DE2162046A1 - Verfahren zur Herstellung neuer herbizider Wirkstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer herbizider Wirkstoffe

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DE2162046A1
DE2162046A1 DE19712162046 DE2162046A DE2162046A1 DE 2162046 A1 DE2162046 A1 DE 2162046A1 DE 19712162046 DE19712162046 DE 19712162046 DE 2162046 A DE2162046 A DE 2162046A DE 2162046 A1 DE2162046 A1 DE 2162046A1
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phenyl
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pyridazone
alkoxy
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DE19712162046
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English (en)
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Jörg Dr. Ariesheim; Vogel Christian Dr. Binningen; Bader (Schweiz)
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Agripat S.A., Basel (Schweiz)
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Λ dt :£» *S Λ / Ä
5-73D3/A1PZ
Br. F. Zsn-tSiEän ssss*. -
f effiatos v/ alte 8 MEncJjeis 2, &
yerfafarea. zur Berg teilung neuer faerbizider Wirkstoffe
Die i7örliegende Erfindung betrifft neue Pyridazone !Derivate, ¥erfate&en zu ihrer Herstellung, ferner herbi·^ zide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und Ferfaferen zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeiinblättrigen tlnkr'äutern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder «der sie enthaltenden Mittel.
Die neuen Pyridazon-Deriväte entsprechen der Formel I:
R, i
---R5
209$3$/110ft BAD
Agripat S.A. _ 2 - ,^
2162041
dieser Formel iss deuten:
IL und R? unabhängig voneinander je einen gegebenenfaTis chlorierten Alkoxy- oder Alkenyloxyrest, einen Alkoxyalkoxyrest, einen Alkylthiorest oder beide zusammen mit dem Phpsphoratöm einen fünf- oder sechsgliedrigen iieteroeylischen Ring mit noch mindestens einem anderen Hetero*· atom,,
R_ einen gegebenenfalls chlorierten Alkoxy^ oder ' Alkenyloxyrest, einen Alkoxyalkoxyrest, einen
Aikylthiorest oder eine niedermolekulare Dial?· ky laaiinogr uppe,
R und R1- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl, und
% Chlor oder Brom,
Alkoxy? oder Alkenylpxy^Reste fU-., t, ^ halten höchstens 4 Kohlenstoffatome. Es kommen weise 4er Methöxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, k n-Bütoxy-, see-Butoxy- und tert-ButJöxy-Rest sowie der
Allyloxy- tind iyfetfoallylöxy^Rest in Frage. Diese Reste können ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert sein, Alkoxyr ,alkoxyreste sind ebenfalls nieder molekular, wie Methoxygthoxy, AetfeaxygthOxy ötc. Niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette stellen den Alkyiteil eines Alkylthio-Restes IRj^R2,H3) , oder eines Dialkyl;aiiiiEii3E'-Restes #^3) dar. Splehe Substituenten können diethyl, Aethyl» Propyl, IsQpropyl sowie n-Äityl und seine \Escnaeife sein. Biese niederen Alkylreste und diie
AgripatS.A. - 3 -
■^Or-\ 216204B
im Vorangehenden aufgeführten Alkoxy-Reste können auch als Substituenten R, und R in Betracht gezogen werden. Von den Halogenalkylresten (R,, ^c) kommt insbesondere der Trifluormethyl-Rest in Frage. Halogen als Rest R, und R1- kann Brom, Chlor, Fluor oder Jod sein; X steht für Chlor oder Brom. Aus den Resten R, und R? können gemeinsam mit dem Phosphoratom fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Ringe gebildet werden, die ausserdem noch mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom als Ringglied aufweisen.
Bevorzugt sind solche Pyridazonderivate der Formel I, in denen alle drei Reste R,, R„ und R„, aber zumindest die Reste R1 und R„ identisch sind. Als besonders wirksam haben sich dabei jene Pyridazonderivate erwiesen, in welchen die Reste R, bis R„ durch identische Chloralkoxy; Alkylthio- und insbesondere durch identische Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen verkörpert sind und die Reste R, und R1. beide Wasserstoff bedeuten oder der eine Wasserstoff und der andere die Trifluormethylgruppe ist. Der Substituent X in 5-Stellung kann Chlor oder Brom sein, wobei Brom oft als bevorzugter Substituent zu gelten hat.
Die neue Pyridazon-Derivate der Formel I werden gem'äss vorliegender Erfindung erhalten, indem man ein Azidopyridazon-Derivat der Formel II
0 Ϊ
X-T
(II)
2162041
dfer- Fcirmel III
. ~Km cfea FeHnnelbn. II ianndl III faabea S.« Isis IL11-
I 5
die tflmteE' Foooaal. I aagegelbettaa
Bie Hiset:2iffiEg wixdi zsrecfemSssig iB gegeitliber dea Reakfcionsfce£lraelh»erTtt iEterteEn LSsnnigs- oder Verdimnoiigsmitteln άχχεchgefiihrt, z.B. la aliphatischeri, aroiHatischen und halogenierfcen Kohlermiasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mefchylenchlorid» Chlorofcrm, Chlorbenzol; Ketonen, wie Aceton, Methyläthy!keton; Aether und ätherartigen Verbindungen, wie Dialkylather, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrilen, wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid; Sulfoxide, wie Dime thylsulf oxid, ect. sowie in Gemischen solcher Lösungsmittel untereinander. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -10 und 50 C.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind teilweise bekannt, das l-Phenyl-4-azido-5-chlor-6(lH)-pyridazon aus der US-Patentschrift 3 210 354 und das l-Phenyl-4-azido-5-brom-6(lH)-pyridazon aus CA. _7°_> 47382 m. Die im Phenylrest substituierten Azidopyridazone wurden bisher nicht beschrieben; sie können jedoch nach den in den Zitaten beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Pyridazonderivate der Formel I besteht darin, dass
209833/1208
Agripat S.A.
man ein 4^-
der Formel I¥
worin R,, R1- und X wie unter Foriaßl I definiert sind3 mit Bhosphorpentachlorid zu einer Verbindung der Formel
Cl·
umsetzt und in. letzterer die Chloratonie .am Phosphor durch umsetzung iait entsprechenden AlTcQholen., Mercaptaiien bezw« Bialky!aminen durch Reste R1 , K-o und R„ ersetzt.
Einige 4-Amino-pyridazone der Formel IV sind aus
der DAS 1*105'232 bekannt und andere können nach den dort beschriebenen Methoden leicht hergestellt werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung der neuen Pyridazon-Derivate der Formel I. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben*
AgripatS.A. - 6 -
Beispiel
9 g l-Phenyl-4-azido-5-chIor-6(lH)-pjridazon werden in Methylenehlorid gelöst. Hierzu gibt man unter Rühren 4,6 g Trimethylphospbit. Die Reaktion vollzieht sieb unter Se Ib st erwärmung tind Stickstoff entwicklung. Nach 15 Minuten wird das Methylencblorid abdestilliert und
feste Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
erbSlt 9 g l-Pbenyl-4-(trimetboxy-pbospboranyliden-])-S-chlor-6 (IH) -pyridazon in farblosen Kadeln; Fp: 105® - 1X36°. (Verbindung Nr. 1)
203833/1201
Agripat S.A.
In der folgenden Rl X Tabelle sind weitere Verbindungen der
Formel I R2-P^N
O
-Q
zusammengefasst, die nach dem in dem vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt wurdern;
No. Rl CH3° R2 CH3O R3 R4 H R5 H X Cl 67-68°
2 -S-CH2 - CH, CH3x
N
OTT r
VjEXq 		H H Cl 115-116°
3 CH3\
H-C4H9O H-C4H9O IN
CH3 7 		H H Cl OeI
4 ClCH2CH2O ClCH2CH2O H-C4H9O H H Cl OeI
5 C2H5O
1-C3H7O		 C2H5O
1-C3H7O		 ClCH2CH2O H .
H		 H
H		 Cl
Cl		 OeI
88-89°
6
7		 1-C3H7O
CH3O
C2H5O		 1-C3H7O
C2H5O		 C2H5O
i-C3H7O		 H
H
H		 H
H
H		 Br
Br
Br		 74-75°
98-99°
51-52°
8
9
10		 CH3O CH3O 1-C3H7O
CH3O
C2H5O		 3-CF3 H Cl 50-51°
11 C2H5O C2H5O CH3O 3-CF3 H Cl OeI
12 CH3O CH3O C2H5O 3-CF3 H Cl OeI
13 CH3x
CH3O CH3O CH3/ 3-Cl . H Cl 83-84°
14 CH3O
Agripat S.A.
No. Rl CH3° R2 CH3O H-C3H7O CH3O R3 R4 H R5 X ' Br • Schmelzpunkt - 156-158
15 ClCH2CH2O
CH3°		 ClCH2CH2O
CH3O		 H-C3H 0 CH3S CH3x H
3-CF3 		H Br
Br		 OeI OeI
16
17		 CH3O CH3O CHoO H-C3H7O CH3/
ClCH2CH2O
CH3O		 3-Cl H
H		 Br OeI
18 C2H5O C2H5O -0-CH2-CH2-O- H-C4H 0 CH3O 3-Br H Br
19 CH3° CH3O . 1-C3H7O CHo1O -0-CH2CH2-O- C2H5O 3-J H Br
20 C2H5O C2H5O CH3O -0-CH2-CH2-O- CH3O 2-Cl H Br
21 CH3° CH3O CH3S -0-CH0-CH-O- C2H5O 4-Cl H Br
22 CH3O CH3O H-C3H7O- ι
CH3 		CH3O 3-CH3 H Br
23 CH3° CH3O H-C4H9O CH3O 4-CH3O H Br
.24 CH3O
CH3S		 CH3O
CH3S		 CH3O 3-Cl
H		 H Br
Br
25
26		 CH3S CHoO CH3O
CH3S		 H 5-CH3
H		 Br 112-121°
27 -N(CH3)-CH2-CH2-O- CH3O H H Br
28 H-C3H7O CH3O H H Br
29 H-C3H7O n"C3?7° H H Cl
C2H5O H-C3H7O H H Br
30 CH3O H H Br
31 CH3O H H Br
32 CH3O 4-E H Cl
33 CH3O H H Cl
34 CH3S H H Cl
35 H-C3H7O H H Br
36 H-C4H9O H H Cl
37 CH3O H H Br
38 CH3O H H Cl
39 CH3O H
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Agripat S.A.
2162Q46
No. R1 R2 R3 R4 R5 X Schmelzpunkt t S;ch"melzpünlst
. ί
40
41
42
43
44		 -0-CH2-CH-O-
CH3
-0(CH2)3-0-
-0-(CH2) 3-O
-©r-CH-CH-O-
Il
CH3CH3
-O-CH-CH-Q-
i I
CH3CH3 		CH3O
CH3O
GH3Q
CH3O
CH Q		 H '
H
H		 H
H
I 		Br
Ql
Br
Cl
Br		 ■ , i Cl
B£
ei
Br
Cl
Br		 ml
Nachstellend sind noch weitere Verbindungen der Formel I
tabellarisch angeführt, worin die drei Reste R,, R3 und R3
identisch sind und R/ und R1-Je Wasserstoff bedeuten:
No R1=R2=R3
45
46
47
48
49
50		 CH0 = C-(3R„0-
CH3
CH9 = C-CH0O-
GH3
CH2 = CH-CH2-O-
CH2 = CH-CH2^Q-
CH3-CH=C1H^CB2O-
CH3-CH=CH-CH2P-
M 9f Il / T20I BAOORfGlMAL
Agripat S.A.
R1-R2-R3 X 21620Λ6
Nq. CH9=G-CH0O-
ί \ Δ 		ei Schmelzpunkt
51 Cl
CH2..|.GiI20-
Cl		 Br
52 €lGii=Cii.GH2Q- ei .....
53 CiCH-CH-^H2Q- Br
34 Cl
55 Gi-CGH^I3-Q- Br
56 Cl- CCJf2K-O- ei
51 Pi-CCfI2^-Q- Ir
58 - - - , ■■-, ■—- - -ϊ "
^)IT f^i ^31T _ /TTT . Λί
' : ■" ■ -. j-. £- "= - -		 Gl
59 (H
61 Q2ü5ä-eHr*ra- Br
62
209833/1108
BAD ORIGINAL
Agripat S.A.
In der folgenden Tabelle sind bisher noch nicht beschriebene Azidipyridazon-Ausgangsstoffe der Formel II zusammengefasst:
Ausgangsstoffe Schmelzpunkt
1-(3'-Chlorphenyl)-A-azldo-S-chlor-
6(IH)-pyridazon		 137°
l-(3'-Trifluormethyl~phenyl)-4-azidö
5-chlor-6(IH)-pyridazon		 73° - 74°
1-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-4-azido
5-brom-6(IH)-pyridazon		 75° - 76°
1-(3'-Chlorphenyl)-4-azido-5-brom-
6(1H)-pyridazon
1-(3'-Bromphenyl)-4-azide-5-brom-
6(IH)-pyridazon
1- (3' - Jodphenyl) ^-azido-S-brom-
6(1H)-pyridazon
1-(2'-Chlorphenyl)-4-azido-5-brom-
6 (IH)-pyridazon
1-(4'-Chlorphenyl)^-azido-S-brora-
6(IH)-pyridazon
l-(3'-Methyl-phenyl)-4-azido-5-brom-
6(IH)-pyridazon
1-(4'-Methoxy-phenyl)-4-azido-5-brom-
6(1H)-pyridazon
1-(3'-Chlor-5'-methyl-phenyl)-4-azido-
5-brom-6(IH)-pyridazon
1-(4'-Fluorphenyl)-4-azido-
5-chlor-6(IH)-pyridazon
Agnpst S-A. " *■<■ -
Die Pyridazon-Derivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekünrpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkraut er, wie z.B. Ilirsearten (Panicum spp.), Senf arten (Sinapis spp,), Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuehßschwanz (Alopecurus spp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B. Amarantus spp., Gräser, z.B. Lolium spp., Korbblütler, z.B. Taraxacum spp., Karaillearten (Matricaria spp.), vernichtet oder im Wachstum behiiidert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen und Zuckerrliben Schäden hervorgerufen werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0;l bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbescandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die übliche Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
?09833/1208 — ofi^Ü
AgripatS.A. - 13 -
Herbizide Wirkung bei Applikation, vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergence-Applikatlon)
a) Der Wirkstoff wird als 10 7oiges Pulverkonzentrat in einer solchen Menge in Gartenerde eingearbeitet, dass nach dem Ausbreiten der Erde die Konzentration 3 g
Wirkstoff pro m Erde beträgt. (z.B.. 60 mg Wirkstoff pro Liter Erde, 5 cm tief} In die vorbereitete Erde werden folgende Testpflanzen in Schalen gesät:
Solanuin Lycopersianum
Setaria italica
Avena sativa . ·
Lolium perenne
Sinapis alba . .
Vicia sativa.
Die Schalen werden"dann im Gewächshaus bei 22Ö-25Q und 50 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 20 Tagen.
Bonitierung: 9 = Pflanzen ungeschädigt - Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorbeii 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung.
Zusammensetzung des Pulverkonzentrates:
10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriuinsalz, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsuifonsäuren-Formaldehyd-Kondensat (3 : 2 : 1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 78>4 Teile Kaolin-
2 Q 9 8 a 3 / 1 2 0 8 BAD original
ro ο co oo
Wirkstoff : St3lanum
lycoper-
sianum		 Setaria
italica		 Av en a
sativa		 Lolrum
perenne		 Sinapis
alba		 Vicia
saliva
1
1
1
1 '
1
1
1
1
1
1		 ι :
1 '
2 '
1
T
1 ·
1 ·.
1
1
1
1 		2
1
2
1 .
1
1
1
1
1
3		 1
1
2
1
1
1 '
1
1
1
1		 1
1
1
1
1
1
i
1
ι
1 		1·.
1.·.
I";
i'···
i-·
l/.
ι<;
2 ■"
'_*
ω
i.fsy
O
l-Phenyl-4-(diTOethoxy-dimethylamrno-
phosphoranylideii-amino)-5-chlor-6(TH)-
pyridazon
l-Fhenyl-4-[(1*,4'-dithiatetramethylen)-
dimethyl-amino-phosphoranyliden-aininD ]- ■'.
5-chlor-5(lH)-pyridazon
1-Phenyl-4-(tris-n-butoxy-phosphorany-
liden-amino)-5-chlor-6(IH)-pyridazon
l-Phenyl-4-(tris-äthoxy-phosphoranyliden-
amino)-5-chlor-6(IH)-pyridazon
l"Phenyl-4-(tris-methoxy-phosphorany-
liden~amino)-5-chlor-6(lH)-pyridazon
l-Phenyl-4- (tris-Utho^y-phosphoranyliden-
araino)-5-brom-6 (111)-pyridazon
. 1-(5'-Chlarphenyl)-4-(tris-methoxy-phos-
phoranyliden-aiTiino)-S-chlar-ö (ΠΙ)-
pyridazoii
1-Pheny 1-4-(tris-ß-chloräthoxy-phosphor-
anyliden-ami.no) -5- chlor- 6 (IH) -pyridazon
l-Phenyl-4-(tris-n-propoxy-phQSphoi:-
anyliden-amino) -5-brom -6 (IH) -pyridazon
l-Phenyl-4-(fcris^n-propoxy-phosphor-
anyliden-amino)-5-chlQr-^(lH)-pyrida2Qn
Agrip&t S.A. - j.j · "
b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden , -· die Wirkstoffe als wässrige Suspensionen, erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver auf die Erdoberfäche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-23° und 50-70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Als Testpflanzen wurden verwendet :
Unkr'äuter : Alopecurus myosuroides
Ipomea purpurea Lolium multiflorum Poa trivialis Setaria italica Sinapis alba Echinochloa crus galli Digitaria sanguinalis
Kulturpflanzen : Zuckerrübe
Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle. Die .BoTiitierung erfolgt nach dem 9ei* Index. (Siehe Versuch a)
20 983 3/120 8 9APORfGlNAL
O CO OO CO CO
H-> 3 tr1 rr »TJ r-l !
I 		.<< H^ co O H- cn I
!		 O W Cb KJI 1 Ό Η 1 ! c ·, T)
si
D
C O ii O «» ι 1
Jj-- ■ ·		 rr Q ii ο (-> H- ο
H- PJ ' 1 tn 1^ £3 CTQ pj rr Ci £T" er ρ 2 ti O 2
JT Si· rr H- <; 1 OQ H- cn H- PJ OJ 2 Ό 3 7 Π) ;
CM fa H- d H- 1 "^ ? C rr H- *i 3 Ό 3 C h) 6 ii
Wirkstoff: ι—ι I—' P pj H" Co
Ö ü		 O H-
Cu PJ		 CQ O
CU O 		H-
cn 		ft) c: ' ·
PJ 3 O H* 3 'o C- Cu v-* · 4 • 9 er ■
ti cn L I—' 1—' 5 Q ο
3 H- H- O
O \ 2 9
l-Phenyl-4-(tris-inethoxy-phosphor- 2 2 1 1 1
anyliden-amino)-5-brom-6(IH)- ^: 3 9
pyridazon 1 3 - 3 2 2 3 9 .;
0,5 4 .·
;3		 3 2 5 9 ' ·
l-Phenyl-4-amino-5-chlor- 2 7 3 2 4
pyridazon-(6) ." 6
1 8 ■" 8 "3 3 7
(bekannt aus der deutschen O 5 i · 9 7 9
Auslegeschrift 1 105 232) •
9.;
9
S
■
AgripstS.A. ~ 17 -
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen. Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine,' wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy-· und Alkylthio-diaminos-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, äliphatische Carbonsauren und Halogencarbonsäuren, halogeriierte Benzoesäuren und Phenylessigs'auren, Aryloxyalkancar bonsäur en. Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe, etc. .
Vertreter solcher beimischbaren herbiziden Wirkstoffe sind z. B. folgende Verbindungen:
2-Chlor-4 ,6-bis- (clthylamino) -s-triazin, 2 -Chlor -4 - ä thy lamino - 6 - is opr opy lamino - s■ - tr iaz in ■, 2-Chlor-4,6-bis- (methoxypropyj.amino) -s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s~triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy-s-triazin, 2-Isopl*opylamino-4-methoxypropyl·amino-6-methyl·thio~s-triazin 2-Methylthio-4,6~bis- (isoprop3/lamino) -s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-is opropylamino-s-tr iazin, 2-Methoxy-4 ,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, S-Brom-S-sec-butyl-o-methyl-uracilj
5-Amino-5-chlor-l-7phenyl-pyridazon- (6) , 3,6-Dioxo-l,2,3,6-tetrahydropyridazin, Dinitro-sec-butyl-phenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine SJalze,
Trichloressigsäure und deren Salze,
BAD 2 0 9833/1208
Ägripat S.A. ■ - 18 - '
2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salzes 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamidj MaleinsMurehydrazidj
2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,6-Dichlorbenzonitril,
2,6-Dichlor-thiobenzamid, ■ . .
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze, 2 ,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Salze und Ester,
(2-Methyl-4-chiorphenoxy)-essigsäure, deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy-)-propionsäure, deren Salze und Ester,
2- (2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlorpropionat }
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure, deren Salze und Ester,
2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, 4-Ämino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, N'-Cyclooctyl-NjN-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-l,1-dimethylharnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3 '-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff,
3- (3 ' ,4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3' ,4'-Dichlorphenyl·)-1-n-butyl-l-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoffs 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-diäthyl-harnstoff, 3- (4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3- (3 ' ,4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3- (4'-BromphenyI)-I-methoxy-1-methy1-harns toff,
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Agripat S.A. -IS-
3- (3 ' ,4' -Dichlorphenyl) -3-tnethoxy-l,!-dimethyl-harns tof f,
3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,l-dimethyl-harnstof£, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester,
N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Aethyl-N-(η-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester,
N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N- (m-Chlorphenyl) -^O-isopropyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl)-O-4-chlor-butin-(2)-yl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl·)-O-methyl-carbaminsäureester.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen iaerten Dispers ions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungs formen: Stäubemittel·, Streumittel, Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Ilomogengx'anulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,
(wettable powder), Pasten, Emuls ionen;
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäube- . mittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägers tof fen vermischt. Als Tra'gerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefa'llte Kieselsäure, Er-dalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiums ilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie .Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreideinehl/ Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulcsepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäube-
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mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und fUr Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoff konzeiitra tionen in den festen Aufar*- beitungsformen betragen 0,5 bis· 80 %.
Diesen Gemischen können -ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteile!! verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Disper-gierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten". Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung-, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen imAlkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyä'thylenglykoläther (Carbowaxe) , Fettalkoholpo^glykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteii, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxidj Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewUnschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaurnmitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln betrügt 5 - 80 %.
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Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. .Als Dispergatoren können beispielsweise verweil- ' det werden: Kondensations produkte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Kaphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie'Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der -■'■■■-■ Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali.- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführLen Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 rani nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel komincn beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,
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Toluol, DimethyIsulfoxid und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel mlissen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgema"ssen Mittel in Form von Lösungen angewendet -werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittel-■ gemischen oder" Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaj)hthaline, Mineralöle allein oder als Mischung·untereinander verwendet werden· Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrations bereich von 1 bis 20 % enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausscr den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pf lanzendtinger, Spurenelemente usw. enthalten. .
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile l~Phenyl-4-(dimethöxy--dimethylamino-
pho sphoranyliden-amino)-5 - chlor- 6 (IH)-pyridazon,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykola-ther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis O5S ταπί)
Die Aktivsubstanz wir-d mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolätber zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im
Vakuum verdampft.
2 0 9833/T 208
Spritzpulver
Zur Herste3.lung eines a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :
a) 50 Teile 1-Phenyl~4-(tris-aethoxy-phosphoranyliden-
amino)-5-brom-6(IH)-pyridazon
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulf ons'ciur en-Phenolsulf onsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3 : 2 : 1,
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile l-Phenyl~4-(tris~methoxy-phosphoranyliden~
amino) -5--brom-6 (IH) -pyridazon,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-SaIz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile l-Phenyl-4-(tris-n-butoxy-phosphoranyliden-
amino)-5-chlor-6(IH)-pyridazon,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Näphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschiessend vermischt tind vermählen. Man erh'ai t Spritzpulver von
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vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
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AgripatS.Ä. - 27 -
Paste - . '
Zur Herstellung einer 45 Xigen Paste werden folgende Stoffe verwendet :
45 Teile l-Phenyl-4-(tris-methoxy-pbosphoranyliden~ amino)*5-chlor*6(1H)-pyridazon,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Getylpolyglykolather mit '8 Mol Aethylenoxyd,
1 Teil Qleylpolyglykorather mit 5 Mol Aethylenoxid,
2 Teile Spindelöle
10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser·
Der Wirkstoff wird mit oen Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von GemUsepf1anzungen.
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Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile l-Phenyl--4- (tris-methoxy-phosphoranylidenamino) "5-brom-6 (IH)-pyridazoiij
5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen \md Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,
35 Teile 3,5,5-Trin!et:hyl-2-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen- auf geeignete Konzenti-ationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z.B. Baumwolle, Mais, etc..
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Claims (1)

  1. Patentansprüche - ■
    in der R1 und R^ unabhängig voneinander je einen
    ■ · gegebenenfalls chlorierten Alkoxy- oder Alkenyloxy-Rest, einen Alkoxyalkoxyrest, einen Alkylthio-Rest oder beide"zusammen mit dem Phosphoratom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit noch ' . mindestens einem anderen Heteroatom,
    R„ einen gegebenenfalls chlorierten Alkoxy- oder Alkenyloxy-Rest, einen Alkoxyalkoxyrest, einen Alkylthio-Rest, oder eine niedermolekulare Dialky lam.inogr uppe,
    R, und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl und
    X Chlor oder Brom
    bedeuten.
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    AgripatS.A. - 30 -
    2.) Pyridazonderivate gemäss Anspruch 1, : dadurch ge kenn -( ä zeichnet, dass in der- Formel I- die Reste R-, , R^ und R„ identische nieder-molekulare Alkoxy-, Chlorälkoxy■ oder Alkylthioreste darstellen und R, und R,- beide Wasserstoff oder das eine Wasserstoff und das andere die Trifluormethylgruppe bedeuten.
    3.) Pyridazonderivate gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I die Reste R-. , R» und R„ identische Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und R, und Rr beide Wasserstoff bedeuten.
    4.) Pyridazonderivate gemäas Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I Brom bedeutet.
    5.) Die Verbindung l-Phenyl--4~ Ctris-methoxy-phosphoranyliden-arnino)-5-brom-6(lll)-pyridazon.
    6.) Die Verbindung l-Phenyl-4-(tris-äthoxy-phosphoranyliden-amino)-5-brom-6(lH)-pyridazon.
    7.) Die Verbindung l-Phenyl-4-(tris~n~propoxy~phosphor~ anyliden-amino)-5-brom"6(lH)-pyridazon.
    8.) Die Verbindung l-Phenyl-4-(tris-methylthio-phosphoranyliden-amino)-5-brom-6(lH)-pyridazon.
    9.) Die Verbindung l-Phenyl-4-(tris-tnethoxy-phosphoranyliden-amino)-5-ChIOr-O(IH)-pyridazon.
    10.) Die Verbindung l-Phenyl-4-(tris-ß-chloräthoxy-phosphoranyliden-arnino) -5-chlor-6 (IH) -p3'r idazon.
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    11.) Verfahren zur Herstellung neuer Pyridazon-Derivate der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azido-Pyridazon-Derivat der Formel II
    (II)
    in der R,, R- und X die unter Formel I angegebenen
    Bedeutungen haben,
    mit einer Phosphorverbindung der Formel III
    Rl
    in der R1, R^ und R„ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
    12.) Mittel zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Pyridazon-Derivat der Formel I des Anspruchs 1 zusammen mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls anderen pestiziden und herbiziden Wirkstoffen enthält
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    ORIGINAL
    AgripatS-A. - 32
    13.) Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Pyridazonderivat der Formel I enthält, in welcher die Reste R. , R2 und R~ identische niedermolekulare Alkoxy-, Chloralkoxy- oder Alkylthio-reste darstellen und R, und R5 beide Wasserstoff oder das eine Wasserstoff und das andere die Trifluormethylgruppe bedeuten.
    14.) Mittel1gemäss Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Pyridazonderivat der Formel I enthält, in welcher die Reste R-, R? und R„ identische Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und R. und Rr beide Wasserstoff bedeuten.
    15.) Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zv/eikeimblättrigen Unkräutern,gekennzeichnet durch die Verwendung von Wirkstoffen der Formel I des An-Spruchs 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 12.
    17..11.7L/Jk/nr
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