DE69016687T2

DE69016687T2 - Pyridazinone mit insektizider und acarizider Wirkung und diese enthaltende Zusammensetzungen.

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Publication number: DE69016687T2
Application number: DE69016687T
Authority: DE
Inventors: Franco Bettarini; Vincenzo Caprioli; Luigi Capuzzi; Paolo Castoro; Sergio Massimini
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: ATE118210T1; IT1229684B; KR0140208B1; ES2068935T3; EP0391390B1; EP0391390A1; JP2807035B2; CA2013687A1; IT8920013A0; KR900016149A; DE69016687D1; JPH0356466A; US5169848A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate von 3(2H)-Pyridazinon, Verfahren zur Herstellung derselben, diese enthaltende insektizide und akarizide Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen für die Kontrolle von Insekten, Milben und Zecken.
Zur Klasse der 3(2H)-Pyridazinone gehörende Verbindungen, die fungizide, insektizide, akarizide und nematozide Aktivität zeigen, sind in EP-A-88384; 134439; 183212; 199281; 232825 offenbart worden.
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell eine neue Klasse von substituierten Pyridazinonen, die eine erhöhte Aktivität bei der Kontrolle von schädlichen Insekten und Milben, insbesondere schädlichen Milben, auf dem Gebiet der Landwirtschaft, auf dem Privatsektor und auf dem zootechnischen Gebiet zeigen.
Tatsächlich weisen Pyridazinone der allgemeinen Formel (I) wie hierin definiert, die in ihrem Molekül spezielle halogenierte Einheiten der Formel
-(Y&sub1;)y-(W-O)w-Rx,
die als Substituenten an einen aromatischen Ring geknüpft sind, enthalten, eine sehr hohe akarizide Aktivität auf, höher als diejenige von Verbindungen des Standes der Technik, in denen entsPrechende Reste keine Halogenatome enthalten.
Deshalb sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung neue Pyridazinone mit der allgemeinen Formel (I):
worin:
R eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;)-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Niederalkyl-, -halogenalkyl-, -alkoxy- und/oder -halogenalkoxy-Reste substituiert, darstellt (der Ausdruck "Nieder", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen);
X für ein Haldgenatom (F, Cl, Br oder I steht);
Y O, S oder NH bedeutet;
B
darstellt;
b 0 oder 1 ist;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig für H oder einen linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder -Halogenalkyl-Rest stehen;
Z CH oder N, vorzugsweise CH, darstellt;
Y&sub1; für O, S, CO oder
steht;
worin:
Rk und Rj unabhängig H oder einen linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder -Halogenalkyl-Rest repräsentieren;
W eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;)-Halogenalkylgruppe ist;
y und w unabhängig 0 oder 1 sind;
Rx für w = 0 eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;)-Halogenalkenylgruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy- und/oder Phenylgruppen als Substituenten aufweist, wobei die Phenylgruppe ihrerseits gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, -Halogenalkyl-, -Alkoxy- und/oder -Halogenalkoxy-Reste substituiert ist, darstellt; oder einen (C&sub3;-C&sub6;)-Halogencycloalkyl- oder (C&sub4;-C&sub7;)-Halogencycloalkylalkyl-Rest darstellt, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder -Halogenalkylgruppen, aufweisen können; und für w = 1 einen linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-Rest darstellt;
R' für ein Halogenatom (F, Cl, Br oder I) steht; und
n 0, 1 oder 2 ist.
Wenn n 2 ist, können die Reste R' gleich oder verschieden voneinander sein.
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel (Ia)
worin:
R für einen (C&sub2;-C&sub6;)-Alkyl-Rest steht;
Y O oder S bedeutet;
und die anderen Symbole dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen.
Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen der verschiedenen oben angegebenen generischen Gruppen sind:
C&sub1;&submin;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, sek- und tert.Butyl, Hexyl;
C&sub1;&submin;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen: die obigen Alkylgruppen, die mit einem oder mehreren (bis zum Maximum) Halogenatomen, insbesondere Cl und/oder F, substituiert sind;
C&sub1;&submin;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- und -Halogenalkoxygruppen: von den obigen Alkyl- und Halogenalkylgruppen abgeleitete Alkoxygruppen;
C&sub2;&submin;&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenalkylengruppen: Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexylen, substituiert mit einem oder mehreren (bis zum Maximum) Halogenatomen, insbesondere Cl und/oder F;
C&sub3;&submin;&sub6;-Halogencycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, substituiert mit einem oder mehreren (bis zum Maximum) Halogenatomen, insbesondere Cl und/oder F;
C&sub4;&submin;&sub7;-Halogencycloalkylalkyl: die obigen C&sub3;&submin;&sub6;-Halogencycloalkylgruppen, geknüpft an eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylengruppe, z.B. eine Methylengruppe;
C&sub2;&submin;&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenalkenylgruppen: Ethenyl, Propenyl und Butenyl, mit einem oder mehreren (bis zum Maximum) Halogenatomen, insbesondere Cl und/oder F, substituiert;
substituierte Phenylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten.
Bevorzugte Bedeutungen für die oben angegebenen verschiedenen Symbole sind wie folgt:
R: C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere (tert.-)Butyl; Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder Gruppen, die ausgewählt sind aus F, Cl, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CH&sub3;O, C&sub2;H&sub5;O, CF&sub3;O und C&sub2;F&sub5;O;
X: F, Cl oder Br, insbesondere Cl;
Y: O oder S;
b: 0
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;: H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CCl&sub3;, CF&sub3;
Z: CH
Y&sub1;: O, S, CO, CH&sub2;O, CH&sub2;CH&sub2;O, CH(CH&sub3;)O, C(CH&sub3;O)&sub2;O, CH(CF&sub3;)O;
W: CF&sub2;CF&sub2;, CHFCF&sub2;, CHClCF&sub2;, CCl&sub2;CF&sub2;, CHFCHF, CHClCHF, CHFCCl&sub2; und andere Ethylengruppen, die mit einem oder mehreren (bis zum Maximum) F- und/oder Cl-Atomen substituiert sind;
Rx: für w = 0, im allgemeinen eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylgruppe, insbesondere -CH=CH-, worin mindestens eines der Wasserstoffatome durch Cl und/oder F ersetzt ist und andere Wasserstoffatome durch eine oder mehrere Gruppen ersetzt sein können, die ausgewählt sind aus CF&sub3;O, C&sub2;F&sub5;O, C&sub3;F&sub7;O und chlorierten Analoga davon, Phenyl und Phenyl mit bis zu 5 Halogenatomen (insbesondere Cl und/oder F) und/oder CF&sub3;- und CF&sub3;O-Gruppen;
Cyclopropyl und Cyclopropylmethyl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome im Ring durch F, Cl und/oder CH&sub3; ersetzt sind;
konkrete Beispiele für bevorzugte Gruppen Rx sind die folgenden:
w = 0: CF&sub3;CCl=CH, CF&sub3;CF=CH, CF&sub3;CF=CF, CF&sub3;O-CF=CF, CF&sub3;O-CCl=CH, CF&sub3;O-CF=CH, C&sub2;F&sub5;O-CF=CF, C&sub2;F&sub5;O-CCl=CH, C&sub2;F&sub5;O-CF=CH, Cl&sub2;C-CH, Cl&sub2;C=CCl, Cl&sub2;C=CF, F&sub2;C=CH, F&sub2;C=CCl, F&sub2;C=CF, C&sub6;H&sub5;-CCl=CH, C&sub6;H&sub5;-CF=CH, C&sub6;H&sub4;Cl-CCl=CH, C&sub6;H&sub4;Cl-CF=CH, Cyclo-C&sub3;H&sub3;Cl&sub2;, Cyclo-C&sub3;H&sub2;(CH&sub3;)Cl&sub2;, Cyclo- C&sub3;H&sub3;Cl&sub2;-CH&sub2; und Cyclo-C&sub3;H&sub2;(CH&sub3;)Cl&sub2;-CH&sub2;;
w = 1: CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7; und (teilweise) chlorierte Analoga davon.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Sind diejenigen, in denen R&sub1; für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl steht, R&sub2; H ist und b 0 darstellt und/oder worin
die Einheit -(Y&sub1;)y-(W-O)w-Rx mindestens ein F- und/oder Cl- Atom enthält und insbesondere ausgewählt ist aus 1,1,2- Trifluor-2-(teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy)-ethoxy, 2-Chlor-2-(teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)-ethenyl, 2,2-Dichlorethenyl, 1,2-Difluor- 2-(teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)- ethenyl, 2-Chlor-2-(gegebenenfalls substituiertes Phenyl)- ethenyl, ω-(2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropyl)-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy und (2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropyl)-carbonyl.
Die obigen Verbindungen sind mit einer bemerkenswert hohen insektiziden und akariziden Aktivität gegenüber schädlichen Insekten und Milben auf dem Gebiet der Landwirtschaft, im privaten Sektor und auf dem zootechnischen Gebiet ausgestattet. Insbesondere sind sie aktiv gegen wichtige Spezies der Klassen Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Dipterans, Blattidae, Tetranychidae und Ixodides.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Pyridazinons der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) gemäß dem folgenden Reaktionsschema (1): (Base )
In den obigen Formeln weisen die Symbole R, X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Z, Y&sub1;, W, Rx, R', b, y, w und n dieselben Bedeutungen wie oben angegeben auf. X' und X" stehen für Cl-, Br- oder I-Atome oder einen Rest YH, wobei Y dieselbe Bedeutung wie oben angegeben besitzt, mit der Maßgabe, daß eines von X' und X" YH ist, während das andere Cl, Br oder I ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dioxan, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid in Anwesenheit einer anorganischen Base wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat oder einer organischen Base wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des in der Umsetzung eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (II) sind in der Literatur beschrieben. Sie können hergestellt werden gemäß den Verfahren, die beispielsweise beschrieben sind in A.R. Katritzky, A.J. Boulton (Herausgeber), "Advances in Heterocyclic Chemistry", Band 9, Seiten 235 - 236 und 249 - 258, Academic Press, New York und London 1968, und den darin angegebenen Literaturstellen.
Die Zwischenprodukte der Formel (III) sind entweder bekannt oder können durch herkömmliche Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können Mischungen von Isomeren sein, deren Auftrennung unter Verwendung wohlbekannter Techniken wie beispielsweise Säulenchromatographie oder Dünnschichtchromatographie durchgeführt werden kann.
Die Isolierung und die Verwendung eines jeden einzelnen Isomeren, ebenso wie die direkte Verwendung der Mischungen, die aus der Herstellung der Verbindungen erhalten werden können, und die Verwendung der Mischungen, die aus einer unvollständigen Auftrennung der Isomeren stammen, sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erwähnt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere mit einer hohen insektiziden und akariziden Aktivität, im allgemeinen auf allen Stufen des Lebenszyklus von Insekten und Milben (Larven, ausgewachsene Tiere, Insekten und Eier), ausgestattet. Sie zeigen einen breiten Wirkungsbereich und eine ausgezeichnete Restaktivität.
Auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften sind die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung bei der Kontrolle von schädlichen Insekten und Milben sowohl in Kulturen von landwirtschaftlichem und Gartenbau-Interesse als auch auf Anwesen, die vom Menschen und Haustieren und brütenden Tieren frequentiert werden, geeignet.
Für die Zwecke der praktischen Verwendung, sowohl auf dem Gebiet der Landwirtschaft als auch auf anderen Gebieten, werden die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in Form geeigneter Zusammensetzungen verwendet.
Diese Zusammensetzungen können neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff inerte, feste Trägerstoffe (wie beispielsweise Kaolin, Siliciumdioxid, Talkum, Attapulgit, Bentonit, Diatomeenerde usw.); oder flüssige Trägerstoffe (organische Lösungsmittel, Pflanzen- oder Mineralöle, Wasser und Mischungen davon) und gegebenenfalls weitere herkömmliche Additive wie beispielsweise Tenside, Suspendiermittel, Dispergiermittel und Netzmittel enthalten.
Für spezielle Anwendungserfordernisse oder um den Wirkungsbereich der Zusämmensetzungen auszudehnen, können in die Zusammensetzungen weitere aktive Bestandteile wie beispielsweise andere Insektizide oder Akarizide, Herbizide, Fungizide oder Dünger einverleibt werden.
Die Anwendungsdosen variieren in Abhängigkeit von mehreren Faktoren, unter denen der Typ und der Grad des Befalls, der Typ der verwendeten Zusammensetzung und die klimatischen und Umgebungs-Faktoren erwähnt werden können.
Zur Verwendung in der Landwirtschaft liefern Dosen der Verbindungen der Formel (I) von 5 g bis 5 kg pro Hektar üblicherweise einen ausreichend hohen Schutz.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Synthese von 4- (1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-α- methylbenzylalkohol [Zwischenprodukt der Formel (III)]

13,6 g 4-Hydroxyacetophenon (100 mMol), 5,6 g gemahlenes Kaliumhydroxid, 120 ml Toluol und 30 ml Dimethylsulfoxid wurden in einen 250 ml-Kolben gegeben.
Der Kolben wurde evakuiert und 16,6 g (100 mMol) Perfluorvinylmethylether (CF&sub3;OCF=CF&sub2;) wurden durch die Reaktionsmischung geblubbert, wobei die Temperatur konstant bei 20ºC gehalten wurde.
Am Ende der Blubber-Stufe wurde die Reaktionsmischung angesäuert, mit Ether extrahiert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Etherphasen wurden über Natiumsulfat gründlich getrocknet und an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt (25 g) wurde in 200 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und 3,8 g Natriumborhydrid wurden portionsweise zugegeben.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten später mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid neutralisiert und daraufhin mit Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden gründlich getrocknet und zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde auf Kieselgel chromatographiert, wobei eine 9:1-Mischung von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde. Das Eluat wurde unter Vakuum destilliert (S.p. 74 - 79ºC bei 0,2 mmHg).
So wurden 18,3 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,2 (d, 3H); 3,15 (s, 1H); 4,65 (q, 1H); 5,9 (dt, 1H); 7,25 (ab q, 4H).

Beispiel 2

Synthese von 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-α- methylbenzylbromid [Zwischenprodukt der Formel (III)]

3 g 4- (1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-α-methylbenzylalkohol (wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt) wurden in 20 ml wasserfreiem Ether gelöst und die resultierende Lösung wurde auf -70ºC abgekühlt. Dann wurden 0,4 ml PBr&sub3; der Mischung zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten später wurde eine gesättigte Lösung von Natriumbicarbonat dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Ether extrahiert und die Etherphasen wurden mit Wasser zur Neutralität gewaschen. Die Etherphasen wurden gründlich getrocknet, mit Hilfe eines Rotationsverdampfers zur Trockne eingedampft und mit einer 95/5-Mischung von Hexan/Ethylacetat auf Kieselgel chromatographiert. So wurden 2,2 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,2 (d, 3H); 4,5 (g, 1H); 5,9 (dt, 1H); 7,25 (ab q, 4H).

Beispiel 3

Synthese von 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)- benzylalkohol [Zwischenprodukt der Formel (III)]

12,4 g 4-Hydroxybenzaldehyd (100 mMol), 5,6 g gemahlenes Kaliumhydroxid, 120 ml Toluol und 30 ml Dimethlysulfoxid wurden in einen 250 ml-Kolben gegeben.
Der Kolben wurde evakuiert und 16,6 g (100 mMol) Perfluormethylvinylether (CF&sub3;OCF=CF&sub2;) wurden durch die Reaktionsmischung geblubbert, wobei die Temperatur konstant bei 20ºC gehalten wurde.
Am Ende der Blubber-Stufe wurde die Reaktionsmischung angesäuert, mit Ether extrahiert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Etherphasen wurden über Natriumsulfat gründlich getrocknet und an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt (24 g) wurde in 200 ml wasserfreiem Ethanol gelöst, die resultierende Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und 3,8 g Natriumborhydrid wurden portionsweise da zugegeben.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten später mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden gründlich getrocknet, eingedampft und an Kieselgel chromatographiert, wobei eine 9:1-Mischung von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel eingesetzt wurde. Das Eluat wurde dann unter Vakuum destilliert (S.p. 83ºC bei 0,3 mmHg).
So wurden 14,3 reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 3,15 (s, 1H); 4,65 (s, 1H); 5,9 (dt, 1H); 7,25 (ab q, 4H).

Beispiel 4

Synthese von 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)benzylbromid [Zwischenprodukt der Formel (III)]

3 g 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)benzylalkohol (wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt) wurden in 20 ml wasserfreiem Ether gelöst und die resultierende Lösung wurde auf -70ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 0,4 ml PBr&sub3; zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten später wurde eine gesättigte Lösung von Natriumbicarbonat dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Ether extrahiert und die Etherphasen wurden mit Wasser auf Neutralität gewaschen. Die Etherphasen wurden gründlich getrocknet, an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft und mit einer 95/5-Mischung von Hexan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. So wurden 2,2 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 4,4 (s, 2H); 5,9 (dt, 1H); 7,3 (ab q, 4H).

Beispiel 5

Synthese von 4-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-benzylbromid [Zwischenprodukt der Formel (III)]

12 g p-Tolualdehyd, in 20 ml DMF gelöst, und 7,5 g Zn wurden in einen 250 ml-Kolben gegeben. 2,5 g CF&sub3;CCl&sub3; wurden zugetropft und die resultierende Reaktionsmischung wurde leicht erwärmt, bis die Reaktion stark exotherm wurde. Dann wurden 10 g CF&sub3;CCl&sub3;, gelöst in 100 ml DMF, zugetropft und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Dann wurden 10 ml Essigsäureanhydrid und 13 g Zn zugesetzt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in angesäuertes Wasser gegossen und dreimal mit Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden zusammengegeben und mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und mit Kochsalzlösung gewaschen und wurden dann gründlich getrocknet und eingedampft. Das rohe Reaktionsprodukt wurde an Siliciumdioxid chromatographiert (98/2 Hexan/Ethylacetat), wodurch 11,5 g 4-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-toluol erhalten wurden.
Das erhaltene Produkt wurde in 120 ml CCl&sub4; gelöst und 10, 8 g N-Bromsuccinimid und 0,5 g Benzoylperoxid wurden zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, mit Hexan verdünnt, filtriert und eingedampft. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf Siliciumdioxid chromatographiert (99/1 Hexan/Ethylacetat), wodurch 9 g Produkt erhalten wurden.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 4,5 (s, 2H); 7,85 - 7,3 (m, 5H).

Beispiel 6

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2- trifluormethoxy-ethoxy)-α-methyl-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon [Verbindung (1)]

1,5 g 4-(1,1,2-Trifluormethoxy-ethoxy)-α-methylbenzylalkohol (Beispiel 1) wurden zu einer Suspension von 0,24 g Natriumhydrid (50% in 10 ml Formaldehyd) gegeben und 15 Minuten später wurden zur resultierenden Mischung 1,1 g 2-tert-Butyl-4,5- dichlor-3(2H)-Pyridazinon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde verdampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde an Kieselgel mit 9/1 Hexan/Ethylacetat chromatographiert.
So wurden 0,9 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,6 (s, 9H); 1,75 (d, 3H); 5,5 (q, 1H); 6,0 (tt, 1H); 7,3 (ab q, 4H); 7,5 (s, 1H).

Beispiel 7

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2- trifluormethoxy-ethoxy)-α-methylbenzylthiol-3(2H)-pyridazinon [Verbindung (2)]

1,4 g 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-α-methylbenzylbromid (Beispiel 2) und 1 g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon wurden einer Suspension von 0,8 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde eingedampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mit 9/1 Hexan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. So wurden 0,58 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,6 (s, 9H); 1,75 (d, 3H); 4,75 (q, 1H); 6,0 (tt, 1H); 7,4 (ab q, 4H); 7,5 (s, 1H).

Beispiel 8

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2- trifluormethoxy-ethoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon [Verbindung (3)]

1,16 g 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)-benzylalkohol (Beispiel 3) und, 15 Minuten später, 0,95 g 2-tert-Butyl- 4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon wurden einer Suspension von 0,2 g Natriumhydrid (50% in 10 ml Dimethylformamid) zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde verdampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mit 9/1 Hexan/Ethylacetat auf Kieselgel chromatographiert. So wurden 1,3 g reines Produkt erhalten. Schmelzpunkt 68 - 69ºC.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,65 (s, 9H); 5,5 (d, 2H); 6,1 (tt, 1H); 7,5 (ab q, 4H); 7,9 (S, 1H).

Beispiel 9

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2- trifluormethoxyethoxy)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon [Verbindung (4)]

1,4 g 4-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-benzylbromid (Beispiel 4) und 1 g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)- pyridazinon wurden einer Suspension von 0,8 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde verdampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mit 9/1 Hexan/Ethylacetat auf Kieselgel chromatographiert. So wurden 1,4 g reines Produkt erhalten.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,6 (s, 9H); 4,75 (s, 2H); 6,0 (tt, 1H); 7,4 (bs, 4H); 7,5 (s, 1H).

Beispiel 10

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl-benzylthiol-3(2H)-pyridazinon [Verbindung 10]

1,2 g 4-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-benzylbromid und 0,8 g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon wurden einer Suspension von 0,7 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid zugesetzt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde verdampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mit 9/1 Hexan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. So wurden 0,9 g reines Produkt erhalten. Schmelzpunkt = 124ºC.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,6 (s, 9H); 4,25 (s, 2H); 6,75 (s, 1H); 7,6 - 7,2 (m, 5H).

Beispiel 11

Synthese von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2,2-dichlorethenyl)- benzylthio]-3(2H)-pyridazinon [Verbindung (11)]

1,2 g 4-(2,2-Dichlorethenyl)-benzylbromid und 0,8 g 2-tert- Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon wurden einer Suspension von 0,7 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid zugesetzt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Kochsalzlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde gründlich getrocknet, das Lösungsmittel wurde verdampft und das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde mit 9/1 Hexan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. So wurden 1,13 g reines Produkt erhalten. Schmelzpunkt = 105ºC.
N.M.R. (60 MHz, CDCl&sub3;): δ 1,6 (s, 9H); 4,25 (s, 2H); 7,6 - 7,0 (m, 6H).
Durch Befolgung des Verfahrens der Beispiele 6 bis 11 wurden die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen erhalten.
In Tabelle 1 werden auch vier Bezugsverbindungen, die in den Umfang von EP-A-199281 fallen, angegeben. Diese Bezugsverbindungen sind als die Verbindungen RC&sub1;; RC&sub2;; RC&sub3; und RC&sub4; identifiziert. TABELLE 1

Beispiel 12

Bestimmung der insektiziden und akariziden Aktivität

a) Insektizide Aktivität gegen erwachsene Macrosiphum euphorbiae (M.E.; Blattläuse)

Kleine, in einem Topf gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und einige wenige Stunden später wurde eine Suspension in Wasser-Aceton (10 Volumen-% Aceton) des getesteten Produktes darauf gesprüht.
24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Mortalität der Blattläuse bestimmt, im Vergleich zur Mortalitätsrate von Blattläusen, die Pflanzen befielen, die nur mit einer 10%-igen Acetonlösung in Wasser behandelt worden waren.

b) Insektizide Aktivität gegen Eier und Larven von Leptinotarsa decemlineata (L.D.; Coleoptera)

Kartoffelblätter, auf die während der vorangegangenen 24 Stunden lebende Eier der Spezies Coleopter gelegt worden waren, wurden in eine Wasser-Aceton-Lösung (10 Volumen- % Aceton) des getesteten Produktes getaucht. Dann wurden die Blätter auf ein angefeuchtetes Filterpapier gelegt. 6 Tage nach der Behandlung wurde der Prozentsatz von nicht geöffneten Eiern und von toten Larven im Vergleich zum Prozentsatz von Eiern und Larven, die Blätter befielen, die nur mit Wasser-Aceton-Lösung (10%) behandelt worden waren, bestimmt.

c) Akarizide Aktivität gegen Tetranvchus urticae (C.U.; Milben)

Erwachsene Milben

Kleine, aus Bohnenblättern erhaltene Scheiben wurden mit erwachsenen Milben infiziert und dann wurde eine Wasser- Aceton-Lösung (10 Volumen-% Aceton) des getesteten Produktes darauf gesprüht. Die prozentuale Mortalität wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt, im Vergleich zu derjenigen von Milben, die Scheiben befielen, auf die nur eine wäßrige Aceton-Lösung (10% Aceton) gesprüht worden war.

Eier

Aus Bohnenblättern erhaltene Scheiben wurden mit Eiern der Milbe infiziert und daraufhin wurden die Scheiben behandelt, indem man eine Wasser-Aceton-Lösung des getesteten Produktes darauf sprühte.
Der Prozentsatz von nicht geöffneten Eiern wurde 7 Tage nach der Behandlung im Vergleich zum Prozentsatz von Eiern, die nur mit Wasser-Aceton-Mischung behandelt worden waren, bestimmt.

Larven

Aus Bohnenblättern erhaltene Scheiben wurden mit Eiern der Milbe infiziert. 24 Stunden nach der vollständigen Öffnung der Eier wurden die im Entwicklungsstadium befindlichen Formen der Milbe behandelt, indem man sie mit einer Wasser-Aceton-Lösung des getesteten Produktes besprühte.
Die prozentuale Mortalität der Larven wurde 72 Stunden nach der Behandlung im Vergleich zu derjenigen von Larven bestimmt, die Scheiben befielen, auf die nur eine Wasser- Aceton-Lösung gesprüht worden war.
Unter Verwendung der obigen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen getestet, um deren insektizide und akarizide Aktivität zu bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Ergebnisse sind als prozentuale Mortalität der mit den getesteten Verbindungen in den angegebenen Dosen behandelten Insekten und Milben ausgedrückt. Tabelle 2 Verbindung T.U. erwachsene Tiere T.U. Eier n.t. = nicht getestet
In Tabelle 3 sind die Daten der akariziden Aktivität (erwachsene Tiere, Eier, Larven) der Verbindungen 1 bis 4 im Vergleich mit den Daten der akariziden Aktivität der Bezugsverbindungen RC&sub1; bis RC&sub4; von EP-A-199281 angegeben. Tabelle 3 Verbindung T.U. erwachsene Tiere T.U. Eier T.U. Larven

Claims

1. Pyridazinone der allgemeinen Formel (I):

worin:

R eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;) Alkylgruppe; oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder (C&sub1;&submin;&sub6;) Alkyl-, (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkyl-, (C&sub1;&submin;&sub6;) Alkoxy- und/oder (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkoxy-Reste substituiert, darstellt;

X für ein Halogenatom steht;

Y O, S oder NH bedeutet;

B

darstellt;

b 0 oder 1 ist;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig für H oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl- oder (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkyl-Gruppe stehen;

Z CH oder N darstellt;

Y&sub1; für O, S, CO oder

steht;

worin:

Rk und Rj unabhängig H oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl- oder (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkyl- Gruppe repräsentieren;

W eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;) Halogenalkylen-Gruppe ist;

y und w unabhängig 0 oder 1 sind;

Rx für w = 0 eine lineare oder verzweigte (C&sub2;-C&sub6;) Halogenalkenylgruppe, die gegebenenfalls eine (C&sub1;-C&sub3;) Halogenalkoxy- oder Phenyl-Gruppe als Substituent aufweist, wobei die Phenylgruppe ihrerseits gegebenenfalls durch ein(en) oder mehrere Halogenatome, (C&sub1;-C&sub6;) Alkyl-, (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkyl-, (C&sub1;&submin;&sub6;) Alkoxy- und/oder (C&sub1;&submin;&sub6;) Halogenalkoxy-Reste substituiert ist, darstellt; oder einen (C&sub3;-C&sub6;) Halogencycloalkyl- oder (C&sub4;-C&sub7;) Halogencycloalkylalkyl-Rest darstellt, wobei diese Reste einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl- oder (C&sub1;&submin;&sub6;) -Halogenalkyl-Gruppen, aufweisen können; und für w = 1 einen linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub6;) Halogenalkyl-Rest darstellt;

R' für ein Halogenatom steht; und

n 0, 1 oder 2 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

worin:

R für einen (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl-Rest steht;

Y O oder S bedeutet;

wobei die verbleibenden Gruppen wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in denen R Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, in denen R tert-Butyl oder Chlor- und/oder Fluor-substituiertes Phenyl ist.

5. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in denen X für F, Cl oder Br steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, in denen X für Cl steht.

7. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in denen R&sub1; H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, R&sub2; H bedeutet und b 0 ist.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, in denen R&sub1; Methyl ist.

9. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in denen die Einheit -(Y&sub1;)y(W-O)w-Rx mindestens ein F- und/oder Cl-Atom enthält.

10. Verbindungen nach Anspruch 9, in denen die Einheit -(Y&sub1;)-(W-O)w-Rx ausgewählt ist aus 1,1,2-Trifluor-2- (teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)- ethoxy, 2-Chlor-2-(teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)-ethenyl, 2,2-Dichlorethenyl, 1,2-Difluor-2- (teilweise oder vollständig fluoriertes C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)- ethenyl, 2-Chlor-2-(gegebenenfalls substituiertes Phenyl)-ethenyl, ω-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropyl)-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxy und (2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropyl)-carbonyl.

11. Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich 2-tert.-Butyl-4- chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)-αmethyl-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4- chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)-α- methyl-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4- chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4- (1,1,2-trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)-benzylthio]- 3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-pentafluorethoxy-1,1,2-trifluorethoxy)-benzylthio]-3(2H)- pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-pentafluorethoxy-1,1,2-trifluorethoxy)-α-methylbenzylthio]-3(2H)- pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-chlor-3,3,3- trifluorpropenyl)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.- Butyl-4-chlor-5-[4-(2,2-dichlorethenyl)-benzylthio]- 3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1,2- trifluor-2-trifluormethoxyethoxyethyl)-benzylthio]-3(2H)- pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,2-difluor- 2-trifluormethoxyethenyl)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-α-methylbenzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2,2-dichlorethenyl)-α-methyl-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4- (1,2-difluor-2-trifluormethoxyethenyl)-α-methylbenzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2- chlor-2-phenylethenyl)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-chlor(4-chlorphenylethenyl)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4- chlor-5-[4-(2,2-dichlor-1-methyl-cyclopropylmethoxy)- benzylthio]-3(2H)-Pyridazinon, 2-tert.-Butyl-4-chlor- 5-[4-(1,2-dichlor-1-methylcyclopropylcarbonyl)-benzylthio)-3(2H)-pyridazinon, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-chlor- 5-[4-(1,1,2-trifluor-2-trifluor-methoxyethoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon und 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4- chlor-5-[4-(1,1,2-trifluor-2-trifluormethoxyethoxy)- benzylthio]-3(2H)-pyridazinon.

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyridazinon der Formel (II):

mit einer Verbindung der Formel (III:

wobei in diesen Formeln die Symbole R, X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Z, Y&sub1;, W, Rx, R', b, y, w und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und X' und X" für Cl, Br, I oder YH, wobei Y wie in Anspruch 1 definiert ist, stehen, mit der Maßgabe, daß eines von X' und X" für YH steht, während das andere Cl, Br oder I darstellt;

in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung umgesetzt wird.

13. Verfahren zur Kontrolle des Befalls durch schädliche Milben und/oder Insekten im landwirtschaftlichen Anbau, in Gartenbau-Kulturen und/oder anderen Bereichen, umfassend die Anwendung mindestens eines Pyridazinons nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 auf den Anbau und/oder den Bereich.

14. Zusammensetzungen zur Kontrolle des Befalls durch schädliche Milben und/oder Insekten, umfassend mindestens ein Pyridazinon gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, einen oder mehrere feste oder flüssige Trägerstoffe und gegebenenfalls weitere übliche Additive und/oder aktive Bestandteile und/oder Düngemittel.