NL7908818A - 4-aminochinazoline verbindingen met fungicide, insecticide en acaricide eigenschappen. - Google Patents

Description

7935WvdV/mk & V. (j I. E. Γ -1 - .

AANVRAAGSTERS: SANKIO COMPANY, LIMITED en UBE INDUSTRIES LIMITED te TOKYO, JAPAN

TITEL i'^-Aminochinazolineverbindingen met fungicide, insecticide en acaricide-eigenschappen." 5

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe ^-aminochinazoline-verbindingen, hun zouten en hydraten, alsmede op een werkwijze ter bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de behandeling van verschillends ziekten van land- en tuinbouwgewassen.

10 In het Japanse octrooischrift 5**5·936 zijn een aantal 4-amin d- chinazolineverbindingen beschreven die werkzaam zijn bij de bestrijding van fytopathogene schimmels. Aanvraagster heeft een groep 4-aminochinazoline-verbindingen gevonden met een bredere en betere fungicide werking tegen op land- en tuinbouwgewassen parasiterende bacteriën en schimmels, dan de bovei-15 genoemde verbindingen.

De Nederlandse octrooiaanvrage 78.06153 beschrijft eveneens een aantal ^-aminochinazolineverbindingen met uitstekende fungicide werking. Geheel onvoorzien blijkt nu dat de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding voor vissen aanzienlijk minder giftig zijn dan de verbindingen van 20 de eerdergenoemde Nederlandse octrooiaanvrage. In verband met de groeiende bezorgdheid in de gehele wereld met betrekking tot de aantasting van het milieu wordt het steeds belangrijker dat de invloed van landbouwchemicalien uitsluitend tot het milieu waarin zijn hun werking moeten uitoefenen beperk: blijft en dat in het bijzonder landbouwpesticiden, onder uitzondering van 25 schadelijke insecten die moeten worden gedood of geremd, voor platen en dieren een geringe giftigheid bezitten. De verbindingen volgens de uitvinding bezitten door hun geringe giftigheid voor vissen een groter toepassingsgebied, waardoor bijvoorbeeld de onderhavige verbindingen in het bijzonder bruikbaar zijn voor de behandeling van rijstvelden.

30 De ^-aminochinazolineverbindingen volgens de uitvinding bezi·:- ten de formule 1 van het formuleblad, waarin R een alkyl-, cycloalkyl-, 2 3 alkenyl- of benzylgroep; R en R al of niet aan elkaar gelijk zijn en een waterstofatoom, een alkylgroep, een alkoxygroep of een halogeenatoom; X een alkyleengroep met rechte of vertakte keten; en n 0 of 1 voorstellen, alsmed* 35 de zouten en hydraten daarvan.

b_*_ 7908818 ' —..2 “

De uitvinding heeft ook betrekking op de land- of tuinbouw-preparaten die als aktief bestanddeel één of meer der verbindingen volgens de uitvinding bevatten vermengd met een voor land- of tuinbouw geschikte drager of een verdunningsmiddel.

•5 Verder voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het be schermen van groeiende planten of zaden tegen aantasting door bacteriën, sch_immels, insecten of mijten door aan de zaden, planten, de grond of de plaatsen waar zich de zaden, planten of grond bevindt, één of meer van de verbindingen volgens de uitvinding toe te voegen.

10 Verder verschaft de uitvinding een werkwijze voor de bereiding van de verbinding volgens de uitvinding.

Als in de verbindingen met formule 1, R een alkylgroep voor·* stelt, is dit bij voorkeur een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1 tot 10 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 15 butyl, isobutyl, sec.butyl, t.butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl of decyl), in het bijzonder een alkylgroep met rechte of vertakte keten met 1 tot k koolstofatomen.

Als R een cycloalkylgroep voorstelt gaat de voorkeur uit naar een groep met 5-7 koolstofatomen, of nog beter een cyclohexylgroep.

20 Als R een alkenylgroep voorstelt gaat de voorkeur uit naar een groep met 3-6 koolstofatomen, bijvoorbeeld allyl, 2-butenyl, 2-methyl- allyl, 2,*)—hexadienyl, of beter nog een allylgroep.

2 3

Als R en/of R^ een alkylgroep voorstellen gaat de voorkeur uit naar een alkylgroep met een rechte of vertakte keten met 1-10 koolstof-25 atomen,(bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl of decyl) en in het bijzonder een alkylgroep met rechte of vertakte keten met 1-4 koolstofatomen.

2 3

Als R en/of R^ een alkoxygroep voorstellen gaat de voorkeur uit naar een groep met een rechte of vertakte keten met 1-^ koolstofatomen, 30 (bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy of t-butoxy), in het bijzonder een methoxygroep.

2 3

Als R en/of RJ een halogeenatoom voorstellen, kan dit chlooi, broom, jodium of fluor zijn, in het bijzonder chloor.

X kan een alkyleengroep met rechte of vertakte keten voor-35 stellen, bij voorkeur met 1-8 koolstofatomen. Voorbeelden van dergelijke _____________________!_ 7908818 — 3 — «Τ' groepen zijn: ethyleen, methylmethyleen, trimethyleen, propyleen, tetra-methyleen, 1,1-dimethylethyleen, 1,2-dimethylethyleen, 2,2-dimethylethyleen, 1-ethylethyleen, 2-ethylethyleen, pentamethyleen, hexamethyleen, heptamethy-leen, octaraethyleen, 2-ethyl-hexamethyleen, of 5-ethylhexamethyleen· Bij 5 voorkeur stelt X een alkyleengroep met rechte of vertakte keten en 2 of 3 koolstofatomen voor, bij voorkeur ethyleen, terwijl n 0 of 1, bij voorkeur 0 voorstelt·

Van de verbindingen met formule 1 wordt de voorkeur gegeven aan die verbindingen waarin: η 10 R een aLkylgroep met 1-k koolstofatomen of een allylgroep; 2 R een alkylgroep met 1-k koolstofatomen, R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-10 koolstofatonen, X een ethyleengroep; en n 0 voorstel^t.

15 Afhankelijk van de door X voorgestelde alkyleengroep in de verbindingen met formule 1, kunnen deze verbindingen één of meer asymmetrische koolstofatomen bevatten en dus de vorm van verschillende optische isomeren bezitten. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen zowel de individuele stereo-isomeren als fysische of racemische mengsels daarvan gebruikt worden, 20 De verbindingen met formule 1 vormen gemakkelijk zure additic- zouten, die eveneens bij de bestrijding van bacteriën, schimmels, insecten en mijten werkzaam zijn en binnen het kader der uitvinding vallen· De zuren die voor de bereiding van de zure additiezouten gebruikt kunnen worden zijn ’ anorganische zuren, bijvoorbeeld zoutzuur, broomwaterstofzuur, salpeterzuur.

25 zwavelzuur of fosforzuur; organische carbonzuren, bijvoorbeeld· mierenzuur, oxaalzuur of trichloorazijnzuur; organische sulfonzuren, bijvoorbeeld methas n-sulfonzuur, benzeensulfonzuur of de tolueensulfonzuren, in het bijzonder p-tolueensulfonzuur. De zouten die met behulp van zoutzuur gevormd zijn verdienen de voorkeur· De zouten kunnen op bekende wijze bereid worden, bijvoor- 30 beeld door oplossen van de verbinding met formule 1 in een geschikt organisch oplosmiddel, toevoeging van het gewenste zuur en verdampen van het oplosmiddel. Desgewenst kunnen de zouten als laatste trap in de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding gevormd worden, zonder dat de verbinding met formule 1 uit het reaktiemengsel afgescheiden wordt.

35 De verbindingen met formule 1 kunnen met water in de hydrater 79 0 88 1 8 $ Μ .

_ if - t volgens de uitvinding omgezet worden door de verbinding met formule 1 alleon maar met water te wassen of uit een waterig organisch oplosmiddel te kristalliseren.

De hiernavolgende voorbeelden van verbindingen volgens de 5 uitvinding zijn van nummers voorzien waarmee zij in de voorbeelden worden aangeduid. Van alle verbindingen zijn het smeltpunt of de brekingsindex aangegeven.

1. k- N-methyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl amino -chinazoline smp. 9k-96°C

2. if- N-ethyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl amino -chinazoline smp. 85-87°C

10 3» *f- N-benzyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl amino -chinazoline smp. 100-102cC

“ 27 if. if- N-methyl-N-(2-fenoxyethyl)amino chinazoline nTr 1.6329.

5· if- N-ethyl-N-(2-fenoxyethyl)amino chinazoline n^' 1.6220.

6. if- N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl -N-propylamino chinazoline smp. 57-60°C 7· if- N-isopropyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl -aminochinazoline n^ 1.599C.

15 8« if- N-allyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl aminochinazoline smp. 8l-8if°C, 20 9. if- N-cyclohexyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl aminochinazoline n^ 1.6022.

10. if. N-butyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl aminochinazoline smp. 80-82°C.

11. if- N- 2-(2-chloorfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline smp. 109-111°3.

12. if--N-methyl-N- 2-(2-sec.butylfenoxy)ethyl amino chinazoline nZ~ 1.6053» 20 13· if- N-methyl-N- 2-(if-methylbenzyloxy) ethyl amino chinazoline n^ 1.6136.

1if. if- N- 2-(if-chloorbenzyloxy)ethyl -N-methylamino chinazoline ώΖγ 1.6231.

15. if- N- 2-(2-isopropylfenoxy )ethyl -N-methylamino·’chinazoline n^ 1*6073.

16. if- N- 2-(2-methoxyfenoxy)ethyl -N-methylamino^ chinazoline smp. 75”79°C.

' pp

17· if- N- 2-(2,if-dimethylfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline rtp 1.613^· 25 18. if- N-methyl-N- 2-(if-methylfenoxy)ethylamino chinazoline smp. 70-72°C

19. if—N- 2-(if-chloorfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline smp. 109-110°^» 20. if- N-methyl-N- 2-(3-methylfenoxy)ethyl amino chinazoline n^p 1.6236.

21. if- N-_2-(5-isopropyl-2-methylfenoxy )ethyl -N-methylamino· chinazoline njp 1.6001.

30 22. if—N- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -N-methylamino'chinazoline smp. 75-77°C.

«>·» 23. if- N- 2-(3-chloorfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline 1.6308.

2if. if- N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl -N-propylamino chinazoline smp. if8-51°N. 25. if—N-allyl-N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethylamino chinazoline smp. 82-8k°0 , 35 26. if- N-allyl-N- 2—(2,if-dimethylfenoxy)ethyl amino chinazoline smp. 80-82°(!.

7908818 ér _ 5 _ ' .(J/* 27. if- N-ethyl-N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl amino chinazoline smp. 90-92 °' 28. 4- N-butyl-N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl amino chinazoline smp, 42-½^ ^ ’ 29. 4-N-isopropyl-N-2-( 2-isopropylfenoxy) ethyl amino-chinazoline smp.

30* 4- N-benzyl-N-_2-(2-isopropylfenoxy)ethyl amino, chinazoline smp. H7"1 ' 5 310 if- N-cyclohexyl-N- 2-(2-isopropylfenoxy) ethyl amino - chinazoline n^^ 1.5^6· 32. if- N- 2-(2,4-dimethylfenoxy)ethyl -N-ethylamino chinazoline smp. 80-33 ('· 33. if- N- 2-( 2, if-dimethylfenoxy) ethyl -N-propylamino chinazoline smp. 66-69 34. if- N- 2-(2, if-dimethylfenoxy)ethyl -N-isopropylamino chinazoline smp. 97-99°Co 10 35. if- N-butyl-N- 2-(2,if-dimethylfenoxy)ethyl -amino chinazoline smp. 50-52 . ( flört 36. if- N-benzyl-N- 2-(2,4-dimethylfenoxy)ethyl amino chinazoline smp. 115- · 0 * 37. if- N-cyclohexyl-N- 2-(2,if-dimethylfenoxy)ethyl amino chinazoline nf’5 1.5953.

38. if- N- 2-(4-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -N-ethylamino chinazoline 15 smp. 105-107 Co 39. if- N- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -N-propylamino chinazoline smp0 79-31°C.

ifO. if- N- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -N-isopropylamino - chinazoline smp. 9^“96°C.

20 if1. if-- N-butyl-N- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy) ethyl -amino chinazoline smp. 103-105 C.

. if2e if- ’N-benzyl-N,- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -amino chinazoline smp. 109—111 C.

if3. 4— N-allyl-N- 2-(if-chloor-2-methylfenoxy)ethyl -amino ?chinazoline 25 smp. 101-103 Co ifif. if—. N-hexyl-N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl amino. chinazoline smp. 52-54°C, 45. 4-n- 2-(4-chloor-2-methylfenoxy) ethyl -N-cyclohexylamino~chinazoline smp. 89-92°Co ^ if6. if- rN-cyclohexyl-N- _2-(2-isopropylfenoxy)ethyl aminochinazoline 30 njp’5 106028.

if7. if- N-ethyl-N- 2-(5-isopropyl-2-methylfenoxy) ethyl amino” chinazoline τξ3'3 1o598if.

48- 4--N- 2-(5-isopropyl-2-methylfenoxy)ethyl -N-propylamino chinazoline ^25,5 ^5959.

.35 ^9ο 4-: N-butyl-N-_2-(5-isoproi^l-2-methylfenoxy)ethyl amino chinazoline -_1.58W.___I_ \ 7908818 . ' . _ 6 _ χ· 50. N-allyl-N- 2-(5-isopropyl-2-methylfenoxy)ethyl amino chinazoline 1¾3,5 1.5911.

51· N-(2-butenyl)-N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl amino chinazoline 1¾6 1.5939.

5 52. N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl -N-(2-methylallyl)amino chinazoline smp. 96-98°C.

53» N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl -N-(5-methyl-2-butenyl)amino chinazoline smp. 86-88°CQ

5k. k- N- 2-(2-isopropylfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline oxalaat 10 smp. 107-109°C.

55« N- 2-(5-hexyl-2-methylfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline 1¾8,5 1.5836.

56. *t— N-methyl-N- 2-(2-methyl-5-octylfenoxy)ethyl amino chinazoline njf’3 1.5721.

15 57· N- 2-(^-hexyl-2-methylfenoxy)ethyl -N-methylamino chinazoline 1¾8,5 1.5805.

58. k- N-methyl-N- 2-(2-methyl-^f-octylfenoxy)ethyl amino chinazoline n^8,3 1.5731.

Van de bovengenoemde verbindingen wordt was biologische werkr 20 zaamheid, giftigheid, en commerciële toepassing betreft aan de verbindingen met de nummers 1, 6, 8, 15* 17* 21, 22, 2k, 25 , 26 , 28, 5^1 57 en 58 de voorkeur gegeven.

Men kan de verbindingen met formule 1 bereiden door een ver- k binding met formule 2 of 3 van het formuleblad, waarin R een halogeenatoom 25 bij voorkeur.chloor, of een mercaptogroep voorstelt, met een verbinding met 12 3 formule ^ van het formuleblad, waarin R , R , R , X en n de bovengenoemde betekenis bezitten, te laten reageren.

De reakties kunnen onder op zichzelf bekende omstandigheden worden uitgevoerd, bij voorkeur in aanwezigheid van een oplosmiddel en een 30 base.

P

Het oplosmiddel is aan geen beperkingen onderhevig tenzij de reaktie nadelig beïnvloed wordt. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zi;n aromatische, alifatische of alicyclische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, methylnafthaleen, petroleumether, ligroïne, hexaai, 35 „ of cyclohexaan, gechloreerde aromatische, alifatische of alicyclische kool- 7908818 ’ ♦ * - 7_ waterstoffen, bijvoorbeeld chloorbenzeen, dichloorbenzenen, methyleenchlori ie, chloroform, dichloorethaan of trichloorethyleen; ethers, bijvoorbeeld di-ethylether, ethyleenglycoldimethylether, tetrahydrofuran of dioxan; ketonen, bijvoorbeeld aceton of methyletherketon; en alcoholen, bijvoorbeeld methanoL, 5 ethanol of ethyleenglycol. Deze oplosmiddelen kunnen op zichzelf of in mengsels van twee of meer gebruikt worden, terwijl een mengsel van één of meer van deze oplosmiddelen met water eveneens mogelijk is.

Voorbeelden van geschikte basen zijn organische basen, bijvoorbeeld triethylamine, pyridine of Ν,Ν-diethylaniline, of anorganische 10 basen, bijvoorbeeld natriumhydroxyde, kaliumh^droxyde, natriumcarbonaat of kaliumcarbonaat.

De reaktietemperatuur is niet kritisch en daarom wordt in de meeste gevallen de reaktie gemakshalve bij een temperatuur tussen de omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het oplosmiddel uitgevoerd. De 15 voorkeur gaat uit naar reakties waarbij verhit wordt om de reaktieduur te beperken.

Zodra de reaktie beëindigd is kan de verbinding op bekende wijze uit het reaktiemengsel verwijderd en desgewenst op bekende wijze gezuiverd worden, bijvoorbeeld door herkristallisatie of chromatografie.

20 De zure additiezouten bereidt men gemakkelijk door toevoeging van het gewenste zuur aan het reaktiemengsel vóór verdamping van het bij de reaktie gebruikte oplosmiddel. Op dezelfde wijze kan men dé hydraten bereiden door herkristalliseren van de gewenste verbinding uit een water bevattend oplosmiddel.

25 De verbindingen volgens de uitvinding zijn uitstekend werkzaam tegen een groot aantal ziekten van land- en tuinbouwgewassen en beschermen bijvoorbeeld rijstplanten tegen meeldauw, bruine vlekken, schedemeeldauw, en bacteriënbladmeeldauw, tomaten tegen late en vroege meeldauw en komkommers tegen anthracnose, donzige meeldauw en poederachtige meeldauw. Bovendien be·· 30 strijden zij fytoparasitaire grondschimmels alsmede algenschimmels die het uitkiemen van rijstplanten nadelig beïnvloeden.

Voorts bestrijden de verbindingen volgens de uitvinding insecten en op planten parasiterende mijten in sterke mate en remmen bovendiei. de opname van de vierde tot de laatste generatie van de larven van Lepidoptera, 35 zoals de koollegerworm en tabakssnijworm, De verbindingen volgens de uitvin·· 7908818 ^ 8- ding zijn derhalve goede insecticiden, insectenverdrijvers en acariciden.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen in de vorm van een algemeen als landbouwfungicide, -insecticide, of -acaricide gebruikt preparaat worden bereid, bijvoorbeeld in de vorm van stuifpoeder, grof poedir, 5 fijne korrels, grove korrels, bevochtigbare poeder, emulgeerbaar concentraat, waterige vloeistof, in water oplosbare poeder of oliesuspensie, door vermenging met een drager en eventueel een ander hulpmiddel.,De drager kan een natuurlijke of synthetische, organische of anorganische stof zijn die men met het werkzame bestanddeel, de verbinding met formule 1, vermengt om het kont?kt 10 van het werkzame bestanddeel met de plant, het zaad, de grond of een ander te behandelen materiaal te bevorderen en het opslaan, transporteren of behar-delen van het werkzame bestanddeel te vereenvoudigen. Geschikte vaste dragers zijn anorganische stoffen (bijvoorbeeld kleisoorten, zoals kaoliniet, mont-morilloniet en attapulgiet), talk, mica, pyrofylliet, puimsteen, vermiculiel, 15 gips, calciumcarbonaat, dolomiet, kiezelaarde, magnesiumcarbonaat, apatiet, zeoliet, kiezelzuuranhydride, of synthetisch calciumsilicaat; plantaardige organische stoffen, bijvoorbeeld sojabonenmeel, tabakpoeder, walnotenpoeder, graanmeel, houtmeel, stijfsels en kristallijne cellulose; synthetische of natuurlijke hoogmoleculaire polymeren, bijvoorbeeld cumaroonharsen, aardolieτ 20 harsen, alkydharsen, polyvinylchloride, polyalkyleenglycol, ketonharsen, . estergom, copalgom en dammargom; wassen, bijvoorbeeld carnaubawas of bijenwas; of ureum. Voorbeelden van geschikte vloeibare dragers zijn paraffinische of nafthenische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld kerosine, aardolie, spilolie, en witte olie; aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen, tolueen, p 25 xyleen, ethylbenzeen, cumeeiy of o-chloortolueen; ethers, bijvoorbeeld dioxan, of tetrahydrofuran; ketonen, bijvoorbeeld aceton, methylethylketon, diiso-butylketon, cyclohexanon, acetofenon of isoforon; esters, zoals ethylacetaat, amylacetaat, ethyleenglycolacetaat, diethyleenglycolacetaat, dibutylmaleaat en diethylsuccinaat; alcoholen, zoals methanol, hexanol, ethyleenglycol, di-30 ethyleenglycdl, cyclohexanol en benzylalcohol; etheralcoholen, zoals ethyleen-glycolmonoethylether, ethyleenglycol-monofenylether, diethyleenglycol-mono-ethylether en.diethyleenglycolmonobutylether; andere polaire organische op-Losmiddelen, zoals dimethylformamide of dimethylsulfoxyde; en water.

De fungicide-, insecticide- en acaricide preparaten volgens 35 ie uitvinding kunnen ook oppervlakte-aktieve middelen bevatten om de samen-_F of methylnafthaleen; gechloreerde koolwaterstoffen, bijv. tetra-ohloorkoolstof, chloroform, trichlooretheen, monochloorhenzeen 7908818 . : ' _ 9 _ stelling te emulgeren, te dispergeren, te bevochtigen, te spreiden, te binden, het uiteenvallen te regelen, de vloeibaarheid te verbeteren, roestvrij te maken, of om de werkzame verbinding te stabiliseren. Hoewel alle bekende oppervlakte-aktieve middelen, zowel de niet-ionogene, anionogene, kationogei.e, 5 als amfotere gebruikt kunnen worden, verdienen de niet-ionogene en/of anionogene oppervlakte-aktieve middelen de voorkeur. Voorbeelden van geschikte niet-ionogene oppervlakte-aktieve middelen zijn: de polymerisatie-adducten van ethyleenglycol met hogere alcoholen, bijvoorbeeld laurylalcohol, steary],-alcohol, of oleylalcohol; de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met 10 alkylfenol, bijvoorbeeld iso-octylfenol en nonylfenol; de polymerisatie-adducten van ethyleenglycol met alkylnafthol, bijvoorbeeld butylnafthol of octylnafthol, de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met hogere vetzuren, bijvoorbeeld, palmitinezuur, stearinezuur of oliezuur; de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met mono- of dialkylfosforzuren, bijvoorbeeld 15 stearylfosforzuur of dilaurylfosforzuur; de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met aminen, bijvoorbeeld dodecylamine; de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met hogere vetzuuramiden, bijvoorbeeld stearamide; de polj-merisatie-adducten van ethyleenoxyde met hogere vetzuuresters van meerwaardige alcoholen, bijvoorbeeld sorbitan; de hogere vetzuuresters van meerwaardige 20 alcoholen; en de polymerisatie-adducten van ethyleenoxyde met propyleenoxyde τ Voorbeelden van geschikte anionogene oppervlakte-aktieve middelen zijn: alkylsulfaatzouten, bijvoorbeeld natriumlaurylsulfaat of oleylsulfaatamine-zout; alkylsulfonaatzouten, bijvoorbeeld natriumdioctylsulfosuccinaat of natrium-2-ethylhexeensulfonaat; arylsulfonaatzouten bijvoorbeeld natriumisc-25 propylnafthaleensulfonaat, natriummethyleenbisnafthaleensulfonaat, natrium- ligninesulfonaat of natriumdodecylbenzeensulfonaat.

Verder kunnen de preparaten volgens de uitvinding in combinatie met hoogmoleculaire verbindingen of andere hulpmiddelen gebruikt worden, bijvoorbeeld caseïne, gelatine, albumine, lijm, natriumalginaat,· carboxymethyl-30 cellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, of polyvinylalcohol om de eigenschappen ervan te verbeteren en/of de biologische werking van de samenstellingen te versterken.

De bovengenoemde dragers en hulpmiddelen kunnen, afhankelijk van het soort preparaat, de toepassing en andere faktoren, afzonderlijk of in 35 elke gewenste combinatie gebruikt worden.

• 79 0 88 1 8 ƒ _ 10 _

In het algemeen bevat het preparaat volgens de uitvinding 0,1-99 gew.% werkzame verbinding met formule 1, hoewel de juiste hoeveelheii werkzame verbinding afhankelijk is van de fysische eigenschappen van de ver* binding zelf en van het preparaat waarin het wordt opgenomèn.

5 Zo kunnen bijvoorbeeld stuifpreparaten 1-25 gew.% werkzame verbinding met- formule 1 bevatten, terwijl de rest uit een vaste drager bestaat.

Bevochtigbare'poeders bevatten bij voorkeur bijvoorbeeld 25-90 gew.$ werkzame verbinding met formule 1, terwijl de rest uit een vast* drager en een dispergerend en bevochtigend middel bestaat, desgewenst samen 10 met een beschermend colloidaal middel, een thixotroop middel of een schuim-werend middel.

Korrels bevatten bij voorkeur 1-35 gew·# werkzame verbinding met formule 1, terwijl het resterende deel hoofdzakelijk uit een vaste dragsr bestaat. Dè werkzame verbinding wordt homogeen met de vaste drager vermengd 15 of op het oppervlak van de drager gehecht of geabsorbeerd, waarbij de korre!.-grootte bij voorkeur 0,2-1,5 mm bedraagt.

Emulgeerbare concentraten bevatten gewoonlijk 5-50 gew.$ werkzame verbinding met formule 1 en 5-20 gew.% emulgator terwijl de rest uit vloeibare drager en zo nodig een corrosiewerend middel bestaat.

20 De preparaten volgens de uitvinding kunnen in de hierboven beschreven vormen, in een hoeveelheid van 1-5000 g, bij voorkeur 10-1000 g werkzame verbinding met formule 1’ per 10 are vooraf of achteraf, 'als fungicide, insecticide of acardicide op natte of drage rijstvelden worden aangebracht. Men kan het preparaat aanbrengen door spuiten op de bladeren of de 25 grond of in het irrigatiewater. Als het preparaat volgens de uitvinding voor het ontsmetten of bekleden van zaden gebruikt wordt, kunnen de in de aarde of op de zaden aanwezige besmettelijke ziekten door bekleden van de zaden met een hoeveelheid van 0,1-2 gew0#,.bij voorkeur 0,2-0,5 gew.$ werkzaam bestanddeel, berekend op het gewicht van het zaad, bestreden worden·» 30 De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen met andere fungiciden en/of insecticiden en/of acariciden vermengd worden om het fungi·· cide-, insecticide- of acaricidespectrum te verbreden, waarbij in sommige gevallen een synergistische werking kan worden vastgesteld.

Voorbeelden van andere fungiciden die in combinatie met de 35 verbindingen volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn: fungiciden 7908818 _ 11_ j-s-:- van het carbamaattype, bijvoorbeeld 3,3'-ethyleenbis(tetrahydro-^,6-dimethy: .-^-lïifS-thiadiazine-S-thion), zink- of mangaanethyleenbisdithiocarbamaat, bis(diraethyldithiocarbamoyl)disulfide, zinkpropyleenbisdithiocarbamaat, bis (dimethyldithiocarbamoyl)ethyleendiamine, nikkeldime thyldi thiocarbamaat, 5 methyl-1-(butyl-carbamoyl)-2-benzimidazoolcarbamaat, 1,2-bis(3-methoxy-carbonyl-2-thioureido)benzeen, 1-isopropylcarbamoyl-3-(3,5^dichloorfenyl)-hydantoine, kalium-W-hydroxymethyl-N-raethyldithiocarbamaat, of 5-methyl-10-butoxycarbonylamino-10,11-dehydrodibenzo/b,f_7azepihe; pyridinefungiciden, bijvoorbeeld zinkbis 1-hydroxy-2(-1H)-pyridine thionaat en natrium-2-pyridim (-10 thiol-1-oxyde; fosforbevattende fungiciden, bijvoorbeeld _0 ,_0, -diisopropyl- £[-benzylf osf orthioaat en _0-ethyl-^S,S_-difenyldithiofosfaat; fthalimide-fungi·· ciden, bijvoorbeeld N-(2,6-diethylfenyl)fthalimide en N-(2,6-diethylfenyl)-A—methylfthalimide; dicarboximidefungiciden, bijvoorbeeld N-trichloormethyl- thio-4-cyclohexeen-1,2-dicarboximide en N-tetrachloorethylthio-^-cyclohexeej.-15 1,2-dicarboximide; oxazinefungidicen, bijvoorbeeld 5,6-dihydro-2-methyl-1,k- · oxazine-3-carboxanilide-^, 4-dioxyde en 5,6-dihydro-2-methyl-1, *f~oxazine-3-carboxanilide; nafthochi_nonfungiciden, bijvoorbeeld 2,3-dichloor-1,^-nafthc-chinon en 2-oxy-3-chloor-1,4-nafthochinon-kopersulfaatadditieverbinding; en andere fungiciden, bijvoorbeeld pentachloornitrobenzeen, 1,dichloor-2,5-20 dimethoxybenzeen, 5-methyltriazool 3i^“b benzthiazool, 2-(thiocyanomethyl-thio)benzthiazool, 3-hydroxy-5-methylisoxazool, N-(2,3-dichloorfenyl)tetra-chloorfthalaminezuur, 5-ethoxy-3-trichloormethyl-1,2, ^f-thiadiazool, 2,^,6-trichloor-6-( o_-chlooranilino)-1,3,5-triazine, 2,3-dicyano-1,4-dithioanthra-chinon, koper-8-chinolaat, polyoxine, validamycine, cycloheximide, ijzer-25 methaanarsonaat, tetrachloorisofthalonitril, 2-(1- -methylpropyl)-4,6-dinitro-fenol , -dimethylacrylaat, trifenyltinhydroXyde, fytomycine, kasugamycine, 'blssticidine/en ^,5,6,7-tetrachloorfthalide. De toegevoegde fungicidesobrt is echter niet kritisch en zoals bekend kan men elk ander bekend fungicide gebruiken onder voorwaarde dat er geen nadelige reaktie plaatsvindt.

30 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook in mengsels met verschillende andere insecticiden gebruikt worden, bijvoorbeeld fosfor-' bevattende insecticiden, bijvoorbeeld ^,jO-diethyl-0_-(2-isopropyl-if-methyl-6-pyrimidinyl)fosforthioaat, 0,0,-diethyl-£- 2-(ethylthio)ethyl fosfordithio-aat, £,0-dimethyl-0-(3»methyl-^-nitrofenyl)thiofosfaat, 0,£-dimethyl-5-(N-35 methylcarbamoylmethyl)fosfordithioaat, 0,£-dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcar- l _ “ “ ” 7908818 r jt _ 12 _ bamoylmethyl)fosfordithioaat, £,£-dimethyl-£- 2-(ethylthio)ethyl fosfordi-thioaat, 0,0-diethyl-S- 2-(ethylthio)ethyl fosfordithioaat, £,£-dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloorethylfosfonaat, £,£-diethyl-£-(5-fenyl-3-isoxazolyl) -fosforthioaat, methyl(4-broom-2,5-dichloorfenyl)fenylfosforthioaat, £,£-di-5 methyl-£-(3-methyl-4-methylmercaptofenyl)thiofosfaat, £-ethyl-£-jj-cyanofeny L- fenylfosfonthioaat, £,£-diethyl-S-( 1,2-dicarboethoxyethyl)fosfordithioaat, 2-chloor-1-(2,4,5-trichloorfenyl)vinyldimethylfosfaat, 2-chloor-1-(2,4-di-chloorfenyl)vinyldimethylfosfaat, £,0-dimethyl-0-£-cyanofenylfosforthioaat, 2,2-dichloorvinyldimethylfosfaat, £,£-diethyl-£-2,4-dichloorfenylfosforthio-10 aat, ethylmercaptofenylacetaat, £,£-dimethylfosfordithioaat, £-[(6-chloor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl £,£-diethylfosfordithioaat, 4-mercaptothio-fenyldipropylfosfaat, 2-chloor-1(2,4-dichloorfenyl)vinyldiethylfosfaat, £,£-diethyl-£-(3-°xo-2-fenyl-2H-pyridazin-6-yl)fosforthioaat, £,£-dimethyl-£-(1-methyl-2-ethylsulfinyl)ethylfosforthiolaat, £,£-dimethyl-£-fthalimido-15 methylfosfordithioaat, dimethylmethylcarbamoylethylthioethylthiofosforthio laat , £,£-diethyl-£-(N-ethoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)fosfordithioaat, £,£-dimethyl-S-(2-methoxy-1,3,4-thiadiazool-5(4H)-onyl(4)-methyl dithio-fosfaat, 2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxafosforin-2-sulfide, £,£-diethyl-£-(3, 5,6-trichloor-2-pyridyl)fosforthioaat, £-ethyl-£-2,4-dichloorfenylthionoben-.

Γ' 20 zeenfosfaat, £- >4,6-diamino-<s-triazin-2-ylmethyl -£,£-dimethylfosfordithioaat, £-ethyl-£-j3-ni trof enylf enylf osf orthioaat, £, £?dimethyl-N-acetylfosfor-amidothioaat, 2-diethylaraino-6-methylpyrimidine-4-yl-diethylfosforthioaat, £,£-diethyl-£-jD-(methylsulf inyl) f enylf osf orthioaat, £, -ethyl-£-propyl £-( 2,4-dichloorfenyl)fosfordithioaat, en cis-3-(dimethoxyfosfinoxy)N-methyl-cis-25 crotonaraide; insecticiden van het carbamaattype, bijvoorbeeld 1-nafthyl-N-methylcarbamaat, £-methyl-N- methylcarbamoyloxy thioacetoimidaat, m-tolyl-methylcarbamaat, 3i4-xylylmethylcarbamaat, 3,5-xylyl®ethylcarbamaat, 2-sec-butylfenyl N-methylcarbamaat, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran-ylmethy:.-carbamaat, 2-isopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat, 1,3-bis(carbamoylthio)-2-30 (N,N-dimethylamino)propaanhydrochloride en 2-diethylamino-6-methylpyrimidin(- 4-yldimethylcarbamaat; en andere insecticiden, bijvoorbeeld Ν,Ν-dimethyl-Ni (2-methyl-4-chloorfenyl)formamidinehydrochloride, nicotinesulfaat, silbemyc: ne, 6-methyl-2,3-chinoxalinedithiocyclo £,£-dithiocarbonaat, 2,4-dinitro-6-sec-butylfenyldimethylacrylaat, 1,1-bis-(j3-chloorfenyl)-2,2,2-trichloorethanol, 35 2-( ji-t-butylfeno:^) isopropyl-2'-chloorethylsulfiet, azoxybenzeen, di-(jj-chl< or- 79 0 8 8 1 8 _ 13 _ fenyl)cyclopropylcarbinol, isopropyl-4,41-dichloorbenzylaat, ethyl-4,41-di* chloorbenzylaat en machineolie.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden met een bestrijdingsmiddel tegen rijstmeeldauw, Helminthosporiumbladvlekker, 5 bacteriënbladraeeldauw, rijststengelboorder, plantcicaden en/of bladeicaden, om op doelmatige wijze arbeid te besparen. Combinatie van één of meer van de bovengenoemde toegevoegde middelen met het preparaat volgens de uitvinding is mogelijk, afhankelijk van de te bestrijden ziekten en/of insecten en/of mijten en het te gebruiken preparaat. Aan het preparaat volgens de uitvin-10 ding in de vorm van stuifpoeder of fijne korreltjes voor het bestrijden van rijstplantziekten en voor grondbehandeling wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven,

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht waarbij de Voorbeelden I en II de bereiding van de verbin-15 dingen volgens de uitvinding, de voorbeelden III-V de bereiding van preparaten volgens de uitvinding en de overblijvende voorbeelden de biologische werking van de verbindingen beschrijven.

VOORBEELD I

4,Ν-ethyl-N- 2-(2-methylfenoxy)ethyl amino -chinazoline (Verbinding No. 2) 20 " "

Aan een oplossing van 2,5 g (0,015 mol) 4-chloorchinazoline in tolueen voegt men 2,7 g (0,015 mol) N-ethyl-2-(2-methylfenoxy)ethylamine en 1,5 g (0,015 mol) triethylamine toe. Men kobktthet mengsel onder roeren 5,5 uren onder terugvloeikoeling. Na afloop van de reaktie verdampt men de 25 tolueen uit het reaktiemengsel onder verminderde druk. Vervolgens voegt men water aan het residu toe, extraheert het mengsel met chloroform en droogt het extract. Men verdampt de chloroform en herkristalliseert de kristallen uit isopropanol, en verkrijgt 2,5 g ($b%) van de gewenste verbinding No. 2, in de vorm van kleurloze prisma’s die bij 85-87°C smelten.

30 Elementair analyse: CJ* . H# N#

Berekend: 74,24 . 6,89 13,67

Gevonden: 74,20 7,00 13,20 35 7908818 / / · -14-

Voorbeeld II.

4- [N-methyl-N-(2-fenoxyethyl)amino] chinazoiine (Verbinding No. 4)

Aan een oplossing van 2,5 g (0,015 mol) 4-chloorchinazoline in benzeen voegt men 2,3 g (0,015 mol) N-methyl-N-fenoxyethylamine 5 en 1,5 g (0,015 mol) triethylamine toe. Men kookt het mengsel onder roeren 7 uur onder terugvloeikoeling. Na afloop van de reaktie verdampt men de benzeen, voegt aan het residu water toe en extraheert het mengsel met chloroform, waarna men het extrakt droogt.

Men verdampt de chloroform en zuivert de verkregen olie door 10 kolomchromatografie met silicagel (elueren met een mengsel van benzeen en ethylacetaat in de volumeverhouding 1:1), waardoor men 3,7 g (88/0 van de gewenste verbinding No. 4 in de vorm van een 27 lichtgele vloeistof met een brekingsindex n^ = 1,6329 verkrijgt. Volgens de werkwijze der voorgaande voorbeelden bereidt men ig de verbindingen No. 1, 3 en 5 - 58, waarvan de eigenschappen in de voorgaande tabellen zijn samengevat.

Voorbeeld III.

Stuifpoeder.

Men mengt 5 gewichtsdelen van verbinding No 1, 50 gew.delen talk en 45 gew.delen kaolien homogeen tot een stuifpoeder.

20' Voorbeeld IV.

Bevochtiqbaar poeder.

Men vermengt gelijkmatig 50 gew. delen van verbinding No. 21, 29 gew.delen, klei, 10 gew.delen kiezelaarde, 5 gew.delen "witte kool", 3 gew.delen natriumligninesulfaat, 2 gew.delen "Newcol" 25 1106 (handelsprodukt van Nihon Nyukazai K.K., Japan) en 1 gew.

deel polyvinylalcohol in een menger en verpoedert driemaal met een hamermolen.

Voorbeeld V.

Korreltjes.

30 Men maalt 70 gew.delen verbinding No. 8 fijn en voegt 30 gew.

delen klei toe, waarna men in een menger een voormengsel vormt.

7908818 -1 5-

Tien delen voormengsel mengt men gelijkmatig met 60 gew.delen klei en 30 gew.delen bentoniet in een menger. Het mengsel wordt met een geschikte hoeveelheid water in een kneedinrichting gekneed, ge-extrudeerd door een zeef met een openingendiameter van 0,8 mm en in 5 een droger bij 50°C gedroogd. Het aldus gevormde produkt wordt behandeld in een zifter ter vorming van korreltjes.

Experimentele voorbeelden van de aldus bereide fungicia'epre-paraten zijn hieronder vermeld. De bevochtigbare poeders, bereid onder toepassing van de werkwijze volgens voorbeeld IV worden ge-10 bruikt in de volgende voorbeelden waarbij de preparaten elk 50 gew.^ werkzaam bestanddeel bevatten.

Voorbeeld VI.

Bepaling van de werking bij de bestrijding van rijstmeeldauw.

Rijstplantzaailingen, variëteit Nohrin No. 20, in het stadium 15 van 4 tot 5 bladeren, worden met een proefpreparaat besproeid (verkregen dooi^erdunnen van een bevochtigbaar poeder tot een concentratie van 500 ppm van de verbindingen uit tabel A) met een totale hoeveelheid van 30 ml per 2 potten. Iedere pot bevat 5 pleiten. Na 3 dagen worden de rijstmeeldauwschimmels geënt op de 20 gastplanten door versproeien van een sporensuspensie van Piricularia oryzae, waarna men de gastplanten 48 uren in een kamer bij 20 tot 22°C en 100/i relatieve vochtigheid houdt. De gastplanten worden vervolgens in een kas geplaatst bij een temperatuur van 24 tot 26°C en na nogmaals 3 dagen wordt het aantal zieke plekken op de boven-25 ste twee bladeren van de gastplanten geteld. Elke proef wordt drievoudig uitgevoerd en de beschadiging is in tabel A door het gemiddeld aantal ziekte-vlekken per blad aangegeven. Geen van de werkzame verbindingen vertoonde phytotoxiciteit.

Voorbeeld VII

30 Bepaling van de werking tegen late meeldauw van tomaten.

Groepen tomaten (variëteit Shinfukuju) in het 5e tot 6e blad- .pot - stadium, 2 planten per / worden besproeid met 20 ml per pot van een waterige suspensie met 500 ppm van één van de werkzame bestand- 7908818 -16- TABEL· A.

T---------------------------------------:----------------------------,

I I I

j Proefverbinding No. j Aantal zieke plekken j I I per blad i I------------------------------1-------------------------------------1 ί 13 I 2,9 j j Η | 1,5 j 5j 15 | 3,0 i i 17 } 2,4 | j 18 | 2,6 | j 44 j 3,1 j j 56 j 3,2 j

10 I | J

I I I

______________________________I______________________________________l 7908813 -17-

TÜBEL B

i--------------------------------1 Γ { Pro e fverb inding Ho. j Ziek oppervlak (%) i . π---------------------------------1-----------------------------------*r i i i f I 1 } 1 | 0 |

{ 2 ] 3 J

5 | 3 i 11 | ! 6 i 0 { I I t } 8 } 5 { j 9 j 13 | ! 11 | 3 |

10 ! 12 I 15 I

I I I

{15 { 0 { { 16 | 13 j

| 17 | 9 I

{18 {16 j 15 j 21 | 12 j ! 22 j 15 j 25 . " i 0 j 26 '3 i

ί 32 I 5 I

20 ! 34 j o | ! 1 1 ! 58 { 15 i j 43 { 11 } {46 { o {

I I I

ί 51 {0 j 25{ 52 | 13 | j 53 | o { {54 i 0 } ! 1 < { 58 } 10 i

l-------------------------------1---------------------------------J

7908818 Λ t -18- del en uit Tabel B. Na drogen aan de lucht, werden de planten met een sporensuspensie van pathogene microorganismen Phytophtora infestqns bespoten en vervolgens 4 uren in een vochtige ruimte bij 20°C en meer dan 95% vochtigheid gehouden. De potten werden 5 vervolgens geplaatst in een kas bij 25°C, waarna men 5 dagen later het zieke oppervlak van de bovenste drie bladeren van elke plant bepaalt. Twee potten worden Voor elke proef gebruikt en voor elke werkzame verbinding volgens de uitvinding wordt het gemiddelde zieke oppervlak per blad berekend. De resultaten zijn vermeld in 10 Tabel B. Geen van de verbindingen volgens de uit\andingen toonde enige phytotoxiciteit.

Voorbeeld VIII.

Bepaling van de werking tegen vroege meeldauw van tomaten.

Groepen van tomatenplanten (variëteit Shinfukuju) worden 2 15 per pot geplant in een reeks Wagnerpotten met een diameter van 12 cm en voor de volgende proef in het 5e tot 6e bladstadium gebruikt. Elke pot wordt behandeld met 30 ml van een waterige suspensie die 500 ppm van één van de werkzame bestanddelen als vermeld in Tabel C bevat, welke verbindingen aangebracht worden op de planten door 20 besproeien van ‘stengels en bladeren. Na drogen aan de lucht, wordt elke plant met een sporensuspensie van het pathogene microorganis-me Alternalia solani bepoten en de planten 24 uren in een vochtige kamer bij 20 tot 22°C en 100$ relatieve vochtigheid gehouden. De De potten worden vervolgens 3 dagen in een kas geplaatst. De aan-25 wezigheid van de ziekte op alle bladeren wordt onderzocht en het aantal ziete vlekken per blad berekend, onder toepassing van 3 potten voor elke proef. De resultaten zijn vermeld inTabel C. Geen van de werkzame verbindingen gaf enige phytotoxiciteit.

30 TABEL C

-----———-——---------------- . Proefverbinging J Aantal zieke plekken per ! blad 1 ! 8 7908818 ! o t 1 -19- 2 { 16 9 I 15 10 I 4 25 ! 15 31 I 13 5 34 I 15 51 ] 4 -------------------------------+-------------------------------·------

Voorbeeld IX.

Bepaling van de werking tegen anthracnose van komkommers.

jq Groepen van fomkommerplanten (variëteit Sagamihanshiro) worden twee per pot geplant in Wagnerpotten met een diameter van 12 cm en gebruikt als gastpianten, wanneer het eerste blad volledig ontwikkeld en open is. Elke proefgroep van drie potten wordt behandeld met één van de werkzame verbindingen uit Tabel D, door versproeien van een waterige suspensie die 500 ppm werkzaam bestanddeel bevat, 15 in een hoeveelheid van 30 ml per drie potten. Na drogen aan de lucht, worden de planten met een sporensuspensie van het pathogene micro-organisme Colletotrichum lagenarium bespoten en de planten 24 uren in een vochtige ruimte bij 20 tot 22°C en 100$ relatieve vochtig-20 ^e^Q' gouden. ^e P°^4en worden vervolgens in een kas bij 26°C geplaatst en 7 dagen na het bespuiten wordt het percentage ziek op-pervlckvan de cotyledon en het eerst blad berekend. Geen van de werkzame verbindingen volgens de uitvinding toonde enige phytotoxici-teit.

25 TABEL D

Proefverbinding _ ____Ziek oppervlak {%) 1 | 0 2 | · 0 .

21 i 0 30 22 I 0 25 ! 8

7908818 I

-20- 26 j 0 32 ! 8 51 j 0 52 } 8 ----------------------------4--------------------------------------

Voorbeeld X

5 Bepalingïvqn de werking tegen poederachtig meeldauw van komkommers. Komkommerzaailingen (variëteit Sagamihanshiro), waarvan twee geplant worden ineen pot van 12 cm diameter, gebruikt men als gast-lanten in het stadium dat het eerste blad volledig ontwikkeld en open is. Elke groep van 3 potten wordt behandeld met één van de 10 werkzame bestanddelen uit Tabel E, door versproeien van een waterige suspensie met 500 ppm werkzaam bestanddeel in een hoeveelheid van 20 ml per drie potten. Na drogen aan de lucht worden de gastplanten geënt met het micro-organisme Sphaerotheca fuliginea door borstelen van reeds geïnfecteerde komkommerbladeren met' een kleine borstel en 15 het laten vallen van de microorganismen op de gastplanten. De geënte planten houdt men 10 dagen in een kas op 24 tot 26°C en aan het einde van deze periode stelt men het percentage ziek oppervlak vast. Men gebruikt 3 potten voor elke proef. De resultaten zijn vermeld in Tabel E. Geen van de werkzame bestanddelen volgens de 20 uitvinding vertoonde enige phototoxiciteit.

TABEL E

Proefverbinding Ziek oppervlak Proefverbinding Ziek opper- --------------------------------------------__________ïlflk-iSÜ___ • 1 [ :0 { 27 i o 25 2 · I 0 ! 28 ! o 3 | 0 j 32 | 0 ! 1 i 5 j 6 | 33 j 0 1 2 i 0 i 34 | 10 ! 1 i 2 j 0 j 35 ! 0 30 8 j 0 J .36 } Ó 7908818 ! 1 1 -21- 10 ! 0 ί 38 1 0 I i > 15 ί 0 ! 39 0 I I 2 17 jo «40!. { 0 18 j 8 ί 43 ί 0

I I

5- 21 ί 0 ! 47 ! 0 22 j 0 j 48 j 0 24 j 0 } 49 j 0 25 ί 0 ! 51 ί 0 26 ί 0 ! 52 ί 0 ——————————————4*————————————————————4-——————————-——·*————————"————

^ Voorbeeld XI

Bepaling van de afstotende werking ten opzichte van de derde generatie larven van de tabaksnijworm.

Koolbladeren worden 30 seconden in een waterige suspensie met 500 ppm van één der in Tabel F genoemde werkzame verbindingen ge-15 dompeld. Na drogen aan de lucht, worden de bladeren in een kunst- worden stofbakje met een diameter van 8 cm geplaatst er/op de bladeren per bakje 10 exemplaren van de derde generatie larven van de ta-baksnijworm aangebrgcht. 72 Uren daarna werd de mate ..van de opname van de bladeren gemeten onder toepassing van twee bakjes voor 20 elke proef. De resultaten zijn vermeld in Tabel F, waarbij evenals t in Tabel I de volgende beoordelingen worden toegepast: - = geen opname + = zeer geringe opname + = matige opname ^ ++ - aanzienlijke opname

TABEL F

Proefverbinding Opname 15 j + tot + 30 17 j + 19 j + 21 j + 7908818 1 * o -22- .

22 I + tot~+ 26 j + tot + 38 j + 41 ! + tot + 5 43 J + 47 j + tot + 57 ! + 58 ί + tot +

Blanco (geen) { ++ 10 -----------------------------^------------------------------------

Voorbeeld XII

Acaacide-werking op dubbel gespikkelde spinmijten.

Men verdunt bevochtigbaar poeder, bereid zoals beschreven in vb IV, op de in Tabel G aangegeven concentraties en/voegt 0,01 gew% van een spreidingsmiddel toe. Bladeren van de (Vigna sinensis) met 15 bespikkelde spinmijten (Tetranychus urticae) worden* 10 sec. in de suspensie óndergedompeld. Na het drogen aan de lucht worden de bladeren in houders geplaatst en bij 25°C bewaard. Na 72 uur wordt de sterfte onder de.mijten bepaald en na 14 dagen de sterfte onder de eieren (d.w.z. de aan- of afwezigheid van broedsel). Voor elke proef gebruikt men ongeveer 50 mijten. De resultaten worden beoordeeld zoals aangegeven in Tabel G. De resultaten zijn samengevat in Tabel H.

TABEL G

— -------------------t—-------------------------------------------- 25 Acaricidewerking I Sterfte onder volwassen mijten of eitjes ΐ ____4___________________.__________

I I I

| 1000 ppm | 300 ppm_ j_ 100 ppm_____ 0 I 29 - 0 j 29 - 0 | 29 - 0 1 ! 79 - 30 ! 29 - 0 ί 29-0 30 2„ | 99 - 80 j 79 - 30 | 29 - 0 3 ! 100 J 99 - 80 | 79 - 30 >4 | 100 | 100 I 100 - 80 ----------------------1----------------1---------------j-------------- « 7908818 -23- • TABEL η ---------------------J—--—-------—--—------------—----—------5----

Proefverbinding | Acaricidewerking i----------------------------1-------------------- I Volwassen dieren ! Eitjes --------------------------7------------pTi---------- 5 13 } 3 {

14 I 3 I

I J

18 | 3 ! - 21 j ' >4 j' >4 I 1 32 j 3 } 10 47 I 3 j ’

I I

48 j 3 | 50 | 3 |

54 ! .3 I

'57 j >4 ! >4 15 58 j 3 j

I I

-------------------1----------------------------J-------------------

Voorbeeld XIII

Afstotende werking en het tegengaan van het uitkomen van de laatste generatie van larven van de diamantrugmot.

20 Men dompelt bladeren van de Japanse radijs (RaphciTus sativus) 30 sec. in een' vloeistof die 500 ppm van één ven de verbindingen in tabel I bevat. Na het drogen aan de lucht worden de bladeren in een kunststof ijsbekertje geplaatst (diameter 8 cm) en worden in 25 elke beker 15’van de laatste generatie larven van de diamantrugmot (Pluteila xylostella) gebracht. De voedselopname en het tegengaan van het uitkomen na 72 uur zijn in Tabel I aangegeven. Iedere proef wordt 2x uitgevoerd en van de resultaten wordt het gemiddelde genomen .

30 TABEL I

-----------------t-------------------------------j----:--------------

Froefverbinding ! Remming van uitkomen van i Opname No. ! de eitjes (%) j -----------------1------------------------------1 15 | 60 J + 7 § 0 8 8 1 8 1 ! -24-1 17 ! 50 - i + tot + 19 | 80 I + 21 ! 90 I + 5 22 ! 80 I + 26 j 80 I + tot + 29 j 60 j + tot + 37 i 60 i + tot + . 38 ! 100 j - tot + 10 41 j 90 j + 42 { 60 ! + tot + 43 i 70 [ + 47 j SO j + 57 j 100 j --'tot + 15 58 j 85 i + -— ----------1———---—--------------------------— -----------

Voorbeeld XIV

Werking op kakkerlaklarven.

Men brengt 1 of 0,5 mg van de in Tabel J aangegeven verbindin-20 gen in de vorm van een droge dunne laag aan op de bodem van een glazen fles met een inhoud van 20 ml (binnendiameter 23 mm, hoogte 44 mm:). 10 Kakkerlaklarven worden 4 dagen na het uitkomen in de met deksels flessen geplaatst en de flessen/afgesloten. De temperatuur in de flessen wordt op 25°C gehouden en de sterfte wordt na 24 uur be-25 paald. Alle proeven worden 2x uitgevoerd en de resultaten zijn in Tabel J samengevat.

TABEL J

---------------—T--------------------------------------------------

Proefverbi-nding J Sterfte (%) j.--------- T----------------------- i 1 mg proefverbinding/ i 0,5 mg proefverbin- 30 j 10 kakkerlakken/fles ! ding/10 kakkerlakken/ __________j___ | fles 2 i 100 { 90 4 j 100 i 85 12 · I 100 ! 90 7908818 -25- 13 ί 100 I 80 15 ί 100 { 80 77 { 100 I 90 18 I 100 ! 90 i i 5 19 ! 100 ! 85 20 j 100 j 90 21 j ICO { 90 22 ! 100 i 80 23 ί 100 j . 85 10 25 j 100 j 85 26 j 100 j 90 32 ! 100 j 85 S33 j 100 j 90 38 J 100 j 90 15 39 j 100 j 85 41 ί 100 ί 85 43 j 100 j 90 47 j 100 j 85 57 ! 100 i 90 20 58 ί 100 | 90 ,-------------—L--------------------------u---------------

Voorbeeld XV

We&ing op de kqtoenaphis.

Komkommers (soort "Tokiwa Hikari No. 3 type P) worden op 12 september in een kunststofkas overgepldnt. Met behulp van een a’raag-. 25 bare verstuiver spuit men op 25 september, 5, 16, 23 en 30 oktober een vloeistof, die 600 ppm van de verbindingen uit Tabel K bevat, op de boven- en onderkant van de bladeren. Op 9 november wordt de werking op de katoenaphis (Aphis Gossyppi) onderzocht, waarbij wil-lekeurig 25-30 bladeren uit het proefgebied genomen worden en het aantal kolonies op elk blad wordt geteld, d.w.z. gemiddeld 50-100 Aphis per kolonie. De resultaten uit Tabel !< geven het aantal kolonies per blad aan, terwijl ook de resultaten in de proefgebieden zonder verbindingen volgens de uitvinding zijn aangegeven.

7908818 9 -26-

TABEL K

Proefverbinding No. j Aantal kolonies per blad ___________________________i_______________________________________ 21 | 1,0 22 j 1,1 58 j 0,5 ---------------------------i_—_______________________________________ 5 Blanco j 8,7

Voorbeeld XVI Giftigheid voor guppies.

In dit voorbeeld' wordt de giftigheid van de verbindingen vol-jQ gens de uitvinding voor guppies onderzocht en. met die van de overeenkomstige verbindingen beschreven in de Ned. o.a. 7806153 vergeleken. Men bepaald de LC^q na 48 uur, waarbij de giftigheid voor guppies ingedeeld wordt in-(1)., (2), (3) volgens het schema: (1) : alle vissen in leven bij 10 ppm 15 (2) : alle vissen dood bij 10.ppm, maar.in leven bij 0,5 ppm (3) : alle vissen dood bij 0,5 ppm

De resultaten zijn samengevat in Tabel L.

De verbindingen volgens genoemde Ned. o.a. zijn:

Verbinding A = 4-^N-(2-(2-methylfenoxy)ethyl)aminoj-20 chinazoline;

Verbinding B = 4-^N-(2-(2-isopropylfenoxy)ethyl)-amino^chinazoline;

Verbinding C = 4-^N-(2-(2,4-dimethylfenoxy)ethyl)-25 amino^chinazoline;

Verbinding D = 4-^N-(2-(4-chloor-2-methylfenoxy)ethyl)-amino j chinazoline.

In de tabel zijn de verbindingen volgens de uitvinding in 2 3 groepen verdeeld, waarbij in elke groep X, n, R en R gelijk zijn 30 en in de groepen tevens de overeenkomstige verbindingen uit de Ned.

trooiaanvraoe eerdergenoemde oc/ , waarin R’ een waterstofatoom voorstelt, zijn 7908818 -27- opgenomen.

TABEL L

Proefverbinding i Giftigheid -----------------------------t------------------------------------- 1 j (2) 2 j (2) 5 3 ! (1) 7 | (2) 8 'I (2) A j (3) ,o 15 | {2) 52 ί (1) 53 j (2) ' B j (3) i _____________________________________________________ 17 j (2) 15 j 35 | (2) 36 | (2) C j (3) _____________________________i______________________________________ 20 39 i (2) 40 ! (1) o I (3) i _____________________________L_____________________________________ - conclusies - 7908818

Claims (19)

1. Nieuwe als land- of tuinbouwbactericiden, fungiciden, insecticiden en aeariciden, bruikbare 4-aminochinazolineverbindin- gen, met het kenmerk, dat zij aan de formule 1 van het formuleblad beantwoorden, waarin R^ een alkyl-, een cycloalkyl-, alkenyl- of 2 3. 5 benzylgroep; R en R al of niet gelijk zijn en een waterstofatoom, een alkyl-, alkoxygroep of halogeenatoom; X een alkyleengroep en n:0 of 1 voorstellen, alsmede de daarvan afgeleide zouten en hydra-ten.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een ^ alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-7 koolstof atomen, een alken-ylgroep met 3-6 koolstofatomen of een benzylgroep voorstelt.

3. Verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een alkylgroep met l-*4 kaolstofatomen, een cyclohexylgroep, een^ ♦ o 15 allylgroep of een benzylgroep voorstelt.

4. Verbindingen volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R^ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een allylgroep voorstelt.

5. Verbindingen volgens één of meer der voorgaande conclusies met het kenmerk, dat X een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen 20 voorstelt.

6. Verbindingen volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat X een alkyleengroep met 2 of 3 koolstofatomen voorstelt.

7. Verbindingen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat X een ethyleengroep voorstelt. 25 8. ’ Verbindingen volgens één of meer der voorgaande conclusies, 2 3 met het kenmerk, dat R en R al of niet aan elkaar gelijk zijn en een waterstofatoom, een..alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 kaolstofatomen of een halogeenatoom voorstellen. 2

9. Verbindingen volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat R en 3 30. al of niet aan elkaar gelijk zijn en een waterstofatoom, een alkylgroep met. 1-10 koolstofatomen, een methoxygroep of een chloor- 7908818 * 2 -29- atoom voorstellen.

10. Verbindingen volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat R 3 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en R een waterstofatoom of ' een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt.

11. Verbindingen volgens één of meer der voorgaande"conclusies, met het kenmerk, dat n gelijk is aan 0.

12. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R^ 2 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een allylgroep, R een al- 3 kylgroep !:met 1-4 koolstofatomen, R een vaterstofatoomr.of'een ^ alkylgroep met 1-10 koolstofatomen en X een ethyleengroep voorstelt en n gelijk is„aan 0.

13. Verbindingen volgens core lusie 1, gekozen uit de groep van: 4-^N-methyl-N-(2-(2-methylfenoxy)ethyl)amino^chinazoline;

4-CN-(2-(2-methyifenoxy.)ethyl)-N-propylamino) chinazoline;

15 C- - 1 4-^N-allyl-N-(2-(2-methy1fenoxy)ethyl)amino ^ chinazoline; 4-^N-(2-(4-chloor-2-methylfenoxy)ethyl)-N-methylamino^chinazoiine.

14. Verbindingen volgens conclusie 1, gekozen uit de groep van; 4-f feI-(2-(2-isopropylfenoxy)ethyl)-N-methyl-amino)chinazoline; 20 ’ 4-p!-(2-(2,4-dimethylfenoxy)ethyi)-N-methylamino^chinazoline; en 4-^N-(2-(5-isopropyl-2-methylfenoxy)ethyl)-N-methylamono^chinazoline;

15. Verbindingen volgens conclusie 1, gekozen uit de groep van 4-^N-(2-(2-isopropylfenoxy)ethyl)-N-propylaminojchinazoline; 25 4-^N-allyl-N-(2-(2-is opropylfenoxy)ethyl)amino j chinazoline; 4-^N-allyl-N-(2-(2,4-dimethylfenoxy)ethyl)amino j chinazoline; 4-|N-butyl-N-(2-(2-isopropylfenoxy)ethyl)amino^chinazoline; 4-(N-(2-(2-isopropylfenoxy)ethyl)-N-methylamino)chinazoline-oxalaat; 30 ^ ' ) 4-p-(2-(4-hexyl-2-methylfenoxy)ethyl)-N-methylaminojchinazoline; en 4-^N-methyl-N-(2-(2-methyl-4-octylfenoxy)ethylamino^chinazoline. 1ó. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding volgens één 7908818 Δ -30- of nieer der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men een verbin- 4 ding met formule 2 of 3 van het formuleblad, waarin R een halo- geenatoom of eem mercaptogroep voorstelt, laat reageren met een 1 2 3 5 verbinding met formule 4 van het formuleblad, waarin R , R , R , X en n de in conclusie ^1 genoemde betekenis bezitten, en het verkregen produkt desgewenst in een zout of hy.draat omzet. 4

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat R een chlooratoom of een mercaptogroep voorstelt.

13. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de reaktie in aanwezigheid van een inert oplosmiddel en een base wordt uitgevoerd. IS. Landbouw- of tuinbouwpreparaat, met het kenmerk, dat het als werkzaam bestanddeel een verbinding volgens één of meer der 15 conclusies 1-15 bevat.

20. Werkwijze voor het beschermen van groeiende planten en/of zaden tegen aantasting tegen bacteriën, schimmels, insekten of mijten door aan hetizaad, de plant of de grond of aan een zaad-, plant- of grondbevattende plaats een 4-aminochinazolineverbinding 20 "toe te voegen, met het kenmerk, dat de 4-aminochinazolineverbin-ding één van de verbindingen volgens één of meer der conclusies 1-15 is. 25 a 7908818 ί * $ R1 X—Ο — (CH2)n— \Ν/ \=/\r3 (1) θ5η "Υ1^ ο (2) <3> R1-NH-X-0-(CH2)n—<QCR3 · 7908818 (4)'