DE68907925T2 - Oxadiazolverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide. - Google Patents

Oxadiazolverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide.

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DE68907925T2 DE89200106T DE68907925T DE68907925T2 DE 68907925 T2 DE68907925 T2 DE 68907925T2 DE 89200106 T DE89200106 T DE 89200106T DE 68907925 T DE68907925 T DE 68907925T DE 68907925 T2 DE68907925 T2 DE 68907925T2
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    • C07D271/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/061,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C07D271/071,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Oxadiazolverbindungen, Verfahren zur deren Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
  • In der EP-A-36711 wird eine breite Klasse von Verbindungen der nachstehenden Formel offenbart
  • in welcher R¹ Phenyl bedeutet, welches mindestens in der 2- Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert ist, R² eine Gruppe R³, -OR³,-SR³ oder -NR³R&sup4; bedeutet, wobei R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkynyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl bedeutet, wobei jede dieser Gruppen unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro-Gruppen, Cyano-Gruppen oder Mercapto-Gruppen substituiert sein kann, R&sup4; eine Gruppe bedeutet, wie sie für R³ definiert worden ist, aber nicht notwendigerweise identisch mit R³ sein muß, und A und B zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 3,6-disubstituierten Pyridazin-, einen 3,6-disubstituierten Dihydropyridazin-, einen 2,5- disubstituierten Pyrimidin-, einen 1,2,4-Oxadiazol-, einen 1,2,4-Oxadiazolin- oder einen 1,2,4-Triazolring bilden. Gemäß dieser Literaturstelle werden auch quaternäre Salze solcher Verbindungen in Betracht gezogen. Es wird in spezieller Weise darauf hingewiesen, daß R² vorzugsweise eine Gruppe R³ ist, insbesondere eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl, oder eine Phenylgruppe darstellt, welche vorteilhafterweise durch ein oder mehrere Halogenatome, durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen oder durch Nitro-Gruppen substituiert ist. Es wird ferner festgestellt, daß R¹ und R² vorzugsweise identisch sind. Diese Verbindungen werden ganz allgemein als geeignet als Insekticide, Akaricide, Aphicide, Larvicide und/oder Ovicide angegeben.
  • Die einzigen Oxadiazole, welche in der EP-A-36711 als solche offenbart sind, sind die folgenden
  • 3,5-Bis(2-chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol,
  • 3-(2-Chlorphenyl)-5-cyclohexyl-1,2,4-oxadiazol,
  • 3-(2-Chlorphenyl)-5-hydroxy-1,2,4-oxadiazol, und
  • 5-(2-Chlorphenyl)-3-cyclohexyl-1,2,4-oxadiazol.
  • Martin und Weise offenbaren in "Chemische Berichte" 99(1), Seiten 317-327 (1966), die Verbindungen 5-Phenoxy-2-phenyl- 1,3,4-oxydiazol und 5-para-Tolyloxy-2-phenyl-1,3,4-oxadiazol, wobei beschrieben wird, daß diese durch Erhitzen von 5-Phenoxybenzoyltetrazol bzw. dem para-Tolyloxy-Analogen dieser Verbindung unter Rückfluß in Dimethylformamid hergestellt werden. Das 5-Phenoxy-2-benzoyltetrazol (und das entsprechende Tolyloxy- Analoge) wurde durch Umsetzung von 5-Phenoxytetrazol mit Benzoylchlorid in Benzol zusammen mit Triethylamin hergestellt und isoliert, wobei das Benzol nach Entfernung des ausgefällten Triethylaminhydrochlorids abgedampft wurde. Es werden jedoch keine Anwendungsmöglichkeiten für diese 1,3,4-Oxadiazole offenbart.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmt Klasse von 1,2,4- Oxadiazolen überraschend wirksame pesticide Eigenschaften aufweisen, und insbesondere eine acaride ovicidale Aktivität haben.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung 1,2,4-Oxadiazol- Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel zur Verfügung
  • in welcher R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, R² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei die gegebenenfalls in den besagten Phenylgruppen vorhandenen Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Halogenatomen und Cyano-, Nitro-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy- und C&sub1;&submin;&sub6;- Hydroxyiminoalkylgruppen, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn X ein Schwefelatom ist, mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Phenylgruppe darstellt, welche in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert ist.
  • Die Alkyl- oder substituierten Alkylmolekülteile enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) umfassen solche Verbindungen, welche eine oder mehrere der nachstehenden Merkmale aufweisen:
  • (i) R¹ bedeutet eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, welche unabhängig von einander ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyiminoalkylgruppen.
  • (ii) Die Phenylgruppe, die durch R¹ wiedergegeben wird, ist in der 4-Stellung durch eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituiert.
  • (iii) R¹ bedeutet eine Phenylgruppe, welche in der 4-Stellung durch eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe substituiert ist.
  • (iv) R² bedeutet eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, und Nitrogruppen.
  • (v) Die durch R² wiedergegebene Phenylgruppe ist in der 2- Stellung durch ein Halogenatom substituiert.
  • (vi) R² bedeutet eine Phenylgruppe, welche in der 2-Stellung durch ein Fluor-, Chlor- oder Brom-Atom substituiert ist und
  • (vii) X bedeutet ein Sauerstoffatom.
  • Bevorzugte Kombination der vorstehenden Merkmale umfassen (i), (iv) und (vii); (i), (ii), (iv), (v) und (vii); besonders bevorzugt ist die Kombination (iii), (vi) und (vii).
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, welches Verfahren das Umsetzen einer Verbindung der nachstehenden Formel
  • in welcher R¹ und X wie vorstehend definiert sind und R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sup4; eine Aminogruppe oder ein Säureaddukt derselben bedeutet oder in welcher R³ und R&sup4; zusammen mit den dazwischenliegenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen eine Tetrazolylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der nachstehenden Formel
  • L - CO - R² (III)
  • in welcher R² wie vorstehend definiert ist und L eine abspaltbare Gruppe bedeutet, umfaßt, wobei für den Fall, daß R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sup4; eine Aminogruppe oder ein Säureaddukt derselben bedeutet, eine Behandlung mit einem Halogenierungsmittel und anschließend eine Behandlung mit einer Base durchgeführt wird, um eine Verbindung der Formel I herzustellen.
  • L bedeutet eine abspaltbare Gruppe, z.B. ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom. Das halogenierende Mittel ist vorzugsweise ein Alkylhypochlorit, z.B. t-Butyl-hypochlorit.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel II, in welcher R³ und R&sup4; zusammen mit den dazwischenliegenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen eine Tetrazolylgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel III, kann in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise von Benzol, Toluol, Xylolen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Aceton. Gewünschtenfalls kann auch Triethylamin zugesetzt werden. Die Umsetzung läßt sich sehr bequem unter Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchführen. Die Verbindung 5-Phenoxytetrazol und ihre Herstellung werden von Martin und Weise in "Chemische Berichte" 99 (1), Seiten 317-327 (1966) beschrieben, und andere Verbindungen der Formel II, in welchen R³ und R&sup4; zusammen mit den dazwischenliegenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen einer Tetrazolylgruppe bedeuten, können in analoger Weise hergestellt werden.
  • Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, in welcher R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sup4; eine Aminogruppe oder ein Säureaddukt derselben bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III läßt sich sehr bequem in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchführen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform), Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Aceton, und in Gegenwart einer Base, z.B. Triethylamin, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 50 ºC, vorzugsweise im Bereich von O bis 5ºC.
  • Das dabei erhaltene Produkt ist ein N-Benzoyl-O-phenyl-isoharnstoff der allgemeinen Formel R¹.X.C(NH).NH.CO.R². Die anschließende Behandlung dieses Isoharnstoffproduktes mit dem Halogenierungsmittel kann bequem in einem nicht wäßrigen protischen Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanol, wie Ethanol oder Methanol, und zwar bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC. Die anschließende Behandlung mit einer Base kann bequem durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxds, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 ºC durchgeführt werden, wobei Umgebungstemperatur besonders zweckmäßig ist.
  • Die Verbindung der Formel II, in welcher R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Aminogruppe bedeutet, kann durch Umsetzung einer Verbindung der Formel R¹XH mit Chloramidinhydrochlorid (Cl.C(NH).NH&sub2;.HCl) auch ohne Lösungsmittel bequem bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150ºC hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel III sind Benzoesäure-Derivate, wobei es sich entweder um bekannte Verbindungen handelt, oder um solche, welche sich durch Methoden analog zu denjenigen herstellen lassen, welche für die Herstellung der bekannten Verbindungen verwendet werden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen pesticide und insbesondere acaride ovicidale Aktivität. Demgemäß stellt die Erfindung auch ein Schädlingsbekämpfungsmittel zur Verfügung, welches einen Träger und als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält. Die Erfindung stellt ferner eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen an Ort und Stelle zur Verfügung, welche die Behandlung der betreffenden Stelle mit einer pesticiden Verbindung oder einer pesticid wirkenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt und es ist insbesondere die Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I als ein Acaridovicid vorgesehen.
  • Der Trägerstoff in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedes Material, mit welchem der aktive Bestandteil formuliert wird, um die Anwendung bei dem zu behandelnden Ort zu erleichtern, wobei es sich beispielsweise um eine Pflanze, ein Saatgut oder um Erde handeln kann, oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Es kann sich bei dem Träger um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handeln, einschließlich eines Materials, welches üblicherweise gasförmig ist, welches aber unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und es kann sich um alle Träger handeln, welche üblicherweise für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
  • Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 0,5 bis 95 Gew.% an aktivem Bestandteil.
  • Geeignete feste Träger umfasen natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Siliciumoxyde wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, wie beispielsweise Talkum; Magnesiumaluminiumsilicate, wie beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, wie beispielsweise Kaolinite, Montomorillonite und Glimmerstoffe; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elementarstoffe, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harzstoffe, beispielsweise Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
  • Geeignete flüssige Trägerstoffe umfassen Wasser; Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Öfters sind auch Mischungen von unterschiedlichen Flüssigkeiten geeignet.
  • Für die Landwirtschaft geeignete Zusammensetzungen werden öfters in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, welche anschließend vom Verbraucher vor der praktischen Anwendung verdünnt wird. Die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägerstoffes, welcher ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diese Verdünnungsmaßnahme. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Trägerstoffe enthalten, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
  • Es kann sich bei dem oberflächenaktiven Mittel um einen Emulgator, ein dispergierend wirkendes Mittel oder ein Benetzungsmittel handeln. Ein solches Mittel kann nichtionisch oder ionische sein. Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln umfassen Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, welche mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Mittel mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen und/oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Sulfate oder Sulfonate solcher Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern, welche mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumsekundäralkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; sowie Polymere von Ethylenoxyd und Copolymere von Ethylenoxyd und Propylenoxyd.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, Stäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen formuliert sein. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.% aktiven Bestandteil, und zusätzlich zu dem festen inerten Träger enthalten sie üblicherweise 3 bis 10 Gew.% eines Dispergiermittels und - falls erforderlich - 0 bis 10 Gew.% an Stabilisator(en) und/oder anderen Additiven, wie Penetrationsmitteln oder Haftmitteln. Stäube werde üblicherweise in Form eines Staubkonzentrates mit der gleichen Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver formuliert, aber ohne Dispergiermittel, und sie werden bei der Anwendung im Feld mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird, welche üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.% an aktivem Bestandteil enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Größe entsprechend einem 10 bis 100 BS Maschensieb aufweisen (1,676 - 0,152 mm), und sie können mittels Agglomerierung oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 - 75 Gew.% an aktivem Bestandteil und 0 - 10 Gew.% an weiteren Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum langsamen Freisetzen des aktiven Stoffes und Bindemittel. Die sogenannten "Trockenfließpulver" (dry flowable powders) bestehen aus relativ kleinen Granulaten mit einer relativ hohen Konzentration an aktivem Bestandteil. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen zusätzlich zu einem Lösungsmittel und - falls erforderlich - einem Co-Lösungsmittel 10 - 50 Gew.% pro Volumen an aktivem Bestandteil, 2 - 20 Gew.% pro Volumen an Emulgatoren und 0 - 20 Gew.% pro Volumen an anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß ein stabiles, nicht zum Absetzen neigendes fließfähiges Produkt erhalten wird, und sie enthalten üblicherweise 10 - 75 Gew.% an aktivem Bestandteil, 0,5 - 15 Gew.% an Dispergiermitteln, 0,1 - 10 Gew.% an Suspendiermitteln, wie Schutzkolloide und thixotropische Mittel, 0 - 10 Gew.% an anderen Zusatzstoffen, wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welchen der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist. Es können auch bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze in der Rezeptur gelöst vorliegen, um ein Absetzen zu verhindern, sowie Antigefriermittel für das Wasser.
  • In den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, welche durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser erhalten werden. Besagte Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ sein oder vom Öl-in-Wasser-Typ und sie können eine dickliche mayonnaiseartige Konsistenz aufweisen.
  • Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen, welche pesticide, herbicide oder fungicide Eigenschaften aufweisen. Die Verbindungen der Erfindung können von besonderem Nutzen sein, wenn sie in Mischung mit anderen Insekticiden und/oder Acariciden eingesetzt werden, beispielsweise Organophosphaten, Pyrethroiden, Harnstoffen und Organotinverbindungen, beispielsweise in Kombination mit den nachstehenden Handelsprodukten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alphacypermethrin, Fenbutatinoxid, Flufenoxuron, Doflubenzuron und Trefluron.
  • Die Erfindung wird aus den folgenden Beispielen besser verstanden werden.
  • BEISPIEL 1 Herstellung von 3-(4-Methoxyphenoxy)-5-(2-fluorphenyl)-1,2,4- oxadiazol
  • Zu einer Lösung von 25g (201 mmol) 4-Methoxyphenol in 100 ml Aceton werden unter Rühren 16,9g (201 mmol) Natriumbicarbonat und 21,35g (201 mmol) Cyanogenbromid zugesetzt. Diese Mischung wird auf 0ºC abgekühlt, und dann werden tropfenweise 20,34g (201 mmol) Triethylamin zugesetzt. Nach Beendigung des Triethylaminzusatzes wird die Mischung bei Umgebungstemperatur (20 ºC) weitere zwei Stunden gerührt.
  • Die so erhaltene Mischung wird dann auf 0ºC abgekühlt, und es wird eine Lösung von 13,1g (201 mmol) Natriumazid und 1g Natriumbicarbonat in 30ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die so erhaltene Mischung weitere 8 Stunden bei Umgebungstemperatur (20ºC) gerührt. Dann wird das Aceton unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird durch Zusatz von 25ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Der sich abscheidende Niederschlag wird abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen, wodurch man 32,5g der Verbindung 4-Methoxyphenoxytetrazol mit einem Schmelzpunkt von 150,2ºC erhält.
  • Zu einer Lösung von 1g (5,2 mmol) 4-Methoxyphenoxytetrazol in 30ml trockenem Benzol werden unter Rühren 0,83g (5,2 mmol) 2- Fluorbenzoylchlorid zugesetzt. Diese Mischung wird 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und mit einer kalten (0ºC) 10 Gew.%/Vol wäßriger Natriumhydroxdlösung gewaschen. Das Benzol wird dann unter vermindertem Druck abgedampft und es verbleibt ein Rohprodukt in Form eines weißen Feststoffes, welches über Silicagel unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt wird. Man erhält so 0,6g (Ausbeute 40 %) der Verbindung: 2-(4-Methoxyphenoxy)-5-(2-fluorphenyl)-1,2,4- oxadiazol in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 99,1 ºC.
  • Analyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub1;N&sub2;O&sub3;F: berechnet: C 62,9; H 3,9; N 9,8
  • gefunden: C 62,9; H 3,9; N 9,7
  • BEISPIEL 2 Herstellung von 3-Phenoxy-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol
  • Man läßt Chlorwasserstoffgas durch eine Lösung von 15g Cyanamid in 340 ml Diethylether während 1,5 Stunden bei 0ºC hindurchperlen. Das gebildete Chloramidinhydrochlorid wird in Form eines weißen Feststoffes abgefiltert.
  • 10g Chloramidinhydrochlorid werden bei 60 ºC zu 100g Phenol zugesetzt und diese Mischung wird auf 140 ºC erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. Man läßt dann die Mischung auf Umgebungstemperatur (20ºC) abkühlen und wäscht die erhaltene Masse mit Aceton und Diethylether, wodurch man 7,0g O-Phenylisoharnstoffhydrochlorid in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 171,5ºC erhält.
  • 1g dieses O-Phenylisoharnstoffes werden in 50ml Chloroform und 1,2g Triethylamin gelöst und anschließend werden bei einer Temperatur von 0 - 5ºC 0,8g Benzoylchlorid zugesetzt. Nach einstündigem Rühren bei einer Temperatur von 0 - 5ºC wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und dann wird das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält so 1g N-Benzoyl-O-phenylisoharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 125,1ºC.
  • 0,8g N-Benzoyl-O-phenylisoharnstoff werden in 40ml Ethanol gelöst und dann setzt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 5ºC 0,36g t-Butylhypochlorit hinzu. Nach einer Stunde werden 2ml einer 2-molaren wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt und man rührt diese Mischung 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (20ºC). Die Reaktionsmischung wird dann in ein gleiches Volumen Wasser eingegossen und mit 100ml Dichlormethan extrahiert. Die abgetrennte organische Schicht wird unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wird mittels Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält so 0,4g (Ausbeute 57 %) der Verbindung 3-Phenoxy-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol mit einem Schmelzpunkt von 62 ºC.
  • Analyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub0;N&sub2;O: berechnet: C 70,6; H 4,2; N 11,8
  • gefunden: C 70,3; H 4,2; N 11,8
  • BEISPIELE 3 - 26
  • Entsprechend den Verfahrensschritten von Beispiel 1 werden eine Anzahl weiterer Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt, wie nachstehend in Tabelle 1 im einzelnen angegeben: TABELLE 1 Schmelzpunkt (ºC) (oder IR) Ausbeute (%) Elementar Analyse Beispiel TABELLE 1 (Fortsetzung) Schmelzpunkt (ºC) (oder IR) Ausbeute (%) Elementar Analyse Beispiel Öl (Lambda= TABELLE 1 (Fortsetzung) Schmelzpunkt (ºC) (oder IR) Ausbeute (%) Elementar Analyse Beispiel TABELLE 1 (Fortsetzung) Schmelzpunkt (ºC) (oder IR) Ausbeute (%) Elementar Analyse Beispiel TABELLE 1 (Fortsetzung) Schmelzpunkt (ºC) (oder IR) Ausbeute (%) Elementar Analyse Beispiel
  • BEISPIEL 27 Acaride ovicidale Aktivität
  • Die acaride ovicidale Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bewertet unter Verwendung von Eiern der im Gewächshaus anzutreffenden roten Spinnmilbe (red spider mite) Tetranychus urticae Koch (T.u.Ov.), und zwar mittels der nachstehend beschriebenen Maßnahmen.
  • Gewächshaus-Rotspinnmilben werden bei 20 ºC auf Zuckerbohnenpflanzen (French bean plants) gezüchtet. Blattscheiben (2cm Durchmesser) werden aus den Blättern dieser Zuckerbohnenpflanzen ausgeschnitten und auf 5,5cm Filterpapier mittels eines Baumwolldochts feuchtgehalten, der in Wasser eintaucht. Jede Blattscheibe wird mit 10 ausgewachsenen Milben infiziert. Nach 24 Stunden werden die Milben entfernt und die Anzahl der gelegten Eier gezählt (im Durchschnitt etwa 70 Eier).
  • Die Blattscheiben werden unter Verwendung einer logarithmischen Sprühmaschine mit einer Lösung oder Suspension der zu prüfenden Verbindung besprüht, und zwar zu Anfang bei einer Konzentration von 0,1 Gew.% in Wasser, welches 10 Gew.% Aceton und 0,025 % eines im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittels "TRITON X-100" (Warenzeichen) enthält, wobei es sich um das Kondensationsprodukt von Ethylenoxyd mit einem Alkylphenol handelt. Anschließend werden die Blattscheiben mit einer Serie von Halbverdünnungen bei einer Sprührate, welche 340 l/ha entspricht, besprüht.
  • Nach 7 Tagen unter Gewächshausbedingungen (23ºC +/- 2ºC, wechselnde Feuchtigkeitsgrade und Lichteinwirkungen) wird die Anzahl der geschlüpften Larven und der nicht entwickelten Eier gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate berechnet.
  • In jedem Fall wurde aus der prozentualen Sterblichkeitsrate ein LC&sub5;&sub0;-Wert berechnet (die Konzentration an aktivem Material, welche erforderlich ist, um die Hälfte der Testschädlinge zu töten) und mit den entsprechenden LC&sub5;&sub0;-Werten für ein Standard-Antimilbenprodukt, nämlich Chlorfenson (4-Chlorbenzolsulfonsäure-4- chlorphenylester), verglichen. Die Ergebnisse werden ausgedrückt als Toxicitätsindicdes entsprechend der nachstehenden Gleichung
  • Toxicitätsindex = LC&sub5;&sub0; (Chlorfenson) x 100/LC&sub5;&sub0; (geprüfte Verbindung)
  • und sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Acaride ovicidale Aktivität Verbindung des Beispiels Nr. Toxicitätsindex (T.u.Ov) Vergleich
  • Bei dem Vergleich A handelt es sich um das Beispiel 56 der EP-A- 36711, d.h. um die Verbindung 3,5-Bis(2-chlorphenyl)-1,2,4- oxadiazol mit einem Schmelzpunkt von 91ºC.

Claims (13)

1. Eine 1,2,4-Oxadiazolverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, R² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls vorhandenen Sustituenten in besagten Phenylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogenatomen und Cyano-, Nitro-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy- und C&sub1;&submin;&sub6;- Hydroxyiminoalkylgruppen, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß - falls X ein Schwefelatom ist - mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Phenylgruppe darstellt, welche in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert ist.
2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher R¹ eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyiminoalkylgruppen.
3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher die Phenylgruppe, die durch R¹ wiedergegeben wird, in der 4- Stellung durch eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituiert ist.
4. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in welcher R¹ eine Phenylgruppe bedeutet, welche in der 4-Stellung durch eine Methoxy- oder Ethoxygruppe substituiert ist.
5. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher R² eine Phenylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, welche unabhängig von einander ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen und Nitrogruppen.
6. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher die durch R² dargestellte Phenylgruppe in der 2- Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist.
7. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher R² eine Phenylgruppe bedeutet, welche in der 2- Stellung durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituiert ist.
8. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher X ein Sauerstoffatom bedeutet.
9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, welches die Umsetzung einer Verbindung der Formel
in welcher R¹ und X wie in Anspruch 1 definiert sind und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und R&sup4; eine Aminogruppe oder ein Säureaddukt derselben bedeutet oder R³ und R&sup4; zusammen mit den dazwischenliegenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen eine Tetrazolylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der Formel
L - CO - R² (III)
in welcher R² wie in Anspruch 1 definiert ist und L eine abspaltbare Gruppe bedeutet, umfaßt, wobei für den Fall, daß R³ ein Wasserstoffatom darstellt und R&sup4; eine Aminogruppe oder ein Säureaddukt derselben bedeutet, sich eine Behandlung mit einem Halogenierungsmittel und dann eine Behandlung mit einer Base anschließt, um die Verbindung der Formel I zu erhalten.
10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, in welchem L ein Chloratom bedeutet und das Halogenierungsmittel ein Alkylhypochlorit ist.
11. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, umfassend einen Trägerstoff und als aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, welche mindestens zwei Trägerstoffe enthält, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
13. Eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen an Ort und Stelle, welche die Behandlung der betreffenden Stelle mit einer Verbindung der allgemeine Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfaßt.
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