DE69110749T2 - Barbitursäurederivate mit insektizider Wirkung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft neue Barbitursäure-Derivate und ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Die Erfindung betrifft auch Insektizid-Zusammensetzungen, die auf den genannten Verbindungen basieren, und die Verwendung der genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere Blattläusen, in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Waldbau.
• Die NL-A-7 109 160 beschreibt Barbitursäure-Derivate und 2-Thiobarbitursäurederivate mit Pestizid-Wirksamkeit, beispielsweise gegen Insekten wie Blattläuse. Beispiele von in der angegebenen Patentanmeldung geoffenbarten Verbindungen sind 1,3-Dimethyl-5-acetyl-2-thiobarbitursäure,1,3-Dimethyl-5-benzoyl-2- thiobarbitursäure,1,3-Dimethyl-5-cyclohexylcarbonyl-2-thiobarbitursäure und 1-Methyl-3-n-propyl-5-acetylbarbitursäure. Wie aus den spezifischen Beispielen hervorgeht, erweisen sich die angegebenen Verbindungen jedoch in Mengen, die für praktische Anwendungen annehmbar sind, als unwirksam oder nicht ausreichend wirksam.
• Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Barbitursäure-Derivate mit verbesserter Aphizid-Wirksamkeit vorzusehen. Dieses Ziel kann durch Barbitursäure-Derivate, die gemäß der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel
• worin R eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder Heteroaryl-Gruppe mit 5 bis 6 Ringatomen bedeutet, wobei die Heteroaryl-Gruppe ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,O und S,umfaßt,und die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano,Nitro,Formyl,Acetyl,C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy und Phenoxy; R&sub1; eine C&sub3;-C&sub5;-Alkyl-Gruppe,eine C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl-Gruppe,eine C&sub3;-C&sub5;-Alkinyl-Gruppe,eine Cyclopropyl-Gruppe oder eine Cyclopropyl-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl-Gruppe darstellt; und R&sub2; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist; sowie durch Salze und Metallkomplexe der genannten Verbindungen erreicht werden.
• Beispiele geeigneter Heteroaryl-Gruppen sind Thienyl, Pyridyl,Thiazolyl,Oxazolyl,Pyrrolyl,Triazolyl,Oxadiazolyl, Thiadiazolyl und Pyridiminyl. Beispiele geeigneter Salze sind Alkalimetallsalze, wie Natriumbarbiturate und Kaliumbarbiturate, und Tetraalkylammoniumsalze. Beispiele geeigneter Metallkomplexe sind Komplexe mit Ionen eines Metalls, wie Nickel, Kupfer oder Zink.
• Aufgrund der starken Aphizid-Wirksamkeit werden Verbindungen der allgemeinen Formel
• worin R' eine unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine Phenyl- Gruppe, die substituiert ist mit 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, bedeutet; R'&sub1; eine Allyl-Gruppe, eine Methylallyl- Gruppe, eine Propargyl-Gruppe, eine Cyclopropyl-Gruppe oder eine Cyclopropylmethyl-Gruppe darstellt; und R'&sub2; eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe ist; sowie Salze und Metailkomplexe der genannten Verbindungen bevorzugt.
• Beispiele sehr geeigneter Verbindungen gemäß der Erfindung sind:
• (1) 1-Phenyl-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (2) 1-Phenyl-3-allyl-5-acetylbarbitursäure, (3) 1-Phenyl-3-propargyl-5-acetylbarbitursäure, (4) 1-(3-Chlorphenyl)-3-allyl-5-acetylbarbitursäure, (5) 1-Phenyl-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (6) 1-(4-Fluorphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (7) 1-(3-Cyanophenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (8) Natrium-1-phenyl-3-propargyl-5-acetylbarbiturat, (9) 1-(3-Cyanophenyl)-3-allyl-5-acetylbarbitursäure, (10) 1-(3-Cyanophenyl)-3-propargyl-5-acetylbarbitursäure, (11) 1-(3-Fluorphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (12) 1-(3-Methylphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (13) 1-(3-Cyanophenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (14) 1-(2-Cyanophenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure; sowie die Alkalimetallsalze der Verbindungen (1) bis (7) und (9) bis 14.
• Beispiele anderer Barbitursäure-Derivate mit Insektizidwirksamkeit gemäß der vorliegenden Erfindung sind:
• (15) 1-Phenyl-3-n-butyl-5-acetylbarbitursäure, (16) 1-Phenyl-3-isobutyl-5-acetylbarbitursäure, (17) l-(4-Chlorphenyl)-3-allyl-5-acetylbarbitursäure, (18) Natrium-1-(3-chlorphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbiturat, (19) 1-(3-Cyanophenyl)-3-isobutyl-5-acetylbarbitursäure, (20) 1-(3-Bromphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (21) 1-Phenyl-3-cyclopropyl-5-acetylbarbitursäure, (22) 1-Phenyl-3-cyclopropylmethyl-5-carbamoylbarbitursäure, (23) 1-(3-Nitrophenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (24) 1-(3-Cyanophenyl)-3-cyclopropyl-5-acetylbarbitursäure, (25) 1-(3-Cyano-4-fluorphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (26) 1-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure, (27) 1-(3-Cyano-4-fluorphenyi)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (28) 1-Phenyl-3-tert.butyl-5-acetylbarbitursäure, (29) 1-Phenyl-3-methylallyl-5-propionylbarbitursäure, (30) 1-(3'5-Dichlorphenyl)-3-cyciopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (31) 1-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-cyclopropylmethyl-5acetylbarbitursäure, (32) 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-cyclopropyl-5-acetyibarbitursäure, (33) 1-(3-Methylphenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursaure, (35) 1-(3-Trifiuormethylphenyl)-3-cyclopropylmethyi-5-acetylbarbitursäure, (36) 1-(3-Cyanophenyl)-3-isopropyl-5-acetylbarbitursäure, (37) 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-n-propyl-5-acetylbarbitursäure, (38) 1-(3,5-Dicyanophenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (39) 1-(2,6-Dichlorpyridyl-4)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, (40) 1-(3-Jodphenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure, und (41) 1-(2,6-Difluorphenyl)-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitur- Säure;
• sowie die freie Säure der Verbindung (18) und die Alkalimetallsalze der Verbindungen (15) bis (17) und (19) bis (41).
• Die erfindungsgemäßen Substanzen können zur Bekämpfung verschiedener Blattlausarten in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Waldbau, beispielsweise Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Acyrthosimhon pisum (Erbsenlaus), Brevicoryne brassicae (Kohllaus), Sitobion avenae (Getreidelaus), Myzus Dersicae (Grüne Pfirsichlaus), Aphis gossypii (Baumwollaus), Macrosiphon euphorbiae (Kartoffellaus) und Rhopalosiphum padi (Hafer-Vogelkirschenlaus), sowie zur Bekämpfung anderer Insekten, beispielsweise von Käfern, wie Lertinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), verwendet werden.
• Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Substanzen zu Zusammensetzungen verarbeitet. In derartigen Zusammensetzungen ist die aktive Substanz mit festen Trägermaterial gemischt oder ist in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, gewünschtenfalls in Kombination mit Hilfssubstanzen, beispielsweise Emulgatoren, Netzmitteln, Dispergiermitteln und Stabilisatoren.
• Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wässerige Lösungen (SL) und Dispersionen (SC), Öldispersionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise DC), Pasten, Staubpulver (DP), dispergierbare Pulver (WP), benetzbare Granulate (WG), mischbare Öle (EC), Granulate, Pellets, Invertemulsionen, Aerosol-Zusammensetzungen und Räuchermittel.
• Verschiedene oben angegebene Zusammensetzungen, beispielsweise dispergierbare Konzentrate und Pulver, Pasten und mischbare Öle, liegen in Konzentrat-Form vor und sollten vor oder während der Verwendung verdünnt werden.
• Die Invertemulsionen und Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden hauptsächlich in Anwendungen aus der Luft verwendet, nämlich wenn große Flächen mit einer vergleichsweise geringen Menge an Zusammensetzung behandelt werden. Die Invertemulsion kann in der Sprühvorrichtung kurz vor oder sogar während des Aufsprühens durch das Emulgieren von Wasser in einer Öl-Lösung oder einer Öldispersion der aktiven Substanz hergestellt werden.
• Die Lösungen der aktiven Substanz in organischen Lösungsmitteln können mit einer die Phytotoxizität reduzierenden Substanz versehen werden, beispielsweise Wollfett, Wolifettsäure oder Wollfettalkohol.
• Nun werden einige Beispiele von Zusammensetzungsformen anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.
• Granulat-Zusammensetzungen werden beispielsweise hergestellt, indem die aktive Substanz in einem Lösungsmittel aufgenommen oder in einem Verdünnungsmittel dispergiert wird, und die erhaltene Lösung/Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Bindemittels, in Granulat-Trägermaterial, beispielsweise porösem Granulat (beispielsweise Bimsstein und Attaclay), imprägniert wird, diese einem mineralischen nicht-porösen Granulat (Sand oder zerkleinerter Mergel) zugesetzt wird, oder diese einem organischen Granulat (beispielsweise getrocknetem Kafeesatz oder gemahlenen Maiskolben) zugesetzt wird. Eine Granulat-Zusammen- Setzung kann auch hergestellt werden, indem die aktive Substanz zusammen mit den pulverförmigen Mineralstoffen in Anwesenheit von Schmiermitteln und Bindemitteln komprimiert wird, und das komprimierte Produkt zur gewünschten Korngröße des integriert und gesiebt wird. Granulat-Zusammensetzungen können auf andere Weise hergestellt werden, indem die aktive Substanz in Pulverform mit pulverförmigen Füllstoffen gemischt wird, und dann die Mischung mit Flüssigkeit zur gewünschten Teilchengröße glomuliert wird.
• Staubpulver können erhalten werden, indem die aktive Substanz mit einem inerten festen pulverförmigen Trägermaterial, beispielsweise Talg, innig gemischt wird.
• Dispergierbare Pulver werden hergestellt, indem 0 bis 80 Masseteile eines festen inerten Trägers, beispielsweise Kaolin, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit, kolloidales SiO&sub2; oder Mischungen hievon und ähnlichen Substanzen, mit 10 bis 95 Masseteilen der aktiven Substanz, 1 bis 5 Masseteilen eines Dispergiermittels, beispielsweise Ligninsulfonaten oder Alkylnaphthalinsulfonaten, die für diesen Zweck bekannt sind, vorzugsweise auch 0,5 bis 5 Masseteilen eines Netzmittels, beispielsweise Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Naphthalinsulfonaten, Fettsäure-Kondensationsprodukten oder Polyoxyethylen-Verbindungen, und schließlich gewünschtenfalls anderen Additiven gemischt werden.
• Zur Herstellung mischbarer Öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, und ein oder mehrere Emulgatoren werden dieser Lösung zugesetzt; diese mischbaren Öle werden auch als emulgierbare Konzentrate bezeichnet. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Erdöldestillate, die reich an Aromaten sind, beispielsweise Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Mischungen dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können beispielsweise Polyoxyethylen-Verbindungen und/oder Alkylarylsulfonate verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Verbindungen in den genannten mischbaren Ölen ist nicht auf enge Grenzen beschränkt und kann beispielsweise zwischen 2 und 50 Masse-% variieren.
• Zusätzlich zu einem mischbaren Öl kann als flüssige und hochkonzentrierte Primärzusammensetzung eine Lösung der aktiven Substanz in einer leicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit angegeben werden, beispielsweise ein Glykol, ein Glykolether, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, welcher Lösung ein Emulgator und/oder gegebenenfalls ein oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe zugesetzt werden: DC. Eine wässerige Lösung oder Dispersion der aktiven Substanz wird bei Verdünnen mit Wasser kurz vor oder während des Aufsprühens erhalten.
• Eine erfindungsgemäße Aerosol-Zusammensetzung wird auf übliche Weise erhalten, indem die aktive Substanz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in einer flüchtigen Flüssigkeit, die als Treibmittel zu verwenden ist, beispielsweise einer Mischung von niederen Kohlenwasserstoffen, Dimethylether, oder Gasen, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Stickstoffoxid, eingeschlossen wird.
• Räuchermittel, beispielsweise Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Zusammensetzungen, die während der Verbrennung einen Pestizid-Rauch entwickeln können, werden erhalten, indem die aktive Substanz in einer brennbaren Mischung aufgenommen wird, die als Brennstoff beispielsweise einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in zerkleinerter Form, eine Substanz zum Aufrechterhalten der Verbrennung, beispielsweise Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiters eine Substanz zur Verzögerung der Verbrennung, beispielsweise Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.
• Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Substanzen enthalten, die für eine Verwendung in den angegebenen Mitteln bekannt sind. Beispielsweise kann ein Schmiermittel, z.B. Calciumstearat oder Magnesiumsteart, einem dispergierbaren Pulver oder einer zu granulierenden Mischung zugesetzt werden. "Haftmittel", beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere kolloidale Materialien, wie Casein, können auch zugesetzt werden, um die Haftung des Pestizids an der Feldfrucht zu verbessern. Weiters kann eine Substanz zugesetzt werden, um die Haftungs-Phytotoxizität der aktiven Substanz, des Trägermaterials oder der Hilfssubstanz zu reduzieren, beispielsweise Wollfett oder Wollfettalkohol, und synergistische aktive Substanzen, beispielsweise Piperonylbutoxid, können in die Zusammensetzung eingeschlossen werden.
• An sich bekannte Pestizid-Zusammensetzungen können auch in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Folglich wird das Wirksamkeitsspektrum der Zusammensetzung erweitert, und ein Synergismus kann auftreten.
• Die folgenden an sich bekannten Insektizid-, Akarizid- und Fungizid-Zusanunensetzungen können zur Verwendung in einer derartigen Kombinationszusammensetzung vorgesehen werden.
Insektizide, beispielsweise:
• 1. Organische Chlorverbindungen, beispielsweise 6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methan-2,4,3-benzo[e]dioxathiepin-3-oxid;
• 2. Carbamate, beispielsweise 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yldimethylcarbamat und 2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat;
• 3. Di(m)ethylphosphate, beispielsweise 2-Chlor-2-diethylcarbamoyl-l-methylvinyl-, 2-Methoxycarbonyl-l-methylvinyl-, 2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl- und 2-Chlor-1-(2,4,5trichiorphenyl)-vinyldi (m) ethylphosphat;
• 4. O,O-Di(m)ethylphosphorthioate, beispielsweise O(S)2-Methylthioethyl-, S-2-Ethylsulfinylethyl-, S-2-(1-Methylcarbamoylethylthio)-ethyl-, 0-4-Brom-2,5-dichlorphenyl-, 0-3,5,6-Trichlor-2-pyridyl-, 0-2-Isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl- and 0-4-Nitrophenyl-O,O-di(m)ethylphosphorthioat;
• 5. O,O-Di(m)ethylphosphordithioate, beispielsweise S-Methylcarbamoylmethyl-, S-2-Ethylthioethyl-, S-(3,4-Dihydro-4-oxobenzo[d]-1,2,3-triazin-3-ylmethyl)-, S-1,2-Di-(ethoxycarbonyl)- ethyl-, S-6-Chlor-2-oxobenzoxazolin-3-ylmethyl- und S-2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiodiazol-3-ylmethyl-O,O-di(m)ethylphosphordithioat;
• 6. Phosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,2,2-trichlor-1hydroxyethylphosphonat;
• 7. Benzoylharnstoff, beispielsweise N-(2,6-Difluorbenzoyl)-Nn (4-chlorphenyl)-harnstoff;
• 8. Pyrethrine und Pyrethroide;
• 9. Amidine, beispielsweise N'-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,Nn dimethylformamidin; und
• 10. mikrobielle Insektizide, beispielsweise Bacillus thuringiensis.
Akarizide, beispielsweise:
• 1. Organische Zinn-Verbindungen, beispielsweise Tricyclohexylzinnhydroxid und Di-[tri-(2-methyl-2-phenylpropyl)-zinn]-oxid;
• 2. organische Halogen-Verbindungen, beispielsweise Isopropyl- 4,4'-dibrombenzilat, 2,2,2-Trichlor-1,1-di-(4-chlorphenyl)- ethanol und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon;
• und weiters: 3-Chlor-α-ethoxyimino-2,6-dimethoxybenzylbenzoat, O,O-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethylphosphorthioat und 1-4-(N-(4-Chlor-α-cyclopropylbenzyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff.
Fungizide, beispielsweise:
• 1. Organische Zinn-Verbindungen, beispielsweise Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;
• 2. Alkylenbisdithiocarbamate, beispielsweise Zinkethylenbisdithiocarbamat und Manganethylenbisdithiocarbamat;
• 3. 1-Acyl- oder 1-Carbamoyl-N-benzimidazol(-2-)carbamate und 1,2-Bis-(3-alkoxycarbonyi-2-thiureido)-benzol; und weiters 2,4-Dinitro-6-(2-acetylphenylcrotonat), [1-Bis-(dimethylamino)- phosphoryl]-3-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, N-Trichlormethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N,N'-dimethylsulfamid, Tetrachlorisophthalonitril, 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol, 5-Butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4-yldimethylsulfamat, 1-(4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H- 1,2,4-triazol, 2,4'-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)- benzhydrylalkohol, α-(2-Chlorphenyl) -α-(4-fluorphenyl)-5- pyrimidinmethanol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl) -5- pyrimidinmethanol, 1-(Isopropylcarbamoyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)- hydantoin, N-(1,1,2,2,-Tetrachlorethylthio)-4-cyclohexen-1,2- carboximid, N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-di- carboximid, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin, 5,6-Dihydro-2- methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid, 2,4,5-Trimethyl-N-phenyl-3-furancarboxamid, 2, 5-Dimethyl-N-cyclohexyl-N-methoxy-3-furancarboxamide und N-Phenyl-2-methylfuran-3-carboxamid.
• Selbstverständlich ist die für praktische Anwendungen gewünschte Dosierung der erf indungsgemäßen Zusammensetzung von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise dem Anwendungsbereich, der ausgewählten aktiven Substanz, der Zusammensetzungsform, der Beschaffenheit und dem Ausmaß der Infektion und den Wetterbedingungen.
• Allgemein gilt, daß vorteilhafte Ergebnisse mit einer Dosierung erreicht werden, die 10 bis 5000 g der aktiven Substanz pro Hektar, vorzugsweise 50 bis 500 g pro Hektar, entspricht.
• Die Aphizid-Wirksamkeit kann noch weiter verbessert werden, indem den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine oder mehrere der folgenden Substanzen zugesetzt werden: ein aliphatisches oder naphthenisches Mineralöl, ein Pflanzenöl, ein Glykolether, ein alkyliertes Benzol, eine Polyoxyethylen-Verbindung, Harnstoff, eine Polymerharz-Verbindung und ein grenzflächenaktiver Stoff, beispielsweise ein Polyoxyethylensorbitanester, ein Fettsäurepolyglykolester, ein alkyliertes Phenolpolyoxyethylen, ein Polyoxyethylenalkylether, eine quaternäre Ammonium-Verbindung, oder ein Synergist, beispielsweise Piperonylbutoxid. Die zu verwendenden Additive dürfen selbstverständlich keine oder zumindest keine merkbare Phytotoxizität aufweisen. Die Zusammensetzung kann auch eine geringe Menge einer die Phytotoxizität reduzierenden Substanz aufweisen, beispielsweise Wollfett, Wollfettalkohol, Wollfettsäure oder einen Ester eines Wollfettalkohols oder einer Wollfettsäure. Die Menge des Additivs kann in Abhängigkeit von der Anwendung innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt üblicherweise zwischen 10 und 10 000 ml pro Hektar.
• Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine interessante systemische Wirksamkeit aufweisen, d.h. nach der Aufnahme durch die Wurzeln der Pflanze Insekten, insbesondere Blattläuse, auf der Pflanze abtöten. Diese Wirksamkeit wurde sogar bei nachträglicher Infektion gefunden, d.h. einige Wochen nach der Behandlung mit der aktiven Substanz: anhaltende Wirksamkeit.
• In verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch eine interessante Wirksamkeit in bezug auf andere Insekten festgestellt, beispielsweise Larven von und ausgewachsene Plutella xylostella, Spodoptera littoralis. Leptinotarsa decemlineata und andere Käfer.
• Die erfindungsgemäßen Verbindung sind neue Substanzen, die auf an sich für die Synthese verwandter Verbindungen bekannte Weise hergestellt werden können.
• Beispielsweise können die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem das 5-unsubstituierte Barbitursäure-Derivat der allgemeinen Formel
• worin R und R&sub1; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere mit Hilfe eines Säureanhydrids, Säurehalogenids oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
• worin R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat, und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt, acyliert wird. Die Reaktion mit dem Säurehalogenid kann durch den Zusatz einer zumindest äquimolaren Menge einer organischen Base, beispielsweise eines Amids, wie Pyridin oder Triethylamin, gefördert werden.
• Die Acylierung kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Im ersteren Fall kann ein tjberschuß eines Säureanhydrids oder Säurechlorids verwendet werden, das als solches als Lösungsmittel dient. Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, beispielsweise Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Acylierungsmittels bzw. Lösungsmittels durchgeführt. Wenn eine organische Base eingesetzt wird, um die Acylierungsreaktion zu fördern- kann diese organische Base auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Wenn eine organische Base verwendet wird, ist es häufig nicht notwendig, die Reaktionsmischung zu erhitzen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Raumtemperatur oder eine auf ungefähr 0ºC reduzierte Temperatur ist dann oft ausreichend, um die Acylierung zu bewirken.
• Das Barbitursäure-Derivat der allgemeinen Formel (III), das in Stellung 5 unsubstituiert und für die obige Acylierungsreaktion erforderlich ist, kann durch das Umsetzen der betreffenden Harnstoff-Verbindung mit Malonsäure oder einem Derivat hievon hergestellt werden. Dialkylmalonat oder Malonylhalogenid können als für diese Reaktion geeignete Malonsäure-Derivate angesehen werden. Beispielsweise kann ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel R - NH - CO - NH - R&sub1;, egal ob durch ein Natriumalkoxid beeinflußt oder nicht, mit einer äquimolaren Menge eines Dialkylmalonats umgesetzt werden, wobei das gewünschte Produkt nach einer Aufarbeitung erhalten werden kann. Dieses Produkt kann auch durch das Umsetzen des obigen Harnstoff-Derivats mit einer äguimolaren Menge an Malonylchlorid unter dem Einfluß einer organischen Base oder durch den Zusatz von Malonsäure zu einem Carbodiimid der allgemeinen Formel R - N = C = N - R&sub1; synthetisiert werden. Das Barbitursäure-Derivat kann auch aus dem obigen Harnstoff-Derivat und Malonsäure beispielsweise in Anwesenheit eines Säureanhydrids, wie Essigsäureanhydrid, hergestellt werden. Das 5-unsubstituierte Barbitursäure-Derivat wird vorzugsweise nicht getrennt isoliert, sondern wird direkt in das gewünschte Endprodukt übergeführt.
• Nun wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele detaillierter beschrieben.
• Beispiel I: Herstellung von 1-Phenyl-3-methylallyl-5- acetyibarbitursäure (1)
• a) Eine Menge von 33,4 g 1-Methylallyl-3-phenylharnstoff wird mit 18,3 g Malonsäure in 100 ml Essigsäureanhydrid 4 h lang bei 75ºC gerührt. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser aus geschüttelt und dann in 2N Natriumhydroxid- Lösung aufgenommen. Die wässerige Lösung wird mit Diethylether gewaschen, anschließend mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abtrennen wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Das gewünschte Produkt, nämlich 1-Phenyl-3-methylallylbarbitursäure, wird in einer Ausbeute von 35,5 g erhalten. Das Produkt kann durch Säurenchromatographie unter Verwendung einer Kieselerde-Säule und von Ethylacetat als Eluierungsmittel gereinigt werden. Dann wird das reine Produkt als blaßgelbe, sirupartige Flüssigkeit erhalten.
• b) Die Acetylierung wird durchgeführt, indem das in a) erhaltene Produkt in einer Menge von 11,6 g 8 h lang in 150 ml Essigsäureanhydrid am Rückfluß gehalten wird. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingedampft. Dann wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocken und Eindampfen ergibt die organische Schicht ein Produkt, das durch Säulenchromatographie gereinigt wird: Silikagel/Methylenchlorid. Die Hauptfraktion wird mit 4N Salzsäure gerührt, getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das gewünschte Endprodukt, nämlich 1-Phenyl-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure (1), wird in einer Ausbeute von 6,90 g erhalten; Fp. 104ºC.
• Die folgenden Verbindungen werden auf entsprechende Weise hergestellt, wobei gewünschtenfalls das Endprodukt durch Umkristallisation anstelle von Chromatographie gereinigt wird; die Nummern entsprechen den vorstehend verwendeten Nummern der Verbindungen. Verb.nr. phys.Daten
• Beispiel II: Herstellung von 1-Phenyl-3-cyclopropylmethyl-5-acetylbarbitursäure (5)
• Eine Menge von 4,75 g 1-Cyclopropylmethyl-3-phenylharnstoff und 2,60 g Malonsäure wird in 30 ml Essigsäureanhydrid 4 h lang auf 75ºC erhitzt. Nach langsamem Abkühlen wird das Essigsäureanhydrid im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Ethanol zum Sieden gebracht, abgekühlt und filtriert. Das erhaltene kristalline Produkt ist die Titelverbindung (5), Fp. 91-95ºC; Ausbeute 5,21 g.
• Beispiel III: Herstellung von 1-(4-Fluorphenyl)-3- methylallyl-5-acetylbarbitursäure (6)
• 1-(4-Fluorphenyl)-3-methylallylbarbitursäure wird wie in Beispiel Ia) beschrieben hergestellt. Eine Menge von 2,81 g dieser Substanz wird in 25 ml Pyridin gelöst. 0,92 ml Essigsäureanhydrid werden dieser Lösung unter Rühren und Abkühlen auf 0ºC zugesetzt. Nach 30 min Rühren bei 0ºC und 4 h bei Raumtemperatur wird das Pyridin im Vakuum abgedampft. 50 ml Wasser werden dem Rückstand zugesetzt, der dann mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert wird. Nach dem Abtrennen wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Die erhaltene Titelverbindung (6) wird aus Ethanol umkristallisiert und hat dann einen Fp. von 108-109ºC; Ausbeute 1,82 g.
• Auf entsprechende Weise, wobei das Endprodukt gegebenenfalls durch Chromatographie oder mittels Cuproacetat/Ethanol gereinigt wird, werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Verb.nr. phys Daten Zers.Beispiel IV: Herstellung von Natrium-1-phenyl-3- propargyl-5-acetylbarbiturat (8)
• Eine Lösung von 0,23 g Natrium in 25 ml Methanol wird einer Suspension von 2,84 g 1-Phenyl-3-propargyl-5-acetylbarbitursäure, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, in 10 ml Methanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren über Nacht stehengelassen, wonach das Methanol abgedampft wird. Der Rückstand wird mit Diethylether gerührt, abgesaugt und getrocknet. Die Titelverbindung (8) wird in einer Ausbeute von 2,62 g erhalten; Fp. > 260ºC.
• Beispiel V: Herstellung von 1-(2-Cyclophenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure (14)
• 1- (2-Cyanophenyl)-3-methylallylharnstoff in einer Menge von 2,15 g wird 3,5 h lang bei 70ºC mit 1,04 g Malonsäure in 15 ml Essigsäureanhydrid gerührt. Nach langsamem Abkühlen auf 0ºC werden 0,80 ml Pyridin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird gerührt, zuerst 30 min lang bei ungefähr 0ºC und dann 3 h lang bei Raumtemperatur. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand kurz mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eindampft. Nach Rühren in Diethylether und Absaugen wird die Titelverbindung (14) in einer Ausbeute von 1,31 g erhalten; Fp. 119-125ºC.
• Die folgenen Verbindungen werden auf entsprechende Weise hergestellt, wobei das Endprodukt gewünschtenfalls durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt wird. Verb.nr. phys.Daten
• Beispiel VI: Herstellung von 1-Phenyl-3-tert.butyl-5- acetylbarbitursäure (28)
• Eine Menge von 3,85 g 1-tert.Butyl-3-phenylharnstoff wird bei 0ºC in 50 ml Diethylether gerührt. 1,95 ml Malonylchlorid werden langsam dieser Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zusatz von etwas Triethylamin wird die Reaktionsmischung langsam auf ungefähr 30ºC erhitzt. Nach 2 h werden 50 ml Wasser zugesetzt. Die Etherschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingdampft. Nach Umkristallisation aus Ethanol wird 1-Phenyl-3-tert.butylbarbitursäure in einer Ausbeute von 0,6 g erhalten; Fp. 118-125ºC. Das erhaltene Produkt wird wie in Beispiel III beschrieben acetyliert, wobei die Titelverbindung (28) erhalten wird; Fp. 145-148ºC.
• Beispiel VII: Herstellung von 1-Phenyl-3-methylallyl-5- propionylbarbitursäure (29)
• Eine Menge von 1,29 g 1-Phenyl-3-methylallylbarbitursäure, hergestellt wie in Beispiel Ia) beschrieben, wird in 10 ml Pyridin gelöst. 0,52 ml Propionylchlorid werden dieser Lösung tropfenweise zugesetzt, die auf 0ºC abgekühlt wird. Die Reaktionsmischung wird 30 min lang bei ungefähr 0ºC und dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt, und wird dann auf 50 ml Eiswasser gegossen. Nach Rühren mit Aktivkohle und Filtration wird das Filtrat mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Endprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt: Silikagel/Methylenchlorid. Die Titelverbindung wird in einer Ausbeute von 0,65 g erhalten; Fp. 76-80ºC.
• Beispiel VIII: Herstellung von 1-Phenyl-3-cyclopropylmethyl-5-carbmoylbarbitursäure (22)
• Zu einer Lösung von 1,4 g 1-Phenyl-3-cyclopropylmethylbarbitursäure&sub1; erhalten wie in Beispiel Ia) beschrieben, in 10 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 0,75 g Kaliumcyanat in ungefähr 1,5 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 1,5 h lang bei 90 bis 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in Wasser gegossen, filtriert, mit 1n Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Der Niederschlag wird nacheinander mit Wasser und wässeriger NACl-Lösung gewaschen, und dann in Diethylether gelöst. Nach dem Trocknen wird die Etherschicht zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge an Diethylether gewaschen und ergibt die gewünschte (NMR) Titelverbindung in einer Menge von 140 mg. Die Wasserschicht wird mit Methylenchlorid extrahiert; die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft, wobei eine weitere Portion der gewünschten Verbindung erhalten wird. Fp. der Verbindung (22): 199-200ºC.
• Beispiel IX:
• a) Herstellung einer Lösung einer aktiven Substanz, nämlich 1-(3-Cyanophenyl)-3-methylallyl-5-acetylbarbitursäure (7), in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit (DC) Die obige aktive Substanz in einer Menge von 10 g wird in einer Mischung von 10 ml lsophoron und ungefähr 70 ml Dimethylformamid gelöst, wobei ein Polyoxyethylenglykolricinylether als Emulgator in einer Menge von 10 g zugesetzt wurde.
• Auf entsprechende Weise werden aus den anderen aktiven Substanzen 10 oder 20 % Formulierungen in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Isophoron, und einem Glykolether, nämlich Propylenglykolmonomethylether, als Lösungsmittel erhalten.
• b) Herstellung einer Lösung einer aktiven Substanz in Wasser (SL)
• 200 mg der zu untersuchenden aktiven Substanz werden mit Wasser in Anwesenheit von ungefähr 1,5 ml 1n Natriumhydroxid-Lösung und ungefähr 20 mg Alkylphenolpolyoxyethylen auf 4 ml aufgefüllt. Diese Lösung, gegebenenfalls nach Ausgießen in Wasser, kann als Sprühflüssigkeit verwendet werden.
• c) Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats (EC) der aktiven Substanz
• 10 g der zu untersuchenden aktiven Substanz werden in einer Mischung von 15 ml Isophoron und 70 ml Xylol gelöst; 5 g einer Mischung von Polyoxyethylensorbitanester und Alkylbenzolsulfonat werden dieser Lösung als Emulgator zugesetzt.
• d) Herstellung eines dispergiebaren Pulvers (WP) der aktiven Substanz
• 25 g der zu untersuchenden aktiven Substanz werden mit 68 g Kaolin in Anwesenheit von 2 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat und 5 g Ligninsulfonat gemischt und dann zur gewünschten Teilchengröße zerkleinert.
• e) Herstellung eines Suspensionskonzentrats (SC) der aktiven Substanz
• Eine Mischung von 10 g aktiver Substanz, 2 g Ligninsulfonat und 0,8 g Natriumalkylsulfonat wird mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 100 ml aufgefüllt; die Bestandteile des Endprodukts werden gewünschtenfalls zerkleinert.
• f) Herstellung eines Granulats der aktiven Substanz 7,5 g aktive Substanz, 5 g Sulfitlauge und 87,5 g zerkieinerter Dolomit werden gemischt, wonach die erhaltene Mischung durch das sogenannte Kompaktierverfahren zu einer Granulat-Zusammensetzung verarbeitet wird.
• Beispiel X: Wirksamkeit gegen Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus); Labortests
• Die zu testenden Verbindungen werden wie in Beispiel IXa) beschrieben zu Zusammensetzungen verarbeitet. Die folgenden bekannten Verbindungen werden zum Vergleich ebenfalls getestet.
• (a) = 1,3-Dimethyl-5-acetyl-2-thiobarbitursäure,
• (b) = l,3-Dimethyl-5-bezoyl-2-thiobarbitursäure,
• (c) = 1,3-Dimethyl-5-cyclohexylcarbonyl-2-thiobarbitursäure,
• (d) = 1-Methyl-3-n-propyl-5-acetylbarbitursäure.
• Junge breite Bohnenpflanzen, ungefähr 10 cm hoch, werden auf zwei Blattpaare gekürzt und dann mit den oben angegebenen Zusammensetzungen in verschiedenen Konzentrationen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit Aphis febae (Schwarze Bohnenlaus) infiziert, indem 10 erwachsene Blattläuse auf jede Pflanze gesetzt werden. Dann werden die Pflanzen in einer Klimazelle bei einer Temperatur von 20±1ºC gelagert, wobei ein Hell/ Dunkel-Zyklus von 18/6 h mit einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 65 % aufrechterhalten wird. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 5 Tagen ermittelt. Jeder Test wird vierfach durchgeführt.
• Der LC 90-Wert, d.h. die Konzentration der aktiven Substanz, bei der 90 % der Blattläuse abgetötet werden, wird aus den erhaltenen Ergebnissen bestimmt. Diese Konzentration ist in mg aktive Substanz pro l (a.i./l) angegeben.
• Die erfindungsgemäßen Testverbindungen mit den Nummern 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 26, 30, 31, 32, 36, 37, 38, 39 und 40 weisen alle eine LC 90 von weniger als 10 mg a.i./l auf. Die LC 90 der bekannten Substanzen a, b und c erweist sich hingegen als über 300 mg a.i./l, jene der Substanz d liegt zwischen 10 und 30 mg a.i./l.
• Beispiel XI: Wirksamkeit gegen Aphis fabae; Labortests
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Nummern 1, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 19, 21, 31, 36 und 40 werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel X zu Zusammensetzungen verarbeitet und an Aphis fabae in niedrigeren Konzentrationen getestet. Die getesteten Verbindungen erweisen sich in Konzentrationen von 1 mg a.i./l oder weniger als wirksam und haben eine LC 90 von weniger als 1 mg a.i./l.

Claims (6)

1. Barbitursäure-Derivate der allgemeinen Formel

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder Heteroaryl-Gruppe mit 5 bis 6 Ringatomen bedeutet, wobei die Heteroaryl-Gruppe ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, umfaßt, und die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Acetyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy und Phenoxy; R&sub1; eine C&sub3;-C&sub5;-Alkyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub5;-Alkinyl-Gruppe, eine Cyclopropyl-Gruppe oder eine Cyclopropyl-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl-Gruppe darstellt; und R&sub2; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist; sowie Salze und Metallkomplexe der genannten Verbindungen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

worin R eine unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine Phenyl- Gruppe, die substituiert ist mit 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, bedeutet; R'&sub1; eine Allyl-Gruppe, eine Methylallyl- Gruppe, eine Propargyl-Gruppe, eine Cyclopropyl-Gruppe oder eine Cyclopropylmethyl-Gruppe darstellt; und R'&sub2; eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe ist; sowie Salze und Metallkomplexe der genannten Verbindungen.

3. Verfahren zur Herstellung neuer Barbitursäure-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß Barbitursäure-Derivate der in Anspruch 1 gezeigten allgemeinen Formel, worin R, R&sub1; und R&sub2; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin Hal ein Halogenatom bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Base, umgesetzt wird.

4. Insektizid-Zusammensetzung, welche zusätzlich zu einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial ein Baribitursäure- Derivat als aktiven Bestandteil umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der in Anspruch 1 gezeigten allgemeinen Formel (I), worin R, R&sub1; und R&sub2; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der in Anspruch 2 gezeigten allgemeinen Formel (II), worin R', R'&sub1; und R'&sub2; die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, ist.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere Blattläusen, in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Waldbau, dadurch gekennzeichnet, daß die affizierte Feldfrucht mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5 in einer Dosierung von 10 bis 5000 g, vorzugsweise 50 bis 500 g, aktive Substanz pro Hektar behandelt wird.