DE2657728C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2657728C2
DE2657728C2 DE2657728A DE2657728A DE2657728C2 DE 2657728 C2 DE2657728 C2 DE 2657728C2 DE 2657728 A DE2657728 A DE 2657728A DE 2657728 A DE2657728 A DE 2657728A DE 2657728 C2 DE2657728 C2 DE 2657728C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
growth
general formula
plants
parts
aniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2657728A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2657728A1 (de
Inventor
Henry Dr. Allschwil Ch Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1670575A external-priority patent/CH624551A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2657728A1 publication Critical patent/DE2657728A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2657728C2 publication Critical patent/DE2657728C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft quaternäre Pyrrolidinoessigsäureanilide, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
Es ist aus der Literatur schon eine größere Zahl quaternärer Aminoessigsäureanilide und Pyridinoessigsäureanilide mit pharma­ zeutischer, desinfizierender und bakterizid-fungizider Wirkung bekannt geworden, von denen aber Angaben bezüglich das Pflanzen­ wachstum positiv beeinflussenden und hemmenden Wirkungen fehlen. Aus der umfangreichen Literatur sei hier nur auf einige Stellen verwiesen, wie "Nature" 216, 1331-33 (1967), 223, 748 (1969); Europ. J. Pharmacology 13, 46 (1970); DOS 2 351 942; Brit. Pat. 866604; Journ. hererocycl. Chem. 8, 1079, (1971); Gazz. Chim. Ital. 95, 1237 (1965) und Tetrahedrôn Letters 1969, 4945.
Gewisse quaternäre Aminoessigsäureanilide sind auch schon für verschiedene technische Zwecke in Vorschlag gebracht worden, z. B. als Mottenschutzmittel (US 2 343 071 und DE-PS 9 05 373).
In allen diesen Publikationen findet sich nicht der geringste Anhaltspunkt oder Hinweis auf Pflanzenwachstumsbeeinflussung solcher vorbekannter Verbindungen.
Andererseits sind quaternäre Ammonioverbindungen anderer Struktur als Pflanzenschutzregulatoren schon im Handel und z. B. im Buch R. Wegler: "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Springer Verlag 1970, Seiten 323-326 und 407 unter Hinweis auf die Originalliteratur detailliert beschrieben.
Weitere quaternäre Ammonioverbindungen mit Pflanzenregulator-Wirkung sind beispielsweise aus Ann. Appl. Biol. 63, 211 (1969); aus den USA-Patentschriften 3 701 799, 3 580 716, 3 856 850 und 3 895 933, sowie aus Journ. Agr. and Food Chem. 7, 264 (1959) und 16, 523 (1968) bekannt geworden. Bei all diesen vorbekannten Wachstumsregulatoren handelt es sich aber nicht um quaternäre Ammonioalkansäureanilide, sondern um teilweise sehr komplizierte organische Verbindungen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß quaternäre Pyrroli­ dinoessigsäureanilide der allgemeinen Formel I
worin
R₁ bis R₅unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-
oder Chloratom oder die Methyl-, Aethyl- oder
Isopropylgruppe bedeuten, R₆die Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-,
Buten-(2)-yl-, oder Propargylgruppe bedeutet und XChlor, Brom oder Jod darstellt.
ausgezeichnete pflanzenregulierende Eigenschaften gegenüber Mono- und insbesondere Dikotyledonen aufweisen und beispielsweise als Wachstums­ hemmer für Gräser, Getreide, Soja, Bohnen, Zierpflanzen oder Obst verwendet werden können und einige davon auch Abszissionswirkung auf Früchte und Blätter aufweisen.
Ferner sind solche Anilide bevorzugt, die mindestens einen (bis 5) Substituenten im Anilinkern tragen.
Eine weitere Bevorzugung in biologischer Hinsicht bilden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₄ und R₅ durch Wasserstoff verkörpert sind, die also maximal 3 Substituenten R₁, R₂ und R₃ in 2,4 und 5-Stellung des Anilinrestes tragen, wobei
R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₂ Methyl, Fluor oder Chlor, und
R₃ Wasserstoff oder Chlor ist.
Ein Substituent R₂ in 4-Stellung (vorzugsweise Chlor) ist hier also obligatorisch vorhanden und R₁ in 2-Stellung soll vorzugsweise nicht Wasserstoff sein (2,4-Substitution). Für R₁ und R₂ sind Methyl und Chlor die bevorzugten Bedeutungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man ein Anilin der allgemeinen Formel II
mit einem reaktionsfähigen Halogenessigsäurederivat zu einem Halogenessigsäureanilid der allgemeinen Formel III
umsetzt und dieses dann mit Pyrrolidin reagieren läßt und die so erhaltenen Pyrrolidinoessigsäureanilide mit einem Quaternisierungs­ mittel in die Endstoffe der allgemeinen Formel I überführt.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III werden so hergestellt, daß man Halogenessigsäure oder geeignete Derivate, wie deren Ester, Halogenide, Amide oder Anhydride auf ein Anilin der allgemeinen Formel II einwirken läßt.
Als Aniline der allgemeinen Formel II seien z. B. genannt: Anilin, 2,4 Dichchlor­ anilin, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 3-Chlor-4-fluoranilin, 2-Methyl-4,5-dichlor­ anilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-methylanilin, 2-Methyl- 4-chloranilin, 2,4-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, p-Toluidin, 4-Chloranilin, 3-Chloranilin, 3-Methylanilin, 3-Chlor-4-isopropyl­ anilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2-Methyl-6-chlor-anilin, 2-Methyl­ anilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,5-Trimethyl­ anilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, 2,6-Dichlor-4-methylanilin, 2-Methyl-5-isopropylanilin, 2-Fluoranilin, 2,4-Difluoranilin, 2-Fluor-4-chloranilin, 2,4-Difluor-5-chlor-anilin, 3,4,5-Trichlor­ anilin, 3,5-Dichlor-4-methylanilin, 2-, 3- oder 4-Aethylanilin, 3-Chlor-4-äthyl-anilin, 2,3- und 3,5-Dichloranilin, 2-Chlor-3- methyl-anilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2,3-Dimethyl-anilin, Penta­ methylanilin, 2-Fluor-4,5-dichloranilin, 2,3,4-Trichloranilin, 2-Aethyl-4-chlor-anilin, 2,5-Dimethyl-4-chlor-anilin, 2,6-Dimethyl- 4-chloranilin oder 2,4-Dichlor-6-methylanilin.
Die Umsetzung der Halogenessigsäureanilide der allgemeinen Formel III mit Pyrrolidin erfolgt nach bekannten Methoden, wobei unter Abspaltung von Halogenwasserstoff die entsprechenden Pyrrolidinoessigsäureanilide entstehen.
Bei der Umsetzung der Halogenessigsäureamide mit Pyrrolidin entstehen tertiäre Pyrrolidinoessigsäureanilide. Diese werden nachträglich bis zur quaternären Substitution des Stickstoffatoms nachbehandelt. Dies geschieht mit den gebräuchlichen Quaternierungsmitteln wie z. B. mit Mineralsäureestern gesättigter oder ungesättigter Alkohole, wie Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinyl-halogeniden, Dialkylsul­ faten oder durch Anlagerung von Sulfonsäureestern und Halogencyanal­ kanen. Als Quaternisierungsmittel sind alle geeignet, welche befähigt sind, den Rest R₆ einzuführen.
Als Quaternisierungsmittel seien genannt: Aethylbromid, Aethyljodid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Butyljodid, Butylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Propargylbromid, Crotylbromid oder iso-Butyl­ jodid.
Eine Abart des beschriebenen Verfahrens zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß man von Halogenessigsäureestern mit reaktionsfähigem Halogen, z. B. Chloressigsäurephenylester ausgeht, diese mit Pyrrolidin und Quaternisierungsmitteln zu quaternären Pyrrolidinoessigsäurephenylestern umsetzt und letztere nachträglich, z. B. in wäßrig oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder Emulsion, mit Anilinen der allgemeinen Formel II unter Austausch des Phenols zu den beanspruchten quaternären Pyrrolidinoessigsäureaniliden der allgemeinen Formel (I) amidiert.
Die quaternären Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen das Pflanzen­ wachstum regulierende Wirkung, insbesondere eine das Pflanzenwachstum verzögernde Wirkung.
Somit lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Steuern des Wachstums von Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau anwenden. Verschiedene typische Anwendungsmöglichkeiten sind nachstehend aufgezählt:
  • - Verwendung zur Einsparung arbeits- und kostenaufwendiger Schnittarbeit durch Wachstumshemmung des Bodenbewuchses von Straßenrändern, Kanalböschungen, Flugplätzen, Obstanlagen, Sport- und Zierrasen etc. sowie durch Hemmung des Triebwachstums von Gebüschen, Hecken, Zierbüschen, Obst- und anderen Bäumen.
  • - Verwendung zur Hemmung unerwünschter Geiztriebe wie in Tabak und anderen Kulturen.
  • -Verwendung zur Ertragssteigerung in Leguminosen-Kulturen (z. B. in Soja und Erdnuß) durch Hemmung des vegetativen Wachstums zu­ gunsten des generativen Wachstums.
  • - Verwendung zur Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais und Soja (Verhinderung des Knickens von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen).
  • - Verwendung zur Hemmung übermäßigen Wachstums von Zierpflanzen in Topfkultur wie Chrysanthemen, Poinsettien, etc.
  • - Verwendung zur Erhöhung des Blühansatzes von Kulturpflanzen wie etwa jungen Obstbäumen.
  • - Verwendung zur Beschleunigung der Fruchtreife.
  • - Verwendung zur Ernteerleichterung von Früchten durch Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht und Sproßanteil der Pflanzen.
Die quaternären Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Form von Präparaten verwendet, welche im allgemeinen nebst der quaternären Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein Trägermittel oder ein oberflächen­ aktives Mittel oder ein Trägermittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen hängt bei deren Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren von der Konzentration ab. Dabei kommen beträchtliche Schwankungen hinsichtlich der wirksamen Konzentrationen der quaternären Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Pflanzenwachstumsregulatoren in Frage, wobei diese Konzentrationen nicht nur der Art, vom Organismus oder von der Beschaffenheit der zu behandelnden Pflanzen abhängt, sondern auch von dem physiologischen Alter der Pflanzen abhängig ist. So sollte die zur Anwendung gelangende Konzentration je nach dem verwendeten Mittel, der Art der Pflanzen und der Dauer der Applikation zur Verwendung gelangen. Im allgemeinen wirksame Konzen­ trationen liegen in einem Bereich von 1 bis 5000 ppm und vorzugs­ weise von 10 bis 500 ppm. Diese Werte sind aber nicht von besonderer Bedeutung.
Von den Wirkstoffen der allgemeinen Formel I kommen wirkungsmäßig alle in Betracht, die im Anilinkern unsubstituiert oder 1- bis 5fach substituiert sind. Die bevorzugten Kernsubstituenten R₁ bis R₅ sind Methyl, Chlor und Fluor. Bei den monosubstituierten Anilinkernen ist p-Chlor- und p-Fluor-Anilin hervorzuheben. Die bevorzugte Disubstitution ist die Substitution in 2,4-, 3,4- und 2,5-Position im Anilinring, wobei auch die 2,6-Position noch interessant sein kann. Bevorzugte Trisubstitution ist die 2,4,5-Stellung.
Als Reste am quaternären Stickstoffatom, also für R₆ sind Propyl-, Allyl-, Propyrgyl- und Butenyl-Reste in dieser Reihenfolge besonders hervorzuheben. Auch Aethyl kommt in Betracht.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung erfindungsgemäßer Wirkstoffe der allgemeinen Formel I.
Beispiel 1
282 g frisch destilliertes 2-Methyl-4-chloranilin (2,0 Mol) werden in 500 ml Aceton vorgelegt und 246 g (3,0 Mol) wasserfreies Natrium­ acetat, gelöst in 800 ml Wasser zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden werden 190 ml Chloracetylchlorid (2,5 Mol) unter starkem Rühren zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf 35-55°C gehalten. Nach beendigter Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bis Zimmertemperatur gerührt und danach mit 400 ml Eiswasser versetzt. Nach dem Kühlen auf 3-10°C wurde das Chloracetyl- 2-methyl-4-chloranilid abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute 423 g = 97% der Theorie. Smp. 128-129°C.
21,8 g (0,1 Mol) Chloracetyl-2-methyl-4-chloranilid werden in 100 ml abs. Alkohol gelöst und mit 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin verrührt. Dabei steigt die Temperatur bis zum Sieden. Darauf wurde noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das Rohprodukt wurde im Vakuum eingedampft, mit Wasser versetzt und mit Aether die Base ausgezogen. Nach nochmaligem Waschen mit Wasser wurde der aetherische Auszug mit Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 46,4 g. Aus Hexan umkristallisiert schmilzt das Pyrrolidino­ essigsäure-2-methyl-4-chloranilid bis 62-64°C.
12,6 g Pyrrolidinoessigsäure-2-methyl-4-chloranilid (0,05 Mol) werden in 50 ml Essigester gelöst und mit 6,0 g Allylbromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich die quaternäre Verbindung zuerst ölig abscheidet. Nach kurzer Zeit kristallisiert dieselbe. Nach dem Abnutschen wurde mit Essigester nachgewaschen und das Produkt im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 18,0 g = 96,8% der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 145-147°C und ist klar wasserlöslich. (Verbindung Nr. 1)
Analyse: C₁₆H₂₂ClN₂O · Br Mg 373,7
berechnet:C 51,4 %; H 5,9 %; N 7,5 %; Cl 9,5 %; Br 21,38 % gefunden:C 51,5 %; H 6,2 %; N 7,6 %; Cl 9,6 %; Br 21,4 %
In entsprechender Weise wurden hergestellt:
Tabelle
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
Die Herstellung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Emulsionskonzentrat
flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit den festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminium­ silikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen oder Aktivkohle, je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 90,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,02 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentration in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose); Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 1 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül mit 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbo­ waxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Konden­ sationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenen­ falls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Träger­ stoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formal­ dehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsions­ konzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethyl­ sulfoxyd und im Bereich von 120-350°C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungs­ mittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphtaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5Teile Verbindung Nr.1 0,25Teile Epichlorhydrin, 0,25Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50Teile Polyäthylenglykol ("Carbowax"), 91Teile Kaolin (Korngroße 0,2-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat eignet sich besonders zur Einarbeitung in Erde, die für die Aufzucht von Zierpflanzen-Stecklingen dient, deren Wachstum gehemmt werden soll.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 50%igen, c) 25%igen und d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a)
40Teile Wirkstoff Nr. 19 5Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54Teile Kieselsäure.
b)
50Teile Wirkstoff Nr. 3 5Teile Alkylarylsulfonat, 10Teile Calcium-Ligninsulfonat 1Teil Champange-Kreide-Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1), 20Teile Kieselsäure, 14Teile Kaolin.
c)
25Teile Wirkstoff Nr. 1 5Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 0,5Teile Carboxymethylcellulose, 5Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62Teile Kaolin.
d)
10Teile Wirkstoff Nr. 7 3Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 82Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z. B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Wuchshemmung von Soja oder von Stecklingen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung von 25%igen Emulsionskonzentraten werden
a)
25Teile Wirkstoff Nr. 1 5Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen, und
Calcium-dodecylbenzolsulfonat, 70Teile Xylol.
b)
25Teile Wirkstoff Nr. 31 10Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und
Calcium-dodecylbenzolsulfonat, 65Teile Cyclohexanon
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Wachstumshemmung von Gräsern, Getreide, Soja, Zierpflanzen, aber insbesondere die zweite auch zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.
Wie schon erwähnt, eignen sich die Mittel zur Hemmung des vegetativen Wachstums von mono- und dikotylen Pflanzen, indem sie diesen Pflanzen eine kompaktere Form verleihen. Die Wirkstoffe der Mittel haben nur geringe Warmblütertoxizität und rufen, in vernünftigen Mengen angewendet, bei den Pflanzen keine Schädigungen hervor. Die neuen Mittel bzw. deren Wirkstoffe verlangsamen das vegetative Wachstum, fördern die Blütenbildung, die Fruchtreife und die Ausbildung von Trenngeweben.
Die hauptsächlichsten Anwendungsgebiete dieser Mittel ist die Wuchshemmung in Kulturen von Soja und anderen Leguminosen, Tabak, Getreide, auch diejenige von Zierpflanzen, Büschen (Hecken) und Bäumen, sowie die Wuchshemmung der Vegetation entlang Straßenrändern, Kanalböschungen, auf Flugplätzen, Sport- und Zierrasen und in Obstanlagen.
Durch Wuchshemmung können z. B. in Soja-Kulturen die Pflanzen in engeren Reihenabständen gesät werden, was eine größere Ernte pro Flächeneinheit ermöglicht. Die Pflanzen sind von kleinerem Wuchs, entwickeln kräftige grüne Blätter und einen im Verhältnis zum Blattwerk größeren Blüten- und Fruchtansatz. Durch engeren Pflanzen­ stand sind diese Kulturen auch besser gegen das zu Boden gedrückt­ werden durch Regen und Wind geschützt.
Bei den Tabakpflanzen wird durch die Wuchshemmung vor allem das Sprießen von Seiten- oder Geiztrieben gehemmt, was der Entwicklung von großen kräftigen Blättern zugute kommt.
Die Anwendung dieser Mittel bewirkt bei Gras ein langsameres Wachstum, wodurch z. B. Rasenflächen weniger oft geschnitten werden müssen; bei Getreide wird kürzeres kräftiges Stroh gebildet, was sich positiv auf die Standfestigkeit auswirkt.
Bei Zierpflanzen und Ziersträuchern bewirkt die Wuchshemmung kräftigere kleinere ebenmäßige Pflanzen mit kürzeren Stielen. Ziersträucher brauchen nicht so oft beschnitten zu werden.
Das Ausmaß und die Art der Wirkung sind von verschiedensten, je nach Pflanzenart variierenden Faktoren abhängig, insbesondere von der Anwendungskonzentration, dem Zeitpunkt der Anwendung in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Form flüssiger Mittel sowohl auf oberirdischer Pflanzenteile wie auch auf oder in den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen.
Die Aufwandmengen müssen der Kulturpflanze, dem Zeitpunkt der Anwendung angepaßt werden und liegen vorteilhafterweise zwischen 0,01 bis 2 kg per Hektare.
Unter den vorstehend in den Beispielen aufgeführten Wirkstoffen der Formel Ia sind einige für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt.
Insbesondere für Wachstumshemmung in Gräsern eignen sich die Wirkstoffe Nrn. 17 und 19, aber auch Nrn. 1, 8, 13 und 21.
Bevorzugt als Wachstumshemmer in Soja sind die Wirkstoffe Nrn. 1 bis 3, 6, 7 und 10.
Als Wachstumshemmer in Zierpflanzen haben sich die Wirkstoffe Nrn. 1 bis 8, 10 bis 16, 18, 21 und 24 besonders bewährt.
Zur Wachstumshemmung in Getreide eignen sich besonders die Wirkstoffe Nrn. 1 und 13, während die Wirkstoffe Nrn. 9 und 19 auch gute Abszissionswirkung zeigen.
Wuchshemmung bei Gräsern (Nachlaufverfahren)
In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät. Nach drei Wochen wurden die aufgelaufenen Gräser bis auf 4 cm über den Boden zurückgeschnitten und 2 Tage später mit wässerigen Spritzbrühen des Wirkstoffs Nr. 19 bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 14 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:
Note 1 = starke Hemmung (kein Wachstum ab Applikationszeitpunkt)
Note 9 = keine Hemmung (Wachstum wie unbehandelte Kontrolle)
Folgende Resultate wurden erhalten:
Hemmung des Wachstums von Wiesengräsern und -kräutern
Im Frühjahr bei Beginn des Vegetationswachstums wurden auf einer starkwüchsigen Wiese 10 m²-Parzellen mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffes Nr. 1 bespritzt. 4 Wochen später wurde die Wuchshöhe der einzelnen Pflanzen ermittelt und mit der Wuchshöhe im Zeitpunkt der Applikation verglichen.
Folgende Resultate wurden erhalten:
Hemmung des vegetativen Wachstums von Soja-Pflanzen
Soja-Pflanzen der Sorte "Hark" wurden in Tontöpfen angezogen und 3 Wochen nach dem Auflaufen mit wässerigen Zubereitungen der nachgenannten Wirkstoffe bespritzt. Die Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe betrugen 1000, 500, 100 resp. 50 ppm. 4 Wochen nach Applikation wurde das Pflanzenwachstum nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:
Note 1 = starke Hemmung (kein Wachstum ab Applikationszeitpunkt)
Note 9 = keine Hemmung (Wachstum wie unbehandelte Kontrolle)
Folgende Resultate wurden erhalten:
Ertragssteigerung in Soja
In einem Feld von Soja-Pflanzen der Sorte "Lee 68" wurden 50 m²-Parzellen mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffes Nr. 1 bespritzt, als die Pflanzen im 5-6-Blatt-Stadium waren. Die Aufwandmenge an Wirkstoff betrug 500 g/ha. Im Erntezeitpunkt wurde festgestellt, daß die unbehandelten Pflanzen durch starken Wind zu 90% geknickt waren (Lager), während in den behandelten Parzellen alle Pflanzen aufrecht standen. Lager ist in Soja (und anderen Leguminosen und in Getreidekulturen) bekanntlich sehr unerwünscht, weil dies zu beachtlichen Ertragsverlusten führen kann. Im genannten Beispiel wiesen behandelte Parzellen gegenüber Kontrollparzellen höhere Erträge auf. Auch waren die behandelten Pflanzen kleiner und stämmiger als die unbehandelten. Zwischen den Reihen behandelter Pflanzen blieben unbewachsene Streifen von ca. 30 cm, während in den Kontroll-Parzellen die ganze Fläche überwachsen war. Dies weist darauf hin, daß durch Applikation des Wachstumsregulators Verbindung Nr. 1 neben der Standfestigkeitserhöhung und des erhöhten Ertrages pro Pflanze auch die Saatreihenabstände verkürzt werden können, was über eine erhöhte Populationsdichte zu weiteren Ertrags­ steigerungen führt.
Wachstumshemmer bei Chrysanthemen
In diesem Beispiel wurde eine Chrysanthemensorte verwendet, die wegen starkem Wuchs nur in Kombination mit Wachstumshemmern als Topfpflanze angezogen werden kann. 4 Wochen nach dem Eintopfen der Stecklinge wurden die Pflanzen mit wässerigen Zubereitungen der nachgenannten Wirkstoffe bespritzt. Die Aufwandmengen an Wirkstoff betrugen 500 resp. 250 ppm. Bei aufgehender Blüte, ca. 4 Wochen nach der Applikation, wurde die Wuchshöhe der Pflanzen ermittelt.
Folgende Resultate wurden erhalten:
Daminozide ist der bekannte Wachstumshemmer Bernsteinsäure-mono-N-dimethyl- hydrazid (CH₃)₂N-NH-CO-CH₂-CH₂-COOH.
Warmblütertoxizität
In üblichen Standardtests wurden an Rattenpopulationen die folgenden LD₅₀-Daten ermittelt:
LD₅₀ (peroral) bei Ratten
Verb. Nr.  9: 1368 mg/kg
Verb. Nr. 10: 1500 mg/kg
Verb. Nr. 12: 1000 mg/kg
Verb. Nr. 13: 1000 mg/kg
Verb. Nr. 80: 1313 mg/kg
Für die Verbindung Nr. 80 wurde zusätzlich in einem Dermal-Test bei Ratten eine LD₅₀-Ratte von größer als 3100 mg/kg ermittelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen somit einen bedeutenden Sicherheitsabstand zur wirksamen Menge, so daß ihre Toxizität praktisch als unerheblich angesehen werden kann.
Vergleichsversuche mit bekannten pflanzenwuchshemmenden Wirkstoffen
Als Vergleichsverbindungen dienen:
Chlormequat, der Formel
aus Pesticide Manual, 7. Ed., 1983, Seite 2420; und
Mepiquat, der Formel
aus Pesticide Manual, 7. Ed., 1983, Seite 7920. Die Verbindungen aus dem Umfang der Formel I sind mit der laufenden Nummer der vorgenannten Beispiele gekennzeichnet.
Die verglichenen Wirkstoffe wurden als 25%ige Emulsionskonzentrate formuliert und auf die Spritzbrühenkonzentration verdünnt.
Versuchsanordnungen a) Wuchshemmung von Lolium perenne
Im Gewächshaus werden Lolium perenne Samen in 12 cm-Töpfen mit sterilisierter, gesiebter Landerde gesät. Anschließend werden die Töpfe für gute Wachstumsbedingungen gewässert und klimatisiert. 11 Tage nach der Aussaat werden die aufgelaufenen Keimlinge mit einer Spritzbrühe, erhalten aus einem Emulsionskonzentrat einer Testsubstanz, besprüht. Die Konzentration wird so gewählt, daß bei der applizierten Spritzbrühenmenge von 600 l/ha eine Wirkstoffmenge von 4 kg/ha ausgebracht wird. Nach weiteren 14 Tagen unter den obigen Bedingungen wird der Versuch ausgewertet. Die Wuchshöhe wird in Prozent zur unbehandelten Kontrolle notiert (Kontrolle 100%).
b) Wuchshemmung von Getreide
Im Gewächshaus werden Samen von Sommergerste der Sorte "Herta" und Sommerroggen der Sorte "Beka" in 12 cm-Töpfen mit sterilisierter, gesiebter Landerde angesät. Anschließend werden die Töpfe für gute Wachstumsbedingungen gewässert und klimatisiert. 5 Tage nach der Aussaat werden die aufgelaufenen Keimlinge mit einer Spritzbrühe, erhalten aus einem Emulsionskonzentrat einer Testsubstanz, besprüht. Die Konzentration wird so gewählt, daß bei der applizierten Spritzbrühenmenge von 700 l/ha eine Wirkstoffmenge von 2 oder 6 kg/ha ausgebracht wird. Nach 21 Tagen unter den obigen Bedingungen wird der Versuch ausgewertet. Die Wuchshöhe wird in Prozent zur unbehandelten Kontrolle notiert (Kontrolle 100%).
c) Wuchshemmung von Sojapflanzen
Im Gewächshaus werden Sojapflanzen der Sorte "Hark" in 11 cm-Töpfen mit einem Gemisch von sterilisierter, gesiebter Landerde, Torf und Sand (6:3:1) unter Kurztagsbedingungen bei Tagestemperaturen von 25°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70-80%, wöchentlichen Düngergaben und regelmäßiger Bewässerung bis zum Trifolia-Blattstadium aufgezogen. In diesem Zustand werden die Pflanzen mit einer Spritzbrühe, erhalten aus einem Emulsionskonzentrat einer Testsubstanz, besprüht. Die Konzentration wird so gewählt, daß bei der applizierten Spritzbrühenmenge von 600 l/ha eine Wirkstoffmenge von 30, 60 oder 300 g/ha ausgebracht wird. Nach 28 Tagen unter obigen Bedingungen wird der Versuch ausgewertet. Die Wuchshöhe wird in Prozent zur unbehandelten Kontrolle notiert (Kontrolle 100%).
d) Wuchshemmungen von Chrysanthemen
Im Gewächshaus werden je 3 Stecklinge von Chrysanthemen der Sorte "Princess Anne" in 12 cm-Töpfe mit Blumenerdemischung eingetopft. Anschließend werden die Töpfe unter Kurztagsbedingungen im Gewächshaus bei wöchentlicher Düngergabe und regelmäßiger Bewässerung gehalten. Nach dem Anwurzeln (ca. 2 Wochen) wird der Haupttrieb entfernt. Nach weiteren 2 Wochen werden die Pflanzen mit einer Spritzbrühe, erhalten aus einem Emulsionskonzentrat einer Testsubstanz besprüht. Die Konzentration wird so gewählt, daß bei einer Spritzbrühenmenge von 600 l/ha eine Wirkstoffmenge von 0,3, 0,6 und 3 kg/ha ausgebracht wird. Nach 28 Tagen unter den obigen Bedingungen wird der Versuch ausgewertet. Die Wuchshöhe wird in Prozent zur unbehandelten Kontrolle notiert (Kontrolle 100%).
Resultate a) Wuchshemmung von Lolium perenne
Aufwandmenge: 4 kg As/ha, postmergent.
WirkstoffWuchshöhe in Prozent zur Kontrolle
Chlormequat100 Mepiquat100 Nr. 688 Nr. 963 Nr. 1075 Nr. 3775 Nr. 4063 Nr. 4175 Nr. 7688 Nr. 8388
b) Wuchshemmung von Getreide
Aufwandmenge: 2 kg AS/ha, 6 kg AS/ha, postemergent.
- : nicht geprüft
c) Wuchshemmung von Sojapflanzen
Aufwandmengen: 30, 60, 300 gAS/ha, postemergent.
d) Wuchshemmung von Chrysanthemen
Aufwandmengen: 0,3, 0,6, 3 kg AS/ha, postemergent.
- : nicht geprüft
Schlußfolgerung
Aus den Resultaten der Wuchshemmungsteste a, b, c und d ergibt sich in eindeutiger Weise die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den auf dem Markt als Pflanzenwuchsregulatoren, d. h. als Pflanzenwuchshemmer, befindlichen Produkten. In den vorliegenden Vergleichsversuchen sind die beiden Handelsprodukte Chlormequat und Mepiquat außer bei der Wuchshemmung von Getreide unwirksam. Aber auch in Getreide erweisen sich die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I als überlegen. Insgesamt müssen die geprüften Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sowohl als wirksamer als auch als breiter, d. h. mehr Kulturen, einsetzbar eingestuft werden.

Claims (3)

1. Quaternäre Pyrrolidinoessigsäureanilide der allgemeinen Formel I worinR₁ bis R₅unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff-, Flour-
oder Chloratom oder die Methyl-, Aethyl- oder
Isopropylgruppe bedeuten, R₆die Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-,
Buten-(2)-yl-, oder Propargylgruppe bedeutet und XChlor, Brom oder Jod darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Anilin der allgemeinen Formel II in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, mit einem reaktionsfähigen Halogenessigsäurederivat zu einem Halogenessigsäureanilid der allgemeinen Formel III umsetzt und dieses dann mit Pyrrolidin reagieren läßt und die so erhaltenen Pyrrolidinoessigsäureanilide mit einem zur Einführung des Restes R₆ geeigneten Quarternisierungsmittel behandelt.
3. Pflanzenwachstumsregulatoren, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 neben den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
DE19762657728 1975-12-23 1976-12-20 Mittel zur beeinflussung des pflanzenwachstums Granted DE2657728A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1670575A CH624551A5 (en) 1975-12-23 1975-12-23 Composition for regulating the growth of plants and its use
CH1670475 1975-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2657728A1 DE2657728A1 (de) 1977-07-14
DE2657728C2 true DE2657728C2 (de) 1987-09-24

Family

ID=25718380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762657728 Granted DE2657728A1 (de) 1975-12-23 1976-12-20 Mittel zur beeinflussung des pflanzenwachstums

Country Status (29)

Country Link
US (2) US4141718A (de)
JP (1) JPS5278840A (de)
AR (1) AR223805A1 (de)
AT (1) AT349042B (de)
AU (1) AU510184B2 (de)
BG (1) BG27523A3 (de)
BR (1) BR7608636A (de)
CA (1) CA1078201A (de)
CS (1) CS195321B2 (de)
DD (1) DD128649A5 (de)
DE (1) DE2657728A1 (de)
DK (1) DK580676A (de)
EG (1) EG12404A (de)
ES (1) ES454491A1 (de)
FR (1) FR2336079A1 (de)
GB (1) GB1583650A (de)
GR (1) GR61765B (de)
HU (1) HU176071B (de)
IE (1) IE44650B1 (de)
IL (1) IL51144A (de)
IT (1) IT1065793B (de)
LU (1) LU76458A1 (de)
MX (1) MX4804E (de)
NL (1) NL7614217A (de)
NZ (1) NZ182964A (de)
OA (1) OA05520A (de)
PH (1) PH13093A (de)
PT (1) PT66011B (de)
TR (1) TR19710A (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325729A (en) * 1977-12-13 1982-04-20 Ciba-Geigy Corporation Herbicidal and plant growth regulating pyridyloxy-phenoxy-propionic acid derivatives
ATE1069T1 (de) * 1979-02-06 1982-06-15 Ciba-Geigy Ag 2-substituierte 5-phenoxy -phenylphosphonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide.
EP0014223A1 (de) * 1979-02-09 1980-08-20 Ciba-Geigy Ag Quaternäre Aminoessigsäureanilide, diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen und Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums
DE2915250A1 (de) 1979-04-14 1980-10-30 Basf Ag Salze von alpha -aminoacetaniliden
HU183721B (en) * 1981-11-06 1984-05-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Process for producing new cyclic imine derivatives
CH650768A5 (de) * 1982-08-27 1985-08-15 Pharmaton Sa Basische acetanilide, verfahren zu deren herstellung und arzneimittel, die diese acetanilide enthalten.
CA1252041A (en) * 1983-09-28 1989-04-04 Kamlesh Gaglani Industrial fungicides
DD263686B1 (de) * 1985-07-05 1990-08-08 Inst Pflanzenschutzforschung Fungizide mittel
JPH0253759A (ja) * 1988-08-18 1990-02-22 Hamari Yakuhin Kogyo Kk 新規な４級アンモニウム化合物
US5266567A (en) * 1991-10-24 1993-11-30 Rohm And Haas Company Halopropargylated cyclic quaternary ammonium compounds as antimicrobial agents
EP3485881B1 (de) 2009-07-10 2024-03-13 President and Fellows of Harvard College Permanent geladene natrium- und calciumkanalblocker als entzündungshemmende mittel
US10543481B2 (en) 2011-08-19 2020-01-28 Trustees Of Princeton Univesity Targeted, metal-catalyzed fluorination of complex compounds with fluoride ion via decarboxylation
CA2994545A1 (en) * 2015-08-03 2017-02-09 President And Fellows Of Harvard College Charged ion channel blockers and methods for use
KR20210145164A (ko) 2019-03-11 2021-12-01 녹시온 테라퓨틱스 인코포레이티드 에스테르 치환된 이온 채널 차단제 및 사용 방법
US10780083B1 (en) 2019-03-11 2020-09-22 Nocion Therapeutics, Inc. Charged ion channel blockers and methods for use
JP2022525856A (ja) 2019-03-11 2022-05-20 ノシオン セラピューティクス，インコーポレイテッド 荷電したイオンチャンネル遮断薬および使用方法
US10786485B1 (en) 2019-03-11 2020-09-29 Nocion Therapeutics, Inc. Charged ion channel blockers and methods for use
CA3129117A1 (en) 2019-03-11 2020-09-17 Bridget Mccarthy Cole Charged ion channel blockers and methods for use
IL292505A (en) 2019-11-06 2022-06-01 Nocion Therapeutics Inc Charged ion channel blockers and methods of use
EP4054586A4 (de) 2019-11-06 2023-11-22 Nocion Therapeutics, Inc. Geladene ionenkanalblocker und verfahren zur verwendung
AU2021236130A1 (en) 2020-03-11 2022-09-22 Nocion Therapeutics, Inc. Charged ion channel blockers and methods for use
CN114009267B (zh) * 2021-11-02 2022-11-01 合肥康来生态农业有限公司 一种富含多酚的石榴种植方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE548381A (de) *
DE1070638B (de) * 1959-12-10 Aktieboläget Astra Aporekarmes Kerniiska Fatbniker, Södertälje (Schweden); Vertu.: Dr .-Ing. F. Mayer, Pat.-Anw., Berlin-Dahlem Verfahren zur Herstellung von Amiinoessigsäureaniliden
BE534406A (de) *
DE837532C (de) * 1950-06-25 1952-04-28 Schuelke & Mayr Ag Verfahren zur Herstellung quartaerer Ammoniumverbindungen, die eine Carbonsaeureamidgruppe enthalten
US2970048A (en) * 1956-07-11 1961-01-31 Monsanto Chemicals Defoliating composition and method
GB866604A (en) * 1958-05-31 1961-04-26 T & H Smith Ltd New quaternary salts
US3080326A (en) * 1959-06-01 1963-03-05 T & H Smith Ltd Denatured alcohol
US3014046A (en) * 1960-10-21 1961-12-19 Monsanto Chemicals Quaternary ammonium iodides
US3634509A (en) * 1966-06-08 1972-01-11 Shell Oil Co 2 6-dinitroanilinoacetamides
US3677739A (en) * 1969-03-05 1972-07-18 Rohm & Haas Herbicidal 3,4,5-trisubstituted benzamides
FR2043489B1 (de) * 1969-05-29 1973-07-13 Orsymonde
GB1393112A (en) * 1971-05-03 1975-05-07 Natural Rubber Producers Plant growth regulation
DE2224006A1 (de) * 1972-05-17 1973-11-29 Bayer Ag Fungizide mittel
US4015013A (en) * 1972-10-16 1977-03-29 Rhone-Poulenc S.A. Certain quaternary ammonium salts used to control gram-negative bacteria

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5278840A (en) 1977-07-02
CS195321B2 (en) 1980-01-31
GB1583650A (en) 1981-01-28
PT66011A (en) 1977-01-01
PT66011B (en) 1978-06-16
AU510184B2 (en) 1980-06-12
AT349042B (de) 1979-03-12
IL51144A (en) 1980-07-31
EG12404A (en) 1978-12-31
US4141718A (en) 1979-02-27
AR223805A1 (es) 1981-09-30
DE2657728A1 (de) 1977-07-14
ATA954576A (de) 1978-08-15
NL7614217A (nl) 1977-06-27
OA05520A (fr) 1981-04-30
AU2081976A (en) 1978-06-29
IL51144A0 (en) 1977-02-28
BR7608636A (pt) 1978-01-03
DK580676A (da) 1977-06-24
NZ182964A (en) 1983-03-15
HU176071B (en) 1980-12-28
TR19710A (tr) 1979-10-11
JPS6215548B2 (de) 1987-04-08
FR2336079B1 (de) 1982-02-05
ES454491A1 (es) 1978-03-01
US4233055A (en) 1980-11-11
BG27523A3 (en) 1979-11-12
FR2336079A1 (fr) 1977-07-22
IT1065793B (it) 1985-03-04
DD128649A5 (de) 1977-11-30
PH13093A (en) 1979-11-28
MX4804E (es) 1982-10-13
IE44650B1 (en) 1982-02-10
CA1078201A (en) 1980-05-27
GR61765B (en) 1979-01-09
LU76458A1 (de) 1977-07-05
IE44650L (en) 1977-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2657728C2 (de)
DE2732846C2 (de)
EP0136615B1 (de) 1-Methylamino-cyclopropan-1-carbonsäure-Derivate
EP0000176B1 (de) Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel
DD223147A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexandion-carbonsaeurederivaten
CH618682A5 (de)
EP0017946B1 (de) Salze von Alpha-Aminoacetaniliden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren
DE2548231A1 (de) 1-(bis-trifluormethylphenyl)-2-oxo- pyrrolidin-4-carbonsaeurederivate, deren herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und herbizide
DD145881A5 (de) Zusammensetzung zum regulieren des pflanzenwuchses
DE2615878C2 (de) Polycyclische stickstoffhaltige Verbindungen
EP0053699B1 (de) 2'-Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureester und diese enthaltende Herbizide
DE2637886A1 (de) 3-pyridyl-oxy-alkancarbonsaeureamide
EP0031114B1 (de) Phenylpropylammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
DE2709854A1 (de) Hydroxamsaeure-derivate zur beeinflussung des pflanzenwachstums
DD262992A5 (de) Nematizide und insektizide zusammensetzung
DE2531093A1 (de) Mittel zur hemmung des pflanzenwachstums
EP0000474B1 (de) Substituierte 3-(2'-Nitro-phenoxy)-alpha-phenoxy-alkancarbonsäure und ihre Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Herbizide
EP0002455B1 (de) Acyloxyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren
DE3300056C2 (de) 3-Nitrobenzolsulfonanilid-Derivate und diese enthaltende fungizide Mittel
DE1567022A1 (de) Herbizid
DE2154634A1 (de)
EP0023539B1 (de) 3-(N-1,3,4-Thiadiazolyl-2)-amino-alkyl-acrylsäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbakterizide
DD145991A5 (de) Landwirtschaftlich verwendbare zusammensetzung
DE2826531C2 (de)
DE2834744A1 (de) Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: SEITE 2, ZEILE 45 "QUARTERNISIERUNGSMITTEL" AENDERN IN "QUATERNISIERUNGSMITTEL"

8339 Ceased/non-payment of the annual fee