DE2949138C2

DE2949138C2 -

Info

Publication number: DE2949138C2
Application number: DE2949138A
Authority: DE
Inventors: Kazuto Kusatsu Shiga Jp Nakagami; Shinji Ohtsu Shiga Jp Yokoi; Shigeki Nagai; Takeo Ube Yamaguchi Jp Honda; Kiroku Ohta Tokio/Tokyo Jp Oda; Katsutoshi Fujii; Takashi Kobayashi; Mikio Ube Yamaguchi Jp Kojima; Kenji Ube Yamaguchi Nishimura, (Verstorben), Jp
Original assignee: Sankyo Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS5576804A; CA1117115A; FR2443463A1; CH641449A5; DE2949138A1; US4304778A; NL7908818A; GB2036025B; PH15881A; BR7907975A; FR2443463B1; GB2036025A; ZA796596B; JPS626548B2

Description

Die Erfindung betrifft neue 4-Aminochinozalinderivate, ihre Salze und Hydrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein die neuen 4-Aminochinozalinderivate bzw. ihre Salze oder Hydrate enthaltendes Mittel, das zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden kann.

In der JA-PS 5 45 936 sind 4-Aminochinozalinderivate beschrieben, die sich zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi eignen.

Auch in der DE-OS 28 24 768 und in der AT-PS 28 73 87 werden fungizid bzw. fungizid und akarizid wirkende Pflanzenschutzmittel auf 4-Aminochinozalinbasis beschrieben.

Es wurde nun eine Klasse von neuen 4-Aminochinazolinderivaten gefunden, die eine breitere und bessere fungizide Wirkung gegen Bakterien und Fungi, die im Gartenbau und der Landwirtschaft als Pflanzenschädlinge auftreten, als diese bekannten Verbindungen aufweisen, und eine wesentlich geringere Toxizität gegenüber Fischen aufweisen. Mit zunehmendem Umweltbewußtsein steigt das Interesse, Agrikulturchemikalien zu entwickeln, die nur in einem bestimmten ökologischen Bereich wirksam sind, und insbesondere als Schädlingsbekämpfungsmittel eine niedrige Toxizität gegenüber Tieren, Pflanzen etc., mit Ausnahme der abzutötenden Schädlinge, aufweisen. Die niedrige Fischtoxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht ein breiteres Anwendungsspektrum. So eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. insbesondere zur Behandlung von Reisfeldern.

Gegenstand der Erfindung sind 4-Aminochinazolinderivate der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chloratome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe bedeuten, und n den Wert 0 oder 1 hat, und deren Salze und Hydrate.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Mittel für den Gartenbau und die Landwirtschaft, die als Wirkstoff mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit einem in der Landwirtschaft oder dem Gartenbau üblichen Träger oder Verdünnungsmittel enthalten.

Zum Schutz der wachsenden Pflanzen oder des Saatguts gegen Bakterien, Fungi, Insekten und Milben können das Saatgut, die Pflanzen oder der Erdboden mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt werden.

In Formel (I) kann R¹ eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Cyclohexylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Allyl, 2-Butenyl, 2-Methylallyl oder 2,4-Hexadienyl, wobei Allyl besonders bevorzugt ist, oder eine Benzylgruppe sein.

R² und/oder R³ können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Decyl, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxygruppe oder Chlor sein.

Bei einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) bedeuten somit:

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und
n die Zahl 0.

Die Verbindungen der Formel (I) bilden Säureadditionssalze, die sich ebenfalls zur Bekämpfung von Bakterien, Fungi, Insekten und Milben eignen und daher Gegenstand der Erfindung sind. Zur Bildung der Säureadditionssalze können z. B. anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, und organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Unter den Salzen sind die Hydrochloride bevorzugt. Die Salze können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. durch Auflösen der Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Zugabe der gewünschten Säure und Abdampfen des Lösungsmittels. Gegebenenfalls können die Salze als letzte Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gebildet werden, ohne die Verbindung der Formel (I) vorher aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.

Die Verbindungen der Formel (I) bilden mit Wasser Hydrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Diese Hydrate können durch einfaches Auswaschen der Verbindung der Formel (I) mit Wasser oder durch Kristallisieren der Verbindung aus einem wäßrig-organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Im folgenden sind repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen angegeben:

1. 4-{N-Methyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin, F. 94-96°C.
2. 4-{N-Ethyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin, F. 85-87°C.
3. 4-{N-Benzyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 100-102°C. 4. 4-{N-Methyl-N-(2-phenoxyethyl)-amino]-chinazolin, n 1,6329.
5. 4-[N-Ethyl-N-(2-phenoxyethyl)-amino]-chinazolin, n 1,6220.
6. 4-{N-[2-(2-Methylphenoxy)-ethyl]-N-propyl-amino}- chinazolin, F. 57-60°C. 7. 4-{N-Isopropyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,5990.
8. 4-{N-Allyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin, F. 81-84°C. 9. 4-{N-Cyclohexyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,6022.
10. 4-{N-Butyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 80-82°C.
11. 4-{N-[2-(2-Chlorphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, F. 109-111°C.
12. 4-{N-Methyl-N-[2-(2-sec.-butylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,6053.13. 4-{N-Methyl-N-[2-(4-methylbenzyloxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,6136.14. 4-{N-[2-(4-Chlorbenzyloxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, n 1,6231.15. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, n 1,6078.
16. 4-{N-[2-(2-Methoxyphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, F. 75-79°C.
17. 4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, n 1,6134.
18. 4-{N-Methyl-N-[2-(4-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 70-72°C.
19. 4-{N-[2-(4-Chlorphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, F. 109-110°C.
20. 4-{N-Methyl-N-[2-(3-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,6236.21. 4-{N-[2-(5-Isopropyl)-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, n 1,6001.
22. 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, F. 75-77°C.23. 4-{N-[2-(3-Chlorphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}-chinazolin, n 1,6308.
24. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-propylamino}- chinazolin, F. 48-51°C.
25. 4-{N-Allyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 82-84°C.
26. 4-{N-Allyl-N-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 80-82°C.
27. 4-{N-Ethyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 90-92°C.
28. 4-{N-Butyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 42-44°C.
29. 4-{N-Isopropyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 74-77°C.
30. 4-{N-Benzyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 117-119°C.31. 4-{N-Cyclohexyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,5976.
32. 4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-N-ethyl-amino}- chinazolin, F. 80-83°C.
33. 4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-N-propylamino}- chinazolin, F. 66-69°C.
34. 4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-N-isopropylamino}- chinazolin, F. 97-99°C.
35. 4-{N-Butyl-N-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 50-52°C.
36. 4-{N-Benzyl-N-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 115-118°C.
37. 4-{N-Cyclohexyl-N-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethyl]- amino}-chinazolin, n 1,5953.
38. 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-ethylamino}- chinazolin, F. 105-107°C.
39. 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-propylamino}- chinazolin, F. 79-81°C.
40. 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-isopropylamino}- chinazolin, F. 94-96°C.
41. 4-{N-Butyl-N-[2-(4-chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 103-105°C.
42. 4-{N-Benzyl-N-[2-(4-chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 109-111°C.
43. 4-{N-Allyl-N-[2-(4-chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, F. 101-103°C.
45. 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-cyclohexylamino}- chinazolin, F. 89-92°C.
46. 4-{N-Cyclohexyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,6028.
47. 4-{N-Ethyl-N-[2-(5-isopropyl-2-methylphenoxy)-ethyl]- amino}-chinazolin, n 1,5984.48. 4-{N-[2-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-propylamino}- chinazolin, n 1,5959.49. 4-{N-Butyl-N-[2-(5-isopropyl-2-methylphenoxy)-ethyl]- amino}-chinazolin, n 1,5848.50. 4-{N-Allyl-N-[2-(5-isopropyl-2-methylphenoxy]-ethyl]- amino}-chinazolin, n 1,5911.51. 4-{N-[2-Butenyl)-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,5939.
52. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-(2-methylallyl)- amino}-chinazolin, F. 96-98°C.
53. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-(3-methyl-2- butenyl)-amino}-chinazolin, F. 86-88°C.
54. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin-oxalat, F. 107-109°C.55. 4-{N-[2-(5-Hexyl-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methyl- amino}-chinazolin, n 1,5836.
56. 4-{N-Methyl-N-[2-(2-methyl-5-octylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin, n 1,5721.57. 4-{N-[2-(4-Hexyl-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin, n 1,5805.
58. 4-{N-Methyl-N-[2-(2-methyl-4-octylphenoxy)-ethyl]- amino}-chinazolin, n 1,5731.

Unter diesen Verbindungen sind im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit, die Toxizität und wirtschaftliche Gesichtspunkte die Verbindungen Nr. 1, 6, 8, 15, 17, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 54, 57 und 58 besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel (II) oder (III)

wobei R⁴ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Mercaptogruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV

in der R¹, R², R³ und n die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

Diese Reaktionen werden in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Base, durchgeführt. Die Art des Lösungsmittels und der Base ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß dadurch die Reaktion nicht negativ beeinflußt wird.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und die Reaktion wird daher gewöhnlich bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter Erhitzen, um die Reaktionszeit zu verkürzen.

Nach beendeter Umsetzung kann die erhaltene Verbindung auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann gegebenenfalls nach herkömmlichen Methoden gereinigt werden, z. B. durch Umkristallisieren oder Chromatographieren.

Die Säureadditionssalze können dadurch hergestellt werden, daß man die gewünschte Säure vor dem Abdampfen des Reaktionslösungsmittels zugibt. In entsprechender Weise können die Hydrate durch Umkristallisieren der gewünschten Verbindung aus einem wasserhaltigen Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Bekämpfung verschiedener Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft und im Gartenbau. Sie eignen sich z. B. zum Schutz von Reispflanzen gegen die Brusone- und Braunfleckenkrankheit, den Blattscheidenbrand und die Bakteriose (Blatttrockenfäule), zum Schutz von Tomaten gegen den Früh- oder Spätbrand und zum Schutz von Gurken gegen Anthracnose, echten und falschen Mehltau. Ferner eignen sie sich zur Bekämpfung von phytoparasitären Bodenfungi und Algenfungi, die die Keimung der Reispflanzen beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, wie Insekten und Milben, verwendet werden und sie hemmen auch die Nahrungsaufnahme von Lepidoptera-Larven in der vierten bis letzten Erscheinungsform, z. B. des Kohlheerwurms oder der Tabakraupe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher außerdem als Insektizide, Insektenrepellents und Akarizide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu üblichen Präparaten formuliert werden, die gewöhnlich in der Landwirtschaft als Fungizide, Insektizide oder Akarizide eingesetzt werden, z. B. zu Stäubemitteln, Grobpulvern, Feingranulaten, Grobgranulaten, Spritzpulvern, Emulsionskonzentraten, wäßrigen Flüssigkeiten, wasserlöslichen Pulvern oder Ölsuspensionen, in dem man sie mit einem Träger und gegebenenfalls einem weiterem Hilfsmittel vermischt. Als Träger werden übliche natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Stoffe verwendet, die mit dem Wirkstoff der Formel (I) vermischt werden, damit dieser die Pflanze, das Saatgut, den Erdboden oder andere zu behandelnde Materialien erreicht und leichter zu lagern, zu transportieren oder zu handhaben ist.

Die fungiziden, insektiziden und akariziden Mittel der Erfindung können auch übliche Tenside enthalten, um die Mischung zu emulgieren, dispergieren, benetzen, verteilen oder binden oder den Zerfall zu regeln, die Fließfähigkeit zu verbessern oder ihr Rostbeständigkeit zu verleihen oder den Wirkstoff zu stabilisieren. Obwohl hierzu beliebige nicht-ionogene, anionische, kationische oder amphotere Tenside verwendet werden können, verwendet man vorzugsweise nicht-ionogene und/oder anionische Tenside.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften und/oder zur Verstärkung des biologischen Effekts in Kombination mit hochmolekularen Verbindungen oder anderen Hilfsmitteln verwendet werden, z. B. Casein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylalkohol.

Die vorstehend genannten Träger und Hilfsmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden, je nach der Art der Konfektionierung, der Anwendung und anderen Faktoren.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel den Wirkstoff der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung. Die jeweilige Wirkstoffmenge richtet sich hierbei nach der physikalischen Natur des Wirkstoffs und des Mittels, dem er einverleibt wird.

Beispielsweise enthalten Stäubemittel üblicherweise 1 bis 25 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel (I) und im übrigen einen festen Träger.

Spritzpulver enthalten üblicherweise z. B. 25 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel (I) und im übrigen einen festen Träger und ein Dispergier- und Netzmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, einem Thixotropiermittel und einem Antischaummittel.

Granulate enthalten gewöhnlich 1 bis 35 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel (I) und im übrigen hauptsächlich einen festen Träger. Der Wirkstoff wird mit dem festen Träger homogen vermischt oder auf die Trägeroberfläche aufgebracht oder adsorbiert, wobei die Korngröße vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mm beträgt.

Emulsionskonzentrate enthalten üblicherweise z. B. 5 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel (I), 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Emulgators und im übrigen einen flüssigen Träger, gegebenenfalls zusammen mit einem Korrosionsinhibitor.

Die auf die vorstehende Weise zu verschiedenen Formulierungen konfektionierten erfindungsgemäßen Mittel werden in Reisfeldern oder trockenen Feldern für die fungizide, insektizide und akarizide Vorauflauf- oder Nachauflaufbehandlung in einer Menge von 1 bis 5000 g, vorzugsweise 10 bis 1000 g Wirkstoff der Formel (I) pro 1000 m² angewandt. Die Mittel werden zum Besprühen der Blätter, zum Tränken des Erdbodens oder als Zusatz zum Beregnungswasser verwendet. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Desinfizieren oder Überziehen von Saatgut gelingt eine wirksame Bekämpfung von infektiösen Boden- oder Saatgutkrankheiten, wenn man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent des Wirkstoffs, bezogen auf das Gewicht des Saatguts, aufbringt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können mit anderen Fungiziden und/ oder Insektiziden und/oder Akariziden vermischt werden, um ein breiteres fungizides, insektizides oder akarizides Spektrum und in manchen Fällen einen synergistischen Effekt zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Kombination mit Mitteln gegen die Brusone-Krankheit, die Helminthosporium- Blattfleckenkrankheit, die Blatt-Bakteriose, gegen Reisstengelbohrer, Heuschrecken und/oder Zikaden eingesetzt werden, um den Aufwand für getrennte Behandlungen zu sparen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mittel als Stäubemittel oder in Form von Feingranulaten zur Bekämpfung von Reispflanzenkrankheiten oder zur Bodenbehandlung eingesetzt.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 4-{N-Ethyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin (Verbindung Nr. 2)

Eine Lösung von 2,5 g (0,015 Mol) 4-Chlorchinazolin in Toluol wird mit 2,7 g (0,015 Mol) N-Ethyl-2-(2-methylphenoxy)- ethylamin und 1,5 g (0,015 Mol) Triethylamin versetzt. Das Gemisch wird 5,5 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung dampft man das Toluol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, extrahiert das Gemisch mit Chloroform und trocknet den Extrakt. Die durch Abdampfen des Chloroforms erhaltenen Kristalle werden aus Isopropanol umkristallisiert und ergeben dabei 2,5 g (54%) der Verbindung Nr. 2 in Form von farblosem Prismen, F. 85 bis 87°C.

Elementaranalyse (%)
ber.: C 74,24; H 6,89; N 13,67;
gef.: C 74,20; H 7,00; N 13,20.

Beispiel 2 4-{N-Methyl-N-(2-phenoxyethyl)-amino}-chinazolin (Verbindung Nr. 4)

Eine Lösung von 2,5 g (0,015 Mol) 4-Chlorchinazolin in Benzol wird mit 2,3 g (0,015 Mol) N-Methyl-N-phenoxyethylamin und 1,5 g (0,015 Mol) Triethylamin versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung dampft man das Benzol ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, extrahiert das Gemisch mit Chloroform und trocknet den Extrakt. Das durch Abdampfen des Chloroforms erhaltene Öl wird durch Säulenchromatographie an Silikagel mit Benzol/Ethylacetat (Volumenverhältnis 1 : 1) als Eluiermittel gereinigt und ergibt dabei 3,7 g (89%) der Verbindung Nr. 4 in Form einer blaßgelben Flüssigkeit n 1,6329.

Nach demselben allgemeinen Verfahren wie in den vorangehenden Beispielen werden die Verbindungen Nr. 1, 3 und 5 bis 58 hergestellt, deren Eigenschaften in der vorangehenden Tabelle genannt sind.

B. Formulierungen Stäubemittel

5 Teile der Verbindung Nr. 1, 50 Teile Talkum und 45 Teile Kaolin werden gleichmäßig zu einem Stäubemittel vermischt.

Spritzpulver

50 Teile der Verbindung Nr. 21, 29 Teile Ton, 30 Teile Diatomeenerde, 5 Teile Weißkohle, 3 Teile Natrium-ligninsulfonat, 2 Teile "Newcol 1106" (von der Nihon Nyukazai K. K., Japan) und 1 Teil Polyvinylalkohol werden in einem Mischer gleichmäßig vermischt und dann in einer Hammermühle dreimal zu einem Spritzpulver pulverisiert.

Granulate

70 Teile der Verbindung Nr. 8 werden fein pulverisiert, worauf man 30 Teile Tonerde zugibt und in einem Mischer zu einem Premix vermischt. 10 Teile dieses Premix werden in einem Mischer mit 60 Teilen Tonerde und 30 Teilen Bentonit gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird mit einer geeigneten Wassermenge in einem Kneter geknetet, durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm extrudiert und in einem Zuglufttrockner bei 50°C getrocknet. Das erhaltene Produkt wird in einer Siebmaschine zu Granulaten gesiebt.

In den folgenden Beispielen werden gemäß Beispiel 4 hergestellte Spritzpulver verwendet, die jeweils 50 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs enthalten.

C. Biologische Versuche

Als Kontroll-Verbindung wurde die aus der AT-PS 28 73 87 bekannte Verbindung Nr. 12 mit folgender Struktur eingesetzt:

Beispiel 1 Wirkung gegen den Reisbrand (Brusone-Krankheit)

Reissämlinge der Sorte Nohrin Nr. 20 im 4- bis 5blättrigen Stadium werden mit einem Testpräparat in einer Gesamtmenge von 30 ml pro 2 Töpfe besprüht, das durch Verdünnen eines Spritzpulvers, das die in Tabelle I genannte Verbindung enthält, auf eine Konzentration von 500 ppm erhalten worden ist. Jeder Topf enthält 5 Pflanzen. Nach 3 Tagen sprüht man eine Sporensuspension von Piricularia oryzae auf die Pflanzen und hält sie 48 Stunden in einem Raum bei 20 bis 22°C und 100% rF. Die Pflanzen werden dann in ein Gewächshaus von 24 bis 26°C eingebracht und nach drei weiteren Tagen zählt man die Anzahl der Krankheitsflecke auf den beiden oberen Blättern jeder Pflanze. Jeder Test wird dreimal durchgeführt und die in Tabelle I genannte Schädigung stellt den Mittelwert der Krankheitsflecke pro Blatt dar. Keiner der Wirkstoffe zeigt Phytotoxizität.

Verbindung Nr.
Krankheitsflecke pro Blatt
13
2,9
14	1,5
15	3,0
17	2,4
18	2,6
56	3,2
Kontroll-Verbindung	16,0

Beispiel 2 Wirkung gegen den Spätbrand von Tomaten (Braunfäule)

Gruppen von Tomaten der Sorte Shinfukuju im 5- bis 6blättrigen Stadium (2 Pflanzen pro Topf) werden mit 20 ml pro Topf einer wäßrigen Suspension besprüht, die 500 ppm eines der in Tabelle II genannten Wirkstoffe enthält. Nach dem Trocknen der Pflanzen an der Luft sprüht man auf jede Pflanze eine Sporensuspension des pathogenen Mikroorganismus Phytophthora infestans und hält die Pflanzen 24 Stunden in einem feuchten Raum bei 20°C und mehr als 95% Feuchtigkeit. Die Töpfe werden dann in ein Gewächshaus von 25°C eingebracht und nach 5 Tagen mißt man den erkrankten Bereich der oberen drei Blätter jeder Pflanze. Für jeden Test werden 2 Töpfe verwendet und die durchschnittlich befallene Fläche pro Blatt wird für jeden Wirkstoff errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Keine der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt Phytotoxizität.

Verbindung Nr.
Befallene Fläche, %
1
0
2	3
3	11
6	0
8	5
9	13
11	3
12	15
15	0
16	13
17	9
18	16
21	12
22	15
25	0
26	3
32	5
34	0
38	13
39	9
43	11
46	0
51	0
52	13
53	0
54	0
58	10
Kontroll-Verbindung	100

Beispiel 3 Wirkung gegen den Frühbrand von Tomaten (Dürrfleckenkrankheit)

Gruppen von Tomatenpflanzen der Sorte Shinfukuju werden jeweils zu zweit in eine Reihe von Wagner-Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt und im 5- bis 6blättrigen Stadium für den folgenden Test verwendet. Jeder Topf wird mit 30 ml einer wäßrigen Suspension behandelt, die 500 ppm eines der in Tabelle III genannten Wirkstoffe enthält, indem man die Suspension über die Stengel und Blätter sprüht. Nach dem Trocknen der Pflanzen an der Luft wird eine Sporensuspension des pathogenen Mikroorganismus Alternalia solani über jede Pflanze gesprüht, worauf man die Pflanzen 24 Stunden in einem feuchten Raum bei 20 bis 22°C und 100% rF hält. Anschließend bringt man die Töpfe 3 Tage in ein Gewächshaus. Alle Blätter werden dann auf Krankheitserscheinungen untersucht und die Anzahl von Krankheitsflecken pro Blatt wird unter Verwendung von 3 Töpfen pro Verbindung errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. Keiner der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigt Phytotoxizität.

Verbindung Nr.
Krankheitsflecke pro Blatt
1
8
2	16
9	15
10	4
25	15
31	13
34	15
51	4
Kontroll-Verbindung	34

Beispiel 4 Wirkung gegen die Gurkenanthracnose

Gruppen von Gurkenpflanzen der Sorte Sagami-hanshiro werden jeweils zu zweit in eine Reihe von Wagner-Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt und für die Versuche verwendet, sobald das erste Blatt voll ausgewaschen und offen ist. Jede Testgruppe aus drei Töpfen wird mit einem der in Tabelle IV genannten Wirkstoffe behandelt, indem man eine wäßrige Suspension, die 500 ppm Wirkstoff enthält, auf die Pflanzen in einer Menge von 30 ml pro drei Töpfe gesprüht. Nach dem Trocknen der Pflanzen an der Luft sprüht man eine Sporensuspension des pathogenen Mikroorganismus Colletotrichum lagenarium auf die Pflanzen und hält diese dann 24 Stunden in einem feuchten Raum bei 20 bis 22°C und 100% r. F. Anschließend bringt man die Pflanzen in ein Gewächshaus von 26°C und 7 Tage nach dem Besprühen mit der Sporensuspension errechnet man die erkrankte Fläche des Cotyledons und des ersten Blatts. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. Keine der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt Phytotoxizität.

Verbindung Nr.
befallene Fläche (%)
1
0
2	0
21	0
22	0
25	8
26	0
32	8
51	0
52	8

Beispiel 5 Wirkung gegen den echten Mehltau bei Gurken

Gurkensämlinge der Sorte Sagami-hanshiro werden jeweils zu zweit in Töpfe von 12 cm Durchmesser gepflanzt und für die folgenden Versuche verwendet, sobald das erste Blatt voll ausgewaschen und geöffnet ist. Jede Testgruppe aus drei Töpfen wird mit einem der in Tabelle V genannten Wirkstoffe behandelt, indem man eine wäßrige Suspension, die 500 ppm Wirkstoff enthält, in einer Menge von 20 ml pro 3 Töpfe auf die Pflanzen sprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit dem Mikroorganismus Sphaerotheca fuliginea beimpft, indem man bereits infizierte Gurkenblätter mit einer kleinen Bürste abbürstet und dem Mikroorganismus auf die Wirtspflanzen fallen läßt. Die beimpften Pflanzen werden 10 Tage in einem Gewächshaus bei 24 bis 26°C gehalten. Hierauf mißt man den Prozentsatz der erkrankten Fläche. Für jeden Test werden drei Töpfe verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Keiner der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigt Phytotoxizität.

Verbindung Nr.
befallene Fläche (%)
1
0
2	0
3	0
5	6
6	0
7	0
8	0
10	0
15	0
17	0
18	8
21	0
22	0
24	0
25	0
26	0
27	0
28	0
32	0
33	0
34	10
35	0
36	0
38	0
39	0
40	0
43	0
47	0
48	0
49	0
51	0
52	0
Kontroll-Verbindung	100

Beispiel 6 Repellentwirkung gegen Larven der Tabakraupe in der dritten Erscheinungsform

Kohlblätter werden 30 Sekunden in eine wäßrige Suspension getaucht, die 500 ppm eines der in Tabelle VI genannten Wirkstoffe enthält. Nach dem Trocknen an der Luft wird jedes Blatt in einen Plastikbehälter von 8 cm Durchmesser eingebracht, in dem jeweils 10 Larven der Tabakraupe in der dritten Erscheinungsform auf den Blättern freigesetzt werden. Nach 72 Stunden bestimmt man den Blattfraß unter Verwendung von zwei Behältern pro Testverbindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt, wobei folgende Bewertung vorgenommen wird, die auch in Tabelle IX angewandt wird:

-   = kein Fraß
±   = sehr geringer Fraß
+   = etwas Fraß
++ = beträchtlicher Fraß

Verbindung Nr.
Fraß
15
± bis +
17	+
19	+
21	+
22	± bis +
26	± bis +
38	±
41	± bis +
43	+
47	± bis +
57	±
58	± bis +
Kontrolle (ohne)	++
Kontroll-Verbindung	+ ∼ ++

Beispiel 7 Akarizide Wirkung gegen doppelt gefleckte Blattspinnmilben

Ein gemäß Abschnitt B (Formulierungen) hergestellte Spritzpulver wird auf die in Tabelle VII genannten Konzentrationen verdünnt und mit 0,01% eines Verteilungsmittels versetzt. Blätter der chinesischen Bohne (Vigna sinensis), die doppelt gefleckte Blattspinnmilben (Tetranychus urticae) tragen, werden 10 Sekunden in die Suspension getaucht. Nach dem Trocknen der Blätter an der Luft werden diese in Behälter eingebracht und bei 25°C gehalten. Nach 72 Stunden bestimmt man die Mortalität der Milben. Nach 14 Tagen bestimmt man die Mortalität der Eier (d. h. mit oder ohne Ausbrüten). Für jeden Test werden etwa 50 Milben verwendet. Die in Tabelle VIII genannten Ergebnisse werden gemäß Tabelle VII ausgewertet.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Beispiel 8 Repellentwirkung und Ausschlüpfhemmung bei Kohlschabenlarven in der letzten Erscheinungsform

Bläter des japanischen Rettichs (Raphanus sativus) werden 30 Sekunden in eine Flüssigkeit getaucht, die 500 ppm einer der in Tabelle IX genannten Verbindungen enthält. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Blätter in einen Kunststoffbecher von 8 cm Durchmesser eingebracht und pro Becher mit 15 Kohlschabenlarven der letzten Erscheinungsform (Plutella xylostella) besetzt. Der Fraß und die Ausschlüpfhemmung nach 72 Stunden werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt. Jeder Test wird zweifach durchgeführt und die Ergebnisse werden gemittelt.

Tabelle IX

Beispiel 9 Wirkung gegen Kakerlaken-Larven

1 mg bzw. 0,5 mg der in Tabelle X genannten Verbindungen wird in Form eines trockenen Films auf den Boden einer 20-ml-Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Höhe von 44 mm aufgebracht. Jede Flasche wird mit 10 Kakerlakenlarven in einem Alter von 4 Tagen nach dem Ausschlüpfen besetzt und mit einer Kappe verschlossen. Die Fla schen werden bei 25°C gehalten und nach 24 Stunden bestimmt man die Mortalität. Jeder Test wird zweifach durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.

Tabelle X

Beispiel 10 Wirkung gegen die Baumwollblattlaus

Gurken der Sorte Tokiwa Hikari Nr. 3, Typ P werden am 12. September in ein Plastikgewächshaus umgepflanzt. Am 25. September, 9., 16., 23. und 30. Oktober wird eine Flüssigkeit, die 600 ppm einer der in Tabelle XI genannten Verbindungen enthält, mit einem Schultersprühgerät auf die Oberfläche und Unterfläche der Blätter gesprüht. Am 9. November wird die Wirkung gegen Baumwollblattläuse (Aphis gossyppi) untersucht, indem man 25 bis 30 Blätter statistisch aus der Testfläche einsammelt und die Kolonienanzahl pro Blatt errechnet. Im allgemeinen zählt jede Kolonie 50 bis 100 Blattläuse. Die Ergebnisse sind in Form der Kolonienzahl pro Blatt in Tabelle 11 genannt. Dort sind auch die Ergebnisse einer Testfläche angegeben, in der keine erfindungsgemäße Verbindung angewandt wurde.

Verbindung Nr.
Kolonienzahl pro Blatt
21
1,0
22	1,1
58	0,5
Kontrolle (ohne)	8,7

Beispiel 16 Toxizität gegenüber Millionenfischen (Guppies)

Die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Guppies wird untersucht und mit der von entsprechenden Verbindungen aus der älteren US-PS 43 23 680 verglichen. Die LC₅₀ wird nach 48 Stunden bestimmt und die Toxizität gegenüber Guppies wird folgendermaßen bewertet:

(i): Alle Fische leben bei 10 ppm;
(ii): Alle Fische werden bei 10 ppm getötet, leben jedoch bei 0,5 ppm;
(iii): Alle Fische sind bei 0,5 ppm getötet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII genannt.

Aus der früheren Anmeldung (US-PS 43 23 686) werden die folgenden Verbindungen verwendet:

Verbindung A = 4-{N-[2-(2-Methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin;
Verbindung B = 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin;
Verbindung C = 4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin;
Verbindung D = 4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin.

In der Tabelle sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in Gruppen aufgeführt, wobei jede Gruppe dieselbe Bedeutung für X, n, R² und R³ hat und die entsprechende Verbindung der frühreren Anmeldung umfaßt, in der R¹ ein Wasserstoffatom ist.

Tabelle XII

Claims

1. 4-Aminochinazolin-Derivate der allgemeinen Formel (I) in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chloratome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe bedeuten, und n den Wert 0 oder 1 hat, und deren Salze und Hydrate.

2. 4-{N-Methyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}-china zolin;
4-{N-[2-Methylphenoxy)-ethyl]-N-propylamino}-chinazolin;
4-{N-Allyl-N-[2-(2-methylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin und
4-{N-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-ethyl]-2-methylamino}- chinazolin.

3. 4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin;
4-{N-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin und
4-{N-[2-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin.

4. 4-{N-[2-(2Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-propylamino}- chinazolin;
4-{N-Allyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin;
4-{N-Allyl-N-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin;
4-{N-Butyl-N-[2-(2-isopropylphenoxy)-ethyl]-amino}-chinazolin;
4-{N-[2-(2-Isopropylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}-chinazolin oxalat;
4-{N-[2-(4-Hexyl-2-methylphenoxy)-ethyl]-N-methylamino}- chinazolin und
4-{N-Methyl-N-[2-(2-methyl-4-octylphenoxy)-ethyl]-amino}- chinazolin.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel (II) oder (III) wobei R⁴ ein Halogenatom oder eine Mercaptogruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) in der R¹, R², R³ und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls in ein Salz überführt oder hydratisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ ein Chloratom ist.

7. Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau und/oder zum Schutz von Pflanzen und/oder Saatgut gegen Bakterien, Fungi, Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Wirkstoff im Gemisch mit einem üblichen Träger oder Ver dünnungsmittel enthalten.