DE2417487A1

DE2417487A1 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DE2417487A1
Application number: DE2417487A
Authority: DE
Inventors: Peter Langelueddeke; Karl Dr Matterstock; Ernst-Friedrich Dr Schulze
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS5944284B2; LU72241A1; IT1049402B; US4088474A; BG26510A3; RO68184A; FI751049A; ATA258675A; EG12339A; HU178242B; ZA752088B; CA1170470A; AR216284A1; IL47019A0; AT337497B; AU7993975A; SU645517A3; GB1491087A; FR2267302B1; CS178842B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Benzyl-phenoxialkancarbonsäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel

O-Y-X

^l(n)

.in der R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe bestehend aus Halogen, (C₁-Cr)-AIkYl-, Halogen— (C₁ -C. )>-alkyl- , (C₁-C. )-Alkoxy-, Halogen- (C₁ -C,, )- alkoxy- , Phenyl, -NO₀, -NH₀ und -CNj

R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe bestehend aus (C -C.)—Alkyl und Halogen und η bzw. n.. 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 3»

Y geradkettiges oder verzweigtes (C..-C^-J-Alkylen und X -COOH, -COO-(C₁-Cg)-AIkYl, -CONH₂, -CONH-NH₀, -CN oder -COO-Kat^wobei "Kat" das Kation einer anorganischen oder organir sehen Base ist.

In der Formel I bedeutet R vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor und Brom in h- oder 2,4-Stellung. n.. ist vorzugsweise 0, d. h. der mittlere Benzolring ist vorzugsweise -unsubstituiert, jedocli kommen als Substituenten auch Cl. oder CH„ in Frage, wobei

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n₁ dann bevorzugt 1 ist. Der Rest -O-Y-X befindet sich vorteilhaft in o- oder p-Stellung, insbesondere in p-Stellung, zum Benzylrest. Y stellt in erster Linie für den Rest -CIl(CH„)-. Falls X für eine Carbonestergruppe steht, so enthält diese vorzugsweise 2 bis 5 C-Atome. "Kat" bedeutet vorzugsweise ein Alkalioder Erdalkalikatiön, insbesondere Na⁺, K"¹" oder Ca⁺^2.

Die Benzylphenoxi-alkancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel 1 werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise dadurch, daß man Benzylphenole der allgemeinen Formel

II

mit Halogencarbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel

HaI-Y-X III

worin Hai = Chlor oder Brom und X einen Rest der Formel -COO-(C₁-CQ)-AIlCyI, -CONH₂, -CONH-NHp oder -CN bedeutet, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem Inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Äthanol, Benzol, Petroläther, Diäthy!keton, Dioxan, DMF oder DMSO in Gegenwart von, vorztigsweise etwa stöchiometrischen Mengen, einer anorganischen oder organischen Base wie NaOH, KOH, K CO , Na CO , Pyridin oder Triäthylamin bei Temperaturen von 50 bis 15° C, vorzugsweise 80 bis 120 C. Aus den erhaltenen Reaktionsprodukten kann man gegebenenfalls anschließend die freioa Carbonsäuren/bzw. ihre Salze in ebenfalls an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Verseifung der Ester oder der Nitrile, herstellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II erhält man in ebenfalls bekannter ¥eise, z. B. durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Benzylchlox^ids mit einem Phono 1- in Gegenwart

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„ Q -

Kondensationsmittels vie AlCl₀ oder ZnCl_n (ind. Eng. Chem. 28,

3 2

505 (1936)). Hierbei entstehen nebeneinander die in o- und p-Stellung substituierten Benzylphenole, die durch Destillation voneinander getz^ennt werden können.

Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete selektive Wirkung gegen grasartige Unkräuter. Sowohl im Vorauflauf- wie im Nachauflauf-Verfahren vernichten sie diese in z.T. erstaunlich niedrigen Dosierungen, während sie selbst in erheblichen Überdosierungen breitblättrige (dikotyle) Kulturpflanzen ebenso wie breitblättrige Unkräuter nicht oder nur wenig angreifen.

Überraschenderweise werden auch einzelne Nutzpflanzen aus der . botanischen Familie der Gräser, z. B. Reis, Gerste, Weizen, Mohrenhirse (Sorghum), durch die erfindungsgemäßen Verbindungen in Dosierungen, bei denen grasartige Unkräuter bereits vernichtet werden, nicht geschädigt. Man kann somit diese Mittel zur Bekämpfung von Ungräsern in Getreide verwenden. Zugleich kann man mit ihnen auch Ungräser in zweikeimblättrigen Kulturen wie Zuckerrüben, Leguminosen, Baumwolle, Gemüse, Gurkengewächsen, Tomaten, Tabak u. a. wirksam bekämpfen.

Durch diese spezielle Wirkung gegen Ungräser, vor allem gegen Ackerfuchsschwanz, Flughafer, Hühnerhirse, Borstenhirse, Bluthirse u. a., sind die neuen Verbindungen bewährten herbiziden Mitteln überlegen. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß die erfindtmgsgemäßen Substanzen sowohl vor wie nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden können, was mit bisher bekannten herbiziden Wirkstoffen zur selektiven Bekämpfung von grasartigen Unkräutern nicht möglich ist. Trichloressigsäure, Alachlor (2-Chlor-2,6-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid) und Trifluralin (N,N-Di-(n-propyl)-2,6~dinitro-4-trifluormethylanilin) können z. B. nur im Vorauflauf, Barban (4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat) oder Chlorphenpropmethyl (2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionsäuremethylester) nur im Nachauflauf angewandt werden.

5 098ΛΑ/1106.

Außerdem sind die zur vollständigen Vernichtung der Ungräser erforderlichen Aufvandraengen wesentlich geringer als bei den oben erwähnten bekannten Herbiziden. Kulturpflanzen werden weitgehend geschont, was bei den Vergleichsmitteln nicht immer der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Herbizide können in den üblichen Formulierungen, z. B. als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate angewendet werden. Benetzbare Pulver sind in ¥asser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch .Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Emulgatoren zugesetzt. Stäubemittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde .Versprühbare Lösungen enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibstoff ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertrnaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentrationen mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemitteln übliche Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

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Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen etwa 10 und $0 fo, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis $0 $>, Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 fa an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 3 - 20 $. Bei Granulaten hängt der Wirkst off gehalt z. T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest
vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Er liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10 $.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige
und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr weiter verdünnt. Mit den'äußeren
Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmengeο Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 - 10,0 kg Wirkstoff/ha, vorzugsweise beträgt sie jedoch. 0,2 - 2,5 kg/ha.

Beispiele für Formulierungen:

Benetzbares Pulver bestehend aus:

10-40 Gew.^ Aktivsubstanz

30 - 40 Gew.^ feindisperser adsorptionsfähiger Kieselsäure

8 Gew.^ Dinaphthylmethandisulfonsaures Na vTamol NNO)

2 Gew.$ Alkylnaphthalinsulfonsaures Na (Leonil DB) 0,5 Gew.^ Oleylmethyltaurid-Na (Hostapon T)

Rest Kieselgur;

Emulsionskonzentrat bestehend aus:

20 - 50 Gew.^ Aktivsubstanz

5 Gew.^ Dodecylbenzolsulfonsaures Ca

7 Gew.fo Nonylphenolpolyglykoläther

3 Gew.ήα Oleylalkohol-polyglykoläther Rest Xylol; '

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Granulat bestehend aus:

3-5 Gew.^ Aktivsubstanz

2 Gew.$ Emulgatorgemisch aus Dodecylbenzolsulfonsaurem

Ca und Rhizinusöl-polyglykol-äther/-ester 5 Gew.$ Kieselgur oder feindisperse Kieselsäure Rest Quarzsand (0,3 bis 1 mm 0)

Die neuen Herbizide eignen sich auch für die Kombination mit bekannten Herbiziden, z. B. mit den nachfolgend unter ihren "common names" aufgeführten Substanzen:

Harnstoff-Derivate: " Linuron, Monolinuron, Chlor-

toluron, Ipuron, Metoxuron, Fluometuron, Diuron, Methabenztliiazuron;

Triazin-Derivate: Simazin, Atrazin, Ametryn, Pro-

« metryn, Desmetryn, Methoprotryn, Metribuzin;

Urazil-Derivate: Lenazil, Bromazil;

Phenoxy-alkancarbohsäuren: 2,4-D, MCPA, Dichlorprop, Mecoprop, . 2,4-DP, TBA;

Carbaminsäure-Derivate: Barban, Phenmedipham, Diallat,

Triallat, Vernolat, Benthiocarb, Swep;

Dinitrophenol-Derivate: DNOC, DNBP (Dinoseb), Dinoterb '

und deren Ester bzw. Salze;

Chlorierte aliphatische Säuren: TCA, Dalapon;

Amide: Diphenamid, Isocarbomid;

Anilide: Propanil, Solan, Monalide, Alachlor,

Propachlor, Butachlor;

Aniline: - Trifluralin, Nitralin, Oi^yzalin,

Dinitramin;

Dipyrldilium-Verbindurigen: Paraquat, Diquat;

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Andere Wirkstoffgruppen:

Dichlobenil, Ioxynil, Cyanazin, Pyrazon, Bromofenoxim, Chlorthalmethyl, Benzoylpropäfhyl, Chlorphenpropmethyl, MSMA, DSMA, Nitrofen, Flurenol, Bentazol, Fluorodifen.

5 0 9 8 U U 11 1 0 6

HERSTELLUNG-BEISPIELE

Beispiel 1:

2-/p-(4-Chlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-äthylester

Eine Lösung von 22 g 4-(4-Chlorbenzyl)-phenol und 18,5 g cc-Brompropionsäure-äthylester in 100 ml Dimethylformamid werden mit 16 g Kaliumcarbonat zwei Stunden bei 100⁰C verrührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1 Ltr. Wasser gegossen. Es scheidet sich ein OeI ab, das abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet wird. Durch Vakuumdestillation erhält man 23,3 g 2-/p-(4-Chlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-äthylester.

Kp.: 146° - 151°C/0,l Torr/n_D ²2: 1.5527

Cl-Z^J)-CH₂ -/^J)-O-CH-COOCj, H₅

UrL₃

Beispiel 2:

2-/p-(2,4-Di chlor benzyl )-phenoxi,7-propionsäureamid

Eine Lösung von 25»3 g 4-(2,4-Di.chlorbenzyl)-phenol und 15>2 g α-Brompropionsäure-amid in 100 ml Dimethylformamid werden mit 16 g Kaliumcarbonat zwei Stunden bei 100⁰C verrührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1 Ltr. Wasser gegossen. Es scheidet sich ein zähes OeI ab, das in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibenden farblosen Kristalle v/erden aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 25,8 g; Fp. 148° - 149⁰C.

Cl-<( ))~CH_s~<rf J)-O-CH-CONH₂ ^V~^/ CH₅ 509844/1 106

Beispiel 3:

2-/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-Na

17,5 g 2-/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-äthylester werden mit 100 ml Methanol und einer Lösung von 2,5 g Aetznatron in 100 ml Wasser 3,5 Stunden bei 50⁰C verrührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Natriumsalz im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 16,9 g 2-/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-Na.

CH₅

Beispiel 4s

2-/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-buttersäure-äthylester

Eine Lösung von 25,3 g 4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenol und 15 g a-Chlorbuttersäure-äthylester in 100 ml Dimethylformamid werden mit 16 g Kaliumcarbonat zwei Stunden bei 100⁰C verrührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1 Ltr. Wasser gegossen. Es scheidet sich ein OeI ab, das abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet wird. Durch Vakuumdestillation erhält man 16,8 g 2-/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-buttersäure-äthylester.
Kp.: 180° - 183°C/0,8 Torr/n_D ²¹: 1.5912

-0-CH-COOCoH₅

CH₂ CH₃

Die folgenden Verbindungen wurden entsprechend den vorangegangenen Beispielen hergestellt.

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Ο-Υ-Χ

Tabelle

Bsp, Nr.	R	Ri	Y	Position d. Restes «0-Y-X	X	Kp/n_D
5	2,4-Cl	H	-HC(CH₃)-	para	-COOC₂H₆	167⁰C /n_n ²¹: 1.5610 on ^υ
6	2-Cl	H	-HC(CH )-	11	-COOC₂H₅	185⁰C /n_ns²: 1.5535 0 »7 ^U
7	2,4-Br	' H	-HC(CH₃)-	Il ι	-COOC₂H₅	182°/0,05/n_D ²2:1.5855
8	4-Br	H	-HC(CH₃)-	f Il	-COOC₂H₅	170°/0,l/n_D ²²: 1.5623
9	4-F	H	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	135°/O,O5/n_D ²²:1.531O
10	4-CHF₂-CF₂-O-	H	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	160°/0,05/n_D ²²:1.4945
11	4-C1	3-CH₃	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	150°/0,l/n_D ²°: 1.5535
12	4-Cl	2-CH₃	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	152°/O,O5/n_D ²o:l.55Ol
13	4-CH₃	H	-HC(CH₃)-	ti	-COOC₂H₅	150°/0,l/n_D ²5: 1.5428
14	4-Phenyl	H	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	n_D ²3; 1.5834
^Ί5	4-CN	H	-HC(CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	hellbraunes OeI
16	4-NO₂	H	-HC(CH )-	Il	-COOC₂H₅	hellbraunes OeI
17	4-NH₂	H	-HC(CH₃).	Il	-COOC₂H₅ I	mittelbraunes OeI

Tabelle (Fortsetzung)

	Bsp.	! R	R¹	Y	Positioxi	X	Kp/n_n	1.5766
					d.Restes		XJ	1.5478
	18	2,4-Cl	H	-HC(CH₃)-	-0-Υ-Χ	-COOCH₃ /CH₃
	19	2,4-Cl	H	-HC(CH_)-	para	-COOCH₂-CH	170°/0,1/n-Q²² ϊ	1.5725
				j	Il	^CH₃
	20	2,4-Cl	H	HCH		-COOC₂H₅	175°/0,l/n_D ²²':	1.6177
cn ο				t	ti			1.6106
'X)	21	2,4-Cl	H .	-CH₂ CH₂ —		-COOC₂H₅	191°/2/ n_D ²⁰:	1.5028
OO	22	2,4-Cl	H	-CH₂CH₂CH₂-	Il	-COOC₂H₅	180°/l/ n_D ²¹:	1.5788
_»	23	3-CF_s	H	-HC (-CH₃)-	Il	-COOC₂H₅	132°/0,l/n_D ²³:	1.5849
ο σ>	24	2,4-Cl	H	-HC(CH )-	Il	-CN	180°/0,3/n_D ²²:	•
	25	2,4-Cl	H	-HC(CH₃)-	ti	-CONH-NH₂	η 23 . ¹¹D '	:1.5622
	26	2,4-Cl	H	-HC(CH₃)-'	tt	-COOCa/2		1.5665
	27	3,4-Cl	H	-HC(CH₃)-	tt	-COOC₂H₆	170V0,05/n_D ²*	1.5553
	28 '	2,4-Cl	2-Cl.	-HC(CH₃)-	ti	-COOC₂H₅	180°/0,l/n_D ²²:	⁵: 1.5372
	29	2,4-Cl	H	-HC(CH )-	tt	-COOC₂H₃	156°/0,l/n_D ²i:	5: 1.5255
	30	2,4-Cl	H	-HC(CH;p-	ortho	-COO-Ii-C₆H₁₃	n_D24,
	31	2,4-Cl	H	-HC(CH₃)-	para	-COO-Ii-C₈H₁₇	ⁿD²⁴'·
				Il

Beispiel 32:

2-j£p-( 2,4-Dichlorbenzyl )-phenoxj.7-propionsäure

17,5 g 2-j/p-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxi7-propionsäure-äthylester werden mit einer Lösung von 2,5 g Aetznatron in 100 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen fügt man 100 ml Wasser zu und säuert mit 2n Salzsäure an. Die freigesetzte Propionsäure scheidet sich als farbloses OeI ab, das beim Abkühlen in Eiswasser zu einer farblosen, wachsartigen Masse erstarrt.
Die Ausbeute beträgt 15,3 g.

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BIOLOGISCHE BEISPIELE

Beispiel It

Samen von Unkräutern verschiedener botanischer Familien wurden in Töpfe ausgesät und mit Erde abgedeckt. Am gleichen Tage wurde die Erde mit in Wasser suspendierten Spritzpulver-Formulierungen der erfindungsgemäßen Substanz gemäß Beispiel (5) besprüht; in ähnlicher Weise wurde_tals Vergleichsmittel die bekannte Substanz Dichlorprop /2-(2 '/-Dichlorphenoxy)-propionsäure/ angewendet. In einem weiteren Versuch wurden beide erwähnten Substanzen auf Pflanzen versprüht, die bereits aufgelaufen waren und 2 bis 3 Blätter entwickelt hatten. Die Resultate und ebenso die Ergebnisse aller folgenden Beispiele wurden nach folgendem Bonitierungsschema festgehalten!

i» Schadwirkung an Wertzahl Unkräutern Kulturpflanzen

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Die Wertzahl 4 gilt allgemein als noch annehmbare Unkrautwirkung bzw. Kulturpflanzenschonung (vgl. Bolle, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzendienstes 16» 1964, 92 - 94).

Die Resultate aus der beiliegenden Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäße Substanz in Gegensatz zu der bekannten Verbindung Dichlorprop nicht oder fast nicht gegen breitblättrige

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	100	100
97,5	bis	97,5
95,0	It	95,0
90,0	Il	90,0
85,0	Il	85,0
75,0	η	75,0
65,0	Il	65,0
32,5	Il	32,5
0	η

	0	2,5
0	bis	5,0
2,5	It	10,0
5,0	Il	15,0
10,0	Il	25,0
15,0	Il	35,0
25,0	Il	67,5
35,0	Il	100
67,5	Il

Unkräuter wirkt, auch nicht in der hohen Dosierung von 2,5 kg/ha A.S. Ihre spezielle Wirkung ist vielmehr beschränkt auf Arten aus der Familien der Gramineen (Gräser), hier demonstriert an den Beispielen Lolium, Alopecurus und Echinochloa. Gegen diese genannten Arten und andere Gräser wirkt dagegen die Vergleichssubstanz Dichlorprop nicht. Das zeigt, daß erfindungsgemäße Substanzen ein völlig anderes Wirkungsspektrum besitzen als die bekannten, chemisch nahe verwandten Wuchsstoff-Herbizide vom Typ Dichlorprop.

Tabelle I

Wirkung auf Unkräuter und Ungräser; Topfversuch im Gewächshaus Dosierung: 2,5 kg/ha A.S.

Vorauflauf-Behandlung Nachauflauf-Behandlung

Pflanzenarten	Präparat gemäß Beispiel	Dichlorprop	Präparat gemäß Beispiel	Dichlorprop
A. Unkräuter
(zweikeimblätt- rige Arten)
Galium	8	2	9	2
Matricaria	8	5	8	4
Ipomoea	9	2	9	3
Sinapis	9	1	8	1
Amaranthus	6	1	7	1
B. Ungräser
(einkeimblätt- ' rige Arten)
Lolium	1	9	4	9
Alopecurus	2	9	2	9
Echinochloa	1	9	1	9

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Beispiel II;

Samen der Kulturpflanzen Weizen und Gerste sowie der grasartigen Unkräuter Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) und Plughafer (Avena fatua) wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus zum Auflaufen gebracht; nachdem die Pflanzen 3-4 Blätter entwickelt hatten, wurden sie mit wäßrigen Suspensionen erfindungsgemäßer Substanzen besprüht. Als Vergleichsmittel diente das aus der Praxis bekannte Präparat Chlorphenpropmethyl _ _c,

Cl-/y> -CH₉ -CH-COOCH,

Das in Tabelle II angeführte Ergebnis zeigt, daß 4 Wochen nach der Behandlung die wichtigen Unkräuter Ackerfuchsschwanz und Flughafer durch die erfindungsgemäßen Substanzen auch in niedrigen Dosierungen von z.B. 0,62 kg/ha A.S. weitgehend vernichtet wurden, währen die Kulturpflanzen zur gleichen Zeit nicht oder nur sehr wenig geschädigt wurden. Das aus der Praxis bekannte Präparat Chlorphenpropmethyl erfaßte lediglich in der oberen Dosierung 1,25 kg/ha A.S. den Flughafer, ließ aber Ackerfuchsschwanz völlig ungeschädigt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen liegt somit darin, daß sie die beiden wirtschaftlich interessanten Ungräser Ackerfuchsschwanz und Flughafer in Getreide-Beständen gleichzeitig bekämpfen, ohne das Getreide nennenswert zu schädigen.

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Tabelle II

Topfversuch im Gewächshaus; Behandlung nach dem Auflaufen Dosierungen in kg/ha A.S.

Pflanzenarten	Chlorphenp 1,25	zen	1	ropmethyl 0,62	Pi Nr. 1,25	■■apars 5 0,62	rt gei Nr. 1,25	näß B 7 0,62	eispi Nr. 1,25	el 29 0,62
A. Ungräser		1
Alopecurus myosuroides	9	9	1	1	1	1	1	1
Avena fatua	4	8	' 1	2	3	4	2	3
B. KuItUr]Dflan:
Weizen	1	1	1	1	1	2	1
Gerste	1	4	2	2	1	3	1

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Beispiel III.:

Hühnerhirse (Echinochloa) ist in Reis-Kulturen in vielen Reisanbauenden Länder eines der wichtigsten Unkräuter und zwar sowohl dann, wenn der Reis direkt gesät wird, als auch dann, wenn er in Anzuchtbeeten zum Auflaufen gebracht und dann erst umgepflanzt wird. In den beiden Versuchen A und B wird demonstriert, daß sich erfindungsgemäße Substanzen zur Bekämpfung der Hühnerhirse in Reis bei beiden Kulturmethoden vorzüglich eignen (vgl. Tabelle III).

In Versuch A wurden Hühnerhirse und Reis gleichzeitig in Töpfen ausgesät, die einen geschlossenen Boden hatten; es war also möglich, nach dem Auflaufen der Pflanzen diese Töpfe so zu wässern, daß der Wasserspiegel 1 cm über der Erdoberfläche stand. Nachdem die Pflanzen 3-4 Blätter ausgebildet hatten, wurden erfindungsgemäße Substanzen als wäßrige Suspensionen auf die Pflanzen versprüht. Das in Tabelle III angeführte Ergebnis (4 Wochen nach der Behandlung) zeigt, daß bei allen Substanzen die jeweils unterste Dosierung (0,31 kg/ha A.S.) zur Bekämpfung der Hühnerhirse ausreicht; doppelte Dosierungen erfindungsgemäßer Substanzen schädigten den Reis nicht ernsthaft.

In Versuch B wurden 3 Wochen alte Reispflanzen in Töpfe der gleichen Art, wie sie in Versuch A verwendet worden waren, umgepflanzt und gleichzeitig Hühnerhirse ausgesät. Wenige Tage später, als die Hühnerhirse gerade begann aufzulaufen, wurden die Töpfe geflutet; am gleichen Tage wurden dann erfindungsgemäße Substanzen in das stehende Wasser gegeben und das V/asser leicht verrührt; diese Art der Behandlung ist vergleichbar mit der Anwendung von Granulaten unter Praxisbedingungen zum gleichen Zeitpunkt, die Granulate werden in das stehende Wasser gestreut. 4 Wochen nach der Behandlung zeigte sich, daß erfindungsgemäße Substanzen die flühnerhirse ausgezeichnet bekämpften, die -doppelte Dosierung schädigte den Reis nicht.

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Tabelle III

Versuch in gefluteten Töpfen im Gewächshaus; Dosierungen in kg/ha A.S.

Präparate gemäß Beispiel

Pflanzenarten	Nr	0,62	. 5	Nr.	7	0,31	Nr.	29
		0,31	0,62		0,62	0,31
Versuch A
Gleichzeitige Aussaat von Echinochloa und Reis; Behandlung: Spritzen nach dem Auflaufen	1			2
Echinochloa	2	3	1	1	1	4
Reis		1	2		1	1
Versuch B .
Aussaat von Echinochloa zum Zeit punkt des Umpflanzens von Reis. Behandlung: Zusatz der Präparate in das stehende¹ V/asser.	2			4
Sohinochloa	1	3	1	1	2	3
Reis	1	1	1	1

Erfindungsgemäße Substanzen eignen sich somit zur Anwendung in Reiskulturen, und zwar sowohl in direktgesätem als auch in verpflanztem Reis, sie sind damit vielseitig verwendbar.

Beispiel IV:

In Gebieten, in denen in der Fruchtfolge Sojabohnen nach Mais angebaut werden (z.B. in großen Gebieten der USA), spielt Ausfall- oder Durchwuchs-Mais (Volonteer com) in Sojabohnen eine erhebliche Rolle. Uin zu prüfen, ob erfindungsgemäße Substanzen zur Bekämpfung von Mais in Sojabohnen geeignet sind, wurden Mais und Sojabohnen in Topfen ausgesät und nach dem Auflaufen mit wäßrigen Suspensionen erfindungsgemäßer Substanzen behandelt (vgl. Tabelle IV).

Das in Tabelle IV angeführte Ergebnis zeigt, daß die hier verwendeten beanspruchten Verbindungen die unerwünschten Maispflanzen vernichten, ohne Sojabohnen zu schädigen.

Tabelle IV

Topfversuch im Gewächshaus; Behandlung nach dem Auflaufen Dosierung: 2,5 kg/ha A.S.

Pflanzenarten	Nr. 5	Nr. 19	Nr. 18	Nr. 29	Nr. 7
A. Ungräser
Zea mays B. Kulturpflanzen	1	3	3	2	4
Sojabohne	1	1	1	1	1

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Beispiel V;

In einem weiteren Versuch wurden Samen der Ungräser Hühnerhirse (Echinochloa) und Borstenhirse (Setaria) sowie die Kulturpflanzen Mohrenhirse und Baumwolle ausgesät. Nach dem Auflaufen wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen erfindungsgemäßer Substanzen besprüht (vgl. Tabelle V).

Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Substanzen in den Dosierungen 0,31 und 0,62 kg/ha die genannten Ungräser gut bis sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen Mohrenhirse und Baumwolle zu schädigen.

Tabelle V

Topf versuch im Gewächshaus; Behandlung nach dem Auflaufen Dosierungen in kg/ha A.S.

Pflanzenarten	Prä Nr 0,62	parat . 5 0,31	gemäß Nr. 0,62	Beisi 7 0,31	jiel Nr. 0,62	29 0,31
A. Ungräser
Echinochloa	1	2	1	1	1	2
Setaria	1	3	1	5	CVJ	3
B. Kulturpflanzen
Mohrenhirse (Sorghum vulgäre) Baumwolle	2 1	1 1	CVJ H	1 1	2 1	1 1

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Beispiel Va:

Die in den vorangegangenen Beispielen erwähnten erfindungsgemäßen Substanzen wurden als wäßrige Suspensionen in der Dosierung von 2,5 kg/ha A.S. auf eine größere Anzahl von Kulturarten versprüht, nachdem diese 2-3 Laubblätter entwickelt hatten.

Folgende Arten wurden nicht geschädigt:

Zuckerrübe, Futterrübe, Spinat, Gurke, Zuckermelone, Wassermelone, Rotklee, Luzerne, Erdnuß, Sojabohne, Buschbohne, Erbse, Ackerbohne, Lein, Möhre, Sellerie, Raps, Kohl, Tomate, Tabak, Kartoffel, Baumwolle.

Damit wird gezeigt, daß erfindungsgemäße Substanzen in zweikeimblättrigen Kulturen ohne Risiko für diese Kulturen selbst in hohen Dosierungen angewendet werden können.

Beispiel VI;

Samen verschiedener Ungräser, nämlich von Bluthirse (Digitaria), Hühnerhirse (Echinochloa) und Borstenhirse (Setaria) sowie der Kulturpflanze Mohrenhirse wurden in Topfen ausgesät. Am gleichen Tage wurden erfindungsgemäße Substanzen in wäßrigen Suspensionen in verschiedenen Dosierungen auf die Bodenoberfläche versprüht (Vorauflauf-Behandlung). Das aus Tabelle VI ersichtliche Ergebnis zeigt, daß erfindungsgemäße Substanzen in Dosierungen von 0,31 oder 0,62 kg/ha die genannten Ungräser vernichten, daß sie gleichzeitig die Kulturpflanze Mohrenhirse nicht nennenswert schädigen, auch nicht in der höchsten verwendeten Dosierung von 1,25 kg/ha. Das in der Praxis im Einsatz befindliche Vergleichsmittel Alachlor

CH₂-OCH₃ -CH₂ Cl

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das zur Gräserbekämpfung im Vorauflauf-Verfahren ebenfalls sehr gut geeignet ist, schädigte die Kulturpflanze Mohrenhirse so stark, daß ein Einsatz in dieser Kultur praktisch nicht möglich ist. Das ebenfalls bekannte Vergleichsmittel Propachlor

-CH(CH₃ )₂

Xc-CH₂Cl

fl

benötigte sehr viel höhere Dosierungen, selbst bei 1,25 kg/ha wurden die Ungräser nicht vollkommen kontrolliert.

Beispiel VII:

In einem ähnlichen Versuch wurden zwei erfindungsgemäße Substanzen auf ihre Brauchbarkeit zur Bekämpfung von Ackerfuchsschwanz (Alopecurus) in Getreide geprüft; das aus der Tabelle VII ersichtliche Ergebnis zeigt, daß beide Substanzen hierfür geeignet sind, da sie Ackerfuchsschwanz bekämpfen und gleichzeitig in Getreide selektiv sind.

Beispiel VIII? .

Nachdem in den Beispielen VI,und VII aufgezeigt werden konnte, daß die beiden erfindungsgemäßen Substanzen gemäß Beispiel (h) und (29) im Vorauflauf-Verfahren in Dosierungen von 0,31 und 0,62 kg/ha eine in der Regel gute Wirkung auf verschiedene Ungräser haben, wurden nun beide Substanzen in einem Verträglichkeitsversuch in erheblich größerer Dosierung, nämlich mit 2,5 kg/ha, an einer Reihe von Kulturpflanzen geprüft. Die Tabelle VIII zeigt, daß beide Substanzen in einer 'großen Anzahl zv;eikeimblättriger Kulturpflanzen eingesetzt werden können, ohne diese zu schädigen. Das zum Vergleich in derselben Dosierung eingesetzte Präparat Alachlor, dessen

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Ungraswirkung unter Gev/ächshausbedingungen in einem ähnlichen Dosierungsbereich liegt wie die der erfindungsgemäßen Substanzen, schädigt dagegen eine ganze Reihe von Kulturpflanzen erheblich; Vorteile für die erfindungsgemäßen Substanzen ergaben sich vor allem bei den Kulturpflanzen Zuckerrübe, Spinat, Gurke, Luzerne, Lein, Baumwolle,und Möhre; Kulturen, in denen Alachlor in der Praxis nicht oder nur unter besonderen Bedingungen eingesetzt werden kann. Darüber hinaus waren die erfindungsgemäßen Substanzen für eine Anzahl anderer Kulturpflanzen sehr gut verträglich, ohne daß sich hier nun spezielle deutliche Vorteile gegenüber dem genannten Vergleichspräparat ergeben würden. Diese Kulturen sind am Ende der Tabelle VIII aufgeführt.

Beispiel IX:

In weiteren Versuchen wurden Samen der in Tabelle IX genannten Ungräser in Topfen ausgesät und danach die Erde mit einer wäßrigen Suspension der erfindungsgemäßen Verbindungen im Sprühverfahren behandelt. Die in Tabelle IX aufgeführten Bonitierungswerte wurden 4 Wochen nach der Applikation erhalten. Die Zahlen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen eine gute herbizide Wirksamkeit gegen die im Test verwendeten Ungräser: Ackerfuchsschwanz (Alopecurus), Borstenhirse (Setaria), Gemeine Ripse (Poa spec), Ray-Gras (Lolium) und Hüherhirse (Echinochloa) haben.

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Tabelle VI
Topfversuch im Gewächshaus; Behandlung vor dem Auflaufen; Dosierungen in kg/ha A.S.

Pflanz enarten	Propachlor 1,25	A] 1,25	Lachlo 0,62	r 0,31	1,25	Präpars Nr. 5 0,62	ite gem 0,31	äß Beis] ] 1,25	Diel \Tr. 29 0,62	0,31
A. Ungräser
Digitaria cn	4	1	1	1	1	1	2	1	1	4
° Echinochloa	2	1	1	2	1	3	4	1	2	5
OO j> Setaria	6	3	■ 5	7	1	1	4	1	1	5
_» B. Kulturpflanze
σ Mohrenhirse	3	8	7	4	4	2	1	3	1	1

Tabelle VII Topfversuch im Gewächshaus; Behandlung vor dem Auflaufen; Dosierungen in kg/ha A.S.

O CD OO

Pflanzenarten	1,25	Präpax Nr. 5 0,62	'ate 0,	gemä\| 31	3 Beispi« N] 1,25	3l ?.	29 0,62	0,31
A. Ungras
Alopecurus	1	CVl		4	2		4	7
B. KuItürp_flanz en Winter-Weizen	2	1		1	1		1	1
Winter-Gerste	3	1		1	1		1	1

Tabelle VIII

Topfversuch im Gewächshaus; Behandlung vor dem Auflaufen Dosierung: 2,5 kg/ha A.S.

	Alachlor	. Präparat gemäß	Beispiel
Pflanzenart	6	Nr. 5	Nr. 29
Zuckerrübe	6	1	1
Spinat	9	7	1
Gurke	8	1	1
Luzerne	9	1	1
Lein	6	1	3
Baumwolle	'8	1	1
Möhre	4	1	1
Sonnenblume	2	3	2
Raps	4	1	2.
Kohl (verpflanzt)	1	1	3
Erdnuß	3	1	1
Sojabohne	4"	1	1
Buschbohne	4	1	1
Erbse	VJl	1	ι ·
Ackerbohne	1	1	1
Tomate (verpflanzt)	3	1	2
Tabak (verpflanzt)	1	1

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Tabelle IX

Topfversuch im Gewächshaus

Behandlung im Vorauflaufverfahren (preemergent)

Dosierung in 2,5 kg/ha A.S.

Ungräser	Präparat Beispiel	gemäß Nr. 1
Alopecurus	3
Setaria	3
Poa spec.	2
Lolium	4
Echinochloa	1

Aehnlich wirksam waren die Verbindungen gemäß Beispiel (6), (8), (13), (23), (2), (3) und (26).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 ) .'Benzyl-phenoxialkancarbonsäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel

-CH-

-Y-X

in der R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe bestehend aus Halogen, (C₁-Cr)-AIlCyI-, Halogen-(C₁-C. )-alkyl-, (C₁-C^)-Alkoxy-, Halogen-(C₁-C.)-alkoxy-, Phenyl, -NOp, -NH₂ und -CN,
R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe bestehend aus (C-Cr)-AIl^i und Halogen und η bzw. n₁ O oder ganze Zahlen

von 1 bis 3>

Y geradkettiges oder verzweigtes (C.-C--)-Alkylen und X -COOH, -COO-(C₁-Cg)-Alkyl, -CONII₂, -CONH-NH₂, - CN oder -COO-Kat, wobei "Kat" das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist.
2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylphenole der allgemeinen Formel

mit Halogencarbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel

HaI-Y-X III

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ORIGINAL INSPECTED

hoe 7Vf i°7

worin Hal = Chlor oder Brom und X einen Rest der Formel -COO-(C₁-Cg)-AIlCyI, -CONH , -CONH-NH₂ oder -CN bedeutet, ums e t ζ t.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
h) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Ungräsern.
5) Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu behandelnde Nutzpflanze eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I aufbringt.

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