DE2328340C3

DE2328340C3 - N-aliphatoxyalkylierte Chloracetanilide, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2328340C3
Application number: DE2328340A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Aebi; Christian Dr. Binningen Vogel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DK144374C; AT329915B; YU150273A; KE2954A; JPS5744659B2; DE2328340B2; CY1007A; CA1047533A; HK36579A; IL42368A; ATA492173A; SE410447B; FR2187225B1; BG26182A3; AU5631073A; YU36368B; JPS5323379B2; GB1438312A; PH11589A; IN139456B

Description

C₂H₅

CH₃
CH-CH₂-O-CH₃

CH,C1

4. Verfahren zur Herstellung substituierter Chloracetanilide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel II

NH-A —OR₃

(Π)

in der Ri, R2, R₃ und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Chloracetylierungsmittel umsetzt.

5. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, enthaltend mindestens ein substituiertes Chloracetanilid gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

Es sind aus der Literatur herbizid wirksame Halogenacetanilide bekanntgeworden. Als diesbezüglicher Stand der Technik sei auf folgende Patentschriften verwiesen: FR-Patentschriften 13 37 529, 14 19 116; DE-Offenlegungsschrift 19 03 198; BE-Patentschrift 46 288; sowie die US-Patentschriften 28 63 752, 42 945 und 35 47 620.

In einigen der Patentschriften werden Zusammenhänge zwischen herbizider Wirksamkeit und chemischer Konstitution des Wirkstoffs diskutiert. Hervorgehoben werden beispielsweise Halogenacetanilide, die in einer ortho-Stellung des Anilinteils tertiäre Alkyl-Substituenten wie insbesondere den tert-Butylrest tragen (FR-Patentschrift 13 37 529). Vor allem aber wird an Hand von mehreren Vergleichsbeispielen darauf hingewiesen, daß N-Alkoxymethyl-Derivate auf jeden Fall den entsprechenden N-Alkoxyäthyl-Derivaten wirkungsmäßig überlegen sind (US-Patentschrift 35 47 620, Beispiel 85).

Auf Grund dieser Publikationen mußte der Fachmann zum einen annehmen, daß Halogenacetanilide mit orthoständigen Tertiäralkyl-Gruppen bevorzugt sind, und zum anderen, daß Halogenacetanilide mit Alkoxy-, Alkenyloxy- und Cycloalkoxygruppen, die über Äthylenbrücken an das Stickstoffatom des Anilids gebunden sind, wegen ihrer deutlichen Wirkungseinbuße als Herbizide für praktische Zwecke nicht in Frage kommen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wirkstoffe gemäß vorliegender Erfindung, welche nicht die in der Literatur für die gute Wirkung angeblich maßgebende Konstitution aufweisen, den in den Handel eingeführten N-Alkoxymethyl-halogenacetaniliden gemäß der obengenannten Literatur in der selektiven Unkrautbekämpfung überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit die in den vorstehenden Patentansprüchen definierten N-aliphatoxyalkylsubstituierten Chloracetanilide, ein Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.

Die erfindungsgemäßen N-substituierten Halogenacetanilide entsprechen der Formel I

A-OR₃

(I)

CH₂Cl

In dieser Formel bedeuten:

Ri die Äthyl- oder Isopropyl-Gruppe,

R2 die Methyl- oder Äthylgruppe,

A eine unsubstituierte Äthylenkette (—CH2CH2—)

oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette

und
R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclopropyl- oder Cyclopropylmethyl-Rest

Alkylreste R₃ sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. Als Alkenylreste kommen für R₃ der Allyl-, Crotyl- oder Methallylrest in Betracht.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen sind bo diejenigen, bei denen R; die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R₂ die Methyl- oder Äthylgruppe, A die Äthylenkette und R₃ einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest bedeuten.

Eine andere Gruppe von Verbindungen sind diejeni-

hi gen, bei denen Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R₂ die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine einfach oder zweifach durch Methyl substituierte Äthylenkette und

R3 einen Methyl-, Äthyl- oder n-Propylrest bedeuten.

23 28 3	5	340 4	CH₃	oder	oder	CH₃ CH₃	oder	C₂H₅	oder
Besonders ausgeprägte Selektivität zwischen Un		herstellen, daß man ein Anilin der Formel III	I 1	— l-Halogenpropan-2-ol bzw. Propylenoxid zur Ein	— 3-Halogenbutan-2-ol zur Einführung der Hydroxy	I 1	— l-Halogenbutan-2-ol zur Einführung der Hydroxy	-CH₂-CH-OH	— einem entsprechenden Halogenalkanol zur Einfüh
kräutern und Nutzpflanzenkulturen besitzen selbst bei			-CHCH₂-OH	führung der Hydroxyalkylkette	alkylkette	—CH- CH- OH	alkylkette	rung einer der weiteren möglichen Strukturketten
niedrigen Aufwandmengen solche Verbindungen der		R₁						-A-OH umsetzt,
Formel I, in der Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2	10	I	CH₃	dann die entstandene Verbindung der Formel Ha
die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte		\ y—NHt (III)	I
oder eine einfach mit Methyl substituierte Äthylenkette			-CH₂CH-OH	Ri
und R3 einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten. Beispiele		[		/~^—NH-A —OH (Ha)
solcher Verbindungen sind:		R₂	R₂
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxyäthyl)-	15	in der Ri und R2 den oben gegebenen Definitionen	chloracetyliert, und zwar vorzugsweise mit einem
N-chloracetanilid,		gehorchen, mit wahlweise	Anhydrid oder Halogenid der Chloressigsäure, und
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-			zuletzt die noch freie OH-Gruppe in saurem Medium
N-chloracetanilid,		— 2-Halogenäthanol bzw. Äthylenoxid zur Einführung	(z. B. HCl, H2SO4) unter milden Bedingungen in üblicher
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-n-propoxyäthyl)-		der Hydroxyalkylkette -CH₂CH₂-OH oder	Weise mit einem Alkohol R3—OH verethert, in
N-chloracetanilid,	2Ü	— 2-Halogenpropanol zur Einführung der Hydroxy	welchem der Rest Rj der unter Formel I gegebenen
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-isopropoxyäthyI)-		alkylkette	Definition entspricht.
N-chloracetanilid,			Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit
2-Äthyl-6-methyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl)-		von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxypropyl)-	25
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-n-propoxyäthyl)-	30
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl)-
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-
N-chloracetanilid,	35
2-Isopropyl-6-äthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(l '-äthoxyprop-2'-yJ)-
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl)	40
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(2'-methoxypropyl)-
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(l'-äthoxyprop-2'-yl)-	45
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-äthoxypropyl)-
N-chloracetanilid,
sowie die Verbindungen der Formel I	50
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-cyclopropylmethoxy-
äthyl)-N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-cyclopropylmethoxyäthyl)-	55
N-chloracetanilid.
:;\| Die neuen Chloracetanilide der Formel I werden	60
I erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein N-substitu-
! iertes Anilin der Formel II
S 1
"; />-NH—A-OR₃ (II)
; \


i mit einem Chloracetylierungsmittel, vorzugsweise
einem Anhydrid oder Halogenid, der Chloressigsäure in
an sich bekannter Weise umsetzt. In Formel II haben Ri,
R2, A und Rj die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich auch so

Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werdea Es kommen beispielsweise in Frage: aliphatisch^, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und analoge Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; ferner Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.

Als geeignete Chloracetylierungsmittel werden vorzugsweise Chloressigsäureanhydrid und Chloressigsäurehaiogenide wie Chloracetylchlorid verwendet Die Reaktion kann jedoch auch mit Chloressigsäure, deren Estern oder Amiden durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Chloracetylhalogeniden, wird die Chloracetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt Als solches kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine, z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen wie Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkaii- und Erdalkalimetallen in Betracht Als säurebindendes Mittel kann außerdem das jeweilige Anilin der Formel II dienen, welches in diesem Fall im Überschuß angewendet werden muß.

Zu Formel II homologe Verbindungen sowie zu Formel Ha homologe Hydroxyalkylderivate sind bekannt, z. B. aus US-Patentschriften 23 81 071, 27 59 943 sowie J. Amer. Chem. Soc. 84, 734 und Bull. Soc. Chim. France 1962, 303 und 1965, 2037. Diese sowie in der Literatur noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe, welche unter die allgemeine Formel II fallen, können nach einer der folgenden, an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden, wie zum Beispiel:

a) Durch Kondensation des entsprechend alkylierten Anilins III mit einer Carbonylverbindung IV

R' R"
O=C-C-O-R,

R'"

(IV)

45

in der die Substituenten R', R" und R'" je Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, zusammen jedoch höchstens 2 Kohlenstoffatome besitzen, während R3 die für Formel I gegebene Bedeutung hat, und gleichzeitige oder anschließende katalytische Hydrierung des erhaltenen Azomethins der Formel V

V-N=C-C-O-R,

(V)

Υ— Λ - OR,

(Vl)

darstellt [Verbindungen der Formel VI mit Benzolsulfonsäureresten Y sind beispielsweise in Can. J. Chem. 33,1207, solche mit Tosyloxyresten

(CH₃-CH₄-SO₃-)
in der GB-Patentschrift 8 69 083 beschrieben.]

Selbstverständlich gibt es noch eine Reihe anderer Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II aus ortho-alkylierten Aniline;..

Die folgenden 3 Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Verfahren mit Einschluß der Herstellung von Ausgangsstoffen. Weitere Wirkstoffe der Formel I₁ die nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der anschließenden Tabelle aufgeführt Temperaturen beziehen sich auf Celsiusgrade.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

4,5 g (0,3 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin und 46 g (0,45 Mol) l-Methoxy-butanon-(2) wurden mit 300 mg 5%iger Pt-Kohle und 450 mg Schwefelsäure bei 65—70⁰C und 5 bar hydriert Nach 11% und 53% H2-Aufnahme wurden jeweils weitere 600 mg Katalysator zugegeben. Nach 28 Stunden kam die Hydrierung zum Stillstand. Die H₂-Aufnahme betrug 80%. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit Triäthylamin auf pH 8 gestellt, vom Katalysator filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt Der Rückstand wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert Man erhielt 35,4 g N-(l'-Methoxy-butyl-2')-2-äthyl-6-methylanilin mit einem Siedepunkt von 140-142° C/12 Torr.

b) Eine Suspension von 35,4 g (0,16 Mol) N-(1'-Methoxy-butyl-2')-2-äthyl-6-methylanilin und 21,2 g (0,2MoI) Soda in 200 ml Benzol (abs.) wurde tropfenweise mit einer Lösung von !6 ml (0,2 Mol) Chloracetylchlorid versetzt, und anschließend wurde das Gemisch noch 2 Stunden bei 25° C gerührt Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert: 35,8 g 2-Äthyl-6-methyl-N-(l'-methoxybut-2'-yl)-chloracetanilid,
Kp. 124-12

55

b) Durch Umsetzung des Alkylanilins III mit einer Verbindung der Formel VI

b0

in der A und R3 wie unter Forme! I definiert sind und Y ein Halogenatom oder einen anderen Säurerest, insbesondere einen Arylsulfonsäurercst,

Beispiel 2

a) Das Gemisch von 540 g (4,0 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin und 306 g (2,0 Mol) 2-Rrom-l-methoxypropan wird 40 Std. unter Rühren bei vermindertem Druck (10 Torr) auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die hellrote, viskose Lösung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 210 ml konz. Natronlauge alkalisch gestellt. Das abgeschiedene Produkt wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man das reine 2-Äthyl-6-methyl-N-[l'-methoxy-prop-2'-yl]-anilin,
Kp.64-66°C/0,07Torr.

b) Die Lösung von 9,7 g (0,047 Mol) des unier a) beschriebenen Zwischenproduktes und 5,05 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 30 ml absolutem Benzol

wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 5,65 g (0,05 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml absolutem Benzol versetzt und anschließend das Gemisch noch 2 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther verdünnt, die Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittelgemisches im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute reines 2-Äthyl-6-methyl-N-[r-methoxy-propyl-(2')]-chloracetanilid,
π ν.1,5301.

Analyse für:

Ben: C 63,5, H 7,8, N 4,9%;
gef.: C 63,7, H 8,1, N 5,0%.

Beispiel 3

a) Eine Lösung von 135 g (1,0 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin und 70 g (0,5 Mol) l-Brom-propan-2-ol in 200 ml absolutem Toluol wird 20 Std. rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Äther verdünnt, mit 2 N-Natronlauge geschüttelt und nach der Abtrennung die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird mit Na2SC>4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das 2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-hydroxy-propyl)-anilin wird als Fraktion vom Kp. 99 — 104° C/0,5 Torr erhalten.

b) Die Suspension von 49,2 g (0,255 Mol) des unter a) beschriebenen Zwischenproduktes und 27 g

tylchlorid in 50 ml absolutem Benzol versetzt. Nach 2stündigem Ausrühren bei Raumtemperatur wird mit 300 ml Wasser versetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand besteht aus praktisch reinem 2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-hydroxy-propyl)-chloracetanilid.
c) 27 g (0,1 Mol) des unter b) beschriebenen Produktes werden in 100 ml absolutem Methanol gelöst, die Lösung mit 6 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 20 Std. unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand zwischen 100 ml Wasser und 200 ml Äther verteilt, die ätherische Lösung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 2-Äthy!-6-rncthyl-N-(2'-rncthoxypropyl)-chloracetanilid in reiner Form; ng: 1,5299.

Analyse für:

Ben: C 63,5, H 7,8, N 4,9%;
gef.: C 63,0, H 7.7, N 5,0%.

In der folgenden Tabelle 1 sind die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen sowie weitere, nach einem der genannten Verfahren hergestellte Verbindungen der Formel

^R.

A-OR,

-N

(0,255 MoI) Soda in 250 ml absolutem Benzol wird ' bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise ² mit einer Lösung von 30,5 g (0,27 MoI) Chlorace- wiedergegeben.	1	R₁	R₂	A	R₃	CO—CH₂Cl
Tabelle	C₂H₅	CH₃	—CH₂CH₂-	CH₃
Verb. Nr.	QH₅	CH₃	-CH₂CH₂-	CjH₅	Physikal. Daten oder Stofleigenschaften
!	QH₅	CH₃	C Γΐ2^Ιϊ2	n-C,H₇	n¥ 1.5335
2	QH₅	CH₃	-CH₂CH₂-	i-QH₇	Kp. 120—122° C/0.001 Torr
3	QH₅	CH₃	— CHjCHj —	-CH₂-CH=CH₂	in 1,5221
4	QH₅	CH₃	-CH₂CH₂-	—<h	in^c 1,5190
5	QH₅	CH,	-CH₂CH₂-	— CHj—<j	(ι ί 1,5328
6			CH₃		öl
7	QH₅	CH₃	-CH-CH₂-	CH₃	n^ 1.5237
			CH₃
8	QH₅	CH₃	—CH₂-CH—	CH₃	nf 1,5301
	QH₅	QH₅	-CH₂CH₂-	CH₃
9	QH₅	QH₅	\_ ri2V_. ΓΊ2	C₂H₅	nf 1,5299
10	QH₅	QH₅		U-C₃H₇	n^!S 1,5317
11				Ji³S 1,5247
12	iri 1,5204

Fortsei/ling

Verb. R₁

22
23
24
25
26
27
28

C_:ll₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅
i-C₃H₇

i-C₃H₇

C₇H,

C₂H₅ C₂H₅ C₃H₅ C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ CH₃

J-C₃H₇ CH₃ i-C₃H₇ CH₃

CH₃ CH₃ C₂H₅

J-C₃H₇

S-C₃H₇

i-C₃H₇

i-C₃H₇ C₂H₅ i-C₃H₇ C₂H₅ i-C₃H₇ C₂H₅

C₂H₅

CH,

30 C₂H₅ CH₃

31 CH₅ CH₁

32 i-C₃H₇ CH₃

33 i-C₃H₇ CH₃

34 i-C₃H₇ C₂H₅

35 i-C₃H₇ C₂H₅

CHXH-,- -CH₂CH₂ -CH₂CH₂ -CH₂CH₂

CH₃ -CH-CH₂-

CH,

-CH₂-CH- -CH₂CH₂-

pll /"¹LJ C ΓΊ2*- ^*2

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂

-CH₂CH₂-

CH, -CH-CH₂-

CH, -CH₂-CH-

CH₃

CH₃ -CH₂-CH- CH,
-CH₂
CH₃

n-C₃H₇

J-C₃H₇

-CH₂-CH = CH₂

H-C₃H₇

J-C₃H₇

-CH₂-CH=CH₂

C₂H₃ H-C₃H₇ H-C₃H₇ CH₃

-CH₂-CH-	CH₃
CH₃
-CH-CH₂	CH₃
CH₃
-CH₂-CH-	CH₃

Physikal. Daten oder StolTcigenschaften

(I- 1,5181 H 1,5319 semikristallin nf 1,5296

«;■;· 1,5282

nf 1,5293 nf 1,5287 nf 1,5216 nf 1,5185 »?' 1,5160 n? 1,5285 uv 1,5258 ii? 1,5240 nf 1,5182 ii? 1,5160 nf 1,5274

Kp. 120—122°C/0,001 Torr Kp. 128 —133°C/O,OO1 Torr Kp. 126—133°C/0,001 Torr

nf 1,5263 nf 1,5256 nf 1,5223

nf 1,5231

l-orlSL't/uiiü

Verb.
Nr.

36

R,

C₂H₅

CH,

— CH — CH,-

CH.,

37 C₂H₅ C₂H₅ CH-CH₂-

CH₃

38 C₂H₅ C₂H₅ -CH₂-CH-

CH₃

39 C₂H₅ CH₃ CH₂-CH-

CH₁

40 C₂H₅ C₂H₅ -CH₂-CH-

41 C₂H₅ CH₃ —CH-CH-

CH₃ CH₃

42 C₂H₅ CH₃ -CH-CH₂-

C₂H₅

43 C₂H₅ C₂H₅ -CH-CH₂-

C₂H₅ *) Gemeint ist jeweils der Cyclopropylrest: —^j.

n-C₃H₇

C₂H₅
CH₃

CH₃
CH₃

Physikal. Daten oder
StolTeigenschaften

il 1,5219

öl

semikristallin
«? 1,5236

>i2' 1,5205

Kp. 115—118° C/0,01 Torr

Kp. 124-126° C/0,01 Torr
Kp. 127—129°C/0,03 Torr

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind stabile Verbindungen und besitzen sehr gute herbizide Eigenschaften gegen Gramineen wie Hirse und hirseartige Pflanzen der Gattungen Setaria, Digitaria etc., gegen Gräser wie Loliumarten und auch gegen viele dikotyle Unkrautarten wie Amaranthus, Sesbania, Chrysanthemum, Ipomoea, Galium, Sinapis, Pastinaca etc, ohne daß die für den Einsatz des Wirkstoffs so vorgesehene Kulturpflanze geschädigt wird. Als Kulturpflanzen seien Soja, Luzerne, Erbsen, Linsen, Erdnüsse,

mit der gleichen Bedeutung der Reste Ri, R2, A und R3 Baumwolle, Mais, Kaffee, Tee, Bananen, Ananas, wie für Formel I angegeben. Zuckerrüben, Zuckerrohr, Kartoffeln, Paprika, Toma-

Einige dieser Ausgangsstoffe sind nachstehend ten, Spinat, Zwiebeln, Auberginen, Sonnenblumen,

Die zu jedem dieser Wirkstoffe gehörigen entsprechenden Ausgangsstoffe besitzen die Formel Π

\/— NH- A—OR₃ R,

tabellarisch aufgeführt:

2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxyäthyl)-anilin

2-Äthyl-6-methyl-N-(l '-methoxyprop-2'-yl)-anilin

2,6-Diäthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-anilin

2,6-Diäthyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl)-anilin

Tabak, Brassica-Arten wie Raps und Kohl, aber auch Getreide-Arten wie Gerste, Hafer, Roggen, Weizen oder Trockenreis und Wasserreis genannt

Kp. 78—82° C/ Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt entweder vor

0,3 Torr (preemergence) oder nach (postemergence) dem Auf-

laufen der Kulturpflanzen und der Unkräuter und

Kp. 64—66° C/ Ungräser, vorzugsweise vor dem Auflaufen. Die

0,07 Torr Aufwandmengen liegen zwischen 0,1 und 10 kg

Wirkstoff pro Hektar, wobei aber preemergent schon

Kp. 61—63°C/ mit einer Aufwandmenge von 0,25 kg/ha eine weitge-

0,03 Torr 65 hende Vernichtung der Unkräuter erzielt wird. Um eine

Verunkrautung von Eisenbahndämmen, Fabrikanlagen, Kp. 71 — 74° C/ Straßen etc. zu verhindern, setzt man gewöhnlich bis zu

0,1 Torr 10 kg Wirkstoff pro Hektar ein.

Außerdem zeigen einige der neuen Wirkstoffe der Formel I bei Nachauflauf-Applikation wachstumsregulierende Eigenschaften, indem sie z. B. das Längenwachstum monokotyler Pflanzen verzögern oder hemmen. So geht die Wachstumsgeschwindigkeit eines im Frühjahr kurz nach dem 1. Schnitt behandelten Rasens (bestehend aus u?p Grasarten Poa pratensis, Agrostis tenuis und Festuca rubra) auf die Hälfte zurück, wenn man Wirkstoffe der Formel I in Mengen von 5 kg AS/ha verwendet. (Hier und im folgenden bedeutet »AS« jeweils Aktivsubstanz bzw Wirkstoff oder Wirkstoffe.) Dabei ist ein Beobachtungszeitraum von 60 Tagen zugrunde gelegt worden.

Beispiel

Bekämpfung von Hirse-Arten und anderen rnoriucolylen Unkräutern in verschiedenen Nutzpfianzenkulturen (Ycrauflauf-Verfahren)

Einen Tag nach Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen werden verdünnte wäßrige Suspensionen der Wirkstolte in derartigen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht, daß Aufwandmengen von umgerechnet 2 kg, 1 kg und 0,5 kg pro Hektar gewährleistet sind Die Saatschalen werden bei 22 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 28 Tagen nach folgendem Index 20 anilide: ausgewertet:

9 = Pflanzen ungeschädigt (wie Kontrollversuch)
1 = Pflanzen abgestorben
8 — 2 = Zwischenstufen der Schädigung
— = nicht geprüft

Als Vcrgleichsverbindungen dienten aus der US-Patentschrift 35 47 620 bekanntgewordene Halogenacet-

Verb. A = 2-Methyl-6-äthyl-N-(äthoxymethyl)-chloracetanilid

Verb.3 = 2,6-Diäthyl-N-(rnethoxyrnethyl)-chloracetanilid (Handelsprodukl. »Alachlor«)

Tabelle 2

5	2	1	1	1	1	1	1	1	8	9	8	8	7		7
	1	1	1	1	1	1	1	1	9	9	8	9	8	8	8
	0,5	1	1	1	3	2	2	3	9	9	9	9	9	9	9
13	2	1	1	1	-	1	2	2	7	9	8	9	8	7	9
	1	1	1	1	-	1	2	3	8	9	9	9	9	8	9
	0,5	1	1	1	-	1	3	3	9	9	9	9	9	9	9
19	2	1	1	1	1	1	1	1	8	-	9	9	7	-	7
	1	1	1	1	1	1	1	1	9	8	9	9	8	-	8
	0,5	1	1	1	1	1	3	1	9	8	9	9	9	-	9
9	2	1	1	1	1	1	1	1	7	8	9	9	8	-	9
	1	1	1	1	2	1	2	1	7	9	9	9	9	8	9
	0,5	2	1	1	4	2	3	1	9	9	9	9	9	9	9
39	2	1	1	1	-	1	1	1	8	8	7	9	7	-	8
	1	1	1	1	-	1	2	1	8	9	8	9	8	8	9
	0,5	1	1	1	-	1	6	1	9	9	9	9	9	9	9
40	2	1	1	1	1	1	-	2	7	9	8	9	7	7	9
	1	1	1	1	2	1	-	2	8	9	9	9	9	9	9
	0,5	1	2	2	4	3	-	4	8	9	9	9	9	9	9
8	2	1	1	1	-	1	2	1	8	8	9	9	-	7	9
	1	1	1	1	-	1	2	1	9	8	9	9	-	9	9
	0,5	1	1	1	-	1	4	1	9	9	9	9	-	9	9
17	2	1	1	1	-	1	1	1	8	9	9	9	7	8	9
	1	1	1	1	-	2	2	1	8	9	9	9	8	9	9
	0.5	1	1	1	_	_	_	2	9	9	9	9	Q	Q	Q

	setzung	15	-* CJ	-	ZJ	23	1	28	340	/cmc	9	jmwollc	16	Soj	rslc	ii/cn	9
Fort		1	1			1			3	9	-		8	^		9
rli Si	E < = - ·* ^ % -	1	1	-		1	3 3	ium	8	9	9		9	7	7	9
	< Ξ	1	1	-		1	>IV	-	9	9	9	9	8	8	9
11	2	1	1	-	1	1	1	9	9	9	9	9	9	9
	1	2	1	-	6	1	1	-	9	9	9	7	9	9
	0,5	! 6	1	-	1	1	1	-	9	9	9	8	9	9
41	2	1	1	-	1	1	1	-	9	9	9	9	9	9
	1	1	1	2	1	2	2	-	9	9	9	6	-	9
	0,5 ;	» 2	1	4	1	6	2	-	6	9	9	8	-	7
42	2	1	1	9	1	1	1	-	8	9	9	9	-	9
	1 1	1	1	2	1	2	1	-	9	9	9	-	-	9
	0,5 :	1	1	6	1	3	2	-	,9	9	9	-	-	7
43	2 1	1	1	6	1	1	1	-	9	9	8	-	-	9
	1 1	1	1	2	1	1	1	8	q	9	9	7	9	9
	0.5 1	1	1	3	1	2	1	8	9	9	9	8	9	9
4	2 1	1	1	5	1	1	1	9	9	9	7	9	9	9
	1 1	1	1	-	3	1	2	8	9	7	9	-	-	9
	0.5 1	1	1	-	1	2	3	9	9	9	9	9	-	9
3	2 1	1	1	-	1	1	1	9	9	9	9	9	-	9
	1 1	1	1	-	-	1	1	8	9	9	9	8	9	9
	0,5	1	1	-	1	1	2	9	8	Q	9	9	9	9
12	2	1	1	-	1	1	1	9	9	9	9	9	9	9
	1	1	1	1	1	1	2	7	9	9	9	7	-	9
	0,5	1	1	1	1	2	3	9	8	9	9	9	-	9
20	2	1	1	1	1	1	1	9	9	9	9	9	-	9
	1	1	1	1	1	1	1	9	9	9	9	8	-	9
	0,5	1	1	2	1	4	2	9	4	9	9	8	8	6
24	2	I 1	1	4	1	2	1	9	5	9	8	9	9	8
	1	1	1	3	-	2	2	6	6	6	8	2	3	9
	0,5	1	1	3	-	5	2	7	5	9	9	3	3	9
A	2	1	1	4	2	1	1	8	6	9	8	6	7	9
	1	1	1	4	-	3	1	8	7	9	9	4	3	9
	0,5	I 2	1	5	4	1	9		9	9	8	4
B	2			7	2	2	9		9		9	9
	1			3	2
	0,5		4	4

Es ist ersichtlich, daß die Wirkstoffe gemäß vorliegender Erfindung eine deutlicher ausgeprägte herbizide Selektivität besitzen als die Vergleichsverbindungen A und B. Vor allem besitzen Verbindungen der Formel I eine größere Toleranz bei Nutzpflanzenkulturen.

Beispiel 5

Breitenwirkung gegen monocotyle und dicotyle Unkräuter in ausgewählten Nutzpflanzenkulturen (Vorauflauf-Verfahren)

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wäßrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spriupulver, auf die Erdoberfläche der Schalen appliziert, so daß Aufwandmengen von umgerechnet 4,2,1 und 0,5 kg pro Hektar gewährleistet sind. Dann werden die Saatscha-

Ien bei 22 bis 23⁰C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch nach dem im Beispiel 4 gegebenen Index ausgewertet.

Als Vergleichsverbindungen dienten die im Beispiel 4 genannten Chloracetanilide A und B.

809 649/255

	ω	istinaca	17	E	Erfindung)	menge 'ha	Pastinaca	Galium	Ipomoea	Sinapis	isbania	lou	23	28	340	yperus	hemum	3	Sesbania	Ct	Setaria	Digitaria	ca	Ul η	Cyperus	ε "ο	VJ 3	18	vena	Lolium	uzerne	r\	aumwol	x>	—	=3 Q¹	erste
	c?	a.	gemäß	3		Aufwand in kg ASi	1	4	6	2		chinoch				U	Chrysant	[IUBJBUJV	_	SZ CJ C C SZ CJ U		1	Rottboell	lopecuri	1		Alopecur		<	1	j	uckerrül	CQ	Zuckerrü	Baumwol	LA	O
		1		E		4	3	9	7	5	2	UJ				1	2		-	1		1	2	<	1	1	1		1	1	7	N	6	2	6	8	_
	ulwandi kg AS/	1		hrysantl·		2	4	9	7	5	3	1				1	2		-	1		1	3	1	1	1	1		1	1	8	_	8	4	6	8	-
	<.E	4		U		1	9	9	7	6	3	1				1	2		-	1		1	3	1	-	1	3		1	1	9	-	9	5	9	9	8
	4	5	'Ξ ca C	1		0,5	3	5	6	6	4	1				1	2		7	1		1	4	1	1	1	4	1	1	9	-	9	6	9	9	8
	2	1	in	2		4	3	7	8	7	2	1	-S 3	igitaria	ottboell:	1	2		7	1		1	3	2	-	1	1	1	2	7	-	8	3	8	6	-
	1	1	1	2		2	9	9	9	8	3	1		Q	Oi	1	3		9	1		1	4	1	2	1	2	1	2	8	-	9	5	9	9	-
	0,5	2	1	3		1	9	9	9	9	6	1	1		1	1	4		9	1		1	5	1	-	1	3	2	4	9	-	9	6	9	9	9
	4	5	3	1		0,5					8	1	1		2	1	6	2		1			7	1	Monocotyle Unkräuter	2	4	4		9	-	9	7	9	9	9
Tabelle 3 (Wirkstoffe	2	1	4	1						2	1	1		6	1						2		1		1		7	-	8		Nutzpflanzen	9	-
	1	2	1	2						3	1	1		6	1						1		1		1		9	-	9		9	-
	0,5	7	2	3				5	1	1		1	1				1		2	2		9	-	9		9	8
	4	9	3	1				8	1			2	1				1		2	2		9	8	9		9	8
erb. Nr.	2		5	3					1			3	Monocotyle Unkräuter				2						8	Nutzpflanzen
>	1		1	3							7	gemäß US-PS 3547620)		2
1	0,5		2	4							2
			5								2							Luzerne	Soja	Gerste
			8								3					5	6	1
										5				6	8	2
2				3								7	8	3
				marantl·							8	9	6
				<			2			7	8	3
				1			1			8	8	4
10				1			1			9	9	8
			1		1	1			9	9	9
			1		2	Dicotyle Unkräuter
			1
			1
		1
		1
		1
		1
		1
	1

















Dicotyle Unkräuter
Tabelle 3 (Vergleichsubstanzen
OO C
Verbindu
A



B

Die Vergleichssubstanzen A und B sind zwar für die Bekämpfung von moi.ocotylen Unkräutern geeignet, zeigen aber gewisse Wirkungsschwächen (Avena und 55 Alopecurus). Für die Bekämpfung dicotyler Unkräuter sind sie ungeeignet, denn nur Chrysanthemum und Amaranthus werden im Bereich niedriger Aufwandmengen ausreichend geschädigt.

Im Vergleich dazu wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichmäßig gut gegen alle Arten von unerwünschten Gräsern. Sie bekämpfen darüber hinaus auch breitblättrige Unkräuter und erfüllen damit die an selektive Herbizide zum Schutz von Nutzpflanzenkulturen gestellte Forderung nach möglichst breitem Unkrautspektrum.

Beispiel 6 Wirkung gegen unerwünschte Gräser im Bereich geringer Aufwandmengen (Vorauflaufverfahren)

30 cm tiefe Plastikwannen mit 30 cm χ 50 cm Kanten- ziert Es werden Konzentrationen verwendet, die einer

länge werden mit mittelschwerer Ackererde gefüllt. Der _b5 Aufwandmenge von 1 kg, 0,5 kg, 0,25 kg und 0,125 kg

jeweilige Samen wird auf die Oberfläche der Erde gesät, Wirkstoff pro Hektar entsprechen. Die Schalen werden

mit ca. 2 cm Erde bedeckt und befeuchtet. Innerhalb von bei 22—25° C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit

24 Std. wird die verdünnte Wirkstoffsuspension appli- gehalten.

Als Vergleichsverbindungen dienten die im Beispiel 4 genannte Verbindung B sowie die Verbindung D = ^ö-Diäthyl-N-ibutoxyäthylJ-chloracetanilid, die in der US-Patentschrift 35 47 620 als Vergleichsverbindung genannt wird.

Nach 20 Tagen wird ausgewertet Das Ergebnis wird

als prozentuale Schädigung der Versuchspflanzen in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Dabei wird der Bereich stärkerer Schädigung bei Unkräutern differenzierter dargestellt als der Bereich mittlerer oder geringer Schädigung. Umgekehrt wird der Bereich geringer Schädigung bei Nutzpflanzen stärker differenziert

i	Tabelle	4	C I	ium perenne	imus led.	gh um u I ni u ni	iinocliloa c. g.	rz	TZ	imwolle	0	ZJ -C ZJ	0
sp Is	.£	(U SO ω es Ii .S a.	Q	LoI		ο !Λ	LU	Set	S' (Λ	TS ac	0	3	0
'a	O	3 ·* < .=	_	100	_	100	100	100	0	0	0		0
	11	1	-	100	-	100	100	100	0	0	0	-	0
I		0,5	-	95	-	90	100	98	0	0	-	-	-
		0,25	-	90	-	60	98	95	0	0	-	-	-
I		0,125	100	100	100	100	100	100	0	0	-	2	-
I	20	1	100	100	98	100	100	100	0	0	-	0	-
		0,5	98	98	95	98	100	98	0	0	0	0	-
		0,25	95	-	-	95	100	95	0	0	0	0	-
B ft		0,125	100	100	100	100	100	100	0	0	0	-
	24	1	100	98	98	98	ICO	100	0	0	0	-
		0,5	98	98	95	95	100	100	0	0	10	5
		0,25	95	85	85	85	95	95	0	0	2	0
		0,125	100	100	100	100	100	100	-	2	0	0
	1	1	100	100	100	100	100	100	-	0	0	0
		0,5	100	95	90	95	100	100	-	0	-	40
		0,25	98	85	85	85	98	100	-	0	-	25
		0,125	100	100	100	100	100	100	0	0	-	2
	10	1	100	100	100	100	100	100	0	0	-	0
		0,5	100	100	98	95	100	100	0	0	2	0
		0,25	95	100	60	60	98	100	0	0	0	0
		0,125	100	100	100	100	100	100	0	0	0	0
	8	1	100	100	100	100	100	100	0	0	0	0
		0,5	98	100	98	85	100	98	0	0	5
		0,25	90	95	60	60	100	98	0	0	0
		0,125	98	100	95	90	100	100	0	0	0
	B	1	85	98	90	85	95	100	0	0	0
		0,5	60	98	60	75	90	98	0	0	0
		0,25	0-35	75	0-35	0-35	85	95	0	0	0
		0,125	85	75	0-35	75	98	98	0	0	0
	D	1	35	60	0-35	60	98	85	0	0	0
		0,5	0-35	0-35	0-35	0-35	75	35	0	0
		0,25	0-35	0-35	0-35	0-35	35	0-35	0	0
		0,125

Die Vergleichsverbindung B vermag nur bei 1 kg AS/ha oder mehr eine sichere Bekämpfung der monocotylen Unkräuter zu gewährleisten, während die Vergleichsverbindung D völlig unzureichende Wirkung besitzt und für einen praktischen Einsatz nicht in Frage kommt.

Demgegenüber ist die Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen monocotyle Unkräuter bis hinab zu b5 Aufwandmengen von 0,25 kg AS/ha und teilweise bis 0,125 kg AS/ha gewährleistet. Mit diesem Versuch wird gezeigt, daß Chloracetanilide der vorliegenden Erfindung der heutigen Forderung nach mengenmäßiger

Reduktion von Pestiziden an
weitgehend entgegenkommen.

Nutzpflanzenkulturen

Beispiel 7

Herbizide Wirkung
gegen natürlich vorkommende Unkräuter

Für Feldversuche in Westfrankreich (Maine-et-Loire) wurde auf gepflügte und geeggte Felder Mais im Reihenabstand von 60 cm gesät Daraufhin wurde das Feld in Parzellen von 4 m² aufgeteilt, auf denen je ca. 60—75 Maispflanzen zu erwarten waren.

Einen Tag nach der Aussaat wurden die Parzellen mit der für sie bestimmten, aus einem Emulsionskonzentrat durch Verdünnen erhaltenen Wirkstoffkonzentration behandelt

Als Vergäeichsverbindungen dienten die Wirkstoffe A und B aus Beispiel 4.

Die Auswertung nach 35 Tagen bezog sich auf den Zustand der Kulturpflanze und auf den der natürlich aufgelaufenen Gräser. Die Schädigungen der Pflanzen werden in der folgenden Tabelle 5 in der differenzierten Prozentangabe des Beispiels 6 wiedergegeben.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I den bekannten Verbindungen A und B in der Unkrautwirkung überlegen sind.

Die Wirkstofflösung wurde aus einem 25%igen Spritzpulver hergestellt und unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Menge der Lösung: 100 ml/m²). Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 24—27° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgte 28 Tage später nach dem im Beispiel 4 angegebenen Index.

Tabelle 5

Verb. Aufwand-

Nr. menge in

kg AS/ha

Echinochloa Digitaria
cms galli

Mais

4	100	100	0
2	100	100	0
1	100	100	0
0,5	100	100	0
4	100	100	5
2	100	100	5
1	100	100	2
0,5	100	100	0
4	100	100	0
2	100	100	0
1	100	100	0
0,5	100	100	0
4	100	100	0
2	100	100	0
1	100	100	0
0,5	100	100	0
4	100	100	2
2	100	100	0
1	95	95	0
0,5	60	60	0
4	100	100	0
2	95	100	0
1	85	95	0
0,5	60	<60	0

Beispiel 8
Bekämpfung von Unkräutern in Reis

In Tonschalen mit Gartenerde werden einerseits Reis (Oryza oryzoides) und andererseits Unkräuter eingesät

Tabelle 6	Aufwand menge in kg AS/ha	Cyperus esculentus	Setaria italica	Echino chloa c. g.	Reis
Verb. Nr.	2 1 0,5	1 1 1	1 1 1	1 1 1	6 8 9
12

Beispiel 9

Bekämpfung des für bestimmte

Nutzpflanzenkulturen typischen Unkrautspektrums

(Vorauflauf-Verfahren)

Einen Tag nach Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen (9,6 cm Höhe, 11 cm 0 am oberen Rand) mit sterilisierter Gartenerde werden verdünnte wäßrige Brühen der Wirkstoffe in einer Konzentration auf die Erdoberfläche gesprüht, daß eine Aufwandmenge von umgerechnet 2 kg pro Hektar gewährleistet ist Die Saatschalen werden bei 19 bis 21⁰C und ca. 50—60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 26 Tagen nach dem im Beispiel 4 angegebenen linearen Index ausgewertet.

Die wäßrige Brühe war aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt worden:

25 Gew.-Teile Wirkstoff,
5 Gew.-Teile einer Mischung von Nonylphenol-poly-

oxy-äthoxyäthylen und Ca-Dodecylen-

sulfonat,

35 Gew.-Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cycIohexan-l-on,
35 Gew.-Teile DMF.

Als Vergleichsverbindungen dienten aus der US-Patentschrift 35 47 620 bekanntgewordene Chloracetanilide:

Verb. A = 2-Methyl-6-äthyl-N-(äthoxymethyl)-chloracetanilid,

Verb. B = 2,6-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-

chloracetanilid,
Verb. C = 2-Methyl-6-äthyl-N-(methoxymethyl)-

chloracetanilid,

Verb. E = 2-Methyl-6-isopropyl-N-(methoxymethyl)-chloracetanilid,

und aus der DT-OS 19 03198 bekanntgewordene Chloracetanilide:

Verb. F = 2-Methyl-N-(r-Methoxyprop-2'-yl)-

chloracetanilid,
Verb. G = N-O-Methoxyprop^-ylJ-chloracetanilid.

Tabelle 7

Pflanzen

Verb. Nr.

8 ^l)

Mais
Soja
Bohnen

Ipoinoea

Sinapis

Amaranthus

Sesbania

Datura

Kochia

Abutilon

Stallaria

Chrysanthemum segetum

A vena fatua

Alopecurus

Festuca

Sorghum almum

Phalaris

Sorghum halepense

Digitaria

Panicum ramosum

Rottboellia

Setaria italica

Echinochloa crusgalli

Dicotyle Unkräuter

Grasunkräuter

7 <	i	5	8	3	4 6	6 5 ί	D	>	7
7		1	6	5	4 8	4 8 '	)	-
9 <	ι		7	8	3 8	6 7 <	? 9	2
7			6	7	4 9	7 7	5 9	2
4 <	I		3	4	2 5	5 3 (	5 9	7 9
1	i		1	1	1 1	1 1	i 9	2
5	5		2	4	1 6	3 7 (	I 1	2
4	)		2	2	2 6	3 9	3
7 ⁽			6	2	1 3	J 9	4
8 (	5	1	7	4	3 6	J 9
1	4 44	?	I	1	1 3	5 9
	3		3	3	2 3	D 9
2		2	2	1 2	I 3
2.	2	1	1 1	S 9
2	2	1	1 1	4 7 4 2
1	1	1	1 1	1 3 <
2	1	1	1 1	4 8 <
1	1	1	1 1	1 3
1	1	1	1 1	2 3 :
1	1	1	1 1	2 2
1	1	1	1 1	1 3
2	1	1	1 1	1 4 :
1	4	1	1 5	1 1
1	1	1	1 I	1 1
1	1	1 1	ι 2 ;
1 4
1 3
1 1
1 2
3 2
1 1
1 1

Wie aus den bisherigen biologischen Versuchsresultaten der Beispiele 4 bis 9 ersichtlich, besitzen die Verbindungen der Formel 1 überraschend hohe Aktivität auf Unkräuter bei in der Regel deutlich verbesserter Toleranz auf Pflanzenkulturen. Die Forderung an ein Vorauflauf-Herbizid ist aber neben Unkraut-Aktivität und Kulturenverträglichkeit (Selektivität) auch auf eine genügend lange Wirkungsdauer im Erdboden gerichtet, um nach Möglichkeit weitere Maßnahmen zur Unkrautbekämpfung, z. B. spätere Applikation von Nachauflauf-Herbiziden, entbehrlich zu machen. Den aus der Literatur bekanntgewordenen und vor allem den auf Grund ihrer Aktivität in den Handel eingeführten Präparaten haftet durchweg der Mangel der zu schnellen Abbaubarkeit im Erdboden an. Der folgende, im Beispiel 10 wiedergegebene Versuch demonstriert das Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im Vergleich zu den strukturähnlichsten Verbindungen der vorangegangenen Versuche.

Beispiel Abbauverhalten im Erdboden

Gartenerde mit einem Gehalt von ca. 4Gew.-% organischem Material, 21% Lehm, 32% Schluff und 43% Sand wird unsterilisiert in Plastikbehälter (50 cm χ 32 cm χ 7 cm) gefüllt Nach dem Glätten der Oberfläche wird die zu prüfende Substanz in Form einer wäßrigen, aus einem Emulsionskonzentrat erhaltenen Brühe gleichmäßig so versprüht, daß eine Aufwandmenge von umgerechnet 2 kg AS/ha gewährleistet ist Zwei parallele Reihen des gegen Chloracetanilide sehr empfindlichen Grasunkrauts Setaria italica werden eingesät Während der folgenden 6 Wochen werden wöchentlich je weitere 2 Reihen Setaria in die behandelte Erde eingesät Damit tritt die Unkrautsaal mit einem während der Dauer des Versuchs fortschreitend alternden Wirkstoff in Berührung.

In jeder Doppelreihe wird der Zustand des Unkraut! 3 Wochen nach Einsaat ausgewertet Prüfbedingungen Temperaturbereich 19—23°C; relative Luftfeuchtigkeit 50—60%; normale Bewässerung.

Die Auswertung erfolgt nach dem im Beispiele gegebenen Schlüssel.

Tabelle S

Verb. Nr.

Wochen
ü 1

B (Alachlor)

E 1

F 1

1	1	2	1	2
1	2	3	3	6
I	1	2	2	3
2	2	2	3	6
2	2	2	2	4
-	-	1	2	6
I	2	2	2	3
I	4	6	9	9
2	3	6	7	9
2	5	9	CTv	9
2	5	8	9	9
1	2	3	5	9
Kommentar

Die Meßwerte des Beispiels 10 illustrieren die sprungartig verbesserte Wirkungsdauer der Verbindungen vorliegender Erfindung im Erdboden, die während des größten Teils einer Anbausaison vorhalt. Nach spätestens drei Monaten ist dieser Wirkstofftyp jedoch, wie Versuche gezeigt haben, gleichfalls abgebaut und stellt demgemäß kein Risiko für den Anbau der nächsten Pflanzenkultur dar.

Beispiel 11
Wuchshemmung bei Gräsern (Nachauflaufverfahren)

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät. Nach drei Wochen wurden die aufgelaufenen Gräser bis auf 4 cm über den Boden zurückgeschnitten und 2 Tage später mit wäßrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe der Formel I bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 14 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:

Note 1 = starke Hemmung (kein Wachstum ab Applikationszeitpunkt)

Note 9 = keine Hemmung (Wachstum wie unbehandelte Kontrolle)

Folgende Resultate wurden erhalten:

Verb. Nr.	Lolium	Poa	Festuca	Dactylis
	perenne	pratensis	ovina	glome
				rata
1	1	1	1	2
10	2	1	1	3
2	1	1	1	2
8	2	3	2	3
11	2	2	2	2
3	4	2	2	4
12	4	3	2	4
20	2	2	2	4
24	2	2	2	3
Kontrolle	9	9	9	9

Beispiel 12
Geiztriebhemmung bei Tabak

Tabakpflanzen wurden im Gewächshaus gezogen und bei beginnender Blüte geköpft. Einen Tag später wurden sie mit wäßrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe Nr. 2, 3, 11, 12 oder 20 bespritzt. Die Konzentration der Wirkstoffe betrug 0,66% bzw. 1,32% Aktivsubstanz.

Während sich bei unbehandelten Pflanzen aus den Blattachselknospen kräftige Geiztriebe entwickelten, blieb bei den behandelten Tabakpflanzen das Geiztrieb-Wachstum stark gehemmt.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Äcfarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate,

Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und

Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), Pasten,

Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen:

Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löß, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, CeIIuIosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen oder Aktivkohle je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,1 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die

beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalkmischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5—15 Athylenoxidresten pro Molekül und 8—9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäu re, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylengrykol- äther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5—20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8—18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationspro-

dukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebe- ι ο nenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5—80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid, N,N-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120 bis 350⁰C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert sein und dürfen keinen zu niedrigen Flammpunkt besitzen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formell in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst Als organische Lösungsmittel können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, AJkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder nrit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile N-( 1 '-Methoxybut-2'-yl)-2-äthyl-

6-methyl-chloracetanilid
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8 mm)

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

	a) 50 Teile	N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-
		6-äthylchloracetanilid
35	5 Teile	Natriumdibutylnaphthylsulfonat
	3 Teile	Naphthalinsulfonsäuren-Phenol-
		sulfonsäuren-Formaldehyd-
		Kondensat 3:2:1
	20 Teile	Kaolin
40	22 Teile	Champagne-Kreide;
	b) 25 Teile	N-(I '-Methoxyprop-2-yl)-2-äthyI
		6-methylch)oracetanilid
	5 Teile	Oleylmethyltaurid-Na-Salz
	2,5 Teile	Naphthalinsulfonsäuren-
45		Formaldehyd-Kondensat
	0,5 Teile	Carboxymethylcellulose
	5 Teile	neutrales Kalium-Aluminium-
		Silikat
	62 Teile	Kaolin;
50	c) 10 Teile	N-(2'-MethoxyäthyI)-2,6-diäthyl-
		chloracetanilid
	3 Teile	Gemisch der Natriumsalze von
		gesättigten Fettalkoholsulfaten
	5 Teile	Naphthslinsulfonsäuren-
55		Formaldehyd-Kondensat
	82 Teile	Kaolin

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschließend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden.

Paste

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile N-(2'-Cyclopropoxyäthyl)-2,6-diäthylchloracetanilid

5 Teile Natriumaluminiumsilikat 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid

1 Teil üleylpolyglykoläiher mit 5 Mol

Äthylenoxid

2 Teiie Spindelöl

10 Teile Polyäthylenglykol
23Teilr Wassc.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

' 25 Teile N-(2'Äthoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-

chloracetanilid

5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen ur.d Caiciumdodecylbenzolsulfonat

35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur ι■-> Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.

Claims

Patentansprüche:

1. N-aliphatoxyalkylsubstituierte Chloracetanilide der allgemeinen Formel I

in der Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte Äthylenkette oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 oder

4 Kohlenstoffatomen, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyf bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R₂ die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte oder einmal mit Methyl substituierte Äthylerikette und R₃ einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.

3.2-Äthyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxyprop-2'-yl)-N-chloracetanilid der Formel