DE4321029A1

DE4321029A1 - Aralkylaminochinazoline

Info

Publication number: DE4321029A1
Application number: DE19934321029
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Andree; Heinz-Wilhelm Dehne
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-05
Also published as: WO1995000496A1; AU7000494A; EP0705253A1; JPH08511786A

Description

Die Erfindung betrifft neue Aralkylaminochinazoline, ein Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Aralkylaminochinazoline, wie z. B. S-(+)-7- Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-( 1 -phenyl-ethyl)-4- chinazolinamin, fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 326328; vgl. auch EP- A 326329 und EP-A 326330).

Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Aralkylaminochinazoline der Formel (I),

in welcher
m für die Zahlen 0, 1 ,2, 3 oder 4 steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkyl aminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
R² für Wasserstoff oder für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, für Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi tuiertes Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen stoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁵ für Halogen, Cyano, Nitro oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden,
mit Ausnahme der Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Aralkylaminochinazoline der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Aralkylamine der Formel (II)

in welcher
m, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenchinazolinen der Formel (III),

in welcher
n, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhal tenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen Aralkylaminochinazoline der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe durch starke fungizide Wirksamkeit auszeichnen.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Aralkylaminochinazoline der Formel (I) eine erheblich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Wirkstoffe.

Die erfindungsgemäßen Aralkylaminochinazoline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
n steht bevorzugt für die Zahlen 1, 2 oder 3.
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff; Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R³ steht bevorzugt für Wasserstoff; für Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R⁵ steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder für gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen.

Dabei sind die Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin ausgenommen.
m steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für Dimethylamino, Diethylamino, Dime thylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethyl aminosulfonyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Acetyl, Propionyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Trifluoracetyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

Dabei sind die Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin ausgenommen.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind die Chlor-substituierten Aralkylaminochinazoline der Formel (Ia)

in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R² für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R³ für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl steht und
R⁴ für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Aralkylaminochinazolinen der Formel (1), in denen n, m, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbe sondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel säure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Sali zylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, Saccharin und Thio saccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Aralkylaminochina zolinen der Formel (I), in denen n, m, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additions produkten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammen hang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten gegebenenfalls im Aralkylrest ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können dann in verschiedenen enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft dann sowohl die möglichen einzelnen Enantiomeren als auch die verschiedenen möglichen - gegebenenfalls also auch die racemischen - Gemische dieser Enantiomeren.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Verwendet man, beispielsweise 4,8-Dichior-chinazolin und 3-Trifiuormethyl benzylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aralkylamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben m, R¹, R² und R³ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für m, R¹, R² und R³ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 23 48 801, DE-OS 24 41 651, DE-OS 24 42 845, DE-OS 28 51 039, EP-A 355351, EP-A 489682, Indian J. Chem. 13 (1975) 631).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenchinazoline sind durch die Formel (III) allgemein definiert.

In Formel (III) haben n, R⁴ und R⁵ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für n, R⁴ und R⁵ angegeben wurden;
X steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 68 (1946), 1299- 1301, J. Chem. Soc. 1962, 561-572, Z. Naturforsch. 37b (1982), 907-911).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Aralkylaminochinazoline der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durch geführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lö sungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gege benenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Chlorbenzol und o-Dichiorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahy drofuran und Dioxan, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacet amid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und He xamethylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Ka liumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkali(hydrogen)carbo nate und -alkoholate wie Natrium-, Kalium(hydrogen)carbonat, Natrium- und Kalium tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispiels weise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Auch die als Ausgangsstoffe eingesetzten Aralkylamine der Formel (II) können - in entsprechendem Überschuß eingesetzt - als Säureakzeptoren dienen.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Aralkylaminochinazoline der Formel (I) können in Säureaddi tions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren ge nannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfil trieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine stark mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide, geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochiiobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur protektiven Bekämp fung von Plasmopara-Arten an Weinreben; sie zeigen auch gute Wirkung z. B. gegen Erisyphe graminis, Septoria nodorum, Cochliobolus sativus und Pyrenophora teres.

In gewissem Umfang zeigen sie auch Wirkung gegen Blattinsekten und gegen beißende Insekten.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,- gegebenenfalls unter Verwen dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emul gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi de, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be reiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpul ver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die An wendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirk stoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge meinen zwischen 1 und 0,001 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich.

Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 2,0 g (10 mMol) 4,8-Dichior-chinazolin, 3,1 g (20 mMol) S-1-(4- Chlor-phenyl)-ethylamin und 50 ml Toluol wird 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit konzentrierter Natronlauge verrührt und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert.

Man erhält 2,7 g (85% der Theorie) (S)-8-Chlor-N-(1(4-chlor-phenyl)-ethyl)-4- chinazolinamin vom Schmelzpunkt 127°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungs gemäßen Verfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Tabelle 1 - Fortsetzung

Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1)

Eine Mischung aus 5,0 g (27,7 mMol) 8-Chlor-4-hydroxy-chinazolin, 8,1 g (38,8 mMol) Phosphor(V)-chlorid und 50 ml Phosphorylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann eingeengt. Der Rückstand wird mit Eiswasser/Diethylether geschüttelt, die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 5,2 g (94% der Theorie) 4,8-Dichior-chinazolin als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 182°C.

Verwendungsbeispiele Beispiel A

Plasmopara-Test (Reben) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und ca. 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann ange feuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 75%.

Claims

1. Aralkylaminochinazoline der Formel (I) in welcher
m für die Zahlen 0, 1 ,2, 3 oder 4 steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht,
R¹ für Wasserstoff; Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
R² für Wasserstoff oder für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff; für Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Koh lenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁵ für Halogen, Cyano, Nitro oder für gegebenenfalls durch Halogen substi tuiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe,
mit Ausnahme der Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazo linamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin.

2. Aralkylaminochinazoline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R² für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, für Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit Ausnahme der der Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-china zolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamm.

3. Aralkylaminochinazoline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
R¹ für Wasserstoff; Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für jeweils gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für Dimethylamino, Diethylamino, Di methylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl steht,
R² für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R³ für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Acetyl, Propionyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Trifluoracetyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluor methylsulfonyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht und
R⁵ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
mit Ausnahme der Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4- chinazolinamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin.

4. Aralkylaminochinazoline der Formel (Ia) in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R² für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R³ für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl steht und
R⁴ für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

5. Verfahren zur Herstellung von Aralkylaminochinazolinen der Formel (I) in welcher
m für die Zahlen 0, 1 ,2, 3 oder 4 steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht,
R¹ für Wasserstoff; Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Dialkylamino carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffato men in den Alkylresten steht,
R² für Wasserstoff oder für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff; für Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁵ für Halogen, Cyano, Nitro oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen,
mit Ausnahme der Verbindungen S-(+)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazo linamin und R-(-)-7-Chlor-N-(1-phenyl-ethyl)-4-chinazolinamin,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aralkylamine der Formel (II) in welcher
m, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenchinazolinen der Formel (III), in welcher
n, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

6. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Aralkylaminochinazolin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Aralkylaminochina zolins der Formel (I).

7. Verwendung von Aralkylaminochinazolinen der Formel (I) gemäß den An sprüchen 1 und 5 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metallsalz-Kom plexen als Fungizide.

8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aralkylaminochinazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf Pilze und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aralkylaminochinazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.