CN1079220A - 2，6-取代吡啶除草剂 - Google Patents

2，6-取代吡啶除草剂 Download PDF

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Abstract

一种除草剂组合物，其中包括载体和作为活性成 分的通式(Ⅰ)的化合物，式中取代基的定义见说明 书。式(Ⅰ)的某些化合物是新的。

Description

本发明涉及某些2，6-取代吡啶，其制备方法和作为除草剂的用途。
吡啶类和吡啶衍生物有许多用途，例如可作为药品、农药（除草剂、杀螨剂、驱虫剂、驱鸟剂）、饲料添加剂、溶剂、试剂、中间体和用于聚合物及纺织工业的化学品。各种2，6-二芳氧基-或2，6-二芳基甲氧基-吡啶衍生物已被研究用作这些用途，这些化合物的中央吡啶环上常有另外的取代基。
EP-A2-180188涉及2-羟基吡啶衍生物，例如2，6-二羟基吡啶，用作增加5-氟代尿嘧啶和有关化合物抗癌活性的增效剂。透露了2，6-二苄氧基-3-氯代吡啶的制备和脱苄基反应。在J.Biol.Chem.，72，卷247（23）.7628-7633页中（涉及2，3，6-三羟基吡啶的合成和2，6-二羟基吡啶氧化产物的累积和部分特性），公开了3-溴-2，6-二苄氧基吡啶同异丙基溴的格林那反应。既没有公开2，6-二苄氧基-3-氯代吡啶的也没有公开其溴代类似物的生物活性。
法国专利说明书1527714号涉及含-2，6位相连的吡啶基团的聚醚。在该说明书中公开了2，6-二（3-甲基苯氧基）-吡啶。US-A-4830846涉及利用受阻吡啶通过热断裂分离无水HCl和HBr的方法，其中受阻吡啶的一个例子是2，6-二苯氧基吡啶。这些芳氧基吡啶的生物活性仍然未披露。
除了在JP-A-63250324、EP-A-180188和J.Med.Chem，10（2）320-325页，所有的医学研究刊物中提到的外，2，6-二苯氧基吡啶的二苄氧基类似物在US-A-3535328和作为US-A-3687959的分案申请中建议作为除草化合物的一个实例来制备。两篇文本主要涉及酰胺基或氨基硫代乙氧基衍生物的除草、杀真菌（对US-A-3535328中要求的化合物）、杀线虫和杀昆虫活性。对公开的2，6-二苄氧基吡啶未给出除草活性数据。
对现在讨论的2，6-二苄氧基吡啶及其2，6-二苯氧基吡啶类似物的除草性评价表明，这些化合物主要对典型的阔叶植物物种在出苗后的叶喷施中具有除草活性，但对典型的草类植物物种很少或无出苗后活性，并完全没有出苗前除草活性。
令从吃惊的是现已发现2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二苄氧基吡啶的某些取代形式，以及有关的不对称2-苯氧基-6-二苄氧基-吡啶具有明显不同的活性谱，而且不仅对在叶喷施中的阔叶植物具有高活性，并且对草类植物特别是对重要的杂草、稗草也有显著的作用，许多实例还对这两类植物在出苗前是有效的。
因此，本发明提供一种除草剂组合物，其中包含载体和作为活性成份通式如下的化合物：
Figure 931060257_IMG4
其中，每一n和m各自为0或1;
每一Ar1和Ar2各自代表芳基，至少Ar1和Ar2中之一被一个或多个相同或不同的卤原子、烷基、烷氧基、卤烷基和卤烷氧基取代;
R1代表氢原子、或具有1至4个碳原子的烷基、烷硫基和卤烷基，R2代表氢或卤原子，条件是至少R1和R2中之一代表氢原子。
除非另有指定，烷基可以是适当含达12个碳原子，优选含1-4个碳原子的直链或支链基团。卤烷基、烷基硫、烷氧基或卤烷氧基的烷基部分宜含1-4个碳原子，优选含1或2个碳原子。
卤素可以是氟、氯、溴或碘。卤烷基和卤烷氧基优选是单-、二-、或三-氟烷基和烷氧基，特别是三氟甲基和三氟甲氧基。
芳基优选是苯基。
式Ⅰ化合物中的Ar1-（CH2）n-O-和Ar2-（CH2）m-O-部分可以相同或不同;因此，该化合物可以是对称或不对称的二芳氧基吡啶或二芳基甲氧基吡啶，或可以是芳氧基芳基甲氧基吡啶。
n和m中之一优选是1，另一个是0或1，但每个n和m更优选都是1。
Ar1和Ar2中至少一个是取代的。适宜的取代基包括甲氧基和三氟甲氧基，优选甲基、氟原子、氯原子和三氟甲基。可以有1-5个取代基;优选是1或2个取代基。
R1优选是氢原子或甲基、甲基硫或三氟甲基。特别优选的是氢或甲基。
R2宜为氢原子或氯原子，特别适宜的是氢原子。
根据通式Ⅰ使用的符号，优选的化合物落入以下类属;
（ⅰ）n是0;m是0;R1和R2各自代表氢原子;Ar1代表三氟甲苯基，特别是3-三氟甲苯基;Ar2代表未取代或被氯、或三氟甲基取代的苯基;
（ⅱ）n是0;m是1;R11和R2各自表示氢原子，Ar1表示取代的苯基，特别是3-三氟甲苯基;Ar2代表未取代的苯基或氟取代的苯基。
（ⅲ）n是1;m是1;R1和R2各自代表氢原子;每个Ar1和Ar2代表被氟-或甲基取代的苯基，特别是邻和/或对位取代的，例如，2-或4-氟代苯基或2-甲基苯基。
大多数通式Ⅰ化合物是新的。因此，本发明提供通式Ⅰ化合物，在下列条件下，其中的n、m、Ar1、Ar2、R1和R2具有上述意义：
a）当n和m都为0时，每一Ar1和Ar2都分别不表示3-甲基苯基;和
b）当n和m都为1时，R2不表示氯或溴原子。
通式Ⅰ化合物可以通过对通常制备取代吡啶化合物的方法适当修改而获得。例如，基本方法是在一溶剂中和适当的高温下，理想的是在回流下，使适当醇的金属盐同适当的2，6-二卤代吡啶进行反应。制备对称的吡啶化合物时采用盐与吡啶的摩尔比至少为2∶1，一步完成反应。制备不对称的Ⅰ式化合物时，以两步过程将两个取代物分别加入。
因此，本发明提供制备式Ⅰ化合物的方法，该方法包括：
a）为得到Ar1和Ar2是相同的式Ⅰ化合物，将通式为
的化合物的金属盐，与通式为
的2，6-卤代吡啶以摩尔比至少为2∶1进行反应，其中，Ar1，n，R1和R2如上定义，Hal1和Hal2各自分别表示卤原子。
或
b）为得到Ar1和Ar2是不同的式Ⅰ化合物，将式Ⅱ化合物同式Ⅲ的2，6-二卤代吡啶以摩尔比为1∶1进行反应，得到的产物再同通式为Ⅳ
的化合物的金属盐以摩尔比至少为1∶1进行反应，Ⅳ中的Ar2和n如上定义。每一反应阶段在有机溶剂存在下进行。
合适的式Ⅱ醇的金属盐是碱金属盐，例如钠盐或钾盐，它通过醇与适当的金属碱（如金属碳酸盐或氢化物）反应方便地得到。优选的金属盐是用氢化钠产生的钠盐。
反应中所用的有机溶剂可根据所涉及的反应物性质而选择。一般说，任一极性有机溶剂是适宜的，例如，二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
Hal1和Hal2两者相同是合适的，每一个表示氯原子或溴原子。
如果需要的话，制备的式Ⅰ化合物可以用传统的方法分离和提纯。
式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物通常是已知的和/或可用标准方法方便地制得的。
本发明还提供将式Ⅰ化合物作为除草剂的用途。根据本发明，还提供消除场所中不需要的植物生长的方法，即用本发明的组合物或式Ⅰ化合物处理场所。由于最有效的方式是叶面施用，所以适宜的场所是在作物地区中的植物，典型的作物是谷类。然而，对那些具有出苗前除草作用的化合物也可施用于土壤。活性成分使用的剂量范围例如，可以为0.01-10公斤/公顷，优选为0.1-1.0公斤/公顷。
尽管本发明所有化合物都对阔叶和窄叶植物具有有效活性，但n和m中至少一个为1的化合物，特别是在本发明中的苯氧基/苄氧基吡啶中，和更好的是二苄氧基吡啶表现出异常好的活性。
本发明还延伸到配制本发明的除草组合物的方法，该方法包括将式Ⅰ化合物同至少一种载体配合。
在本发明的除草组合物中，优选至少有两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
本发明组合物中的载体是同活性成分配制后有利于向要处理的场所施用，或有利于贮存、运输或处理的任何一种物质，该场所可以是一种植物、种子或土壤。载体可以是固体或液体，包括通常情况下是气体但已经压缩成液体的物质，以及通常用在配制除草组合物中的任何载体。根据本发明优选的组合物含有0.5-95%重量的活性组分。
适用的固体载体包括天然和合成粘土和硅酸盐，例如象硅藻土那样的天然二氧化硅;硅酸镁，例如滑石;硅酸铝镁，例如硅酸铝铁载体和蛭石;硅酸铝，例如高岭土、蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素，例如碳和硫;天然和合成树脂，例如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯代苯酚;沥青;腊和固体肥料，例如过磷酸盐。
适用的液体载体包括水;醇类，例如异丙醇和乙二醇;酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚类;芳烃或芳脂烃（araliphatic）例如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分，例如煤油和轻质矿物油;氯代烃，例如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。也常使用各种液体的混合物。
农用组合物常以浓缩的形式配制和运输，在施用前由用户加以稀释。少量的表面活性剂作为载体的存在有利于稀释过程。因此，根据本发明配制的组合物中至少一种载体优选是表面活性剂。例如，组合物可至少含两种载体，至少其中一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂;可以是非离子型的，也可是离子型的。适用的表面活性剂例子包括聚丙烯酸的钠或钙盐和木质素磺酸的钠或钙盐;分子中至少含12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;甘油、山梨糖醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基苯酚，例如对-辛基苯酚或对-辛基甲酚，同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸盐;硫酸的分子中至少含10个碳原子的磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如，月桂基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐和烷芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷同环氧丙烷的共聚物。
本发明的除草组合物也可含其它活性成分，例如：具有杀昆虫或杀真菌性能的化合物或其它除草剂。
下述实施例解释本发明。在下述实施例中制备的化合物的结构又通过质谱和核磁共振加以证实。
2，6-二芳氧基吡啶的制备
实施例1
2，6-二-〔3-三氟甲氧基苯氧基〕吡啶的制备
将3-三氟甲氧基苯酚（19克;0.106摩尔）加到干二甲基甲酰胺（120毫升）中的无油氢化钠（2.7克）中。然后加入2，6-二氯吡啶（8克;0.054摩尔），将反应混合物回流4小时。分离出对称的苯氧基吡啶，即2，6-二-〔3-三氟甲氧基苯氧基〕吡啶。进行例行的色谱分离和蒸馏，产品是无色油（17克;产率73%）。沸点：在3毫米汞柱下为145℃。
实施例2
2，6-二-（3-三氟甲基苯氧基）-4-甲硫基吡啶的制备
将硫代甲醇钠（1.4克;0.02摩尔）缓慢加入到2，6-二氯-4-硝基吡啶（3.8克;0.02摩尔的二甲基甲酰胺（50毫升）的用冰浴冷却的溶液中，搅拌3小时后，用水（300毫升）骤冷反应混合物，每次用己烷/醋酸乙酯混合物（100毫升;1/1）共提取三次。将合并后的提取物用无水硫酸镁干燥，然后在真空下除去溶剂。经硅胶闪蒸柱型色谱分离提纯，得到无色油状的2，6-二氯-4-甲硫基吡啶（2，9克;74%）。
使2，6-二氯-4-甲硫基吡啶（0.97克;0.005摩尔）、3-羟基苄川三氟（1.3毫升;10.4毫摩尔）和氢化钠（0.2克）的混合物进行反应，并按上述实施例1的步骤完成实验。得到2，6-二（3-三氟甲基苯氧盐）-4-甲硫基吡啶（1.9克;85%）。
实施例3
2，6-二-（3-三氟甲基苯氧基）-4-甲基吡啶的制备。
将氰化钠（27.4克;0.56摩尔）的盐酸（23毫升）溶液加入到2-甲基-2-氯甲基环氧乙烷（50克;0.47摩尔）的浓盐酸（23毫升）溶液（在水浴温度下）。在此温度下搅拌10小时后，将反应混合物加温到40℃，并加入氰化钾（33.8克;0.52摩尔）的水（50毫升）溶液。将反应混合物加温到50℃，并搅拌4小时。冷却后，将混合物中和，并用醋酸乙酯（150毫升）提取三次。合并后的提取物用无水硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，得到1，3-二氰基-2-甲基-2-羟基丙烷（56.4克;96%）。将此化合物在水浴温度下谨慎地加入到33%的溴化氢溶于冰醋酸的溶液中。在室温下将反应混合物搅拌3天。在真空下除去溶剂，用10摩尔氢氧化钠水溶液将残留油状物的PH值提高到12。每次用醋酸乙酯（100毫升）将该碱性溶液共提取三次。将提取液合并，在真空下除去溶剂，得到无色晶体6-氨基-2-溴-甲基吡啶（56克;66%）。熔点99℃。
将6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶（45.2克;0.24摩尔）在水（100毫升）中的溶液和浓硫酸（43克）在0℃下搅拌，并加入亚硝酸钠（13.2克;0.19摩尔）的水（20毫升）溶液。2小时后，将反应混合物加热到60℃，并搅拌一小时。冷却后，用二氯甲烷（200毫升）提取反应混合物。在真空下除去溶剂，得到无色晶体2-溴-4-甲基-6-羟基吡啶（20.2克;56%），熔点为152℃。将此物质与三溴甲烷（100毫升）和磷酰溴（24克）混合，并加热回流3小时。冷却后，用50%的氢氧化钠水溶液将反应混合物谨慎骤冷，每次用二氯甲烷（100ml）提取两次。在真空下除去溶剂，用环己烷/醋酸乙酯（7/3）进行快速硅胶柱型色谱提纯粗产品。获得2，6-二溴-4-甲基吡啶（6.9克;25%），熔点77℃。此化合物（1.3克;5.2毫摩尔）用3-羟基苄川三氟（1.4毫升;10.7毫摩尔）和氢化钠按照实施例1的方法转变成油状的2，6-二-（3-三氟甲基苯氧基）-4-甲基吡啶（1.8克，84%）。
实施例4
2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-（4-氟苯氧基）-吡啶的制备
a）2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-氯代吡啶的制备
在氮气氛下，将3-三氟甲基苯酚（65克;0.40摩尔）在搅拌下逐滴加入到无油氢化钠（10克）在于二甲基甲酰胺（250毫升）的悬浮液中。三十分钟后，加入2，6-二氯代吡啶（59.5克;0.40摩尔）;反应混合物在搅拌下回流1.5小时。在真空下除去二甲基甲酰胺，用氯仿/水混合物（1升;50/50）进行溶剂提取。经提纯和色谱分离，从有机提取层得到无色油状物（88克;80%），经鉴定为2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-氯代吡啶。
沸点：在2毫米汞柱下为120℃
b）2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-（4-氟代苯氧基）吡啶的制备
将4-氟代苯酚（8克;0.07摩尔）在干的二甲基甲酰胺（20毫升）中的溶液、氢化钠（2克）在干的二甲基甲酰胺（60毫升），以及由上述a）中得到的2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-氯代吡啶（19.5克;0.07摩尔）按a）的方法回流两小时。溶剂提取后，从氯仿/水（500毫升，50/50）的有机层中得到无色油状的不对称的苯氧基吡啶，即2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-（4-氟代苯氧基）吡啶（18.9克;76%）。沸点：在1毫米汞柱下为145℃。
芳氧基-芳基甲氧基-吡啶的制备
实施例5
2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-苄氧基吡啶的制备。
a）2-苄氧基-6-氯代吡啶的制备
按照实施例4a）的方法，苄醇（5克;46毫摩尔）同氢化钠（1.19克）反应，然后用氢化钠和干二甲基甲酰胺作溶剂，同2，6-二氯代吡啶（6.9克;46毫摩尔）回流1小时。在用氯仿/（500毫升;50/50）进行溶剂提取、对有机层产品进行提纯和色谱分离后，经元素分析和质谱分析，产品为无色油状的2-苄氧基-6-氯代吡啶（6.1克;60%）。
b）2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-苄氧基吡啶的制备
按照实施例4a）的方法，将上述2-苄氧基-6-氯代吡啶（5克;23毫摩尔）同3-三氟甲基苯酚（3.3克;0.018摩尔），以干的氢化钠（0.55克）和干的二甲基甲酰胺（200毫升）作溶剂，回流1小时进行反应，由此导入3-三氟甲基苯氧基基团。经溶剂（氯仿/水500毫升;50/50）提取、有机层的色谱分离和蒸馏后，得到黄色油状的2-（3-三氟甲基苯氧基）-6-苄氧基吡啶（4.9克;51%）。沸点：2毫米汞柱下为145℃。
2，6-二芳基甲氧基吡啶的制备
实例B
2，6-二苄氧基吡啶的制备
利用氢化钠（1.2克）和作为溶剂的二甲基甲酰胺，按照上述实施例1的方法，使苄醇（5.1克;0.05摩尔）同2，6-二氯代吡啶（3.5克;0.024摩尔）反应。经色谱分离和重结晶，得到无色固体2，6-二苄氧基吡啶（5.5克;81%）。熔点：74℃
实施例6-25
按照以上实施例1到实施例5和B的有关制备方法并利用适当的原料，制得本发明的一些化合物。
下面表1中列出实施例6-25的细节，下式中所示的不同取代基进行了鉴定：
在表1中，“bp”表示沸点，“mp”表示熔点。表1a中为元素分析数据。
表  1
Figure 931060257_IMG6
表  1（续）
Figure 931060257_IMG7
Figure 931060257_IMG9
实施例26
除草活性
为评价除草活性，这些化合物利用下列植物进行试验。单子叶植物的代表：玉米Zea  mays（MZ）、稻Oryza  sativa（R）、稗Echinochloa  crus-galli（BG）、和燕麦Arena  sativa（O）。双子叶植物的代表：亚麻Linun  usitatissimum（L）、白芥Sinapsis  alba（m）、甜菜Beta  vulgaris（SB）和大豆Glycine  max（S），
这些试验分为两类：出苗前和出苗后。出苗前试验是将除草化合物的液态制剂喷施于近期播过上述植物种子的土壤上。出苗后试验包括两类试验，即土壤浸透试验和叶喷试验。在土壤浸透试验中，对上述植物品种的幼苗正在生长的土壤用含试验化合物的液态制剂加以浸透。在叶喷试验中，用这样的剂型喷施在幼苗上。
在这些试验中所用的土壤是一种配制的园艺壤土。
在这些试验中所用的剂型的配制是将试验化合物溶于丙酮中，后者含有0.4%重量的商标名为TRLION  X-155的烷基苯酚/环氧乙烷缩合物。将这些丙酮溶液用水稀释，得到的剂型在土壤喷施和叶喷施试验中的剂量，相当于每公顷5公斤或1公斤活性物质，以体积当量计为每公顷600升，在土壤浸透试验中，剂量相当于每公顷10公斤活性物质，以体积当量计为每公顷接近3，000升。
在出苗前试验中未处理的播种过的土壤，在出苗后试验中的带有植物幼苗的未处理土壤用作对照试验。
叶喷施和土壤喷施后十二天，浸透土壤后十三天，用肉眼评定试验化合物的除草效果，并按0-9等级记录下来。等级O表示未处理的对照试验的植物生长，等级9表示死亡。线型标度上增加1单位，相近于效果增加10%。
试验结果列于表2。在表中，空白表示0等级，星号表示未得到结果。
化合物B为2，6-二苄氧基吡啶，熔点74℃，在US-A-3，535，328和其分案申请US-A-3，687，959的表Ⅰ（b）中作为实例序号81的化合物公开。化合物A为相应的二苯氧基化合物，即2，6-二苯氧基吡啶，在5毫米汞柱下沸点为170℃。这些化合物的除草效果按上述方法评定，结果包括在表2中：化合物A的数据高于本发明二苯氧基化合物1-16的数据，化合物B的数据高于本发明的二苄氧基化合物19-25的数据。
Figure 931060257_IMG10
Figure 931060257_IMG11
Figure 931060257_IMG12
Figure 931060257_IMG13
Figure 931060257_IMG14

Claims (10)

1、除草剂组合物，包括载体和通式如下化合物作为活性成分，
其中，每个n和m各为0或1；
每一Ar1和Ar2各表示芳基，Ar1和Ar2中至少一个被一个或多个下列中的相同或不同的取代基所取代：卤原子、烷基、烷氧基、卤代烷基和卤代烷氧基；
R1表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基、烷硫或卤代烷基，R2表示氢或卤原子，条件是R1和R2中至少之一表示氢原子。
2、根据权利要求1中所要求的组合物，其中的式Ⅰ化合物，至少n和m之一为1。
3、根据权利要求2中所要求的组合物，其中的式Ⅰ化合物，每个n和m是1。
4、根据权利要求1-3中任一项所要求的组合物，其中，在式Ⅰ化合物中，Ar1和/或Ar2的取代基各自选自甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、三氟甲基和三氟甲氧基。
5、根据权利要求1-4中任一项所要求的组合物，其中，R1表示氢原子和R2表示氢或氯原子，或R1表示三氟甲基、甲硫基或甲基和R2表示氢原子。
6、根据权利要求1-5中任一项所要求的组合物，它包括至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
7、如权利要求1-5所确定的通式Ⅰ的化合物，条件为：
a）如果n和m都为0，则Ar1和Ar2每个不表示3-甲基苯基;和
b）如果n和m都为1，则R2不表示氯或溴原子。
8、制备权利要求7所要求的化合物的方法，包括
a）为获得Ar1和Ar2相同的式Ⅰ的化合物，使通式为
的化合物的金属盐，其中Ar1和n如在权利要求1中定义，同通式为
Figure 931060257_IMG3
的2，6-卤代吡啶进行反应，在Ⅲ式中，Hal1和Hal2每个各表示卤原子，R1和R2如在权利要求1中所定义，两种反应物的摩尔比至少为2∶1，或
b）为得到Ar1和Ar2是不同的式Ⅰ的化合物，使式Ⅱ的化合物同式Ⅲ的2，6-二卤代吡啶以摩尔比1∶1进行反应，反应产物再同通式为
的化合物以摩尔比至少1∶1进行反应，在Ⅳ中Ar1和n如在权利要求1所定义，每一反应步骤是在有机溶剂存在下进行的。
9、消除场所中不需要的植物生长的方法，包括用权利要求1-6中任意一项所要求的组合物或用权利要求1所限定的式Ⅰ化合物处理场所。
10、将权利要求1-6中任意一项的组合物或将权利要求1所限定的式Ⅰ化合物用作除草剂。
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