CN1026412C - 除草剂组合物 - Google Patents

除草剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1026412C
CN1026412C CN89104202A CN89104202A CN1026412C CN 1026412 C CN1026412 C CN 1026412C CN 89104202 A CN89104202 A CN 89104202A CN 89104202 A CN89104202 A CN 89104202A CN 1026412 C CN1026412 C CN 1026412C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
alkyl
gram
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN89104202A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1039584A (zh
Inventor
提伦斯·吉尔克松
罗伯特·威廉姆·少
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1039584A publication Critical patent/CN1039584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1026412C publication Critical patent/CN1026412C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C07C255/43—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

公开了通式(I)的化合物及其制备方法以及含该化合物的组合物，这种化合物具有除草活性，其各基团如说明书所示。

Description

本发明涉及某些新的除草用丙烯腈衍生物，它们的制备方法，含这类衍生物的除草用组合物，并涉及用这类衍生物和组合物消灭不希望的植物生长的方法。
在西德专利2，330，913中已经介绍了某些丙烯腈衍生物的制备和除草用途。这类衍生物有一个键含某种取代基的α-羰基，该取代基可从任意取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基中选取，任选的取代基限于卤素、硝基、烷氧基、以及烷基。
本发明涉及新的一类除草用芳基-或杂环芳基-氧代苯甲酰丙烯腈衍生物。
由此，本发明提供一种通式为Ⅰ的化合物
Figure 891042024_IMG3
其中R1和R2各分别代表一个烷基，Z代表一个氮原子或未取代的CH基、或用取代基X取代的CH基，m为零或1-4间的一个整数，Y或各个Y分别代表一个卤原子，n为零或1-5之间的一个整数，X或各个X分别代表一个卤原子或从以下选取的一个基团，它们是烷基、卤代烷基、氰代烷基，链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、氰基、硝基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，以及磺酰氨基。
本文所用的名称烷基、链烯基或炔基，就基团或一部分而言，指的是直链或带支链的基团或一部分：烷基或部分宜会有1～12个碳原子，以含1～6个为佳，最好是含1～4个碳原子，链烯基和炔基或部分宜含有2-12个碳原子，以含2-6个为佳，最好是含2-4个碳原子。
R1和R2以各分别代表含1～4个碳原子的烷基为佳;R1和R2最好相同并各代表一个甲基。
Z以代表一个未取代的CH基为佳，这样，通式Ⅰ的化合物便是一种二苯醚的衍生物。
若m大于1，各取代基Y可以相同，也可以不同，以从氯、溴、以及氟原子中选取为宜。最好是m为零或1，而Y则代表一个氯原子。
若n大于1，取代基X可以相同或不同，而且宜从下列基团中选取：卤原子（尤其是氟，氯和溴原子），C1-6的烷基，C1-6的卤代烷基，C1-6的氰烷基，C1-6的烷氧基，C1-6的烷硫基，C1-6的烷基亚磺酰基，C1-6的烷基磺酰基，氰基，以及硝基，n最好是1或2，X或各个取代基X最好分别代表氟原子，氯原子，溴原子，C1-4的烷基，C1-4的卤代烷基（尤其是三氟甲基），C1-4的氰烷基（尤其是氰甲基），C1-4的烷氧基（尤其是甲氧基），C1-4的烷硫基（尤其是甲硫基），C1-4 的烷基亚磺酰基（尤其是甲基亚磺酰基），C1-4的烷基磺酰基（尤其是甲基磺酰基），氰基，或硝基。
通式Ⅰ的化合物可以从相应的二苯醚或吡啶基苯基醚衍生物通过一步或多步反应引入二烷基氨基丙烯腈部分制取，也可以通过在合适的苯甲酰二烷基氨基丙烯腈衍生物中引入适宜的苯基或吡啶基部分制取。
按照本发明的另外的目标，我们因此提供了一种制备通式Ⅰ化合物的方法，它包括采用一种通式Ⅱ的化合物。
Figure 891042024_IMG4
其中X、Y、Z、n和m的定义如上所述，W表示卤原子或氰甲基，在W为卤素的情况下，将这种化合物同二烷基氨基丙烯腈在碱性条件下反应，在W为氰甲基的情况下，将这些化合物同二烷基甲酰胺二烷基缩醛或三烷基原甲酸酯反应再接着同二烷基胺反应，或采用一种通式Ⅲ的化合物，
Figure 891042024_IMG5
其中n、X和Z的定义如前所述，L表示一个离去基团，将这种化合物同一种通式Ⅳ的化合物在碱性条件下反应。
Figure 891042024_IMG6
其中m、Y、R1和R2的定义如前所述，如果需要或要求的话，可将制得的通式Ⅰ化合物转化成另一种通式Ⅰ化合物。
若通式Ⅱ化合物中的W代表氰甲基，则采用二烷基甲酰胺二烷基缩醛（最好是二甲基甲酰胺二甲基缩醛）进行可生成式Ⅰ化合物的反应。该反应宜在惰性有机溶剂存在下进行，适宜的溶剂是卤代烃（如二氯甲烷），醚（诸如乙醚），或酯（如醋酸乙酯），也可采用溶剂的混合物。这个反应优选在0～50℃范围的某个温度进行，以在室温进行为宜。
另外，当通式Ⅱ化合物中的W代表的是一个氰甲基的话，反应可按两阶段的工序进行，即先将氰甲基羰基化合物Ⅱ同三烷基原甲酸酯（最好是三甲基原甲酸酯）反应，接着在合适的溶剂中同过量的二烷基胺（最好是二甲胺）反应，第二步也可以在分离第一步形成的烷氧基芳酰基丙烯腈后进行。合适的溶剂是例如卤代烃（诸如二氯甲烷），醇（诸如乙醇），醚（诸如乙醚），以及酯，溶剂的混合物也是适用的。该反应可在-10℃～100℃范围内的某个温度进行。第一步反应最好在高的温度下进行，例如在60～100℃范围的某个温度，以大约80℃为宜，而第二步反应宜在较低的温度，即低于60℃的温度进行，通常是在常温下进行。该反应最好是在未分离中间体丙烯腈情况下加以实施。
若通式Ⅱ化合物中的W指的是卤原子（最好是氯原子）时，将式Ⅱ化合物同二烷基氨基丙烯腈（以选用二甲氨基丙烯腈为宜）在某种溶剂（如醚溶剂）和某种碱（如叔胺）的存在下进行反应。推荐的醚溶剂是二噁烷，推荐的叔胺碱是三乙胺。该反应最好在50～120℃范围的某个温度进行，在所用溶剂的回流温度进行比较方便。
通式Ⅰ化合物也可通过使通式Ⅲ同通式Ⅳ的化合物反应制取。该反应最好在碱性条件下和合适的溶剂存在下进行。它适宜于在某种碱金属或碱土金属碳酸盐存在下（例如碳酸钾）加以实施。适宜的溶剂是对反应介质情况的有机溶剂，例如，通常可采用二甲基甲酰胺，还可以使用溶剂的混合物。该反应最好在无水条件下进行。通常，它可在0℃至反应混合物的回流温度范围的某个温度加以实施，不过，最好是在回流温度进行反应。
用L表示的离去基团可以是在反应条件下将从反应剂Ⅲ上裂开，由此在某个特定位置促进反应的任意基团。通式Ⅲ化合物中的L基团宜是卤原子，又以氯或氟为佳。
按照上面的两种制备方法，制得的通式Ⅰ化合 物可采用常规的技术分离和精制，如溶剂萃取，蒸发和重结晶，或硅胶色谱法。
通式Ⅱ化合物被认为是新的中间体，本发明也包括这类化合物及其制备。
通式Ⅱ中W代表氰甲基的化合物可从相应的二芳基醚或芳基杂芳基醚的烷基酯制取。由引，本发明还提供了一种制备上述通式Ⅱ化合物的方式。它包括将式Ⅴ化合物在碱性条件下同乙腈反应。
Figure 891042024_IMG7
其中X、Y、Z、n和m的定义如上所述，R代表烷基。
碱性条件最好由某种碱金属酰胺提供。诸如宜于液氨中的钠酰胺或钾酰胺，或在某种溶剂（如二甲基酰胺）中的氢化钠或氢化钾。另外，碱性条件也可以由一种醇盐诸如甲醇钠或甲醇钾用过量的乙腈作溶剂提供。适宜的反应温度在-70℃～100℃范围，通常取决于所使用的碱性条件。
通式Ⅴ化合物可以通过由相应的酸同某种醇（诸如甲醇）在酸催化剂存在下酯化制取，酸催化剂的例子有浓硫酸，无水氯化氢气体，或对甲苯磺酸。上述反应剂酸宜通过相应的二芳基/芳基杂芳基醚醛用例如三氧化铬氧化制取，氧化反应在醋酸或最好是硫酸和一种惰性溶剂存在下进行，诸如芳香族溶剂（如苯）、或酮（如丙酮），氧化反应也可在二氧化锰和一种惰性溶剂存在下进行，诸如卤代烃（如二氯甲烷）、酯（如醋酸乙酯），或酮。适宜的反应温度为-20～50℃，又以-5～20℃为宜。醚醛自身宜通过某种任意取代的苯酚同间-卤代苯甲醛缩合制取，反应在例如碱金属醇盐（诸如甲醇钠）存在下进行，然后用一种铜催化剂（诸如氯化亚铜）在吡啶和一种芳烃（诸如二甲苯）溶剂中加以处理，详见英国专利说明书2050168。该反应也可在某种碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾存在下进行，然后用氧化亚酮和/或铜粉在二甲基甲酰胺或喹啉溶剂中加以处理。这个反应宜在20～150℃范围的某个温度进行，习常，该反应在反应混合物的回流温度加以实施。
另外，通式Ⅴ化合物也可以通过一种任意取代的苯酚同间卤代苯甲酸酯缩合制取，所用条件宜采用类似于上述制备二芳基/芳基杂芳基醚醛的条件。
通式Ⅱ中的W表示卤原子的化合物可以从相应的醚羧酸经同如亚硫酰氯反应制得。这种酸则可按如上所述从一种酚的化合物和间-卤代苯甲醛或间-卤代苯甲酸酯制得。
通式Ⅲ化合物是已知的化合物并可用常规的技术制取。
通式Ⅳ化合物被认为是新的化合物，并可通过通式Ⅵ化合物同二烷基甲酰胺二烷基缩醛（以选用二甲基甲酰胺二甲基缩醛为佳）反应制备，
Figure 891042024_IMG8
其中Ym的定义如上所述，W表示氰甲基，反应条件与上述供通式Ⅱ化合物（其中W为氰甲基）同二烷基甲酰胺二烷基缩醛反应的条件相同。
已经发现，本发明的化合物具有异常高的除草活性，对阔叶杂草和禾本科植物，尤其在出苗后喷撒，有宽范围的活性。
因此，本发明还提供一种除草用的组合物，这种组合物由上述的式Ⅰ化合物结合至少一种载体组成，并提供制造这种组合物的方法，该方法包括使式Ⅰ化合物同至少一种载体结合在一起。
本发明也提供这种本发明的化合物或组合物的用途。另外，按照本发明提供了一种在某个地域用本发明的化合物或组合物处理，以消灭不希望的植物的生长的方法。该地域的喷撒可以在出苗前或出苗后进行，以在出苗后喷撒为佳，所用的活性组分的剂量可以在0.01～10公斤/公顷范围，以0.05～4公斤/公顷为适宜。喷撒地域可以是如土壤或作物区的各种植物，典型的作物是诸如小麦，大麦和稻谷之类谷物。
本发明的组合物中的载体是能与活性组分配制在一起以便于在要处理的地域喷撒的任何物质这些地域可以是例如植物，种子或土壤，或者是能与活性组分配制在一起以便于储存、运输或处理的任何物质。载体可以是固体或液体，包括正常情况下是气体但已经压缩形成液体的材料，还可采用通常用于配制除草用组合物的任何载体，本发明的组合物最好含0.5～95%（重量）的活性组分。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土、硅酸盐，例如天然硅石诸如硅藻土，硅酸镁如滑石，硅酸铝镁如硅镁土和蛭石，硅酸铝如高岭土，蒙脱石和云母，碳酸钙，硫酸钙，硫酸铵，合成的水合氧化硅合成的硅酸钙或硅酸铝，元素如碳和硫，天然和合成树脂，如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，以及苯乙烯聚合物和共聚物，固体的多氯苯酚;沥青，石蜡，以及固体肥料，如过磷酸钙。
合适的液体载体包括水，醇（如异丙醇和二元醇），酮（如丙酮，丁酮，甲基异丁基酮和环己酮），醚，芳族或芳脂族烃（如苯，甲苯和二甲苯，石油馏分（如煤油，轻质矿物油），氯代烃（如四氯化碳，过氯乙烯和三氯乙烷）。不同液体的混合物常常是适用的。
农业用的组合物常以浓缩的形式配制和运输，使用者在喷撒之前再加以稀释，少量的一种表面活性剂载体的存在可便于这个稀释过程。因此，本发明的组合物中最好至少一种载体是表面活性剂。例如这种组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是一种乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以用离子型的，也可以用非离子型的。适宜的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐，分子内至少含12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，丙三醇，山梨糖醇蔗糖季戊四醇的脂肪酸酯，这些醇同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，脂肪醇或烷基酚（如对-辛基酚或对-辛基甲酚）同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物，这些产物的硫酸盐或磺酸盐，分子中至少含10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐（以钠盐为佳），例如月桂基硫酸钠，仲烷是硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐，以及
烷芳基磺酸钠（诸如十二烷基苯磺酸钠），环氧乙烷的聚合物以及环氧乙烷同环氧丙烷的聚合物。
本发明的组合物可配制成可润湿的粉末，粉剂，颗粒，溶液，可乳化的提浓物，乳液，悬浮体提浓物以及气溶胶。可润湿的粉末通常含有25，50或75%（重量）的活性成分，除固体惰性载体以外通常它还含有3-10%（重量）的分散剂，需要的话并含有0-10%（重量）的稳定剂和/或别的添加剂诸如渗透剂或粘着剂。粉剂通常是配制成一种粉剂提浓物，这种提浓物具有类似于可润湿粉末的组成物，但其中无分散剂，它是在田间用另外的固体载体加以稀释，以得到通常含1/2～10%（重量）活性成分的组合物。颗粒常被制成10～100英国标准筛目（1.676～0.152毫米）的粒度，它可以采用胶凝或浸渍技术制造。一般说来，颗粒将含有1/2～75%（重量）的活性成分以及0～10%（重量）的添加剂诸如稳定剂，表面活性剂，缓慢释放改性剂以及粘结剂。所谓“干燥可流动性粉末（“dry    flowable    Powders”）是由较小颗粒组成，其中含有浓度较高的活性成分，可乳化的提浓物在必要时除含某种溶剂以外，通常还含有助溶剂，10～50%（重量）/体积）的活性成分，2-20%（重量/体积）的乳化剂以及0～20%（重量/体积）的其他添加剂诸如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂。配制的悬浮体提浓物通常为的是得到稳定的非沉降的滚动性产物，它常含有10～75%（重量）的活性成分，0.5～15%（重量）的分散剂，0.1～10%（重量）的悬浮剂（诸如保护性胶体和触变剂），0～10%（重量）的其它添加剂诸如脱泡剂，缓蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及水或活性组分基本上不溶的某种有机有机液体，还可存在某些溶于配方的有机固体或无机盐，以有助于防止沉降或作为水的抗冻剂。
用水稀释本发明的可润湿粉末或提浓物得到的含水分散体和乳液组合物也属于本发明的范围。所述的乳液可以是油包水或水包油型，而且具有粘稠的蛋黄酱状的稠度。
本发明的组合物还可含有其它成分，例如具有除草性，杀虫性或杀菌性的别的化合物。
下面的实施例对本发明加以说明，实施例1～5涉及原料的制备实施例6～44涉及通式Ⅱ的新的中间体的制备，实施例45～91涉及通式Ⅰ化合物 的制备。
所有的结构均用质谱和300赫核磁共振谱来予以证实。
实施例1
3-（3′-α.α.α-三氟甲基苯氧基）苯甲醛的制备
将钠（2.65克）的甲醇（45毫升）溶液在氮气保护下加入搅拌着的3-（α，α，α-三氟甲基）苯酚（17.8克）的二甲苯（125毫升）溶液。混合物加热回流并蒸出二甲苯，同时不断用新鲜的干燥二甲苯更换直至全部馏出物为200毫升。冷却该混合物，加入氯化亚铜（3.0克）和吡啶（50毫升），并将混合物加热回流。滴加3-溴苯甲醛（18.5克）的二甲苯（25毫升）溶液，并将混合物回流10个小时，冷却之后，把混合物注入250毫升水中，用稀盐酸酸化。用乙醚萃取这种含水的溶液。用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤乙醚提取液，并用无水硫酸镁干燥。过滤和蒸发之后，残余液体在硅胶柱上色谱分离，得到无色油状状3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲醛（9克，34%）
分析：
计算C14H9O2F3：C63.2;H3.4%
实测：C63.6;H3.5%
实施例2
3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲酸的制备
将氢化混合物溶液（45ml）（由41.2克CrO3于120ml水和35ml浓硫酸得到）加到3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲醛（24.3克）于丙酮（50ml）的溶液中，同时使温度保持在25℃以下。室温下搅拌1小时以后，加入冰水（500克）并滤掉白色固体，得到熔点109-110℃的标题产物（25克，97%）。
分析：
计算C14H9O3F4：C59.6;H3.2%
实测：C59.9;H3.3%
实施例3
3-（3′-α-α-α-三氟甲基苯氧基）苯甲酸甲酯的制备
将3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（23克于甲醇（200ml）与浓硫酸（0.5ml）的溶液回流6小时。甲醇在真空中蒸发，残余物溶解在二乙醚中。用NaHCO3水溶液和盐水洗涤醚溶液，用无水MgSO4干燥，干燥和蒸发，得到黄油状标题酯（22克，91%）。
分析：
计算C15H11O3F2：C60.8;H3.7%
实测：C61.6;H4.0%
实施例4
3-（4′-氟苯氧基）苯甲酸乙酯的制备
甲醇钠溶液（2.65克钠和45ml甲醇）加到4-氟苯酚（12.3克）于二甲苯（100ml）的溶液中。所得溶液在真空中蒸干。新的二甲苯（100ml）加到酸钠中，二甲苯再蒸发。吡啶（50ml）和二甲苯（100ml）加到干的酸钠中，然后加入氯化亚铜（3克）。搅拌下将溶液加热回流，并滴加3-溴苯甲酸盐（22.9克）于二甲苯（25ml）的溶液。所得混合物再回流6小时。冷却之后，反应混合物倒入水中，用稀CHl酸化并用二乙醚萃取水相。用无水硫酸镁干燥之后，蒸发醚。用二氯甲烷作洗脱液，在硅胶柱上提纯残油，得到浅黄色油状标题化合物（21）。
分析：
计算C15H13O3F：C69.2;H5.0%
实测：C68.5;H4.8%
实施例5
3-（5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯甲酸甲酯的制备
将无水二甲基甲酰胺（20ml）中的3-羟基苯甲酸甲酯（9.1克）滴加到氢化钠悬浮液中（2.6克于油中的60%分散体），温度保持在20℃以下。进一步搅拌30分钟后，滴加于无水二甲基甲酰胺（20ml）中的2-氯-5-α，α，α-三氟甲基）吡啶（10.9克）并在室温下将所得溶液搅拌过夜。反应混合物倒入水中，产物用二乙醚萃取。醚的萃取物经MgSO4干燥、过滤和蒸发。用二氯甲烷作洗脱液，在硅胶柱上对残油色谱分离，得到无色油状标题化合物（11.5克，65%）。
分析：
计算C14H10NO3F3：C56.5;H3.4;N4.7%
实测：C56.0;H3.6;N5.1%
实施例6
3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲酰乙腈的制备
向氨基钠悬浮液（由1.2克金属钠和60ml液态氨制得）中加入无水乙腈（2.1克）于无水二乙醚的溶液中，用时5分钟。再过5分钟后，尽快加 入3-（3′-α，α，α-三氟甲基-苯氧基）苯甲酸甲酯。在-30～-15℃之间再搅拌1小时之后，在水浴上加热除去氨水，同时，加入二乙醚使反应烧瓶容积保持在约100ml。然后，精心地将醚溶液倒入冰中（50克）分离出水层，用醚洗并用6N    HCl酸化，在硅胶柱上用5%V/V二乙醚/二氯甲烷作洗脱液提纯过滤出的固体，得到白色固体状的标题化合物（m.p.60～61℃）。
分析：
计算C16H10O2NF3：C62.9;H3.3;N4.6%
实测：C63.0;H3.3;N4.8%
实施例7
3-苯氧基苯甲酰乙腈的制备
在2小时内，氮气气氛下将甲醇钠溶液（由1.2克钠和25ml甲醇得到）滴加到3-苯氧基苯甲酸甲酯（11克）于乙腈（100ml）的回流液中，同时蒸掉甲醇和过量的乙腈。完全除去甲醇后，反应混合物倒入冰水（200克）中并用50%HCl酸化。滤出固体并干燥，得到白色固体状的标题化合物（7.5克，65%），其熔点为95-96℃。
分析：
计算C15H11O2N：C75.9;H4.6;N5.9%
实测：C75.7;H4.7;N5.9%
实施例8
3-（5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯甲酰乙腈的制备
无水乙腈（2.8克）加到氢化钠（2.7克于油中的60%分散体）于无水二甲基甲酰胺（50ml的搅拌着的悬浮液中。混合物加热到60℃，历时1小时，加入3-（5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯甲酸甲酯（10克）并令反应混合物冷却，在室温下搅拌过夜。混合物倒入冰中，产物用二乙醚萃取。用稀HCl酸化水相并用二乙醚萃取。用MgSO4干燥醚基取物，然后过滤和干燥。在硅胶柱上用二氯甲烷作洗脱剂对残油进行色谱分离，得到白色固状标题化合物（4.8克，47%），其熔点为85～86℃。
分析：
计算C15H9N2O2F3：C58.8;H2.9;N9.2%
实测：C58.5;H2.9;N9.0%
用上述实施例6、7和8描述的类似方法制备下表1所列的通式Ⅱ化合物。
（表1、表1续见文后）
实施例45
2-[3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲酰基]-3-二甲基氨基丙烯腈的制备
向3-（3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基）苯甲酰乙腈（3克）于二氯甲烷（50ml）的悬浮液中加入二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛（6ml）。室温下搅拌过夜之后，蒸发二氯甲烷。在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷（V/V）作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物（3克，85%），其熔点为84-85℃。
分析：
计算C19H15N2O2F3：C63.3;H4.2;N7.8%
实测：C63.4;H4.5;N7.8%
实施例46
2-（3-苯氧基苯甲酰）-3-二甲氨基丙烯腈的制备
搅拌3-苯氧基苯甲酰乙腈（4克）和三甲基原甲酸盐（30ml），并加热到80℃，历时2小时。冷却到0℃以后，加入过量的二甲胺于乙醇中的溶液并在室温下将混合物搅拌2小时。然后，真空除去挥发物并在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷（V/V）作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物（3.2克，65%），其熔点为80～82℃。
分析：
计算C18H16O2N2：C73.9;H5.5;N9.6%
实测：C73.5;H5.5;N9.7%
实施例47
2-（3-苯氧基苯甲酰）-3-二甲氨基乙腈的制备
在氮气气氛下，将3-苯氧基苯甲酰氯（6.9克）、3-二甲氨基丙烯腈（2克）和三乙胺（4克）于无水二噁烷（50ml）的混合物回流6小时。在室温下静置过夜后，真空蒸发掉二噁烷并将二氯甲烷加到残余物中。用水、2N NaOH、盐水洗涤萃取物，最后经MgSO4干燥。过滤和蒸发二氯甲烷之后，在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷作洗脱液对残余物纯化，得到白色固体状标题化合物（2.2克，36%），其熔点为80～82℃（与实施例46中描述的相同）。
实施例48
2-[3-（5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基） 苯甲酰]-3-二甲氨基丙烯腈的制备
二甲基甲酰胺-二甲基乙缩醛（3ml）加到3-（5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯甲酰乙腈（1克）于二氯甲烷（50ml）的溶液中。室温下搅拌过夜之后，蒸发二氯甲烷并在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷（V/V）作洗脱液对残油进行色谱分离，得到无色粘油状标题化合物（0.9克，85%）。
分析：
计算C18H14N3O2F3：C59.8;H3.8;N11.6%
实测：C57.8;H3.7;N11.2%
按以上实施例45～48描述的类似方法制备列于表2中的通式Ⅰ的化合物。
（表2、表2续见文后）
实施例85
2-[3-（4′-甲基亚磺酰苯氧基）苯甲酰]-3-二甲胺基丙烯腈的制备
在室温下，将2-[3-（4′-甲基巯基苯氧基）苯甲酰]-3-二甲胺基乙腈（2克，由实施例59得到）和间氯苯氧基苯甲酸（1.2克）于二氯甲烷（50ml）的混合物搅拌过夜。然后，混合物用10%氢氧化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并蒸发。在硅胶柱上用甲醇作洗脱液对残余固体进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物，其熔点为157～159℃。
分析：
计算C19H18O3N2S：C64.4;H5.1;N7.9%
实测：C64.0;H5.1;N7.9%
实施例86
2-[3-（4′-甲基磺酰苯氧基）-苯甲酰]-3-二甲氨基丙烯腈的制备
在室温下，将2-[3-（4′-甲基巯基苯氧基）-苯甲酰]-3-二甲氨基丙烯腈（2.5克，由实施例59得到）和间氯苯氧基苯甲酸（2.9克）于二氯甲烷（50ml）的混合物搅拌3小时然后过滤混合物并蒸发二氯甲烷。在硅胶柱上用20%（V/V）二乙醚-二氯甲烷作洗脱液对残余固体进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物（1.3克），其熔点为45～50℃。
分析：
计算C19H18O4N2S：C61.6;H4.9;N7.6%
实测：C58.9;H5.0;N7.4%
实施例87
2-[3-（4′-硝基苯氧基）苯甲酰]-3-二甲氨基丙烯腈的制备
将无水碳酸钾（1.3克）、对氟硝基苯（1.5克）和2-（3′-羟基苯甲酰）-3-二甲氨基丙烯腈（2.1克）于二甲基甲酰胺（50ml）的混合物搅拌的回流3小时。冷却之后，混合物倒入水中（100ml）并用二乙醚萃取水溶液。用无水硫酸镁干燥二乙醚萃取物后，蒸发掉溶剂并在硅胶柱上用10%二乙醚-二氯甲烷（V/V）作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到浅黄色固体状标题化合物（1.8克），其熔点为117～118℃。
分析：
计算C18H25N3O4：C64.1;H4.4;N12.5%
实测：C63.7;H4.5;N12.3%
按照以上实施例87所述的类似方法制备列于下表3的通式Ⅰ的化合物。
（表3见文后）
实施例92    除草活性
用下列有代表性植物测定本发明化合物以评价其除草活性：玉米（Zea    mays，Mz），稻子（Oryzasativa，R），稗子（Echinochloa    crusgalli，BG），燕麦（Avena    Sativa，O），亚麻子（Linum    Usitatissimum，L），芥子（Sinapsis    alba，M），甜菜（Beta    Vulgaris，SB）和大豆（Glycine，max，S）。
试验分为两类，即出苗前和出苗后。出苗前试验包括向土壤喷撒液体配方化合物，而土壤中近来播种了上述植物种子。出苗后试验包括两类试验，即土壤浸液试验和喷叶试验。在土壤浸液试验中，土壤（已长出上述物种的仔芽植株）用含本发明化合物的液体配方浸液;在喷液试验中，仔芽植株也用这种配方喷撒。
试验中所用的土壤是制备的园艺沃土。
试验中所用的配方是由含0.4wt.%烷基苯酚/环氧乙烷缩合物（商标为TRITON    X-155）的试验化合物的丙酮溶液制取。这些丙酮配方用水稀释并以以下剂量范围施用，即在土壤喷撒和喷叶试验中，每公顷相当于600升中，相当于每公顷5kg或1kg活性物质，在土壤浸液试验中，在相当于每公顷3000升的体积中，活性物质的含量相当于每公顷10kg。
在出苗前试验中未处理的播种了的土壤和出苗 后试验中未处理的播种了的土壤（长有仔苗植株）用作对照。
在叶子和土壤被喷洒之后十二天土壤浸液十三天后，评定试验化合物的除草效果，并以0～9等级记录。标定值0表明未处理对照的生长情况，标定值9表明死亡，对于残性标度，每增加1个单位在效果上约提高10%。
试验结果归纳在下表4。为便于比较，以下德国专利2330913描述的丙烯腈衍生物也包括在表4中：
化合物A    2-苯甲酰-3-二甲氨基丙烯腈
化合物B    2-（3-甲氧基苯甲酰）-3-二甲氨基丙烯腈
Figure 891042024_IMG9
Figure 891042024_IMG10
Figure 891042024_IMG11
Figure 891042024_IMG12
Figure 891042024_IMG13
Figure 891042024_IMG15
Figure 891042024_IMG16
Figure 891042024_IMG17
Figure 891042024_IMG18
Figure 891042024_IMG19
Figure 891042024_IMG20
Figure 891042024_IMG22
Figure 891042024_IMG23
Figure 891042024_IMG24
Figure 891042024_IMG25
Figure 891042024_IMG27
Figure 891042024_IMG28
Figure 891042024_IMG29
Figure 891042024_IMG30
Figure 891042024_IMG31
Figure 891042024_IMG32

Claims (7)

1、一种除草剂组合物，它包括通式Ⅰ的化合物：
Figure 891042024_IMG2
其中R1和R2各分别为C1-6烷基，Z代表氮原子或用取代基X取代或未取代的CH基、m是0或1，Y代表卤原子，n是0，1或2，X或各X相互独立地代表卤素原子或选自烷基、卤烷基、氰基烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、硝基、烷磺酰基、烷亚磺酰基，其中上述烷基或各基团中的烷基部分含1-6个碳原子；和至少一种载体。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2相同，各代表甲基。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中Z代表未取代的CH基。
4、根据权利要求1或2所述的组合物，其中m是1且Y代表氯原子，或m是0。
5、根据权利要求1或2所述的组合物，其中n是1或2。
6、根据权利要求5所述的组合物，其中x或各x相互独立地选自氯、氟和溴原子、C1-4烷基、三氟甲基、氰基甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氰基和硝基。
7、根据权利要求1或6所述的组合物，包括至少两种载体，其至少一种是表面活性剂。
CN89104202A 1988-06-22 1989-06-20 除草剂组合物 Expired - Fee Related CN1026412C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888814881A GB8814881D0 (en) 1988-06-22 1988-06-22 Herbicidal acrylonitrile derivatives
GB8814881.2 1988-06-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1039584A CN1039584A (zh) 1990-02-14
CN1026412C true CN1026412C (zh) 1994-11-02

Family

ID=10639170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89104202A Expired - Fee Related CN1026412C (zh) 1988-06-22 1989-06-20 除草剂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4988385A (zh)
EP (1) EP0348002B1 (zh)
JP (1) JPH0245459A (zh)
CN (1) CN1026412C (zh)
AT (1) ATE121073T1 (zh)
BR (1) BR8902686A (zh)
DE (1) DE68922145T2 (zh)
ES (1) ES2070894T3 (zh)
GB (1) GB8814881D0 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8928524D0 (en) * 1989-12-18 1990-02-21 Shell Int Research Herbicidal acrylonitrile derivatives
DE69206299T2 (de) * 1991-03-29 1996-03-28 Tokuyama Corp Cyanoketonderivat und dieses als Wirkstoff enthaltendes Herbizid.
JP3003906U (ja) * 1994-04-30 1994-11-01 順 岡田 中心静脈カテーテル挿入用の湾曲型外筒
CA2153839C (en) * 1994-07-14 2005-09-20 Hisashi Kanno 2-(unsubstituted or substituted) (benzyloxy or phenoxy)-4-substituted-6-(meta-substituted phenoxy)pyridine, process for producing the same, and herbicidal composition
KR100402002B1 (ko) * 1999-08-19 2003-10-17 주식회사 포스코 고로 대탕도의 용선시료 채취장치
DE10021900A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Bayer Ag Phenyl-substituierte 2-Enamino-Ketonitrile
DE10161765A1 (de) 2001-12-15 2003-07-03 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte Phenylderivate

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865863A (en) * 1972-06-22 1975-02-11 Hoffmann La Roche 2-(Benzoyl)-3-dimethylaminoacrylonitriles
JPS5071826A (zh) * 1973-11-09 1975-06-14
DE2960333D1 (en) * 1978-03-13 1981-08-20 Shell Int Research A process for the reduction of carboxylic acid halides to corresponding aldehydes
US4388472A (en) * 1979-07-18 1983-06-14 Imperial Chemical Industries Plc Substituted diphenyl ethers
GB8309397D0 (en) * 1983-04-07 1983-05-11 Ici Plc Herbicides
JPS57305A (en) * 1980-05-30 1982-01-05 Hitachi Ltd Method of making keyway of steam turbine rotor
JPS5711313A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 Hitachi Chem Co Ltd Production of optical connector plug
JPS57144257A (en) * 1981-03-03 1982-09-06 Hodogaya Chem Co Ltd Pyridyloxybenzoic acid anilide derivative and herbicide containing the same
JPS597164A (ja) * 1982-07-02 1984-01-14 Hodogaya Chem Co Ltd ピリジルオキシ安息香酸アニリド誘導体及びそれを含有する除草剤
US4427441A (en) * 1982-08-23 1984-01-24 Velsicol Chemical Corporation Phthalimides of phenoxybenzoic acids
DK416583A (da) * 1982-10-06 1984-04-07 Hoffmann La Roche Benzoesyrederivater med herbicid virkning
NZ208555A (en) * 1983-06-23 1987-06-30 American Cyanamid Co (3-amino-1h-pyrazol-4-yl)-arylmethanone derivatives
US4596883A (en) * 1984-07-05 1986-06-24 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ethers
DE3502935A1 (de) * 1984-09-29 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-amino-2-benzoyl-acrylsaeurederivate und ein verfahren zu ihrer herstellung
GB8614002D0 (en) * 1986-06-09 1986-07-16 Ici Plc Halogenated diphenyl ether derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0348002A2 (en) 1989-12-27
DE68922145T2 (de) 1995-08-10
US4988385A (en) 1991-01-29
DE68922145D1 (de) 1995-05-18
GB8814881D0 (en) 1988-07-27
ES2070894T3 (es) 1995-06-16
ATE121073T1 (de) 1995-04-15
EP0348002B1 (en) 1995-04-12
JPH0245459A (ja) 1990-02-15
US5152825A (en) 1992-10-06
BR8902686A (pt) 1990-03-20
CN1039584A (zh) 1990-02-14
EP0348002A3 (en) 1992-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1061776A (zh) 具有除草作用的甲酰胺类衍生物
CN1036239C (zh) 甲酰胺衍生物除草剂组合物及其制法和用途
CN1138763C (zh) 二或三氟甲磺酰苯胺衍生物、其制备方法和包含所述衍生物作为活性成分的除草剂
CN1310899C (zh) 具有杀虫、杀菌活性的苯并吡喃酮类化合物及制备与应用
CN1083433C (zh) 2,6－二取代的吡啶类,它们的制备方法,除草组合物和用途
CN1096458C (zh) 2－杂芳酰基环己烷－1,3－二酮
CN1869032A (zh) 一种香豆素类化合物及其制备与应用
CN1066843A (zh) 除草剂
CN1042710A (zh) 硝基亚甲基化合物，它们的制备方法以及它们作为农药的用途
CN1079220A (zh) 2，6-取代吡啶除草剂
CN1025613C (zh) 含杂环二酮的农药组合物
CN1026412C (zh) 除草剂组合物
CN1029959C (zh) 除草化合物的制备方法
CN1058589A (zh) 四氢嘧啶衍生物
CN1081179A (zh) 杀真菌药物苯基苯甲酰胺及其制备方法
CN86105822A (zh) 新型芳香族化合物
CN1194641A (zh) 2－环己烷－1,3－二酮苯甲酰基衍生物
CN1024316C (zh) 咪唑类杀真菌剂
CN1075497C (zh) 作为除草剂的吡唑－4－基杂芳酰基衍生物
CN1028067C (zh) 用作除草剂的氨磺酰组合物
JPH0797349A (ja) ジフェニルエーテル誘導体およびその製造方法
CN1071425A (zh) 具有除草活性的吡啶酰胺衍生物
CN88102756A (zh) 肟基醚化合物及其制备方法
CN1927859A (zh) 取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用
CN1033047A (zh) 肟基醚化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee