EP0000176B1 - Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel - Google Patents

Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel Download PDF

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EP0000176B1
EP0000176B1 EP78100209A EP78100209A EP0000176B1 EP 0000176 B1 EP0000176 B1 EP 0000176B1 EP 78100209 A EP78100209 A EP 78100209A EP 78100209 A EP78100209 A EP 78100209A EP 0000176 B1 EP0000176 B1 EP 0000176B1
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EP
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alkyl
formula
halogen
radical
substituted
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EP78100209A
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Hermann Dr. Rempfler
Werner Dr. Föry
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3

Definitions

  • the invention relates to pyridyloxy - phenoxy - alkane carboxylic acid derivatives which have a herbicidal and plant growth regulating action, processes for their preparation, furthermore compositions which contain these compounds as active compounds, and the use of the active compounds or the compositions containing them for the selective control of weeds and to regulate plant growth.
  • the alkyl radicals in this formula can be branched or unbranched and contain the stated number of carbon atoms.
  • the radicals R 5 and R 6 are preferably hydrogen and C 1 -C 4 alkyl radicals.
  • the active compounds of the formula I according to the invention have herbicidal activity, especially in the case of postemergent use and can be used as weed agents in mono- and dicotyledon crops.
  • the compounds according to the invention are not very toxic to warm-blooded animals and their application does not pose any problems.
  • the application rate is between 0.1 and 5 kg per hectare.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se.
  • an optionally substituted halopyridine of the formula II wherein C, D, E and n have the meaning given under formula I and Hal represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine, with a hydroxyphenoxyalkane carboxylic acid derivative of the formula III wherein A, C, D, R 1 and R z have the meaning given under formula I in the presence of an acid-binding agent.
  • the pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives of the formula I are prepared by using a pyridyloxy-hydroxyphenyl ether of the formula IV wherein C, D, E and n have the meaning given under formula I, with an a-halocarboxylic acid derivative of the formula V.
  • A, R 1 and R 2 have the meaning given under formula I and Hal represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine, in the presence of an acid-binding agent.
  • the reactions mentioned can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants.
  • Polar organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide etc. are preferred.
  • the reaction temperatures are between 0 and 200 ° C. and the reaction time is between 1/4 hour and several days, depending on the reaction temperature and solvent chosen. You usually work at normal pressure or a slight excess pressure.
  • Acid-binding agents for the reaction are inorganic, such as NaOH, KOH, NaOCH 3 , NaH, K z C0 3 , NaC0 3 or potassium tert. butylate but also organic bases.
  • Substituted 2-halopyridine according to formula II can i.a. can be easily prepared from the corresponding 2-pyridinols, some of which are known.
  • Starting materials of formula III can be prepared by e.g. reacting a monobenzyl ether of hydroquinone, resorcinol or catechol with an ⁇ -halogenocarboxylic acid derivative, preferably an ester of the formula V, and cleaving the benzylphenyl ether bond by catalytic hydrogenation, e.g. with a palladium-on-carbon catalyst, the benzyl residue leaving as toluene.
  • the starting products of the formula IV can be obtained by reacting hydroquinone, resorcinol or pyrocatechol with halopyridines in equimolar amounts and in the presence of a base.
  • Carboxylic acid derivatives of the formula V are also known.
  • the simplest representatives are, for example, chloroacetic acid, its esters, thioesters, amides and hydrazides.
  • other a-halocarboxylic acid derivatives substituted according to R 1 and R z can also be used.
  • pyridyloxy-phenoxy-alkane carboxylic acid derivatives of the formula I are stable compounds which are soluble in customary organic solvents, such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95%, preferably between 1 to 80%.
  • Application forms can be diluted down to 0.001%.
  • the application rates are generally 0.1 to 10 kg ai / ha, preferably 0.25 to 5 kg ai / ha.
  • Other biocidal active substances or agents can also be added to the agents according to the invention described.
  • the active ingredients of Formula 1 can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight):
  • the active ingredients are mixed and ground with the carriers.
  • the active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, whereupon polyethylene glycol and cetylpolyethylene glycol ether are added.
  • the solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.
  • the specified active ingredient is drawn onto the corresponding carrier substances (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water. Such suspensions are used to control weeds and weeds in crops in pre-emergence and for the treatment of lawns.
  • the active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable devices.
  • a paste is obtained, from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
  • the suspensions are suitable for the treatment of lawns.
  • This concentrate can be diluted with water to emulsions to suitable concentrations.
  • the active substances contained in the agents according to the invention influence plant growth in various ways. In the first place, they inhibit, delay or prevent growth and germination. It is therefore both a pre- and post-emergent herbicide effect and an inhibition of growth.
  • Agents according to the invention which contain at least one compound of the formula I as the active component are particularly suitable for inhibiting the control of the plant growth of monocotyledon and dicotyledonous plants, such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, onions and Potato tubers, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • monocotyledon and dicotyledonous plants such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, onions and Potato tubers, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • the effect achieved primarily by the active compounds of the formula I consists in the desired reduction in the plant size, in particular the stature height. In general, this involves a certain change in the shape of the plant. In direct connection with the reduction in growth height, the plant is strengthened. Leaves and stems are stronger. The kink resistance is increased by shortening the internode spacing on monocotyledonous plants. In this way, crop failures due to thunderstorms, continuous rain, etc., which normally lead to the storage of crops of cereals and legumes, can be largely prevented and harvesting work can thus be made easier. As a side effect, the reduced height of crops leads to savings in fertilizers. This also applies to ornamental plants, ornamental turf, sports turf or other green plants.
  • active compounds of the formula 1 according to the invention can also advantageously influence the growth of shoots and / or the fertility of fruit trees and vines.
  • Ornamental plants with strong growth in length can be grown as compact potted plants by treatment with active substances according to the invention.
  • the active compounds of the formula I are also used to inhibit the growth of undesired poultry drives, e.g. in tobacco and ornamental plants, which avoids the labor-intensive breakout of these shoots by hand, also to prevent shoots in stored bulbs, for example in ornamental plant bulbs, in onions and potatoes, and finally to increase the yield in crops which grow strongly vegetatively, such as soybeans and sugar cane, by application active ingredients according to the invention the transition from the vegetative to the generative growth phase is accelerated.
  • the active compounds of the formula according to the invention are preferably used to inhibit the growth of grasses, cereal crops, tobacco, soybeans and ornamental plants.
  • the application rates are different and depend on the time of application. They are generally between 0.1 and 5 kg of active ingredient per hectare, preferably up to 4 kg per hectare when applied before emergence of the plants and for the treatment of existing crops.
  • This inhibition of growth occurs in some plant species at a dosage of 0.5 kg / ha and below.
  • the active compounds according to the invention are also interesting combination partners for a number of herbicides of the phenylurea and triazine series in cereal crops, maize, sugar cane and. in fruit and wine growing.
  • the active compounds according to the invention can be used as growth inhibitors in a wide variety of crops.
  • the weed cover is not removed, but only so strongly inhibited that the crop plants no longer compete.
  • the active ingredients of the formula are also characterized by a very strong pre-emergent herbicide effect, so they are also pronounced germination inhibitors.
  • the tested compounds according to the invention showed pronounced contact herbicidal activity on some plants and growth arrest on many plants as a symptom of the growth-inhibiting properties.
  • Seeds of the grasses Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina and Dactylis glomerata were sown in plastic trays with a soil-peat-sand mixture (6: 3: 1) and watered normally.
  • the accumulated grasses were cut back to a height of 4 cm weekly and sprayed with aqueous spray liquors of an active ingredient of the formula 40 days after sowing and 1 day after the last cut.
  • the amount of active ingredient was the equivalent of 5 kg of active ingredient per hectare.
  • the growth of the grasses was assessed 10 and 21 days after application.
  • the active substances according to the invention cause a noticeable growth inhibition both in the grasses and in the cereals.

Landscapes

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Description

  • Die Erfindung betrifft Pyridyloxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivate, welche eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung zeigen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entsprechen der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • A die Cyanogruppe, einen Rest -COB oder einen gegebenenfalls durch Methyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest,
    • B einen Rest -OR3, -SR4 oder -NR5R6,
    • C je Halogen, C1-C4 Alkyl oder Nitro,
    • D je Wasserstoff, dasselbe wie C, C1-C4 Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Thiocarbamid (-CSNH2), Mono- oder Di- C1-C4-alkylsulfamoyl,
    • E Wasserstoff, dasselbe wie C, Mono- oder Di-C1-C4- Alkylamin, C1-C5-Alkoxycarbonyl, C2 -C8-Alkoxyalkyl, Cyano, Trifluoromethyl,
    • n 0, 1 oder 2
    • R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C8-Alkoxyalkyl, C1-C4-Haloalkyl,
    • R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Carbonyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl,
    • R3 Wasserstoff oder 1
      das Kation einer Base - Mm⊕, m wobei
    • M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe-, Cu-, Zn-,
      Figure imgb0002
    • m als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Re und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C4-Alkylrest bedeuten.
      Weiter bedeutet
    • R3 einen C1-C18-Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C1-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkanoyl, C2-C8-Acyloxy, C3-C8-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis-(C1-C4-alkyl)-amino, Tris-(C1-C4-alkyl)-ammonio, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy-, Oxiranyl-, Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furylrest,
      • - einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einen durch Phenyl oder Methoxycarbonyl substituierten C3-C10-Alkenylrest,
      • - einen C3-C8-Alkinyl-Rest,
      • - einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituierten C3-C12-Cycloalkyl-Rest,
      • - einen C3-C8-Cycloalkylen-Rest, einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -N02, -CF3, -COOH, -CN, -OH, -S03H, -NH2 oder -NH(C1-C4-Alkyl) oder -N(C1-C4-Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist,
      • - einen Oxiran-, Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furan-Ring,
    • R4 einen C1-C12-Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkoxycarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furan-Ring,
      • - einen C3-C12-Alkenyl-Rest;
      • - einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12-Cycloalkyl-Rest,
      • - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C,-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -NO2, -CF3 ein- oder mehrfach substituiert ist,
      • - einen Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furan-Ring,
    • R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff,
      • - C1-C8-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxyl oder Cyan substituiert und/oder dessen Kette durch Sauerstoff oder Carboxyoxy unterbrochen sein kann,
      • - C3-C6-Alkenyl, -Alkinyl oder -Cycloalkyl,
      • - Phenyl oder Benzyl, das durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -NO2 oder -CF3 substituiert sein kann,
    • R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidino-Ring;
      wobei die Bestimmung gilt, dass der Alkancarbonsäurerest
      Figure imgb0003
      nicht in para-Stellung zu einem gegebenenfalls substituierten 2-Pyridyloxyrest
      Figure imgb0004
      stehen kann.
  • Die Alkylreste in dieser Formel können verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R5 und R6 sind Bevorzugt Wasserstoff und C1-C4-Alkylreste.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I besitzen Herbizidwirkung, vor allem bei postemergenter Anwendung und können in mono- und dikotylen Kulturen als Unkrautmittel eingesetzt werden.
  • Ferner besitzen sie günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B.
    • - die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kulturen führt;
    • -die Hemmung des unerwünschten Wuchstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt;
    • - die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
  • Nach einem ersten dieser Verfahren setzt man ein gegebenenfalls substituiertes Halogen-pyridin der Formel II
    Figure imgb0005
    worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydroxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivat der Formel III
    Figure imgb0006
    worin A, C, D, R1 und Rz die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels um.
  • Solche Umsetzungen sind an sich bekannt und ihre genaue Durchführung kann in Textbüchern wie z.B. in Houben-Weyl, Band 3, Seiten 85 ff nachgelesen werden.
  • Gemäss einem zweiten Verfahren stellt man die Pyridyloxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivate der Formel I her, indem man einen Pyridyloxy-hydroxyphenyläther der Formel IV
    Figure imgb0007
    worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel V
    Figure imgb0008
    worin A, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  • Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200°C und die Reaktionsdauer beträgt je nach gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1/4 Stunden und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck oder einem leichten Ueberdruck. Als säurebindende Mittel für die Umsetzung kommen anorganische, wie z.B. NaOH, KOH, NaOCH3, NaH, KzC03, NaC03 oder Kaliumtert. butylat aber auch organische Basen in Betracht.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel II bis V sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen.
  • Substituierte 2-Halogen-pyridin gemäss Formel II können u.a. leicht aus den entsprechenden 2-Pyridinolen hergestellt werden, welche teilweise bekannt sind. Ausgangsprodukte der Formel III können hergestellt werden, indem man z.B. einen Monobenzyläther von Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin mit einem a-Halogen-carbonsäurederivat, vorzugsweise einem Ester der Formel V umsetzt und die Benzyl-phenyläther-Bindung durch katalytische Hydrierung spaltet z.B. mit einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator, wobei der Benzylrest als Toluol weggeht.
  • Durch Umsetzung von Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin mit Halogenpyridinen in äquimolaren Mengen und in Gegenwart einer Base kann man zu den Ausgangsproduktender Formel IV gelangen.
  • Carbonsäurederivate der Formel V sind ebenfalls bekannt. Als deren einfachste Vertreter seien z.B. die Chloressigsäure, deren Ester, Thioester, Amide und Hydrazide erwähnt. Es kommen aber auch andere gemäss R1 und Rz substituierte a - Halogencarbonsäure - derivate in Betracht.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren für willkürlich ausgewählte Wirkstoffe der Formel 1. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
  • Diese Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid löslich sind.
    • Beispiel 1 α[3-(3'-Chlor-5'-cyano-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxyphenoxy]-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0009
    Zu einer Dispersion von 2,6 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Dimethylsulfoxid werden 19,6 g (0,1 Mol) 3 - Hydroxy - phenoxy - a - propionsäuremethylester, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, unter Kühlen zugetropft. Wenn sich alles Natriumhydrid gelöst hat, werden 18,7 g (0,1 Mol) 2,3 - Dichlor - 5 - cyano - 6 - methyl - pyridin zugegeben. Nach 8-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Dimethylsulfoxid im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit 500 ml Eiswasser versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Die Aetherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 20,1 g (58% der Theorie) a - [3 - (3' - Chlor - 5' - cyano - 6' - methyl - pyrid - 2' - yl) - oxy - phenoxy] propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 106-109°.
    • Beispiel 2 α-[3-(3',5'-Dichlorpyrid-2-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0010
    30,8 g (0,1 Mol) 3-(3',5'-Dichlorpyrid-2'-yl)-oxy-phenol 18,2 g (0,13 Mol) Kaliumcarbonat und 22 g α-Brompropionsäuremethylester werden in 300 ml Aethylmethylketon während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Aether/Petroläther erhält man 29 g (70% der Theorie) Titelprodukt mit dem Schmelzpunkt 58-60°.
    • Beispiel 3 a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-4-chlorphenoxypropionsäure-methylester
  • Figure imgb0011
    17,3 g (0,05 Mol) a-[3-(3',5'-Dichlorpyrid-2-yl)-oxy-phenoxyJ-propionsäure-methylester (siehe Beispiel 2) werden in 260 ml Tetrachlorkohlenstoff und 17,3 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Antimontrichlorid werden bei 50° 3,5 g Chlor eingeleitet. Nach einer Stunde wird die Lösung eingedampft und das zurückbleibende Oel aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das Titelprodukt vom Schmelzpunkt 76-78°.
    • Beispiel 4 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenylacetat (Zwischenprodukt)
  • Eine Mischung von 256 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenol, 1,9 Liter Eisessig und 280 ml Acetanhydrid wird während 12 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 40° gekühlt. Dann wird unter Rühren 81 g Natriumacetat zugegeben und während 7 Stunden bei 40° 106 g Chlorgas eingeleitet. Das überschüssige Chlorgas wird durch ein 2-stündiges Durchleiten von Stickstoff entfernt und die Lösung eingedampft.
  • Die Essigesterlösung (1000 ml) des öligen Rückstandes wird mit Wasser und gesättigter NaHCOg-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 343 g der Titelverbindung als braunes Oel, das mit 300 ml Petroläther verrieben, spontan kristallisiert. Smp.: 71-75°C.
    • Beispiel 5 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6 resp. -4-Chlorphenol (Zwischenprodukt)
  • Eine Suspension von 2,26 g pulverisiertem KOH und 10 g 3 - (3',5' - Dichlorpyridyl - 2' - oxy) - 6 - phenylacetat in 30 ml absolutem Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre während 20 Minuten bei 60° gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt, mit 3,7 ml konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und eingedampft.
  • Die Toluollösung (50 ml) des Rückstandes wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, über Aktivkohle filtriert und eingedampft. Man erhält 8,4 g eines Oels, das aus einem Gemisch des -6-Chlor- und - 4-Chlorphenolisomeren im Verhältnis 7:3 besteht.
    • Beispiel 6 a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenoxy]-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0012
    25 g (0.085 Mol) eines Gemisches aus 3 - (3',5' - Dichlorpyridyl - 2' - oxy) - 6 - chlorphenol und 3 - (3',5' - Dichlorpyridyl - 2' - oxy) - 4 - chlorphenol (hergestellt nach Beispiel 5) 14,2 g (0.085 Mol) α - Brompropionsäure-methylester und 13,8 g (0.1 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ml Methyläthylketon 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende gelbe Oel wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so 30,1 g (94% der Theorie) isomerenfreies Titelprodukt von Schmelzpunkt 82-83°.
    • Beispiel 7 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-brom-phenylacetat (Zwischenprodukt)
  • Eine Gemisch aus 205 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-phenol, 1,1 Liter Eisessig und 224 ml Acetanhydrid wird während 12 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 60° gekühlt, dann wird unter Rühren 64,8 g Natriumacetat zugegeben und während 5t Stunden eine Lösung von 102 ml Brom in 400 ml Eisessig bei 60° zugetropft. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in Essigester gelöst und die organische Phase nacheinander mit Wasser und gesättigtem NaHC03-Lösung gewaschen. Die vereinigten Essigesterextrakte werden getrocknet und eingedampft. Man erhält 302,5 g eines Oels, das mit 500 ml Petroläther (Sdp. 60-90°) überschichtet kristallisiert.
  • Das Titelprodukt schmilzt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 106-107°.
    • Beispiel 8 3-(3',5`-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-brom-phenol
  • Eine Suspension von 28,0 g pulverisiertem KOH und 153,5 g 3 - (3',5' - Dichlorpyridyl - 2' - oxy) - 6 - brom - phenylacetat in einem Liter absolutem Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre während 20 Minuten bei 60° gerührt, eingeengt und bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und vollständig eingedampft. Die Toluollösung (400 ml) des Rückstandes wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit Petroläther/Cyclohexan verrieben und filtriert. Man erhält 137 g des kristallinen Titelproduktes. Smp.: 93-95°.
    • Beispiel 9 a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-bromophenoxy]-proprionsäure-methylester
  • Figure imgb0013
    50,2 g (0,15 Mol) 3 - (3',5' - Dichlorpyridyl - 2' - oxy) - 6 - bromphenol (hergestellt gemäss Beispiel 8) 27,5 g (0,165 Mol) αα - Brompropionsäure - methylester und 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat werden in 250 ml Methyläthylketon 5 Std. unter Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das rötliche Oel wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 58 g (91,8% der Theorie) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 75°.
    • Beispiel 10 a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-4'-oxy)-6-chlorphenoxy]-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0014
    Eine Gemisch aus 4,1 g 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-4`-oxy)-6-chlorphenol, 2,15 g Kaliumcarbonat, 1,74 ml a-Brompropionsäuremethylester und 15 ml Aethylmethylketon wird 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, filtriert und eingedampft.
  • Man erhält 5 g der Titelverbindung als Oel.
  • n23 D: 1,5587
    • Beispiel 11 1 α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenoxyl-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0015
    30,1 g (0,1 Mol) 3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenol, 16,7 g (0,1Mol)α-Brompropionsäure- methylester und 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Methyläthylketon während 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden abfiltriert, das Filtrat eingedampft und das verbleibende braune Oel in Chloroform aufgenommen und über eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Man erhält so 22,4 g (58% der Theorie) Titelprodukt, das nach Umkristallisieren aus Hexan bei 102° schmilzt.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
  • Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
    • feste Aufarbeitungsformen:
      • Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate,
      • Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
    • in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
      • Spritzpulver, (wettable powder)
      • Pasten, Emulsionen:
    • flüssige Aufarbeitungsformen:
      • Lösungen.
  • Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich auch andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. Die Wirkstoffe der Formel 1 können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
    • Stäubemittel
  • Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
  • Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
    • Granulät
  • Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
    Figure imgb0044
  • Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum eingedampft.
    • Spritzpulver
  • Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
  • Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen in Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendet.
    • Paste
  • Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
    Figure imgb0048
  • Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Rasenanlagen.
    • Emulsionskonzentrat
  • Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
    Figure imgb0049
    miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
  • Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel 1 umfassten Verbindungen verwendet werden.
  • Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl um pre- und post-emergente Herbizid- wirkung als auch um Wuchshemmung.
  • Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung Kontrolle des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern, Bäumen, Getreide- und Leguminosenkulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebel- und Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
  • Die von den Wirkstoffen der Formel I in erster Linie erzielte Wirkung besteht in der gewünschten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. Im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden. In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe erfährt die Pflanze eine Festigung. Blätter und Stengel sind kräftiger ausgebildet. Durch Verkürzung der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die Knickfestigkeit erhöht. Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen, usw., die normalerweise zu einem Lagern von Getreide- und Leguminosenkulturen führen, weitgehend verhindert und damit die Erntearbeit erleichtert werden. Als Nebeneffekt führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer Einsparung an Düngemitteln. In gleichem Masse gilt dies auch für Zierpflanzen, Zierrasen, Sportrasen oder sonstige Grünanpflanzungen.
  • Eines der wichtigsten Probleme an reinen Grasbepflanzungen ist jedoch der Grasschnitt selbst, sei es an Grünanlagen in Wohngegenden, auf Industriegeländen, auf Sportplätzen, an Autostrassen, Flugpisten, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen von Gewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw. des Graswuchses notwendig. Dies ist nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und Maschinen sehr aufwendig, sondern bringt im Verkehrsbereich auch erhebliche Gefahren für das betroffene Personal und die Verkehrsteilnehmer mit sich.
  • Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen Verkehrsnetzen ein dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf die Verfestigung von Seitenstreifen und Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grasnarbe einerseits zu erhalten und zu pflegen, andererseits aber mit einfachen Massnahmen während der gesamten Vegetationsperiode auf einer mittleren Wuchshöhe zu halten. Dies wird durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I auf sehr günstige Weise erreicht.
  • In analoger Weise kann durch Behandlung von Bäumen, Sträuchern und Hecken, vort allem in Wohn- und Industriegebieten, mit erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 die arbeitsaufwendige Schnitterarbeit rerduziert werden.
  • Durch den Einsatz erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel 1 können auch das Triebwachstum und/oder die Fruchtbarkeit von Obstbäumen und Reben vorteilhaft beeinflusst werden.
  • Zierpflanzen mit starkem Längenwachstum können durch Behandlung mit erfindungsgemässen Wirkstoffen als kompakte Topfpflanzen gezogen werden.
  • Die Wirkstoffe der Formel I finden auch Anwendung zur Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe, z.B. bei Tabak und Zierpflanzen, wodurch das arbeitsintensive Ausbrechen dieser Triebe von Hand vermieden wird, ferner zur Austriebhemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Zwiebeln und Kartoffeln, und schliesslich zur Ertragssteigerung bei stark vegetativ wachsenden Kulturpflanzen, wie Soja und Zuckerrohr, indem durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Uebgergang von der vegetativen zur generativen Wachstumsphase beschleunigt wird.
  • Bevorzugt setzt man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel zur Wachstumshemmung an Gräsern, Getreidekulturen, Tabak, Soja und Zierpflanzen ein.
  • Die Aufwandmengen sind verschieden und von Applikationszeitpunkt abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Kulturen vorzugsweise bis zu 4 kg pro Hektar.
  • Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat die Erleichterung der Fruchtabszission bei der mechanischen und manuellen Ernte von Oliven und Citrusfrüchten gewonnen. Blattabszissionswirkung und Defoliation ist bei der Baumwollernte von Bedeutung.
  • Die Entfaltung der Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt sowohl über die oberirdischen Pflanzenteilte (Kontaktwirkung), insbesondere die Blätter, als auch über den Boden, als preemergentes Herbizid (Keimhemmung).
  • Die Wirkung als starke Wachstumshemmer zeigt sich darin, dass die meisten post-emergent behandelten Pflanzenarten nach dreiwöchiger Versuchsdauer einen Wachstumsstillstand zeigen, wobei die behandelten Pflanzenteile eine dunkelgrüne Färbung annehmen. Die Blätter fallen aber nicht ab.
  • Diese Wuchshemmung tritt bei einigen Pflanzenarten schon bei einer Dosierung von 0,5 kg/ha und darunter auf.
  • Da nicht alle Pflanzenarten gleich stark gehemmt werden, ist bei Wahl einer bestimmten niederen Dosierung ein selektiver Einsatz möglich.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch interessant Kombinationspartner für eine Reihe von Herbiziden der Phenylharnstoff- und Triazinreihe in Getreidekulturen, Mais, Zuckerrohr bezw. im Obst-und Weinbau.
  • In Gebiet mit erhöhter Erosionsgefahr können die erfindungsgemässen Wirkstoffe als Wuchshemmer in den verschiedensten Kulturen eingesetzt werden.
  • Dabei wird die Unkrautdecke nicht beseitigt, sondern nur so stark gehemmt, dass keine Konkurrenzierung der Kulturpflanzen mehr auftritt.
  • Die Wirkstoffe der Formel zeichnen sich überdies durch eine sehr starke pre-emergente Herbizid- wirkung aus, sind also auch ausgeprägte Keimungshemmer.
  • Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent) und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden:
    • Pre-emergence Herbizid-Wirkung (Keimungshemmung)
  • Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert:
    • 1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
    • 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
    • 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle).
    Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontakherbizid)
  • Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach den Auflaufen (im 4 - bis - 6 - Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
  • Die geprüften Verbindungen gemäss der Erfindung zeigten auf einigen Pflanzen ausgeprägte kontaktherbizide Wirkung und auf vielen Pflanzen Wachstumsstillstand als Symptom der wachstumshemmenden Eigenschaften.
    • Wuchshemmung bei Gräsern
  • In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbrühen eines Wirkstoffs der Formel bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
    • Wuchshemmung bei Getreide
  • In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe bewirken eine merkliche Wuchshemmung sowohl bei den Gräsern wie beim Getreide.

Claims (19)

1. Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I
Figure imgb0050
worin
A die Cyanogruppe, einen Rest -COB oder einen gegebenenfalls durch Methyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest,
B einen Rest -OR3, -SR4 oder -NR5R8,
C je Wasserstoff Halogen, C1-C4-Alkyl oder Nitro,
D je Wasserstoff, dasselbe wie C, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cyano, Cl-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Thiocarbamid (-CSNH2), Mono- oder Di- C1-C4 -alkylsulfamoyl,
E dasselbe wie C, Mono- oder Di-C1-C4 -Alkylamin, C1-C5-Alkoxycarbonyl, C2-C8-Alkoxyalkyl,. Cyano, Trifluoromethyl,
n 0, 1 oder 2
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C8- Alkoxyalkyl, C1-C4- Haloalkyl,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Carbonyl, C1-C5- Alkoxycarbonyl,
R3 Wasserstoff oder 1
das Kation einer Base - Mm⊕, m wobei
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe-, Cu-, Zn-,
Figure imgb0051
m als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Re und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C4-Alkylrest bedeuten.
Weiter bedeutet
R3 einen C1-C18-Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy, C3- C8- Alkenyloxy, C1-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkanoyl, C2-C8-Acyloxy, C2-C8-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis-(C1-C4-alkyl)-amino, Tris-(C1-C4-alkyl)-ammonio, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8 -Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy-, Oxiranyl-, Piperidyl-, Morpholyl-, Pyrrolidinyl- oder Furylrest,
.― einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einen durch Phenyl oder Methoxycarbonyl substituierten C3-C1o-Alkenylrest,
- einen C3-C8 -Alkinyl-Rest,
- einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12-Cycloalkyl-Rest,
- einen C3-C8-Cycloalkylen-Rest,
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -N02, -CF3, -COOH, -CN, -OH, -S03H, -NH2 oder -NH(C1-C4-Alkyl) oder -N(C1-C4-Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist, weiter bedeutet R3
- einen Oxiran-, Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furan-Ring,
R4 einen C1-C12-Alkyl-Rest. der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkoxycarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Furan-Ring,
- einen C3-C12-Alkenyl-Rest,
- einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12-Cycloalkyl-Rest,
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -NO2, -CF3 ein- oder mehrfach substituiert ist,
- einen Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino oder Furan-Ring,
R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff,
- C1-C8-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxyl oder Cyan substituiert und/oder dessen Kette durch Sauerstoff oder Carboxyloxy unterbrochen sein kann,
- C3-C6-Alkenyl, -Alkinyl oder-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, das durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -NO2 oder -CF3 substituiert sein kann, und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, auch einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidino-Ring;
wobei die Bestimmung gilt, dass der Alkancarbonsäurerest
Figure imgb0052
nicht in para-Stellung zu einem gegebenenfalls substituierten 2-Pyridyloxyrest stehen kann.
2. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0053
worin C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten, während n, A, R, und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0054
in denen C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten, während n, A, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
4. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0055
in denen C und D je Halogen oder D Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl oder Thiocarbamid und E Wasserstoff oder Trifluoromethyl bedeuten, während n, A, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
5. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0056
in denen "Hal" ein Halogenatom, D Halogen oder Nitro bedeuten und R3 die unter Formel im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
6. Die Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, in denen
A eine Gruppe Cyano, COB oder
Figure imgb0057
B einen Rest -OR3, -SR4, -NR5R8,
C Halogen,
D Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cyano oder Nitro, Thiocarbamid
E Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Nitro,
n 0, 1 oder 2,
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, .
R3 Wasserstoff, das Kation eines Erdalkali- oder Alkalimetalls, eines quaternären Ammoniumsalzes, C1-C6-Alkyl, Phenyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Nitro oder Cl-C4-Alkoxy,
R4 Cl-C4-Alkyl, -Alkenyl, -Alkinyl,
R5 und R6 einzeln je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano oder Hydroxy,
R5 und R6 zusammen einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidino-Ring darstellen.
7. α-(3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenoxy]-propionsäure-methylester.
8. α-(3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-bromphenoxy]-propionsäure-methytester.
9. α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenoxy]-propionsäure-methylester.
10. a-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-chlorphenoxy]-propionsäure-isopropylester.
11. α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenoxy]-propionsäure-amid.
12. α-[3-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-6-nitrophenoxy]-propionsäure-äthylamid.
13. Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0058
worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydroxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivat der Formel III
Figure imgb0059
worin A, C, D, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise einen Pyridyloxy - hydroxyphenyläther der Formel IV
Figure imgb0060
worin C, D, E und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem α-Halogencarbonsäurederivat der Formel V
Figure imgb0061
worin A, R1 und R2 die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
15. Herbizides und das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Pyridyloxy - phenoxy - alkancarbonsäurederivat der Formel I, Anspruch 1 enthält.
16. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel als Herbizide.
17. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
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