise hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde während weiterer 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Ether eingedampft. Das restliche Öl wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt, um 21 g der Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub3;O&sub3;F: C 69,2; H 5,0 %
  • gefunden C 68,5; H 4,8 %
    • Beispiel 5 Herstellung von Methyl-3-(5'-α,α,α-trifluormethyl- 2-pyridyloxy)benzoat
  • 9,1 g Methyl-3-hydroxybenzoat in 20 ml trockenem Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer Natriumhydridsuspension (2,6g einer 60%igen Dispersion in Öl) in 60 ml trockenem Dimethylformamid hinzugefügt, wobei die Temperatur unter 20ºC gehalten wurde.Nach dem Rühren während weiterer 30 Minuten wurden 10,9 g 2-Chlor-5-α,α,α-trifluormethylpyridin in 20 ml trockenem Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügt und die resultierende Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen und das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft. Das restliche Öl wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung als ein farbloses Öl (11,5 g, 65%).
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub0;NO&sub3;F&sub3;: C 56,5; H 3,4 %; N 4,7%
  • gefunden C 56,0; H 3,6 %; N 5,1%
    • Beispiel 6 Herstellung von 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzoylacetonitril
  • Zu einer Natriumamidsuspension (hergestellt aus 1,2 g Natriummetall in 60 ml flüssigem Ammoniak) wurde eine Lösung von 2,1 g trockenem Acetonitril in 5 ml trockenem Diethylether innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt. Nach weiteren 5 Minuten wurden 7,4 g Methyl-3-(3'-α,α,α-trifluormethylphenoxy)benzoat so rasch wie möglich hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei einer Temperatur zwischen -30 und -15ºC wurde das Ammoniak durch Erwärmen auf einem Wasserbad abgetrennt, während gleichzeitig Diethylether hinzugefügt wurde, um das Volumen im Reaktionskolben auf ungefähr 100 ml zu halten. Die etherische Lösung wurde dann vorsichtig auf 50 g Eis gegossen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen und mit 6N HCl angesäuert. Die Reinigung des filtrierten Feststoffes an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5% Vol./Vol. Diethylether/Dichlormethan als Elutionsmittel ergab 5 g (66 %) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 60 - 61ºC.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub0;O&sub2;NF&sub3;: C 62,9; H 3,3 %; N 4,6%
  • gefunden C 63,0; H 3,3 %; N 4,8%
    • Beispiel 7 Herstellung von 3-Phenoxybenzoylacetonitril
  • Eine Lösung von Natriummethoxid (aus 1,2 g Natrium in 25 ml Methanol) wurde innerhalb von 2 Stunden tropfenweise zu einer am Rückfluß siedenden Lösung von 11 g Methyl-3-phenoxybenzoat in 100 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre hinzugefügt während Methanol und überschüssiges Acetonitril abdestilliert wurden. Nach vollständiger Entfernung des Methanols wurde das Reaktionsgemisch auf 200 g Eis-Wasser gegossen und mit 50%iger HCl angesäuert. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 7,5 g (65%) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 95 - 96ºC.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub1;O&sub2;N: C 75,9; H 4,6 %; N 5,9%
  • gefunden C 75,7; H 4,7 %; N 5,9%
    • Beispiel 8 Herstellung von 3-(5'-α,α,α-Trifluormethyl-2- ovridvloxy)benzoylacetonitril
  • 2,8 g trockenes Acetonitril wurden zu einer gerührten Suspension von Natriumnydrid (2,7 g einer 60%igen Dispersion in Öl) in 50 ml trockenem Dimethylformamid hinzugefügt. Das Gemisch wurde während einer Stunde auf 60ºC erwärmt. 10 g Methyl- 3-(5'-α,α,α-trifluormethyl-2-pyridyloxy)benzoat wurde hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde auf Eis gegossen und das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit verdünnter HCl angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft. Das restliche Öl wurde an einer Silicagelsäule chromatographiert, unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, um 4,8 g (47%) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben, F. 85 - 86ºC.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub9;N&sub2;O&sub2;F&sub3;: C 58,8; H 2,9 %; N 9,2%
  • gefunden C 58,5; H 2,9 %; N 9,0%
  • Die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel II wurden nach Methoden hergestellt, welche den in den obige Beispielen 6, 7 und 8 beschriebenen ähnlich waren. Tabelle 1 Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) 4-Isopropyl nicht aufgezeichnet Tabelle 1 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Tabelle 1 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl Tabelle 1 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl nicht aufgezeichnet
    • Beispiel 45 Herstellung von 2-[3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril
  • Zu einer Lösung von 3 g 3-(3'-α,α,α-Trifluormethylphenoxy)benzoylacetonitril in 50 ml Dichlormethan wurden 6 ml Dimethylformamiddimethylacetal hinzugefügt. Nach einem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Dichlormethan eingedampft. Der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % Vol./Vol. Methanol/Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt und ergab 3 g (85 %) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 84 - 85ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub5;N&sub2;O&sub2;F&sub3;: C 63 3; H 4,2; N 7,8 %
  • gefunden: C 63,4; H 4,5; N 7,8 %
    • Beispiel 46 Herstellung von 2-(3-Phenoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril
  • 4 g Phenoxybenzoylacetonitril und 30 ml Trimethylorthoformiat wurden gerührt und während 2 Stunden auf 80ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 0ºC wurde ein Überschuß von Dimethylamin in Ethanollösung hinzugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Anteile wurden dann unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule chromatographiert, unter Verwendung von 5 % Vol./Vol. Methanol/Dichlormethan als Elutionsmittel, und ergaben 3,2 g (65 %) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 80 - 82ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;O&sub2;N&sub2;: C 73,9; H 5,5; N 9,6 %
  • gefunden: C 73,5; H 5,5; N 9,7 %
    • Beispiel 47 Herstellung von 2-(3-Phenoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril
  • Ein Gemisch von 6,9 g 3-Phenoxybenzyolchlorid, 2 g Dimethylaminoacrylnitril und 4 g Triethylamin in 50 ml trockenem Dioxan wurde während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Dioxan im Vakuum eingedampft und Dichlormethan wurde zu dem Rückstand hinzugefügt. Die Extrakte wurden mit Wasser, 2N NaOH und einer Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über MgSO&sub4; getrocknet. Nach dem Filtrieren und Verdampfen des Dichlormethans wurde der Rückstand an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % Vol./Vol. Methanol/Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt und ergab 2,2 g (36 %) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 80 - 82ºC (identisch mit dem in Beispiel 46 beschriebenen Feststoff).
    • Beispiel 48 Herstellung von 2-[3-(5'-α,α,α-Trifluormethyl-2- yridyloxy)benzoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril
  • 3 ml Dimethylformamiddimethylacetal wurden zu einer Lösung von 1 g 3-(5'-α,α,α-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)benzoylacetonitril in 50 ml Dichlormethan hinzugefügt. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Methylenchlorid verdampft und das restliche Öl wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % Vol./Vol. Methanol/Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert und ergab 0,9 g (85 %) der Titelverbindung als ein viskoses farbloses Öl.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub4;N&sub3;O&sub2;F&sub3;: C 59,8; H 3,8; N 11,6 %
  • gefunden: C 57,8; H 3,7; N 11,2 %
  • Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden nach Methoden hergestellt, welche den in den obigen Beispielen 45 bis 48 beschriebenen ähnlich sind. Tabelle 2 Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) 4-Isopropyl Tabelle 2 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl Tabelle 2 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl Tabelle 2 (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl
    • Beispiel 85 Herstellung von 2-[3-(4'-Methylsulfinylphenoxy)benzoyl-3-dimethylaminoacrylnitril
  • Ein Gemisch von 2 g 2-[3-(4'-Methylmercaptophenoxy)benzoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril (von Beispiel 59) und 1,2 g meta-Chlorperoxybenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen, über Magnesiumsulbat getrocknet und eingedampft. Der restliche Feststoff wurde an einer Silicasäule unter Verwendung von Methanol als Elutionsmittel chromatographiert und ergab 1,6 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 157 - 159ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub8;O&sub3;N&sub2;S: C 64,4; H 5,1; N 7,9 %
  • gefunden: C 64,0; H 5,1; N 7,9 %
    • Beispiel 86 Herstellung von 2-[3-(4'-Methylsulfonylphenoxy)benzoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril
  • Ein Gemisch von 2,5 g 2-[3-[4'-Methylmercaptophenoxy)benzoyl]-3-dimethylaminoacrylnitril (von Beispiel 59) und 2,9 g meta-Chlorperoxybenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert und das Methylenchlorid wurde verdampft. Der restliche Feststoff wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 20% (Vol./Vol.) Diethylether/Methylenchlorid als Elutionsmittel chromatographiert und ergab 1,3 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, F. 45 - 50ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub8;O&sub4;N&sub2;S: C 61,6; H 4,9; N 7,6 %
  • gefunden: C 58,9; H 5,0; N 7,4 %
    • Beispiel 87 Herstellung von 2-[3-(4'-Nitrophenoxy)benzoyl]- 3-dimethylaminoacrylnitril
  • Ein Gemisch von 1,3 g wasserfreiem Kaliumcarbonat,1,5g p- Fluornitrobenzol und 2,1 g 2-(3'-Hydroxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril in 50 ml trockenem Dimethylformamid wurde gerührt und 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und die wäßrige Lösung wurde mit Diethylether extrahiert.Nach dem Trocknen der Diethyletherextrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 10 % (Vol./Vol.) Diethylether/ Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert und ergab 1,8 g der Titelverbindung als einen blaßgelben Feststoff, F. 117 - 118ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub4;: C 64,1; H 4,4; N 12,5%
  • gefunden: C 63,7; H 4,5; N 12,3%
  • Die in der nachstehenden Tabelle 3 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden nach Methoden hergestellt, welche den im obigen Beispiel 87 beschriebenen ähnlich sind. Tabelle 3 Elementaranalyse (%) Beispiel Nr. berechnet gefunden Schmelzpunkt (ºC) Öl
    • Beispiel 92 Herbizide Aktivität
  • Zur Bewertung ihrer herbiziden Aktivität wurden Verbindungen gemäß der Erfindung überprüft, wobei als eine repräsentative Reihe von Pflanzen die folgenden verwendet wurden: Mais, Zea mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Scheunenhofgras, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapsis alba (M); Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB) und Sojabohne, Glycine max (S).
  • Die Versuche fallen in zwei Kategorien, nämlich Vorauflauf und Nachauflauf. Die Vorauflaufversuche umfaßten ein Aufsprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden, in welchem die Samen der vorstehend angeführten Pflanzenspezies kurz zuvor angesät worden waren. Die Nachauflaufversuche umfaßten zwei Testreihen, nämlich Bodentränktests und Blattsprühtests. In den Bodentränktests wurde der Boden, in welchem die Sämlinge der vorstehend angeführten Arten wuchsen, mit einer flüssigen Formulierung getränkt, die eine Verbindung der Erfindung enthielt, und in den Blattsprühtests wurden die Sämlinge mit einer derartlgen Formulierung besprüht.
  • Der in den Versuchen verwendete Boden war ein aufbereiteter Gartenlehm.
  • Die in den Versuchen verwendeten Formulierungen wurden von Lösungen der Testverbindungen in Aceton mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Ethylenoxidkondensats,erhältlich unter der Marke TRITON X-155, hergestellt. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen wurden in Dosismengen aufgetragen, die 5 kg oder 1 kg an wirksamem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend 600 Liter je Hektar im Bodensprühtest und Blattsprühtest entspra-chen, und in einer Dosismenge entsprechend 10 kg an aktivem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend ungefähr 3.000 l je Hektar in den Bodentränktests.
  • Zu Kontrollzwecken wurde in den Vorauflaufversuchen unbehandelter, besäter Boden und in den Nachauflaufversuchen unbehandelter, Sämlinge tragender Boden verwendet.
  • Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen wurden visuell 12 Tage nach Besprühen der Blätter und des Bodens und 13 Tage nach dem Tränken des Bodens bewertet und auf einer Skala von 0 bis 9 aufgetragen. eine Bewertung von 0 zeigt ein Wachstum wie eine unbehandelte Vergleichsprobe an, eine Bewertung von 9 steht für Absterben. Eine Zunahme um eine Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10%igen Steigerung der Wirksamkeit.
  • Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben. Für Vergleichszwecke sind in der Tabelle 4 folgende Acrylnitrilderivate, welche in der DE-A-23 30 913 beschrieben sind, angeführt:
  • Verbindung A 2-Benzoyl-3-dimethylaminoacrylnitril
  • Verbindung B 2-(3-Methoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril Tabelle 4 Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Verbindung Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf Tabelle 4 (Fortsetzung) Verbindung von Beispiel Nr. Bodentränke 10 kg/ha Dosis kg/ha Blattsprühung Vorauflauf

Claims (13)

1. Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten, Z ein Stichstoffatom der eine Gruppe CH bedeutet, die unsubstituiert oder durch einen Substituenten X substituiert ist, in den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 hat, der oder jeder Rest Y unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt, n den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 aufweist und der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ein Halagenatom oder eine unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyioxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyano, Nitro, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und Sulfonamido ausgewählte Gruppe darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung aurweisen und jeweils eine Methylgruppe darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Z eine unsubstituierte CH-Gruppe bedeutet.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin m den Wert 1 aufweist und Y ein Chloratom darstellt, oder worin m den Wert 0 aufweist.
5. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin n den Wert 1 oder hat.
6. Verbindung nach Anspruch 5, worin der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Cyanoalkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinylgruppen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonylgruppen, Cyanogruppen und Nitrogruppen.
7. Verbindung nach Anspruch 6, worin der oder jeder Rest X unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Fluor-, Chlor- und Bromatomen und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Trifluormethyl-, Cyanomethyl-, Methoxy-, Methylthio-, Methylsulfinyl-, Methylsulfonyl-, Cyano- und Nitrogruppen.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel in, wie in Anspruch 1 beanspruch, welches ein Lmsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
worin X, Y, Z, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind und W ein Halogenatom oder eine Cyanomethylgruppe darstellt, für den Fall, daß W ein Halogen bedeutet, mit einem Dialkylaminoacrylnitril unser basischen Bedingungen, oder, für den Fall, daß W Cyanomethyl bedeutet, entweder mit einem Dialkylformamid-dialkylacetal oder mit einem Trialkylorthoformiat, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Dialkylamin,
oder ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III:
worin n, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und L eine Leaving-Gruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV:
worin m, Y, R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, unter basischen Bedingungen umfaßt,
und, falls erwünscht oder benötigt, ein Überführen einer erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin W für Cyanomethyl steht und die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Dialkylformamid-dimethylacetal einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC umgesetzt wird.
10. Herbizide Zusammensetzung, welche eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, zusammen mit wenigstens einem Träger umfaßt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend wenigstens zwei Träger, von denen wenigstens einer ein grenzflächenaktives Mittel ist.
12. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort, welches ein Behandeln des Ortes mit einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, oder mit einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 10 oder Anspruch 11 beansprucht, umfaßt.
13. Verwendung einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, oder einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 10 oder Anspruch 11 beansprucht, als ein Herbizid.
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