DE2657728A1

DE2657728A1 - Mittel zur beeinflussung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2657728A1
Application number: DE19762657728
Authority: DE
Inventors: Henry Dr Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1977-07-14
Also published as: US4233055A; JPS5278840A; IL51144A0; AU510184B2; TR19710A; FR2336079A1; PT66011B; IT1065793B; CS195321B2; PH13093A; PT66011A; GB1583650A; AR223805A1; US4141718A; EG12404A; BG27523A3; AU2081976A; ES454491A1; MX4804E; DD128649A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D^. R. Koenigsberges" Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Pif «l.-ing. ■-. KiirgEeisen - Dr. F. Zumstein jun.

^ υ j ι 11

/0

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 BRAUHAUSSTRASSE 4 TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2, TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 - 809. BLZ 700100 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER · j

KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600 , CaSe 5"10260/I 026Ί

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel/Schweiz

Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachsturas

Die vorliegende Erfindung betrifft das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, welche gewisse quaternäre Ammonio-alkan:3äureanilide als Wirkstoffe enthalten _} sowie die Verwendung dieser Wirkstoffe und Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums. Ferner betrifft die Erfindung neue quaternäre Ammonioalkansäureanilide und Verfahren zur deren Herstellung.

Es ist aus der Literatur schon eine grössere Zahl quaternarer Aminoessigsäureanilide und Pyridinio-essig-BSureanilide mit pharmazeutischer, desinfizierender und bakterizid-fungizider Wirkung etc. bekannt geworden, von denen aber Angaben bezüglich das Pflanzenwachsturn poöitif beeinflussenden und hemmenden- Wirkungen fehlen. Aus der umfangreichen Literatur sei hier nur auf einige Stellen verwiesen, wie "Nature" 2^6.» 1331-33 (1967), .223, 748 (1969); Europ. J. Pharmacology 13, 46 (1970); DOS 2 351 942; Brit. Pat. 866604; Journ.heterocycl. Chera.. £, 1079 (1971); Gazz. Chim. Ital. 95, 1237 (1965);

709 828/102 0

Tetrahedron Letters 1969^ 4945 usw. 2657728

Gewisse quatern'äre Aminoessigsäureanilide sind auch schon für verschiedene technische Zwecke in Vorschlag gebracht worden, z.B. als Mottenschutzmittel (USP 2'343'07I und DRP 905373 etc.)

In allen diesen Publikationen findet sich nicht der geringste Anhaltspunkt oder Hinweis auf Pflanzenwachstumsbeeinflussung solcher vorbekannter Verbindungen.

Andererseits sind quatern'äre Ammonioverbindungen anderer Struktur als Pflanzenregulatoren schon im Handel und z.B. im Buch R. Wegler: "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel¹/ Band 2, Springer Verlag, 1970, Seiten 323-326 und 407 unter Hinweis auf die Originalliteratur detailliert beschrieben.

Weitare quatern'äre Ammonioverbindungen mit Pflahzenregulator-Wirkung sind beispielsweise aus Ann.Appl.Biol. j33, 211 (1969); aus den USA-Patentschriften 3'7O1'799, 3'580'716, 3'856'850 und 3'895'933, sowie aus Journ.Agr. and Food Chem. 2, 264 (1959) und 16., 523 (1968) bekannt geworden. Bei all diesen vorbekannten Wachstumsregulatoren handelt es sich aber nicht um quatern'äre Ammonioalkansclureanilide, sondern um teilweise sehr komplizierte organische Verbindungen.

709828/1020

2557728

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass quaternäre Ammonioalkancarbonsäureanilide der Formel I

RR

_/Q \NH-CO--Alkylen-N^ X^ (I)

R₂

^R3 ^R5 R_Q ⁷

worin die Symbole R₁ bis R₁- unabhängig voneinander je Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene beliebige Substituenten,

R_c bis R₀ unabhängig voneinander je gleiche oder verschiedene

D O

Reste aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl,AraIky 1, Amino, Alkoxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl bedeuten, wobei zwei AlkyIres te zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Ring, der noch ein Sauerstoffatom als Ringlied enthalten kann, oder drei Reste zusammen einen ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein weiteres Stickstoffatom als Ringlied enthalten kann,

"Alkylen" eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit höchstens 3 C-Atomen, und

X das Anion einer beliebigen nicht phytotoxischen Säure HX darstellt,

ausgezeichnete pflanzenregulierende Eigenschaften gegenüber Mono- und insbesondere Dicotyledonen aufweisen und beispielsweise als Wachstumshemmer für Gräser, Getreide, Soja, Bohnen, Zierpflanzen, Obst usw. verwendet werden können und einige davon auch Abszissionswirkung auf Früchte und Blätter aufweisen.

709828/1020

Unter den aliphatischen offenen Resten R^ bis R₀

ο ο

sind niedermolekulare geradkettige oder verzweigte Reste mit höchstens 6 C-Atomen bevorzugt. Ferner ist die "Alkylen"-Kette vorzugsweise durch -CH₉- verkörpert (Ammonioessigsäureanilide), kann aber auch -CH₀-CH₀- oder -CH- sein.

CH₃

Einer der offenkettigen Reste R_fi bis R^ kann mindestens C-Atome besitzen, zwei zusammen mindestens 4 C-Atome.

Ferner sind solche Anilide bevorzugt, die mindestens einen (bis 5) Substituenten im Anilinkern tragen. Unter den beliebigen Substituenten R, bis R₁-, die in Ein- und Mehrzahl in beliebigen Positionen stehen können,seien folgende genannt: Alkyl (geradkettig und verzweigt) mit bis zu 4 C-Atomen, Cycloalkyl, nieder Alkoxy, Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Halogenalkyl wie Trifluormethyl, Halogenalkyloxy, Halogenalkylthio, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylcarbonyl wie Acetyl, Alkylthio, Alkylsulfamoyloxy, Nitro, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbamoyl, Cyano, Alkylsulfonyl, Piperidinocarboxy, Pyrrolidincarboxy-, Piperidinocarbonylamino, Pyrrolidino-carbonylamino etc.

Besonders interessant sind neue Wirkstoffe der engeren Formel Ia

SL

worin R, bis R_, "Alkylen" und X wie unter Formel I definiert sind, R„ einen niederen Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,

709828/1020

J6S /f

Cyanalkyl-, Halogenslkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- odor Carbalkoxyalkylrest bedeutet und Z eine 4- bis 6-gliedrige gesättigte Kohlenwasserstoff-Brücke darstellt, in welcher ein Brückenglied durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. Das durch Z gebildete Ringsystem ist vorzugweise der Pyrrolidin-Ring , ferner Piperidin und Hexamethylenimin.

Eine weitere Bevorzugung in biologischer Hinsicht bilden Verbindungen der Formel I, in denen R, und R₁. durch Wasserstoff verkörpert sind, die also maximal 3 Substituenten R.., R₂ und R„ in 2,4- und 5-Stellung des Anilidrestes tragen, wobei

R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder CF.,, R₀ Methyl, Halogen oder nieder Alkoxy, und Rq Wasserstoff, Chlor oder CF~ ist.

R- bis R_p sind dann vorzugsweise Alkyl, Cyanalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei aber zwei dieser Reste zusammen mit dem sie tragenden N-Atom auch einem gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

Ein Substituent Rr, in 4-Stellung (vorzugsweise Chlor) ist hier also obligatorisch vorhanden und R₁ in 2-Steilung soll vorzugsweise nicht Wasserstoff sein [2,4-Substitution]. Für R, und R₀ sind Methyl und Chlor die bevorzugten Bedeutungen.

Ganz besonders interessant sind neue Verbindungen dieses ■nn Hpr pnpprpn Formel fTH^

Typs von der engeren Formel (Ib)

NH-CO-C H₀ % Z . X ® (Ib) η zn ,v^ y

^R8

worin R₁ bis R„ wie oben definiert sind, η die Zahl 1 oder 2 (vorzugsweise 1) darstellt, R₀ einen niederen Alkyl-, Alkenyl·

oder Alkinylrest und Z eine 4-bis 6-gliedrige gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffbrücke darstellt, in

709828/1020

welcher ein dem Stickstoffatom nicht benachbartes Brückenglied durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. Der durch Z gebildete Pyrrolidinring ist der bevorzugte Heterocycles.

Das Anion X ist unter den nicht phytotoxischen Säuren beliebig wählbar und ohne wesentlichen Einfluss auf die biologische Wirkung.

Neue Verbindungen der Formel I, Ia und Ib werden erfindungs· gemäss nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man ein Anilin der Formel II

R
*,J W

R₃ R₅

mit einem reaktionsfähigen Halogenalkansäurederivat zu einem Halogenalkancarbonsäureanilid der Formel III

NH-CO-Alkylen-Hal ((EII)

umsetzt und dieses dann mit Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, aliphatisch-alicyclischen oder einen Ringsauerstoff enthaltenden cyclischen Aminen oder mit einem ungesättigten cyclischen Amin reagieren lässt und die erhaltenen Aminofettsäureanilide nötigenfalls mit einem Quaterni^sierungsmittel in die Endstoffe der Formel Ia bezw. Ib überführt.

Als ungesättigte cyclische Amine kommen Pyridin, Pyrrol, Pyrazol und .alkylierte Derivate davon in Betracht.

709828/1020

Zur Herstellung von bevorzugten cyclischen Atniiior.ioderivaten der Formeln Ia und Ib verwendet man zur Umsetzung mit III ein gegebenenfalls ein Ring-Sauerstoffatorn enthaltendes alipha t i ε ch-eyeIi ε ehe s Amin.

Die Zwischenprodukte der Formel III werden so hergestellt, dass man Halogenfettsäuren oder geeignete Derivate, wie deren Ester, Halogenide, Amide oder Anhydride auf ein Anilin der Formel II einwirken lässt.

Als Aniline der Formel II seien z.B. genannt: Anilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5~Trichloranilin, 3-Chlor-4-fluoranilin, 2-Methyl~4,5-dichloranilin, 3-Chlor-A-methylanilin, 2-Chlor-4-raethylanilin, 2~Methyl-4-chloranilinj 3-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 2,4-Dimethy!anilin, 3,4-DimethyIanilin, p-Toluidin, 4-Chloranilin, 3-Chloranilin, 2-Methyl-4--bromanilin, 2-Chl.or-4-bromanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, 3-Methylanilin, 2-(oder 3-)Methyl-4(-piperidinocarboxy)-5(oder 6-)isopropyl-anilin, 2-Methyl-4-(pyrolidinocarboxy)-5-tert.butyl-anilin, 3-Chlor-4-isopropyl-anilin, 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2-Methyl-6-chlor-anilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxy-anilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 3-Methylthio-anilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxy-anilin, 2,6-Dimethy!anilin, 2,4,5-Trimethyl· anilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-anilin, 2-Methyl-4-hydroxy-anilin, 4-n-Butyloxyanilin, 2-Methyl-4-n-butyloxy-anilin, 2,6-Dimethyl-4-nbutyloxyanilin, 3-Chlor-4-propoxy-anilin, 3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 3-Chlor-4-äthoxyanilin, 2-Methyl-6-Aethoxycarbonyl-anilin, 2-Chlor-6-methoxy-anilin, 2,6-Dimethoxyanilin,

7098 2 8/1020

2,6-Dich 1 or-4-methyIpηί1 in, 2-Mothy1-5-isopropylanilin, 2-FluoraniIiη, 2,4-Dif1uorani1in, 2-Fluor-4-chloraniIiη, 2 ,4 -Dif luor -5 -chi or -anil in, 3-Chlor-4~allyloxy~ani. lin, 3,4,5 -Tr ich 1 ora nilin, 3,5 -Dichlor ~4 -me thy lani lin, 3 -Ch los: 4~tert.butylanilin, 2-, 3-, oder 4-Acthylanilin, 3-Chlor-4-äthyl-anilin, 3- odor 4-Acetylanilin, 4-Viny!anilin, 4-a-Methylvinyl-anilin, 2 ,4 ,6-Tribronianilin, 2,3- und 3,5-Dichloranilln, 2-Methoxycarbonyl-anilin, 2- und 3-Isopropoxycarbonyl-anilin, 2-Chlor-3-methyl-anilin, 2-Mothy1-3-chlorani lin, 2,3-Dimethy!-anilin, 2,4-Dimethoxy-4-chlor-anil.in, 4-Dimethylsulfamoyl-anilin, 2-Methyl-4-ni.tro-5-chlor-ani J i n, Pentamethylanilin, 2-Methy1-4-methoxy-anilin, 2-Methoxy~5-methy1-anilin, 1,2-Diamino-4-chlor-benzyl, 2-Methoxy-5-methylcarbony1-amino-anilin, 2-Aethoxy-anilin, 4-Isopropy1-carbamoyl-anilin, 2-Fluor-4,5-dichloranilin, 4-Methoxycarbonyl-anilin, 2-H.ydroxy~3--methoxycarbonyl-anilin, 3,4-Bis(trifluormethyl)-anilin, 2-Fluor-5-trifluormethylanilin, 3-tert.Butylcarbamoyl-anilin, 3-tert.Butylcarbamoyl-4-chlor-anilin, 3~Chlor-4-mGthylsulfonyloxy-anilin, 3-(oder 4-)Trifluoromethylthio anilin, 4-Methylsulfonyloxyanilin, 3-Dimethylsulfamoyloxy-anilin, 3-Chlor-4-trifluorο-rnethoxyanilin, 2-Fluor-4-brom-anilin, 4-Cyclopropyl~anilin, a-Chlor-A-difluorochloromethoxy-anilin, 2- und 3-Trifluoromethy1· anilin , N-Ace ty1-2,4-dichloranilin, 2-Pyrolidinocarbamoylaminoanilin, 3-Pip,yer id inocarbaraoylami no-anilin ,2,3,4-Tr i chlor anilin, 2-AetI.yl-4-clilor-anilin, 2 ,5-DiinetLiyl -4-änilin, 2-liotIiyl-4,6-dibromanilin, 2-Methyl-4-brom-6-chlor~anilin, 2,5-üimethyl-4-chlor-anilin, 2-Methyl-4-brom-5-chlor-anilin, 2,6-Dimethyl-4-chloranilin, 2,4-Dichlor-6-methylanilin etc.

Als Halogenfettt-äuren bzw. deren Derivate kommen z.B. die a-Halogenessigsäure, α-Halogenpropionsäure, p-Halogenpropionsa'ure und die Monohalogen-butters'äuren , sox^ie Halogencrotonsäuren in Frage.

Die Umsetzung der llalogcnfettsa'ureanilidc der Formel III mit Aminen erfolgt nach bekannten Methoden, V7obei mit Ammoniak bzw. primären, sekundären oder tertiären Aminen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff die entsprechenden primären

bis qua ternär on Aininof etts'.uir ^a nil icle entstehen. Als solch:; 70 98 2 87102 0

λ*

umsetzungsfähige Amine seien genannt: Ammoniak, Me. thy In ta in, Aethylamin, Propylainin, Bu üy larain, Dirne thy latuin, Diathylanin, Methyläthylamin , Dipropylaniin, Me thy lpropy larain, Me thy I butylarain, Dibutylamin, Hexylamin, Allylamin, Diallylainin, Pyrrolidin, Piperidin, 2,3-oder 4-Mothylpiperidin, K-Methylpiper ioin, Morpholin, 1-Mcthy!amino-1-ma thy1-propin-2,K- Ma thy1 · N-al !3⁷Ia min, K-Methyl-N-πιο th allyl ami η , Pr opargy larain, Cyano·- methylamin, Hexamethylenimin, Trimethylamin, Triäthylaroiri, Dime thy 1 amino -ace Lonitr i 1, Dia" thy laniinoa ce toni tr i 1, Tr ipr opy 1 amin und viele andere mehr, wie N-AJkyl-N-cyclopropy!methyl amine, as-Dimsthylhydrazin etc.

Vierdon bei der Umsetzung der Ilalogenfettsäureamide mit obengenannten Aminen diese Amine so gewählt, dass primSre, sekundäre oder tertiäre Aminofettsäureanilide entstehen, so wird nachträglich bis zur qua ternär en Substitution des Stickstoffatoms nachbehandelt. Dies geschieht mit den gebräuchlichen Quaternierungsmitteln wie z.B. mit Mineralsäureestern gesättigter oder ungesättigter Alkohole, wie Alkyl-, Alkenyl -bzw. Alkinyl-halogeniden, Dialkylsulfaten oder durch Anlagerung von SuIfonsäureestern und Halogencyanalkanen. Als Quaternisierungsmittel sind alle geeignet, welche befähigt sind, die Reste R^ bis Rp einzuführen bezw. bei Nachbehandlung den letzten dieser Reste.

Als Quaternisierungsmittel seien genannt: Chlormethyl, Brommethyl, Jodmethyl, Aethylbromid, Aethyljodid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Butyljodid, Butylbromid, Allychlorid, AHyIbromid, Propargylbromid, Crotylbromid^ Chloracetonitri1, Bromacetonitril, Broraossigsäurealkylester, Broxessigsäurea^idj Β^.ηζγ!chlorid, iso-Butyljodid etc.

Eine Abart des beschriebenen Verfahrens zur Darstellung der erf i ndungsgetaässan Ammoniumverbindungen der F or ml (I) besteht darin, dass man von llalogenfettsäure-estern mit

703028/1020

reaktionsfähigem Kalogen, z.B. ChIoressigsäure-pheny]ester ausgeht, diese mit den genannten Aminen und Quaternierungsmitteln zu quaternären AminofettsKurephenylestern umsetzt und letztere nachträglich, z.B. in wässrig oder wässrigalkoholischer Lösung oder Emulsion, mit Anilinen dor Formel II unter Austausch des Phenols zu den beanspruchten quaternären Aminofettsäureaniliden der Formel (I) amidiert.

Eine weitere Abart der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Ammonioessigsäureaniliden besteht darin, dass Betaindichloride mit den substituierten Anilinen der Forme1 II zur Umsetzung gebracht werden.

Die quaternären Ammoniumsalze der Formel .1 besitzen das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung, insbesondere eine das Pflanzenwachstums verzögernde Wirkung.

Somit lassen sich Verbindungen der Formel (I) zum Steuern des Wachstums von Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau anwenden. Verschiedene typische Anwendungsmö'glichkeiten sind nachstehend aufgezählt:

Verwendung zur Einsparung arbeits- und kostenaufwendiger Schnittarbeit durch Wachstumshemmung des Bodenbewuchses von Strassenrändern, Kanalböschungen, Flugplätzen, Obstanlagen, Sport- und Zierrasen etc. sowie durch Hemmung des Triebwachstums von Gebüschen, Hecken, Zierbüschen, Obst- und anderen Bäumen.

Verwendung zur Hemmung unerwünschter Geiztriebe wie in Tabak und anderen Kulturen.

Verwendung zur Ertragssteigerung in Leguminosen-Kulturen (z.B. in Soja und Erdnuss) durch Hemmung des vegetativen Wachstums zugunsten des generativen Wachstums.

70982 8/1020

ίο

- Verwendung zur Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais und Soja (Verhinderung des Knickens von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen).

- Verwendung zur Hemmung übermässigen Wachstums von Zierpflanzen in Topfkultur wie Chrysanthemen, Poinsettien, etc.

Verwendung zur Erhöhung des Blühansatzes von Kulturpflanzen wie etwa jungen Obstbäumen.

- Verwendung zur Beschleunigung der Fruchtreife.

Verwendung zur Ernteerleichterung von Früchten durch Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwisehen Frucht und Sprossteil der Pflanzen.

Viele Verbindungen zeigen auch bakterizide und fungizide Eigenschaften*

7 0 9 8 2 B / 1 0 2

Die quaternären Ammoniumsalze der Formel(I)werden in Form von Präparaten verwendet, welche im allgemeinen nebst dem quaternären Ammoniumsalz der Forme 1(1)ein Trägermittel oder ein oberflächenaktives Mittel oder ein Trägermittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die Wirksamkeit der quaternären Ammoniumsalze der Formel(I) hängt bei deren Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren von der Konzentration ab. Dabei kommen beträchtliche Schwankungen hinsichtlich der wirksamen Konzentration der quaternären Ammoniumsalze der Formel(I)als Pflanzenwachstumsregulatoren in Frage, wobei diese Konzentration .nicht nur von der Art, vom Organismus oder von der Beschaffenheit der zu behandelnden Pflanzen abhängt, sondern auch von dem physiologischen Alter der Pflanzen abhängig ist. So sollte die zur Anwendung gelangende Konzentration je nach dem verwendeten Mittel, der Art der Pflanzen und der Dauer der Applikation zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen wirksame Konzentrationen liegen in einem Bereiche von 1 bis 5000 ppm und vorzugsweise von 10 bis 500 ppm. Diese Werte sind aber nicht von besonderer Bedeutung.

Die Wirkstoffe der Formel(I) können allein oder in Kombination mit anderen Regulatoren, mit Spurenelementen, Chelaten, Düngemittel, aber auch mit Fungiziden, Insektiziden und Akariziden verwendet werden. Ferner können den Wirkstoffen und den sie enthaltenden Mitteln noch stabilisierende Zusätze bei gegeben werden.

709828/ 1 020

2 Ü Li 7 7 2

Von den Wirkstoffen der Formel I kommen wirkungsmässig alle in Betracht, die im Anilinkern unsubstituiert oder 1- bis 5-fach substituiert sind. Die bevorzugten Kernsubstituenten R, bis R sind Methyl, Chlor, Fluor und Trifluormethyl. Bei den Monosubstituierten ist p-Chlor und p-Fluor (Ro) hervorzuheben. Die bevorzugte Disubstitution ist die 2,4-, 3,4- und 2,5-Position im Anilinring, wobei auch die 2,6-Position noch interessant sein kann. Bevorzugte Trisubstitution ist die 2 ,4 ,.5-Stellung.

Als offenkettige Reste am quaternä'ren Stickstoffatom, also insbesondere fUr R„ sind Propyl-, Allyl-, Propargyl-, Butyl- und Butenyl-Reste in dieser Reihenfolge besonders hervorzuheben. Auch Methyl und Aethyl kommen aber in Betracht

Falls auch R, und R, offenkettige Reste sind, können alle ο /

Reste R, bis R₀ niedermolekular sein (1 bis 2 C-Atome), b ο

um hervorragende Wirkung zu zeigen.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung erfindungpgemässer Wirkstoffe der Formel 1 bezw. la und Jb.

Beispiel 1

NH-CO-CH₂-N j Br^v

CH₂-CH=CH₂

282 g frisch destilliertes 2-Methyl-4-chloranilin (2,0 Mol) werden in 500 ml Aceton vorgelegt und 246 g (3,0 Mol) wasserfreies Natriumacetat, gelöst in 800 ml Wasser, zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden werden 190 ml Chloracetylchlorid (2,5 Mol) unter starkem Rühren zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf 35-55°C gehalten. Nach be-

709828/1020

2GÜ7728

endigter Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach mit 400 mi Eiswasser versetzt. Nach dem Kühlen auf 5-lO°C wurde das Chloracetyl-^-methyl-A-chloranilid abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute 423 g = 97% der Theorie. Smp. 128-129"C.

21,8 g (0,1 Mol) Chloracetyl-2-methyl-4-chloranilid werden in 100 ml abs. Alkohol gelöst und mit 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin verrührt. Dabei steigt die Temperatur bis zum Sieden. Darauf wurde noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das Rohprodukt wurde im Vakuum eingedampft, mit Wasser versetzt und mit Aether die Base ausgezogen. Nach nochmaligem Wäschen mit Wasser wurde der aetherische Auszug mit Na₂^O, getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 46,4 g. Aus Hexan umkristallisiert schmilzt das PyrrolidinoessigSciure-2-methyl-4-chloranilid bei 62-64^uC.

12,6 g Pyrrolidinoessigsäure-2-meLhyl-4-chloraniLid (0,05 Mol) werden in 50 ml Essigester gelöst und mit 6,0 g Allylbromid versetzt. Das Renktionsgeinisch wurde 4 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei sich die quaLernUre Verbindung zuerst ölig abscheidet Nach kurzer Zeit kristallisiert dieselbe. Nach dem Abnutschen wurde mit Essigester nachgewaschen und das Produkt im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Ausbeute: 18,0 g = 96,8% der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 145-147"C und ist klar wasserlöslich. (Verbindung Nr. 1)

Analyse: C₁₆H₂₂ClN₂O-Br Mg 373,7

C H N £1 B£

berechnet 51,4% 5,9% 7,5% 9,5% 21,38%

gefunden 51,5% 6,2% 7,6% 9,6% 21,4%

709828/1020

Aus diesem Salz (Bromid) sind noch zwei weitere Salze dieser Verbindung wie folgt hergestellt worden:

18,68 g des Bromids (Verbindung I) werden in 350 ml dest. Wasser heiss gelöst, filtriert und dann werden bei Raumtemperatur 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 50 ml Wasser, unter Rühren zugegeben. Der Reaktionskolben wird mittels Staniolpapier vor Lichteinfluss geschützt, 15 Min. auf dem Dampfbad erhitzt und 5 Stunden stehen gelassen. Hierauf wird filtriert, mit Wasser nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende OeI wird mit Essigester verrieben und erstarrt dabei. Nach Trocknen im Vakuum bei 45° erhält man

15,5 g Nitrat (X ^ = NO.

vom Snip. 106-108° (Verbindung Ia).

In ähnlicher Weise wird mittels Silber-trifluormethansulfonat das obige Bromid (Verbindung I) in das Trifluormethansulfonat vom Smp. 89-91° (Verbindung Ib) übergeführt.

(X ~ = F₃C-SO₃ )

In entsprechender Weise wurden hergestellt:

Beispiel Schmelzpunk (Smp.)

-CO-CH₂-N

CH₂-CH=CH₂

NH-CO-CH₂-N

-^C2^H5

Br

CH₂-CH=CH₂

168-170°

175-178'

709828/1020

CH

A Cl.

Ό.

.NH-CO-CHo-

184-186°

CH₂-C=CH

168-169°

CH₂-CH=CH₂

CH,

6 Cl-

Ό.

NHrCO-CH₀-N

Br ^w 166-169°

CH₂-C=CH

CH,

7 Cl

128-132'

CH,

8 Cl

O.

NH-CO-CH₂-Nv

Br 17Ο-173¹'

C₂H₅

CH₂-C=CIl

CH.

9 Cl

NH-CO-CH₂-N

Br ^w 179-181°

CH-C=CH

CH.,

10 Cl

NH-CO-CIl₉-N

I 196-198°

709828/1020

CH,,

11 Cl

NH-CO-CH^-Ν/

185-188°

CH.

12 Cl.

NH-CO-CH₂-N J I

-N

140-142°

/-) —CHq -CjHo

Cl

13 Cl

Ό.

θ.

NH-CO-CH₂-N

Br ^ 184-186'

CH₂-C=CH

Cl

14 Cl

NH-CO-CH₂-N 1 I ^ 161-165°

Cl

15 Cl_/V"\ V. NH-CO-CH₂-N I I

140-143°

Cl

16 Cl

NH-CO-CH₂-]

CH, 200-202'

Cl

17 C

NH-CO-CH₂-I

CH₂-CH=CH₂ 144-147°

703828/1020

CH,

NH-CO-CH,

TvJ.

127-132°

CH

³ φ

NH-CO-CH₀-N

115-120°

CH,

Ό.

NH-CO-CH₀-I

CH₂-C=CH 114-119°

CH,,

21 H₃C

NH-CO-CH₂-N

CH₂-CIl=CH₂ 82-86^c

22 Cl

NH-CO-CH₀-N

Z ι \

Cl

CH₂-CH=CH₂ 143-145°

23 Cl -/ ( Λ \-NH-CO-CH₂-N

Cl

V V

—CH_O 195-198^C

24 Cl

NH-CO-CH₀-N

Cl

149-154'

7 09828/1020

25 Cl

- vr-

NH-CO-CH-CH₂-N

Br ® 143-147°

Cl

CH₂-CH=CH₂

5

Cl

CH, 149-151^C

27 F

NH-CO-CH₉-

Cl

CIi₉-CH«-CHo

210-214°

28 F

NH-CO-CH-N

Cl 158-160^c

29 F

H-CO-CH-I..

Br ^ 152-154°

Cl

CH₂-C=CH '

30 F

NH-CO-CH₂-N

Br ^ 144-146^C

Cl

CH₉-CH=CH

31 Cl

NH-CO-CH₂-N.

CH CH,

Br ^ 183-185°

CF,

CH₂-CH=CH₂

709828/ 1

32 CH 0//-\X NH-CO-CH₂-N

Br ^w 178-18O^c

Cl

.CH, CH

CW Γ"*) VNH-CO-CH₂-N ---^ CH₃ Br

95-99<

CH₂-CH₂-CH₃

CF.

Θ,

NH-CO-CH^-

-N IV-

Br ^w 153-156^C

CHo-CH=CH

CH,

NH-CO-CH₂-N_n

VjHq — CiHn —CiH/j

163~166^C

36 Cl

Θ./—ι

NH-CO-CHo-N |\ J

Br ^w 176-177'

CH₂-C=ClI

37 Cl

Cl

-CO-CHo-CHo-N Br

CH₂-C=CH

38 Cl

NH-CO-CHo-N IV

Cl ^w 196-199^C

Cl

CH₂-C=N

709828/1020

Cl

39 Cl

θ/

-C-TT

^- CH

Cl 200-203°

CH,

-N 1

40 HC -Sf Λ V- NH-CO-CH₂-N | I ^w 119-123°

A-C₄H₉

41 CIL₁(K Γ ) VNH-CO-CH₀-N" | Br ^ 150-152'

Cl

CH₂-CH=CH₂

42 Cl

Cl

θ/ 1 ο

NH-CO-CH₀-N Br ^w 143-145'

² Ι^Ν 1

CH₂-CH=CH₂

43 F

NH-CO-CH₂-N

Cl

184-186°

44 CH,

NH-CO-CH₀-N

³ ί^ν 154-158^C

Cl

CH₀-CH₀-CH₀

45 F

NH-CO-CH₀-N'

114-117^C

Cl

CH₀ —CHo —CH₀ —CH_O

709828/1020

CH,

46 CH,

NH-CO-OI₂-N __ _OT CH₂ CH=CH₀

Br ^Θ 145-147°

CH

47 CH.

NH-CO-CH₂-N /2> • CHq ~CH«-CH,,

Br ^Ό 125-129°

C=

2 CH CH^-CHp-CH ο

CH.,

48 CH,

NH-CO-CH,

Φ/ CH-CH₉ -CH, r,

.-Ν.' a 2 3 j Θ

CH₃ ^CH2"^CH2"^CH3

101-105°

CH

49 CH

© ^ CH₉-CH-CH
NCC ^

CH₅ CIL 132-134^C

CIL

50 CJ

O.

NH-CO-CH₂-

Cl

CH,

CII=CH₂

CH,

51 Cl

ra-co-CH₂-N Br

CH=CH-CH, 118-125^C

15O-152^c

CH

52 Cl

³ Θ

NH-CO-CH₂-N^

CH, CH.

CH.

Br

186-188°

CH=CH,

709828/1020

Cl-/

CH.

.CH.

NH-CO-CH₀-N

CH

Br^v

196°-197°

Cl

CH.

^C2^H5

,- NH-CO-CH₂-N.

CH . J-θ

95^Ü-99^C

Cl

CH

^C2^H5

NII-CO-CH₀-N

Z ι ^

CH.

22O°-223°

Cl

«"CH Q — CH ο

NH-CO-CH₀-N 2 ι*- .Br⁰

CH₀ CH₀-CH₀-CH₀

ι Ζ ZZJ

CH=CH_n 151°-153^C

CH

NH-CO-CH₀-

CH η — CH _o - CH ο

2 ,

CH

3 CH₂-CH₂-CH₃

•.J

Cl

^CH

-NH-CO-CH₀-N

Z ι

CH

CH₀-CH₀-CH^

Z Z -5

.J

, 175°-177°

709828/1020

Ql.

Cl

NlI-CO-CH₂-N

^C2^H5 C₂H₅

.Cl

18O°-lö6°C

Cl

CH₀-CH₀-CH

0

.Br

CH₂ Cc-CH 153°-157°C

CH.

Cl

CH.

CH -CH=CH₂ 165-170'

CH.

NH-CO-CH₂-C

CH₂ CH=CH 104-109'

CH, Cl

NH-CO-CH₂-CH₂-Is

Br

CH₂-C=CH

119-124'

709828/ 1020

NH-CO-CH,

-IG

Br 115-118°

CH₂-CH=CH₂

CF.

NH-CO-CH₂-N

157-160'

NH-CO-CH

CH₀-CH=CH

Br ^ 127-13O^c

NH-CO-CH₂-I

Br'

CH₂-CH₂-CH₃

177-179°

709828/1020

NH-CO-CH₂-I,

Cl ^ 96-102'

CH₂-CH=CH₂

CH.

NH-CO-CH₀-

95-ior

CH,

Cl

θ/

1\

Br ^Ό 134-138'

Cl C₂H₅ CH -CH=CH₂

71 Cl

Θ/"

NH-CO-CH₂-N 181-183'

CH₂-CH₂-CH₃

7098 28/10 2

CH,

72 Cl /Π V NH-CO-CH-N

2 V Br

Cl

CH₂-CH=CH-CH₃

173-176^C

Cl

NH-CO-CH₂-

Cl

C₂H₅ 201-205'

CH,

NH-CO-CH₀-N

CH,

CH₀-Cl ο ~CHq -CHo

124-127'

CF.

75 /OV¹^"⁰⁰"^"'

CF,

196-197'

709828/1020

Q y NH-CO-CH₂-N

CH. 2O8-210^c

CF.

Cl

NH-CO-CH_n-N CH₀ -

Br ^ 16Ο-163^£

,-CH,

ο — CH—CjH-Cuq

Cl Cl

NH-CO-CH₂-L 86-89'

CH₂-CH=CH₂

Cl CH,

NH-CO-CH₂-I CH₀ ~CHn-CHo

709828/1020

CH,

CH

NH-CO-CH₂-N CH₉-CH-CH
£· *· ό

189-192^C

NH-CO-CH₀-

Br

CH -CH=CH₀
²

131-133¹

CL

Cl

NH-CO-CH₂-N.

CH₀ ι *·

CH₀ CH_n 156-158^C

83 Cl

NH-CO-CH₂-NT

Cl

CH-CH₂-CH

154-156

709828/1020

CH,

NH-CO-CH₂-N

Cl

Br ^ 140-14 5^c

CH₂-CH=CH-CH₃

Cl

NH-CO-CH₂-N

Cl

INa,

CHo-C]

Br ^w 66-7O^c

₂ CH-CH-CH₃

Cl

NH-CO-CH_-

Br

124-128^C

Cl

I₂-CH=CH-CH₃

Cl

CH,

NH-co-CH -n

Cl

164-169°

O VlW.—\JS.L — VJIiQ

709828/1020

2G57728

CH,

88 Cl"

NH-CO-CH₀-N

2 ί ν Cl

197-199'

CH,

NH-CO-CHo-I

Cl

CH₂-CH=CH₂

15O-151^c

CH

NH-CO-CH₂-L

Ctf,

CH₂-CH=CH₂

121-126'

Cl

CH₂-CH=CH₂

130-134'

709828/1020

CH,

CH₃

NH-CO-CH₂-N-NH₂

Cl ^ 186-188^C

CH,

.NH-CO-CH₀-N 2 i\

Br 195-198*

Cl

CH₀-CH=CH,

Cl

Br ^ 204-206°

-CH=CH₂

95 CH-CH₃

NH-CO-CH-N. α ι χ.

Br 166-168^C

CH₂-CH=CH-CH₃

7€9828/ 1020

CH

CH₃-(Q y NH-CO-CH₂-N_n^

J ^Ό 161 -164'

CH,

Cl

Θ/"

NH-CO-CH₂-N J ^ü 204-208'

CH₂-CH₂-CH₃

Cl

-CO-CH₂-206-208^c

Cl

99 CH

NH-CO-CH₂-N J ^w 132-135'

CH_n

3 ^m3

709828/102

Cl

NH-CO-CH₀-N

IV

Cl

CH
ι

CH

145-155°

F-,

NH-CO-CHo-fc

Cl

■β

CH₉
ι A

Γ\

⁰¹¹S 131-134'

CH,

NH-CO-CH₀-N — CH₀ ν 3

Cl

214-220'

CH

Cl

CF.

θ/

NH-CO-CH₉-N -r— CH₀

228-230'

709828/1020

NH-CO-CH₀-N CH₀ J

■ J

CH,

NH-CO-CH₂-N CH₂-C=CH

244-247°

Br 132-134^C

Θ/

NH-CO-CH₂-Nf C₄H₉(n)

109-111°

NH-CO-CH₂-N 165-166^C

7098 28/1020

2GÜ7728

Cl

NH-CO-Ch₀-I I 1

V. Br

116-121^C

CH,

109 Cl

NH-CO-CH-N

Cl

CH, 233-235

CH.

110 Cl

NH-CO-CIL

-N

?2

CsCH 185-186'

111 CH

NH-CO-CH₀-N

18O-182^c

7 0 9 *"; ν H / 1 Π ? Π

2GÜ7728

NH -CO -CH₂ -Nv^

CH₀-CH

144-146^C

CHF₂CF₂-O

NH-CO-CH₂-

^C2^H5 J"©

117-119^C

Cl

NH-CO-CH₂-N.

CHo-CH

₂-CH₂-CH₃

147-149'

C₂H₅

NH-CO-CH₂-N

C₂H₅

C₂H₅ 165-167'

7 0 9 Li / «/1020

Cl

NH-CO-CH₂-N 128-133

-CH=CH

CH,

117 CH

NH-CO-CH₀-N ^z ί\ J ^w 214-219°

Λ1ΤΤ CLS /"¹TI

ViXl ο νΠ"υΠ

Cl

NH-CO-CH₂-I Br ^Ό 173-175'

Cl

CH₂-C=CH

Cl

Θ /^C2^H

NH-CO-CH₂-N^ CH

Cl

Br^ü 121-127

9 8 2 8/1020

CH,

NH-CO-CHo-

CH-

Br

165-167'

CH₂-C=CH

Cl

J ^Ό 146-148°

C₃H₇Cn)

Cl

NH-CO-CH₀-N

² l\_

J ^ 134-135'

^;2^Η5

Cl

NH-CO-CH₂-N

J ^w 180-182'

7098 2 8/1020

Cl

NH-CO-CH-N Br ^ 110-119'

CH₂-CH=CH-CH₃

Cl

NH-CO-CH-N Br ^w 101-107'

CH₂-CH=CH-CH₃

Cl

NH-CO-CH-N J ^w 131-135'

CH₂-CH₂-CH₃

Q \-NH-C0-CH_o-N

₀-N ² V 141-143'

C₂H₅

709828/ 1020

NH-CO-CH₂-N.

Br 90-96°

vjH_o—CH —Cn.—CjHt

CH,

-CO-CH_n-N ²

C₂H₅

CH-CH₂-CH₃

143-146'

Cl Cl

130 C

NH-CO-CH₉-

r_

Br ^ 162-166^C

CH=CH-CH

CH,

131 CH₃Q

NH-CO-CH₀-N

¹ I V

Br & 149-156^C

CH₀ Br-C=CH₂

709 8 28/1020

Cl

^CH

NH-CO-CH₂-N /^CH3

Cl 133-138^C

Cl CH₂-CH=CH₂

CH,

NH-CO-CH -N 2 |\ Br ^w

CH-CH=CH,

CF.

Cl

NH-CO-CH₂-N Br ^Ό 202-204'

Cl CH₂-CH=CH₂

Cl

NH-CO-CH₀-N 165-167*

Cl CH₂-C=CH

7 098 78/1020

2G57728

Cl

NH-CO-CH-N

Cl

CH

CH, Br

121-125°

CH₂-CH=CH₂

Cl

NH-CO-CH₂-N-, Br ^ 169-171°

Cl q -CHq — CH.-,

CH₂-C=CH

Cl

CHq -CHr, -CHq

NH-CO-CH₂-N Br

Cl

^- CH-163-165'

Cl

NH-CO-CH₂-N

Cl

O₂H C₂H₅

C₂H₅

78-81'

70SR78/1020

NH-CO-CH₂-N CH,

CH,

Br ^w 136-144°

CH₂-CH=CH-CH₃

ex

NH-CO-CH,..-N

Br 139-141°

CH₂-COOC₂H₅

CH,

142 Cl

NH-CO-CH₂-

Cl ^ 256-258^c

CF

CF.

NH-CO-CH₂-N (J

CH, Cl ^ 189-191'

7 01 Π?8/1020

2G57728

CF.

NH-CO-CH₀-I

183-185*

CF.

^C2^H5

CH

NH-CO-CH₂-N Λ

CH₂-C=N

21O-212^c

NH-CO-CH₂-N Br ^ 145-148^C

CH₂-CH=CH₂

Cl

CH,

C₂H₅

C₂H₅ 138-141^C

7 0 Π ;'ί ■> H / Ί Π 2 Π

SS^-

148

Cl

-CO-CH₂-N

Cl

CH,

CH-C=CH

Br

142-146^C

NH-CO-CH₂-N

Cl

212-215'

CF.

NH-CO-CH₂-N Br ^ 166-168^C

^CF3

CH-CH=CH-CH₃

CH,

151 Cl-

CH₂-CH₂-CH₃

NH-CO-CH₂-N Br ^ 151-153^C

:h ₂-ch=ch₂

7 0 ^c) B 7. B / 1 0 2 0

CH,

152

NH-CO-CH₂-N

Br ^ 129-133°

-CH-

Cl

153

CH₃O

NH-CO-CH₂-

Cl

Br ® 191-194'

CH₂-CH=CH₂

CF,

154 Cl

Cl 220-223°

N-C0-0

Br

CH

H_VC CII

709828/1020

156

N-CO-O

^b ■ CH,

H-C J CH. -NH-CO-CH₀-N-CH., \ ^J

^CH3

157

N-CO-O

'CH · / \ H ,C CH., CM^ -0Ξ!

Br

158

Br

CH-C=CH

159

Cl

NH-CO-CH₂-CH-CH₃ ^k

Ιθ

CH_Q-N-CHo j 1 j

CH₂-C=CH CH-

CH.

NH-CO-CH₂-N

CH.

NH-CO-CH₂-N-

CH₀ . Br

Cl 8 '■' ρ» /1 η ? η

CH,

Cl-(Q )_ NH-CO-CH₂-N CH₂-CH=CH₂

CH₀-CH=CH₉

C₂H₅

CH. CH,

( N -CO-O-(Q V-NH-CO-CH₂-N— CH₃ Br^v

³

NH-CO-CH₂-

CH₂-CH=CH

CH.

CH,

NH-CO-CH-N CH.

CH.

OCH.

— NH-CO-CH₂-N

C₂H₅

CH,

167 * CH.

NH-CO-CH₉-QI-N-

CH₀ Cl

CH₃CH₂-CsCH

7nn·; \wi 1 n?n

CH.

NH-CO-CH-N

CH₃ ^CH3

CH,

CH.

CH

3-\ {j y- NH -CO -CH₂ -N CH₃

) CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃ Br

CH,

CH.

NH-CO-CH₂-N-CH₂-

CH₂-C=CH

Br^v

CH.

HO

C₂H₅

172 n-C,H 0 -<O V NH-CO-CH₉-N;

C₂H₅

CH₃

H-C₄H₉O -/q\~

NH-CO-CH₂-N

7 0 9 Π/«/1020

CH.

n-C_AH₉O

NH-CO-CH₂-N

CH,

CH₂-CH=CH₂

Br

C₃H₇O

NH-CO-CH₂-N

Cl CH,

C₂H₅O

NH-CO-CH₂-CH₂-N

Cl

CH₉-CH=CH₉

COOC₂H₅ NH-CO-CH₀-

2 "¹I

Cl

CH. ^C2^H5-

CH,

NH-CO-CH₂-N(C₂H₅)₃ Cl

ch.

Cl

ITH-CO-CH₉-N

¹ i

C-H (η) ³

Cl ^CH

709828/1020

Cl

-KH-CO-CH₉-N

OCH.

CH.

(η) 26b 772

OCH.

NH-CO-CH₀-N

¹ iV

OCH.

CH₂-CN Cl

CH.

NH-CO-CH₀-N- n-C-H-, Zi 3

CH₂-CH=CH₂ Br

Cl

CH

Cl

NH-CO-CH₂-N

NH-CO-CH₂-P

CH.

185 CF

³ ~^Py ^NH"^C0"^CH2"¹i\

CHo-

IsCH

Cl

CH,

CI-ZqV ITH-CO-Ch₂-N—

CH-CH=CH₂

Cl Br Br

7 ο^ι! f< ν η /1 η ?. ο

CH₃ CH₃

187 Cl /q VnH-CO-CH₂-N n-C₄H₍

Br

188 Cl

CH.

j
CH₂-CH=CH₂

189

Cl

KH-CO-CH=CH-N: CH₃

CH₂-CH=CH₂

190

CH₃ f3

/Q \_ NH-CO-CH₂-CH-N

CH, CH.

CH,

CH₂-CH=CH₂

Br

.θ

191

CH

NH-CO-CH₀-N. ² IV

Br

CH

192

CHF₂-CF₂-O

NH-CO-CH₀-N 2 ιν

Br

CH₀-CH=CH

7 0 9 H '■' >\ I 1 Π

CN

19 3

O/-^NH-^c°-^CH2i\

C₃H₇Cn)

CH,

194

Br

NH-CO-CH₀-2-K

Br

CH₀-CH=CH₉

tert.ι

C₃H₇Cn)

196

NH-CO-CH₀-N

C₂H₅

197

— NH-CO-CH₀-N

COCH,

C₃H₇Cn)

198

:₂ ^H5°-<p\- K

NH-CO-CH₂-N

CF. Br

CH₂-CH=CH₂ 2 8/1020

2ÜI//728

199 CH₂=CH-CH₂-⁰-

Ln—\jLL wii_o - ν ν; /-NH-CO-CH₀-

Cl

Br

CH₀-CH=CH

200 (CH₃) ₂N-SO₂

NH-CO-CH,,-

H₂-N.

Cl

Br

CH₂-CH=CH₂

NH-CO-CH₀-N_x ¹ IV Br

CH₂-CH=CH₂

Br

NH-CO-CH₀-N

² l\_ Br

CH₂-CH=CH₂

203

Cl

NH-CO-CH₂-N Cl

0-CH₀-C=CH ^J

. ² CH₂-CH=CH₂

204

NH-CO-CH₂-Br

CH₂-CH=CH₂

709828/1020

205

NH-CO-CH_n-*

Br

2G57728

CH₂-C-CH

206

^CF3°

NH-CO-CH -

Cl

Br

CH₂-CH-CH₂

207

NH-CO-CH₂-N^

Br

Cl

208

Cl

NH-CO-CH-N

©/ ^CH2

CH₉O

Br

CH₉-CH=CH

₉-CH=CH₉

CH;

^CH3-/n V NH-CO-CH₂ ^ * ^C1'

CH-C=CH CH₀

7098?ft/1 Π?0

26bV728

210 ^CF3"^S

C₃H₇Cn)

"C₃H₇Cn)

CH₂-CH=CH₂ Br^v

CH

Cl

.CH, CH-CsCH

I ^ CH-C=

A₂H₅ \

^{1 D} ClL

CH.

Cl

CH.

NH-CH₉-NC. ' ^ CH-CH₂-CH₃

CHo

CH₂-CH=CH₂

NH-CO-CH₂-N

C₀H-, Cn) '3"7

CH₂-CH=CH₂

Br

CF

_ NH-CO-CH₂-N(V CH₃ CH₂-CH=' Br^v

70982:^/1020

26b7728

CH.

NH-CO-CHo-Ii 116-12O^c

CH,

216 Cl-HC ) >-NH-C0-CH_o-N

²l·

CH„

CHo-CH'

CH,

155-159'

CH,

217 Cl—M ) V-NH-CO-CH

θ/ \

CH₂-CH=CH-CH₃

187-19O^c

CH,

218 CWr^y-NH-CO-CH₂-

CH,. j Ö 186-189^C

CH,

709828/1020

CH,

219 Cl-

Sy—\

NH-CO-CH₂-N CH. Br ^Ό 170-173

-C=CH

CH

220 Cl-

NH-CO-CH₂-N,

CH₃ Br ^w 174-178°

CH₂-CH=CH₂

CH

CH,

CU ( ) V- NH-CO-CH₂-N J ^ 169-17O<

CH,

CH.

222 Cl

NH-CO-CH₂-N

CH₂ CH J ^ϋ 168-172⁽

CH^ CH₃

709828/1020

CH,

223 Cl-/f) >- NH-CO-CH₀-N

,CH₂-CH=CH

CH₂-CH=CH₂

Cl ^ 147-150

Θ/

NH-CO-CH₀-N

CF.

CH_n-CH-

116-118^C

NH-CO-CHo-Nv

CF,

CH₂-C=CH

Br ^ 186-188'

NH-CO-CH₂-N

CF.

CH₂-CH=CH₂

Br ^ϋ 112-113'

709828/1020

CH,

Br ^ 166-168^C

CH₂-CH₂-CH₃

CH₂-C=CH

CH,

NH-CO-CH₂-NC Br ^ 169-17O^c

CH, CH₂-CH-CH

CH-CH=CH

Cl

v—\

NH-CO-CH₂-I CH,

CH,

J ^ 2O7-21O^c

Cl

NH-CO-CH

-N V CH.

Cl

CH₂-CH=CH₁ Br ^ 176-178'

709828/1020

CH.

NH-CO-CH₂-N

136-14O^c

232 F-Cd >-NH-C0-CH₂-N )~ CH₀ Br ^ 140-145°

Cl

CH₂-C=CH

233 F

T\

NH-C0-CH₂-N V ^CH3 J® 164-168°

Cl

CHn "Ι/Ηλ — OHq

234 F-/O V-NH-CO-CH₀-I

200-204°

CH

709828/1020

2667728

235 E-/^ V NH-CO-CH₂-N N-CH₃ Br ^Θ 179-182°

Cl ^CH2-^CH

CF.

C₂H₅

J ° 160-162'

NH-CO-CH₂-CH₉-

J^ü 178-18O^£

7098 2 8/1020

W " 2 G 6 7 7 2 8

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungpgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder),

Pasten, Emulsionen; Emulsions-

konzentrate

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen

Zur Herste Llung fester Aufnrbei LtingsformcMi (SLäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit den festen Trägerstoffen vermischt. Als TrägersLoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenordc, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl·, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. O,O7'5 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungs· formen betragen 0,5 bis 80%.

7 o 9 '<:■ 's ■' 11 η ? η

2GG7728

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anioneuaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden,· die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose); Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkyl phenolen mit 1 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül mit 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenklykoläther (Carbowaxe) , Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wi rkstof f konzentrat*», d.h. Spritzpulver (wettabLe powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel!! und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5- 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufabreitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen

7 Q η i;r-\ /1 η ? η

^T 2 G b 7 7 2 8

ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfon saure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsiiure,Fettalkoho] sulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsäure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z.B. Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gestellt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350°C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in

7 0 9 ο :■ Ii I 1 0 ? Π

26b7728

geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische-Lösungsmittel können aliphathische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrations bereich von 1 bis 20'7_o enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray ) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Ergänzung oder Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten GewichtsteiIe.

709828/10 2 0

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen 'Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Verbindung No. 1

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykolather,

3,50 Teile Polyäthyienglykol ("Carbowax"),

91 Teile Kaolin (Korrigrösse 0,2-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit b Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthyienglykol und Cetylpoiyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat eignet sich besonders zur Einarbeitung in Erde, die für die Aufzucht von Zierpflanzen-Stecklingen dient, deren Wachstum gehemmt werden soll.

709828/ 1 020

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 407_oigen und b) 507_oigen, c) 25%igen und d) eines 107oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff No.

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-

NatriumsaIz, 54 Teile Kieselsäure.

b) 50 Teile Wirkstoff No.

5 Teile Alkylarylsulfonat, 10 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1 Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), Teile Kieselsäure, Teile Kaolin.

c) 25 Teile Wirkstoff No.

5 Teile Oleyltnethyltaurid-Na-Sa 1 τ,, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Alutniniumsilikat, Teile Kaolin

d) 10 Teile Wirkstoff No.

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure-FormaLdehyd-Kondensat, Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf'entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z.B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Wuchshemmung von Soja, von Stecklingen usw.

709878/1020

Emulslonskotizentrat

Zur Herstellung von 25%igen Emulsionskonzentraten werden

a) 25 Teile Wirkstoff i\^To. 1

5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxy-

äthylen, und Calcium-dodecylbenzolsulfonat,
70 Teile Xylol.

b) 25 Teile Wirkstoff No. 31

10 Teile Mischung von Nonylpheno!polyoxy-

äthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat,

65 Teile Cyclohexanon

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Wachstumshemmung von Gräsern, Getreide, Soja, Zierpflanzen, aber insbesondere die zweite auch zur Förderung der Frucht- und BIattablösung.

709828/1020

$4 2 G b 7 7 2 8

Wie schon erwähnt, eigaea sich die erfindungsgemässen Mittel zur Hemmung des vegetativen Wachstums von mono- und dikotylen Pflanzen, indem sie diesen Pflanzen eine kompaktere Form verleihen. Die Wirkstoffe der Mittel haben nur geringe Warmblütertoxizität und rufen, in vernünftigen Mengen angewendet, bei den Pflanzen keine Schädigung hervor. Die neuen Mittel bezw. deren Wirkstoffe verlangsamen das vegetative Wachstum, fördern die Blütenbildung, die Fruchtreifung und die Ausbildung von Trenngeweben.

Die hauptsächlichsten Anwendungsgebiete dieser erfindungsgemässen Mittel ist die Wuchshemmung in Kulturen von Soja und anderen Leguminosen^abak, Getreide_/auch diejenige -von Zierpflanzen, Büschen (Hecken) und Bäumen, sowie die Wuchshemmung der Vegetation entlang Strassenrändern, Kanalböschungen, auf Flugplätzen, Sport- und Zierrasen und in Obstanlagen.

Durch Wuchshemmung können z.B. in Soja-Kulturen die Pflanzen in engeren Reihenabständen gesät werden, was eine grössere Ernte pro Flächeneinheit ermöglicht. Die Pflanzen sind vom kleinerem Wuchs, entwickeln kräftige grüne Blätter und einen im Verhältnis zum Blattwerk grösseren Blüten und Fruchtansatz. Durch engeren Pflanzenstand sind diese Kulturen auch besser gegen das zu Boden gedrückt Werden durch Regen und Wind geschützt.

Bei den Tabakpflanzen wird durch die Wuchshemmung vor allem das Spriessen von Seiten- oder Geizt^ieben gehemmt, was der Entwicklung von grossen kräftigen Blättern zugute kommt.

Die Anwendung dieser Mittel bewirkt bei Gras ein langsameres Wachstum, wodurch z.B. Rasenflächen vzeniger oft geschnitten werden müssen; bei Getreide wird kürzeres kräftiges Stroh gebildet, was sich positiv auf die Standfestigkeit auswirkt.

709828/ 1 020

2 ü b 7 7 2

Bei Zierpflanzen und Ziersträuchern bewirkt die Wuchshemmung kräftige kleinere ebenmässige Pflanzen mit kürzeren Stielen. Ziersträucher brauchen nicht so oft beschnitten zu werden.

Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von verschiedensten, je nach Pflanzenart variierenden Faktoren abhängig, insbesondere von der Anwendungskonzentration, dem Zeitpunkt der Anwendung in Bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Form flüssiger Mittel sowohl auf oberirdischer Pflanzenteile wie auch auf oder in den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen.

Die Aufwandmengen müssen der Kulturpflanze, dem Zeitpunkt der Anwendung angepasst werden und liegen vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 2 kg per Hektare.

Unter den vorstehend in den Beispielen aufgeführten Wirkstoffen der Formel Ia sind einige für bestimmte Anwendungsgebiete, bevorzugt.

Insbesondere für Wachs turnshemmung in Gräsern eignen sich die Wirkstoffe Nos. 25, 26 und 28, aber auch Nos. 1, 21 und 30.

Bevorzugt als Wachs turnshemmer in Soja sind die Wirkstoffe Nos. 1 bis 7, 13, 14 und 18.

Als Wachstumshemmer in Zierpflanzen haben sich die Wirkstoffe Nos. 1, 6, 7, 10 bis 16, 18 bis 24, 26, 27, und 40 besonders bewährt.

709028/ 1020

2G57728

Zur Wachstumshemmung in Getreide eignen sich besonders die Wirkstoffe Nos. 1, 2, 4 und 21, während die Wirkstoffe Nos. 17, 28 und 31 auch gute Abszissionswirkung zeigen.

Wuchshemmung bei Gräsern (Nachauflaufverfahren)

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät. Nach drei Wochen wurden die aufgelaufenen Gräser bis auf 4 cm über den Boden zurückgeschnitten und 2 Tage später.mit wässerigen Ppritzbrühen der Wirkstoffe Nos. 26 und 28 bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 14 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:

starke Hemmung (kein Wachstum ab Applikations

Zeitpunkt)

(Wachstum wie unbehandelte Kontrolle)

Note 1

Note 9 = keine Hemmung

Folgende Resultate wurden erhalten:

Verbindg. No.

Lolium perenne

Hemme-Note

Poa Festuca

pretensis

ovina

Dactylis glomerata

Kontrolle 28 26

9 6 6

9 4 2

9 4 3

9 4 4

7 O 9 B 7 8 / 1 O 2 O

Hemmung des Wachstums von Wiesengräsern und -krauterη

Im Frühjahr bei Beginn des Vegetatiohswachstums wurden auf

2
einer starkwüchsigen Wiese 10 m -Parzellen mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffes No. 1 bespritzt. 4 Wochen später wurde die Wuchshöhe der einzelnen Pflanzenarten ermittelt und mit der Wuchshöhe im Zeitpunkt der Applikation verglichen.

Folgende Resultate wurden erhalten:

	% Wachstumshemmung gegenüber der Kontrolle	2,5 kg AS/ha
Pflanzenart		20%
	5 kg/ha AS/ha	40%
Holcus lanatus	90%	10%
Poa pratensis	80%	30%
Plantago lanceolata	80%	30%
Trifolium prattmse	80%	70%
Vicia hirsuta	100%	60%
Taraxacum officinale	80%
Rumex obtusifolius	80%

7098 2 8/1020

Wuchshemmung bet Getreide (Nachauflaufverfahren, Standfestigkeitserhöhung)

In Tontöpfen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch wurden Weizen- und Roggensamen ausgesät. 1 Woche nach dem Auflaufen wurden die Pflanzen mit einer wässerigen Zubereitung des Wirkstoffes No. 2 bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 6 resp. 2 kg/ha, nach weiteren 3 Wochen erfolgte die Auswertung des Versuches durch Bestimmen der Wuchshöhe der behandelten und unbehandelten Pflanzen. Folgende Resultate wurden erhalten:

Behandlung

Wuchshöhe
Weizen Roggen

Kontrolle (unbehandelt 6 kg AS/ha 2 kg AS/ha

40 cm
21 cm
23 cm

3« cm 20 cm 32 cm

7098 2 8/1020

Hemmung des vegetativen Wachstums von Soja-Pflanzen

Soja-Pflanzen der Sorte "Hark" wurden in Tontb'pfen angezogen und 3 Wochen nach dem Auflaufen mit wässerigen Zubereitungen der nachgenannten Wirkstoffe bespritzt. Die Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe betrugen 1000, 500, 100 resp. 50 ppm. 4 Wochen nach Applikation wurde das Pflanzenwachstum nach folgender linearer Notenskala ausgewertet.

Note 1 = stake Hemmung (kein Wachstum ab Applikations·

Zeitpunkt)

Note 9 = keine Hemmung (Wachstum wie unbehandelte

Kontrolle)

Folgende Resultate wurden erhalten:

	1000 ppm	Hemm-Note*	100 ppm	50 ppm
Verbindung	2		2	2
No.	1	500 ppm	4	6
1	1	2	4	3
3	2	2	4	3
13	1	2	1	2
2	3	3	3	3
6	4	1	6	6
7	3
14	6

* unbehandelte Pflanzen: Note 9

7098?8/1020

Ertragssteigerung iu Soja

In einem Feld von Soja-Pflanzen der Sorte "Lee 68" wurden

2
50 m -Parzellen mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffes No. 1 bespritzt, als die Pflanzen rat 5-6-Blatt-Stadium waren. Die Aufwandmenge an Wirkstoff betrug 500 g/ha. Im Erntezeitpunkt wurde festgestellt, dass die unbehandelten Pflanzen durch starken Wind zu 90% geknickt waren (Lager), während in den behandelten Parzellen alle Pflanzen aufrecht standen. Lager ist in Soja (und anderen Leguminosen und in Getreidekulturen) bekanntlich sehr unerwünscht, weil dies zu beachtlichen ErtragsVerlusten führen kann. Im genannten Beispiel wiesen behandelte Parzellen gegenüber Kontrollparzellen höhere Erträge auf. Auch waren die behandelten Pflanzen kleiner und stämmiger als die unbehandelten. Zwischen den Reihen behandelter Pflanzen blieben unbewachsene Streifen von ca. 30 cm, während in den Kontroll-Parzellen die ganze Fläche überwachsen war. Dies weist darauf hin, dass durch AppLikation des Wachstumsrogulators Verbg. No. 1 neben der Standfestigkeitserhöhung und des erhöhten Ertrages pro Pflanze auch die Saatreihenabstände verkürzt werden können, was über eine erhöhte Populationsdichte zu weiteren Ertragssteigerungen führt.

7098/8/1020

Wachstumshemmung bei Chrysanthemen

In diesem Beispiel wurde eine Chrysanthemensorte verwendet, die wegen starkem Wuchs nur in Kombination mit Wachs turns hemmemals Topfpflanze angezogen werden kann. 4 Wochen nach dem Eintopfen der Stecklinge wurden die Pflanzen mit wässerigen Zubereitungen der nachgenannten Wirkstoffe bespritzt. Die Aufwandmengen an Wirkstoff betrugen 500 resp. 250 ppm. Bei aufgehender Blüte, ca. 4 Wochen nach der Applikation, wurde die Wuchsh'dhe der Pflanzen ermittelt.

Folgende Resultate wurden erhalten:

Verbindung No.	Wachstumshemmung
und Konzentration	(Hemmung des Neuzuwachses nach Applikation
Kontrolle(unbehandelt)	o%
Alai® 3000ppm (Standard)	30%
1 ¹K)O ppm 250 ppm	707, 607c
12 500 ppm 250 ppm	60% 40%
14 500 ppm 250 ppm	60% 50%
40 500 ppm 250 ppm	50% 20%
19 500 ppm	70%
250 ppm	60%

ist der bekannte Wuchshemmer Bernsteinsäure-mono-N-dime thy 1-hydrazid (CH₃) ^-NH-CO-CI^-C^

709828/1020

Abszissionswirkung

Segmente von Bohnenblättern der Sorte Tempo wurden in eine Lösung mit 20 resp. 10 ppm der Verbindung No. 31 getaucht und während 3 Tagen unter kontrollierten Bedingungen belassen. Danach wurde die Anzahl erfolgter Abszissionen (= DurchschnUrungen zwischen Pulvinus und Blattstiel) ermittelt.

Folgende Resultate wurden erhalten:

	stoff	Prozentsatz Segmente mit
Behandlung		erfolgter Durchschnürung
Konz, an Wirki	Kontrolle (unbehandelt)
No. 31
		0%
	20 ppm	70%
10 ppm	30%

70 9 828/1020

Claims

2G07728 Patentansprüche

1.) Mittel zur Beeinflussung, insbesondere zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- bezw. Zuschlagstoffen einschliesslich Verteilungsmitteln als Wirkstoff mindestens ein quaternäres Ammonioalkancarbonsäureanilid der Formel I

NH-CO-Alkylen-N-^ X (I)

^R7 ^R8 ⁷

enthält, worin

R, bis R₁. unabhängig voneinander je Wasserstoff oder

gleiche oder verschiedene beliebige Substituenten,

R, bis R₀ unabhängig voneinander je gleiche oder verschiedene

D ο

Reste aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl bedeuten, wobei zwei Alkylreste zusammen mit dem sie tragenden

Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclisch* Ring, der noch ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, oder die drei Reste zusammen einen ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann,

X das Anion einer beliebigen nicht phytotoxischen Säure HX darstellt.

709828/1020

ORIGINAL INSPECTED

2G57728

2.) Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein quaternäres Ammonioalkancarbonsäureanilid der Formel

R₂ _( Q yNH-CO-Alkylen-N ^

enthält, worin

R₁ Wasserstoff, Cl, CH oder CF₃ R_? Halogen, Methyl oder nieder Alkoxy, R₃ Wasserstoff, Cl oder CF₃,

R_fi bis Rq je Alkyl, Cyanalkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, wobei aber zwei dieser Reste zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und

xS-^ das Anion einer beliebigen nicht phytotoxischen Säure HX darstellt.

3.) Mittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wirkstoff der genannten Formel enthält, worin Alkylen die -CH -Gruppe darstellt und die Reste R₆ bis R_g einschliesslich dem möglichen Heteroring höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten.

4.) Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es neben einem Wirkstoff der Formel I noch mindestens einen anderen Pflanzenwuchsregulator und/oder Dünger enthält.

709828/1020

5. Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen solchen enthält, in welchem R_fi und R durch niedermolekulare Alkylreste mit höchstens A C-Atomen verkörpert sind und R„ einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinylrest mit möchstens 4 C-Atomen bedeutet.

6. Mittel gemäss Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen

Gehalt an einem Wirkstoff, in welchem zwei der Reste R,

bis R₀ durch niedere Alkenylreste, insbesondere durch

Allyl verkörpert sind.

7. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und R₇ zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden, der noch ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I ein quaternäres Salz eines Piperidinoessigsäureanilids enthält.

9. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I ein quaternäres Salz eines Pyrrolidinoessigsäureanilids enthält.

10. Neue quaternäre Ammonioalkancarbonsäureanilide der Formel Ia

^Rl

R₂ _^ \\ NH-CO-Alkyl^ Z . χ ^ (ib) ^R3 ^R5

7 η η ;i Ί H / 1 Π 7 0

in- welcher R bis R₁-, "Alkylen" und X wie unter Formel I des Anspruchs 1 definiert sind,

Rq einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Carbal

koxyalkyl-Rest bedeutet und
Z eine 4-bis 6-gliedrige gesättigte Kohlenwasserstoffbrücke darstellt, in welcher ein Brückenglied durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann.

11. Neue quaternäre Ammonioalkancarbonsäureanilide der Formel

₂ ^ ^ NH-CO-C_nH₂^N- R₇ . χ

in welcher

R₁ Wasserstoff, Cl, CH₃ oder CF₃,

R₂ ein Halogenatom, Methyl oder nieder Alkoxy,

R„ Wasserstoff, Cl oder CF₃,

η die Zahl 1 oder 2,
bis R₀ je einen Alkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl- oder

Alkinylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei aber zwei dieser Reste zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und

das Anion einer nicht phytotoxischen Säure HX darstellt.

Β^~^; B/1020

12. Neue quaternäre Ammonioalkancarbonsäureanilide gemäss Anspruch 11, von der engeren Formel Ib

^Rl

©ο

in welcher

R₁ bis Ro, η und X^ wie unter Anspruch 11 definiert
sind, Rq einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit höchstens 6 C-Atomen und Z eine 4-bis 6-gliedrige gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffbrücke darstellt, in welcher ein dem Stickstoff nicht benachbartes Brückenglied durch ein Sauerstoffatom
ersetzt sein kann.

13. Ammonioalkancarbonsäureanilide gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel Ib der Index η die Zahl 1 bedeutet.

14. Quaternäre Ammonioessigsäureanilide gemäss Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ib der Rest R₉ ein Chlor- oder Fluoratom darstellt und mindestens einer der Reste R, und R„ nicht Wasserstoff bedeutet.

15. Die Verbindung gemäss Anspruch 14, von der Formel

CH _Q
/ ³

Cl-/ V. KH-CO-CH₉-"k

CH₉-CH=CH₉

7098·; 8/1020

16. Die Verbindungen der Beispiele Nos. 2 bis 33, 35, 37 und

17. Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammonioalkancarbonsäureaniliden der Formel Ia des Anspruchs 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls 1- bis 5-fach kernsubstituiertes Anilin der Formel II

(II)

HN-CO-Alkylen-Hal (III)

umsetzt und dieses dann mit einem gesättigten aliphatischcyclischen, gegebenenfalls einen Ringsauerstoff enthaltenden Amin reagieren lässt und die erhaltenen cyclischen Aminofettsäureanilide mit einem zur Einführung des Restes Rg geeigneten Quaternisierungsmittel behandelt.

7098 2 8/10 2 0

18. Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammonioalkancarbonsäureaniliden der Formel des Anspruchs 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass rotn ein substituiertes Anilin der Formel Ha

^Rl

^R3

mit einem reaktionsfähigen Halogenalkansäurederivat zu einem Halogenfettsäureanilid der Formel HIa

umsetzt, wobei R, bis R~ und η wie unter Anspruch 11 und definiert sind, und dieses dann mit Ammoniak bezw. einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, aliphatisch-alicyclischen oder einem ein Ringsauerstoffatom enthaltenden cyclischen Amin reagieren lässt und die erhaltenen Aminofettsäureanilide nötigenfalls mit einem Quaternisierungsmittel zu den entsprechenden Ammonioderivaten alkyliert, alkenyliert bezw. alkinyliert.

7098?Π/1070

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

dass man zur Umsetzung mit dem Zwischenprodukt der Formel IHa ein gegebenenfalls ein Ringsauerstoffatom enthaltendes gesättigtes cyclisches Amin verwendet.

20. Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniofettsäureaniliden der Formel des Anspruchs 11, worin"Alkylen" durch -C-H^ - verkörpert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Halogenfettsäureester insbesondere Chloressigsäurephenylester mit Ammoniak, bezw. einem primären oder tertiären aliphatischen, aliphatisch-alicyclischen oder einem ein Ringsauerstoffatom enthaltenden cyclischen gesättigten Amin und dann mit Quaternisierungsmitteln zu einem quaternären Ammoniofettsäureester umsetzt und dann letzteren mit einem substituierten Anilin der Formel Ha des Anspruchs 18 amidiert.

21. Verfahren zur Herstellung von quaternären Amtnonioessigsäureaniliden der Formel des Anspruchs 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Betain-dichlorid der Formel

worin R,- bis R₀ wie unter Anspruch 11 definiert sind, mit

D O

einem substituierten Anilin der im Anspruch 18 definierten Formel Ha in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

709828/1020

22. Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, wie insbesondere zur Hemmung des Wachstums von Gräsern, Getreide, Soja, Gemüse, Obst und Zierpflanzen, zur Hemmung der Trieb- und Geiztriebwachstums und zur Förderung der Fruchtreife und der Abszission von Früchten, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu beeinflussenden Pflanzen, vorzugsweise post-emergent, mit einer wirksamen Menge eines quaternären Ammonioalkancarbonsäureanilids der Formel I des Anspruchs 1 oder mit einer wirksamen Menge eines diese Wirkstoffe enthaltenden Mittels gemäss Ansprüchen 1 bis 9 behandelt.

23. Die post-emergente Verwendung der in Ansprüchen 10 bis definierten quaternären Ammonioalkancarbonsäureanilide und der sie enthaltenden Mittel nach Ansprüchen 1 bis 9, zur Beeinflussung, insbesondere zur Hemmung des Pflanzenwachstums, z.B. von Gräsern, Getreide, Soja, Gemüse, Obst und Zierpflanzen und zur Förderung der Abszission von Früchten.

709828/1020