DE2700258A1 - 1,3,4-substituierte pyrazolinderivate - Google Patents
1,3,4-substituierte pyrazolinderivateInfo
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Description
2.30^.58^ der Anmelderin ist bekannt, dass Pyrazolinverbindungen,
die an den Stellen 1, 3 oder 1, 3»5 des Pyrazolinrings mit einem Subs tituenten versehen sind,
eine Biozidwirksamkeit in bezug auf Gliederfüsser, wie
Milben und Insekten, ausüben.
Nun wurde gefunden, dass neue Pyrazolin-
verbindungen, die der nachstehenden Formel entsprechen
und die, wie sich aus der Formel ablesen lässt, an den Stellen 1, 3 und h des Pyrazolinrings einen Subs tituenten
enthalten, eine sehr starke Insektizidwirksamkeit auf-
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weisen.
Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können durch die Formel
dargestellt werden, in der R eine Alkylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern
durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterozyklischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome
enthält und durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe,
die an den Stellen 2, 3 und/oder h mit 1 bis 2
Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl,
Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl,
Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkyl gewählt sind, darstellt;
R_ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Nitro
substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus
Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl
und Cyan gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt; R. ein Wassers toffatom, eine Alkylgruppe mit
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1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe oder eine Halogcntnethylthiogruppe darstellt;
R eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die substituiert ist mit: Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls
durch Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder
Phenylsulfonyl, Dialkylamino, wobei die beiden Alkylgruppen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls
substituierten heterozyklischen Ring bilden können, der
noch ein zweites Heteroatom ^enthalten kann, N-Alkyl-N-phenyl-
oder N,N-Diphenylamino, N,N-Dialkylcarbamoyl oder
N,N-Dialkylsulfamoyl darstellt, mit der Massgabe, dass,
wenn R eine durch Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R. eine Phenylalkyl-,
Cycloalkyl- oder Halogenmethylthiogruppe ist, R„ auch eine für R erwähnte Bedeutung haben kann; und X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Strukturell verwandte 1,3»4-substituierte
Pyrazolinderivate bilden den Gegenstand der nicht vorveröfftentlichten
niederländischen Patentanmeldung 7·^Ο9·^33· Die darin beschriebenen Verbindungen weisen
ebenfalls günstige Insektizideigenschaften auf.
Wenn in den Subs tituenten R - R. eine
Alkylgruppe, Phenylalkylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxygruppe,
Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, oder eine
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Alkylsulphonylgruppe vorhanden ist, enthält den in derartigen Gruppen vorhandene Alkylrest 1 bis k Kohlenstoffatome;
eine Cycloalkylgruppe enthält 3 bis 6 Kohlenstoff atome .
Wenn in R eine Acylgruppe oder eine Acylaminogruppe
vorhanden ist, ist der Acylteil einer derartigen Gruppe vorzugsweise von einer aliphatischen Monocarbonsäure,
wie Essigsäure oder Propionsäure, abgeleitet.
Wenn R eine heterozyklischen Ring darstellt, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, ist dieser
Ring vorzugsweise ein Pyridin- oder Pyrimidinring.
Aus der der Erfindung zugrundeliegenden
biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich ergeben, dass die Verbindungen eine starke Insektizidwirksamkeit
aufweisen und bei geringen Dosierungen bereits imstande sind, z.B. Käfer, Larven von Käfern, Larven von Mücken,
sowie Raupen zu bekämpfen.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass
die Insektizidwirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung erheblich stärker als die der bekannten 1,3- und
1,315-substituierten Pyrazoline ist. Es hat sich herausgestellt,
dass die Stoffe nach der Erfindung in vielen Fällen neben einer sehr starken Wirksamkeit gegen sowohl
den Koloradokäfer als auch die Raupe auch eine starke
Wirksamkeit gegen die Gelbfiebermücke aufweisen. Bei den bekannten Verbindungen aus der Reihe von 1 , 3>
5~sut>sSituierten
Pyrazolinen und 1,3-substituierten Verbindungen
wird meistens neben einer starken Wirksamkeit gegen Larven
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des Koloradokäfers eine weniger starke Wirksamkeit gegen
die Raupe (Larven des Kohlwe is slings) und dabei in vielen Fällen keine oder nahezu keine Wirksamkeit gegen Larven
der Gelbfiebermücke gefunden.
Als wirksame Stoffe nach der Erfindung, die häufig bei einer Konzentration von 0,3 bis 3 ppm sehr
stark wirksam sind gegen Larven des Koloradokäfers, bei einer Konzentration von 0,3 bis "}O ppm gegen die Raupe
und bei einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 ppm gegen
Larven der Gelbfiebermücke aufweisen, können erwähnt werden:
) 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlophenyl)-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 1^6 C;
2 ) 1-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)
-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
16O°C (Zersetzung);
3) 1-(3-Nitro-^-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)
-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
198°C;
k) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)~k-(2-methy1-2-nitropropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 219°C (Zersetzung);
) 1 - (li-Chlorphenylcarbamoyl ) -3- ( 4-chlorphenyl ) -U-nheptyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 135 C;
6) 1 -(4-n-Propylphenylcarbamoyl )-3~ (** -chi or phenyl )-hn-heptyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 111 C;
7) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlophenyl)-kn-heptyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 117 C;
709828/ 1 03 A
8) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(Ί-chiorphenyl)
2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 C;
2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 C;
pi;n.P275 2)-i 1-1976
-^-n^lieptyr-;:) "
) 1 -n-Dutylcarbamoy 1-3- ( 4-chlorpheiiyl ) -4-n-heptyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 30 C;
10 ) 1 - ( 4-Me thylthiophenylcarbanioyl ) -3~ ( ^-chiorphenyl )-k-
n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt II5 C;
Ti)i — (3, ^-Dichlorphenylcarbamoyl ) -3- ( Ί-chlorphenyl )-h-
n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
12)1-(k-Nitrophenylcarbamoyl)~3-(^-chiorphenyl)-4-n-
heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt II9 C;
3) 1 - ( 't-Cyanphenylcarbamoyl )~3~ ( ^-chi or phenyl )-k-n-
3) 1 - ( 't-Cyanphenylcarbamoyl )~3~ ( ^-chi or phenyl )-k-n-
heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt λ^ί^ί C;
lk)1-Ci-Chlorphenylcarbamoyl)-J-(4-chlorphenyl)-4-n-
decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 C;
5 ) 1 - ( U-Cyanphenylcarbamoyl ) -3~ ( 't-chlorphenyl ) -h-n-
5 ) 1 - ( U-Cyanphenylcarbamoyl ) -3~ ( 't-chlorphenyl ) -h-n-
decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 11h C;
16)1-(k-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-k-n-
decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 C;
17)i-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlophenyl)-h-
17)i-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlophenyl)-h-
n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt IO5 C;
1 8 ) 1 - ( 4-Methylthiophenylcarbamoyl ) -3- ( ^-chlorphenyl ) -^t-
n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 C;
19)1-(^-Propylphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-k-
19)1-(^-Propylphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-k-
n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 125 C;
20 ) 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3- {h -chi or phenyl ) -it-n-decyl-
2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 C; 21)1 -(4-Chlorophenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)-h-(2-
methoxyäthyl) -2-pyrazolin , Schniel zpunkt 87 C;
7098?8/1ΠΉ
PHN. 8.?75 25-11-1976
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22) 1 -( ^-Aethoxyphcnylcarbanioyl) -3- (4-chlorphenyl) -k- ( 2-
methoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
23)1-(^-Me thy11hiοphenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-k-
(2-methoxyethyl)-2-pyrazoldη, Schmelzpunkt 83 C;
2k) 1 - ( i»-Ni trophenylcarbamoyl) -3- ( 4-chlorphenyl) -h- ( 2-
methoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159 C;
25)1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chiorphenyl)-h-(2-methoxy-
äthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt ^0k C;
26) 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3- ('l-chlorphenyl )-4-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt II3 C;
27) 1-(^4-Cyan*-phenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-^-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 1^8 C;
28)1- Ct-Xsopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)~^-
(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 C;
29 ) 1 -(fj-Aethylphenylcarbamoyl ) -3~( k -chi or phenyl )-^-(2-
piperidinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
30) 1-(it-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-
piperidinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 13^ C;
31)1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-4-(2-
diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 100 C;
32) 1 - (^-Athylphenylcarbamoyl) -"}-{ 4-chlorphenyl )-k- ( 2-
diäthylaminoäthyl)-2-pyrazoline;
33)1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(^-chiorphenyl)-k-
(2-diathylaminoäthyl)-2-pyrazolin;
3Ό 1 -(it-Cyanphenylcarbamoyl) -3- ( 4-chlorphenyl ) -k- (2-
diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin;
35)1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-k-(2-diathyl-
35)1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-k-(2-diathyl-
aminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 C;
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-4Γ- PII.N.8.-275
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36) 1- I N-(4-Chlorphenyl)-N-me thylcarbamoyl J -"}- ( 4-chlorphenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin,
37) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-('4-chlorphenyl)-^-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 137 C;
38)1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl) -4-
(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 138 C;
39)1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-
(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazoline, Schmelzpunkt 124 C;
4o)1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-
phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 C;
41) 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-
phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130 C;
k2)1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-k-
(2-phenoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 100 C;
43)1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-k-
(2-phenoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 112 C;
kk)1-(4-Benzylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-h-
phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 179 C;
45)1-(4-Phenylthiophenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)
45)1-(4-Phenylthiophenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)
-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt ~\6k C;
46)1-(4-Phenoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-
46)1-(4-Phenoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-
phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 177 C;
47)1- I N-(4-Chlorphenyl)-N-(trichlor-methylthio)-carbamoylJ
-3-(4-chiorphenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
177°C;
48)1- JN-Benzyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoylJ -3-(4-chlor-
48)1- JN-Benzyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoylJ -3-(4-chlor-
phenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt II6 C;
49)1- jN-Cyclohexyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoylJ -3-
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-J}»- PHN. 3275
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('t-chlorphenyl)-'l-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 138 C;
50) 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 179 C;
51) 1 - (4-Chlorphenylcarbamoyl ) -3- ( 4-chlorphenyl ) -4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 153 C;
52) 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl) -4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 123 C;
53) 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl) -3- (4-chiorphenyl)-4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 173 C;
5^) 1-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl)-4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 228 C;
55) 1 -(4-Aethylphenylcarbamoyl ) -J- ( 4-chi or phenyl )-'t-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I3I C;
56) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chiorphenyl)-4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I69 C;
57) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-k-/Ϊ-phenyläthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 1^3 C;
58) 1-(^-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-h-l\-
phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
59) 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-
/3 -phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 110 C;
60) 1-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-P-phenyläthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 142 C;
61) 1 -(Nitrophenylcarbamoyl)-3~(4-methoxyphenyl)-4- /^ phenyläthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 158 C;
62) 1-Cyanhexylcarbamoyl-3-(4-methoxyphenyl)-4-/3-phenyläthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 126 C;
63) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4- /S-
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diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
6^) 1 - ('4-Ni trophenylcarbamoyl) -J- ( Ί-isopropoxyphenyl ) -k-
^i-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
65) 1-Phenylcarbamoyl-3-(Ί-isopropoxyphenyl)-k- /3 -diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
66) 1-(^-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)
-h- A-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
67) 1 -(^-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(^-isopropoxyphenyl)
~h- A -diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
68) 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3- ( ^4-isopropoxyphenyl ) -k- /0-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
69) 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl ) -3-( '»-chlorphenyl) -k-
(N-methylpiperazino)-äthyl J -2-pyrazolin, Schmelz
punkt 159°C;
70) 1 -( Ί-Methoxyphenylcarbamoyl) -3- ( ^-chlorphenyl )-h-\ /3>
(N-methylpiperazino)-äthyl J -2-pyrazolin, Schmelz
punkt 173°C;
71) 1-(^-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k- I β -(N-methylpiperazino)-äthyl
I -2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159°C;
) 1 -(il-Isobutylphenylcarbamoyl )-3- ( 4-chlorphenyl )-h-(N-methylpiperazino)-äthyl
I -2-pyrazolin, Schmelzpunkt 136OC;
73) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(Ί-chlorphenyl)-k-I /^ -(N-methylpiperazino)-äthyl
-2-pyrazolin;
7^) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-4-benzyl
2-pyrazolin, Schmelzpunkt 1^5 C;
) 1 - ( ^-Methoxyphenylcarbanioyl ) -3~ ( ^-chi or phenyl) -h-
709828/
-W-- PiIN.8275
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benzyl-2-pyrazolin, Schmolzpunkt 1^1 C;
76) 1 -(J*-Ae thylphenylcarbamoyl )-3~ ( 4-chi or phenyl )- h -benzyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 95 C;
77 ) 1 - (4-Cyanphenylcarbamoyl) -3~ ('t-chi or phenyl ) -k -benzyl-
2-pyrazolin, Schmelzpunkt 18*4 C;
78 ) 1 -Cyclohexylcarbamoyl-7-3- (^-chiorphenyl )-Ί-benzyl-2-
pyrazolin, Schmelzpunkt 126 C;
79) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-( ^-chlorphenyl )-**- /J -
79) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-( ^-chlorphenyl )-**- /J -
phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 203 C;
8θ) 1 -(Jl-Cyanphenylcarbamoyl )-3- (4-chlorphenyl )-k- A -phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 181 C;
81) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-k- p) -phenylsulf
onäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 19^ C;
82) 1-(^-Methylphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-h- A -phenylsulfonärhyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 210 C;
83) 1-Phenylcarbamoyl-3-(^-chlorphenyl)-k~ Λ -phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 168 C;
8A) 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(A-chiorphenyl)-h-/>
-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 163 C;
85 ) 1 -(^-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-k-/iphenylsulfonäthyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I56 C;
86) 1-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(A-chlorphenyl-
k-β -phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 80 C;
87) 1-(3-Chlor-^-methoxyphenylcarbamoyl)-3~(A-chiorphenyl)-Jj-/*
-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 120 C;
88 ) 1 -( Ί-Chl or phenyl ca rbamoyl) -J- (^4-chlorphenyl ) ^k- ( 3~
carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 135 C;
89 ) 1 - ( A-Isopropoxyphenylcarbamoyl) -3~('+ -chi or phenyl) ~k-
709828/1034
P4N 827:5
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(3-carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 C;
90) 1-(4-Methylphenylcarbamoyl)-J-(^-chlorphenyl)~k-(J-carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 88 C;
91) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4- J J-(dimethylcarbamoyl)-ßropyl
J -2pyrazolin, Schmelzpunkt 1360C;
92) 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl)-h-
I 3-)dimethylcarbamoyl)-propyl j -2-pyrazolin, Schmelzpunkt
158OC;
93) 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(it-chlorphenyl)-^- Γ 3-(dimethylcarbamoyl)-propyl
j -2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145°C;
9^) 1 — ( 3 , 4-Dichlorphenylcarbamoyl) -3- ( '4-chi or phenyl )-h-
I 3~(dimethylcarbamoyl)-propyl I -2-pyrazolin, Schmelzpunkt
169OC;
95) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(Ί-chlorphenyl)-k-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 122 C;
96) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chiorphenyl)-h-(J-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 127 C;
97) 1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-J-(^-chiorphenyl)-k-(3-methoxypropy])-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 12^ C;
98) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-k-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 97 C;
99 ) 1 - ( 4-Cyanphenylcarbamoyl) -J- (ii-chlorphenyl) -k- ( J-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I90 C;
100) 1-(^-Ni trophenylcarbamoyl)-J-(4-chlorphenyl)-h-(J-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 1^3 C;
101) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-J-(k-chiorphenyl)-k-(j-
709828/ 1034
PiiiJ. 8275
25-11-1976
piperidinopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107°C; ) 1 -('»-Cyanphenylcarbamoyl) -"}- (h -chi or phenyl ) -k- ( 3-
piperidinopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 120 C;
103) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(k-chiorphenyl)-k-
cyanmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 175 C;
10**) 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl ) -3- ( 4-chlorphenyl ) -kcyanmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 205 C;
105) 1-{h-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-kcyanmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 157°C;
106) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyanmethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 205 C;
107) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chiorphenyl)-4-cyanine
thyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 170 C;
108) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-
(Λ-äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 102 C;
109) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-k-
(A -äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 83 C;
110) 1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-k-
( /J -äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
111) 1-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-h-(/$ -äthylthioäthyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I90 C;
112) 1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-h-(A-äthylthioäthyl
)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 98 C;
113) 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(k-chlorphenyl)-k-
(f$ -dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt I3I
1k) 1 -(4-Cyanphenylcarbamoy1)-3~(4-chlorphenyl)-h-(
Ä -dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
175°C;
709828/ 1 0 3 A
ΡΗΝ.ί'. 2 7 5
ίί~λ 1-1976
115) 1 -Cyclohexylcarbainoyl-3- ( h -chi or phenyl ) -h- ( t i -dime thy 1-aminoäthyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt II5 C;
116) 1 - (4-MethylthiophenylcarbaiTioyl)-3- (4-chi or phenyl) -h-(
/3 -dimethylamdnoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
117) 1_(4-Me thoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k-
-dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
103°C;
1 18) 1 - (it-Isopropylphenylcarbamoyl )-3-(4-chlorphenyl )-k-A
-dime thylaminoäthyl ).-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
157°C;
119) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(U-chlorphenyl)-^-
carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 11^+ C;
120) 1-Phenylcarbamoyl-3-(^-chlorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 98 C;
121) 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(Ί-chlorphenyl)-k~
ο carbathoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 C;
122) 1-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-i|-
carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 123 C;
123) 1 - ('l-Isopropoxyphenylcarbamoyl ) -3- (^-chi or phenyl ) -h
carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 96 C;
124) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-kcarbäthoxymethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 85 C;
125) 1 -(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-kcarbäthoxymethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 125 C;
126) 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-J-(k-chiorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 159 C;
127) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-
709828/
p:iN.827f>
P3-. 1-1976
ätliylthiopropyl) -2-pyrazolin, Schmelzpunkt IO5 C;
128) 1-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-4-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 130 C;
129) 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(i|-chlorphenyl)-^-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 87 C;
1 30) 1 - ( 4-Me thoxyphenylcarbamoyl ) -3~( ^-chiorphenyl ) -k-
(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 86 C;
131) 1 -(^-Methylthiophenylcarbamoyl)~3~(^-trifluormethy1-phenyl
) -^4-( 3-me thoxypropyl) -2-pyrazolin, Schmelzpunkt
97°C 5
132) 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethylphenyl)
k-(J-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 C;
133) 1 -(4-Aethoxyphenylcarbamoyl)-3-(^-trifluormethylphenyl
)-k-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
105°C;
3*0 1 -('t-Cyanphenylcarbamoyl) -3- ( h- trif luorme thylphenyl ) ^-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 152 C;
135) 1 -(^-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(^-1rifluormethylphenyl
)-k-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
110°C;
36) 1 -(il-Fluorphenylcarbamoyl) -3-( ^-tr if luorme thylphenyl) k-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt II3 C;
137) 1-Ct-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(h-chiorphenyl)-h-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 126 C;
38) 1 -( ^-Methylthiophenylcarbamoyl) -3- ( 4-chlorphenyl ) -^i-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 109 C;
139) 1-Phenylcarbamoyl-3-(^-chiorphenyl)-h (3-cyanpropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 1^8 C;
709828/ 10Ή
FHN.8275 25-J ι-i 976
270Ü258
1 40 ) 1 - ( 4-Chlorphenylcarbamoyl) -3- ( 4-chlorphenyl) -4- ( 3-cyanpropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 120 C;
1 4 1 ) 1 - (4-Isopropylphenylcarbamoyl ) -3- ( 4-chlorphenyl) -4-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 154 C;
142 ) 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-4-benzyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 130 C;
1^3) 1 -('4-Ni trophenylcarbamoyl )-3-(4-chlorphenyl )-kbenzyl-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt I67 C;
1kk) 1-(k-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k-(dime
thylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt
151OC;
145) 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-chiorphenyl)-k-(dime thy1-carbamoylmethyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 145°C;
146) 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k-(dimethylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 155°C;
147) 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(dimethylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin,
Schmelzpunkt 153°C;
148) 1-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(dime
thyl carbamoylme thyl ) -2-pyrazolin, Schmelzpunkt
210°C.
Im besondern die Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel worin R„ für einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welcher substituiert
ist mit einer Alkoxygryppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe, wovon die
Alkylreste zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
709828/1034
PHN. 8 275 25-11-1976
gebunden sind, einen heterozyklischen Ring bilden können, weisen sehr starke Insektiziden Eigenschaften auf.
Ausser der starken insektiziden Aktivität ist gefunden, dass die Verbindungen der obengenannten
allgemeinen Formel, worin R , R und R. die angegebenen Bedeutungen haben, und R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, die mit einer Cyangruppe oder einer Dialkylaminogruppe substituiert ist, welcher beiden
Alkylreste mit dem Stickstoffatom, an das die gebunden
sind, einen gegebenenfalls alkylierten heterozyklischen
Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, darstellt, auch fungizide Eigenschaften
zeigen.
Auf Grund ihrer starken Insektizidvirksamkeit
können die Stoffe nach der Erfindung in geringen Dosierungen bei der Bekämpfung von Insekten verwendet
werden. Die Höhe der Dosierung ist von vielerlei Faktoren, wie z.B. von der Art des verwendeten Stoffen, der Insektenart,
der angewandten Formulierung, lern Stand des mit Insekten infizierten Gewächses und den Wetterbedingungen,
abhängig. Im allgemeinen gilt, dass für die Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau eine
Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg des wirksamen Stoffes pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.
Für praktische Anwendung werden die Verbindungen nach der Erfindung zu Präparaten verarbeitet.
In diesen Präparaten ist der wirksame Stoff mit festem Trägermaterial gemischt oder in flüssigem Trägermaterial
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PHN.8275 ,?5-1ΐ-ΐ9/'6
gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe,
wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zusgesetzt
werden.
Beispiele von Präparaten nach der Erfindung sind vässerige Lösungen und Dispersionen, Oellösungen
und Oeldispersionen, Pasten, Stäubepulver, Spritzpulver,
mischbare OeIe, Granulate, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Rächerkerzen.
Spritzpulver, Pasten und mischbare OeIe sind
Präparate in Konzentraform, die vor oder während der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.
Die Invertemulsionen werden hauptsächlich
bei Luftapplikation verwendet, und zwar wenn grosse Oberflächen
mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invertemulsion kann kurz vor oder
sogar während der Bespritzung in der Spritzanlage dadurch hergestellt werden, dass Wasser in einer Oellösung oder
einer Oeldispersion des wirksamen Stoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen
näher erläutert.
Granuläre Präparate werden dadurch hergestellt, dass z.B. der wirksame Stoff in ein Lösungsmittel
aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in
Gegenwart eines Bindemittels auf granulärem Trägermaterial wie porösen Grnülen (z.B. Bimsstein und Attaclay),
mineralen nichtporösen Granülen (Sand oder gemahlener Mergel), organischen Granülen (z.B. getrockneter Kaffeesatz
und geschnittene Tabakstengel) imprägniert wird.
709828/1034
PHN.8275 ?5- 11-1976
Auch kann ein granuläres Präparat dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart von Gleit- und
Bindemitteln der wirksame Stoff zusammen mit pulverförmigen
Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngrösse desintegriert und ausgesiebt wird.
Stäubepulver können dadurch erhalten werden, dass der wirksame Stoff innig mit einem inerten festen
Trägermaterial, z.B. in einer Konzentration von 1 bis Gew.%, gemischt wird. Als Beispiele geeigneter fester
Trägermaterialien seien erwähnt: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit
und kolloidales SiOp oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien
wie z.B. gemahlene Wallnussschalen, verwendet werden.
Spritzpulver werden dadurch hergestellt,
dass 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägermaterials,
wie z.B. der obengenannten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 Gewichtsteilen des aktiven Stoffes, 1 bis
5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. der
für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalensulfonate,
und vorzugsweise weiter mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate,
Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte,
gemischt werden.
Für die Herstellung mischbarer OeIe wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
oder feinverteilt, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, und dieser Lösung wird ein
709828/ 1 0:U
;>5. 1|- -976
Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.
Xylol, Toluol, Petroldestillate, die reich an Aromaten
sind, z.B. Solventnaphta, destilliertes Teeröl und
Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z.B. Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester
von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester
von Fettsäuren, verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren Oelen ist nicht
an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen 2 und 50 Gew.% variieren. Ausser einem mischbaren OeI kann als
flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des aktiven Stoffes in einer mit Wasser
gut mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, erwähnt werden, wobei dieser Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls
ein Netzmittel zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während der Verspritzung wird dann
eine wässerige Dispersion des aktiven Stoffes erhalten.
Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf Übliche Weise dadurch erhalten, dass der aktive
Stoff gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in eine als
Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z.B. ein Gemisch von Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und
Aethan, aufgenommen wird.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h.
Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln
können, werden dadurch erhalten, dass der wirksame Stoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als
Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in
709828/1 rm
-»+- PIIN. 3275
~, ?5-i 1-1976
■ 270Ü258
gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der
Verbrennung, wie z.B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung,
z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.
Ausser den obengenannten Bestandteilen können
die Mittel nach der Erfindung auch andere für Anwendung in Mitteln dieser Art bekannte Stoffe enthalten.
Z.B. kann einem Spritzpulver oder einem zu granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium-
oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z.B.
"Klebemittel", wie Polyvinylalkohol und Cellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur
Verbesserung der Haftung des Pestizidmittels an der zu
schützenden Oberfläche zugesetzt werden.
In die -'räparate nach der Erfindung können
ausserdem an sich bekannte Pestizidverbindungen aufgenommen
werden. Dadurch wird das Wirkungsspektrum des Präparats verbreitert und kann Synergismus auftreten.
Für Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die folgenden an sich bekannten
Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betracht :
Insektizide, wie;
Insektizide, wie;
1. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthan
und Hexachlorepoxyoctahydro-dime thanonaphthalen;
2. Carbamate, z.B. N-Methyl-1-naphtylcarbamat;
709828/1034
ph \'..3,? ^ 5
270Ü258
3. Dinitrophenole, z.B. 2-Me thyl-^l, 6-di nitrophenyl und
2-(2-Butyl)-4,6-dinitrophenol)-3,3-dimethylacrylat;
H. organische Phosphorverbindungen, vie Dimethyl-2-
methoxy-carbonyl-1-me thyIvinyl phosphat; 0,0-Diäthy1-0-p.nitrophenylphosphorthioat;
N-Monomethylamid von 0,0-Dime thy1-dithiophosphortylessigsäure.
5· Dipehnylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid
und 2,k,k',5-Tetrachlordiphenylsulfid;
6. Diphenylsulfonate, z.B. p-Chlorphenyl-benzolsulfonat;
7. Methylcarbinole , z.B. 4 , ^I-Dichlor- CC -trichlor-methylbenzhydrol;
8. Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalin-dithiocarbonat.
9· organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylquecksilberacetat
und Methylquecksilbercyanoguanid;
10. organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;
11. Alkylenbisdithiobarbamate, z.B. Zinkäthylen-bisdithiocarbamat
und Manganäthylenbisdithiocarbamat;
12. und weiter 2,^-Dinitro-6-(2-octyl-phenylcrotonat),
1-Bis-(dimethylamino)-phosphoryl-3-pheny1-5-amino-1
,2,i|-triazol, 6-Me thylchinoxalin-2 , 3-dithiocarbonat,
1 , *4-Dithioanthrachinon-2 , 3-dicarbonitril,
N-Trichlormethylthiophthaiimid,
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid,
N-(1 , 1 ,2,2-Tetrachloräthylthi ο)-tetrahydrophthalimid,
709828/ 1 0:U
-22r- PIiN. 8275
Οβ , 23-11-1976
N-Di chi ο rf luornie thyl thio-N-plienyl-N ' -dime thylsulfonyl-
diamid und
Tetrachlorisophthalonitril.
Wie oben bereits bemerkt wurde, sind die aktiven Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung
neue Stoffe, die durch an sich für die Synthese ähnlicher
Stoffe oder durch diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden können.
So können die Stoffe dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel R,- -N = C = O
zur Reaktion gebracht wird, in der R ebenfalls die obengenannte Bedeutung hat.
Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Aethers,
z.B. Diäthyläther oder Petroläther, durchgeführt.
Die Verbindungen, in denen R· kein Wasser-
stoffatom ist, können aus den auf die obenstehende Weise
erhaltenen Pyrazolinen, in denen R. = H, durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Verbindungen,
in denen R, eine Alkylgruppe ist, können z.B. durch Reaktion der Verbindung in der R, = H, mit einem Alkyl-
709828/ 1034
PhN.8275
2^,-11-1976
halogenid in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders erhalten werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen, in denen R. kein Wasserstoffatom ist, besteht
in der Reaktion eines Pyrazolinderivats, das an der Stelle 1 nicht substituiert ist, mit einem R ,Rtdisubstituierten
Carbamoylchlorid oder R .. ,R. -disubsti tuierten
Carbaminsäureester.
Das oben angegebene Ausgangsmaterial der Formel
R 1 "Ϊ
kann auf verschiedene Weisen, je nach der Art der Sub-
stituenten R und R , hergestellt werden.
U.a. wenn die Substituenten R? und R„ eine gegebenenfalls
substituierte Pyridylgruppe, Thienylgruppe oder Phenylgruppe
darstellen, kann das genannte Ausgangsmaterial dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der
Formel
H2-C- C2 - Β,
in einem sauren Milieu und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit Formaldehyd zur Reaktion
gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel
2 Ί "ii"*3
0 CH2 gebildet wird.
709828/ 1 0 3 Λ
-25-
" 270Ü258
Die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels,
durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind
z.B. Alkohole, wie Methanol. Ein geeigneter Katalysator ist z.B. Piperidin.
Das erhaltene Produkt wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z.B. Propanol,
mit Hydrazin zur Reaktion gebracht, wobei eine Verbindung der Formel
f]
erhalten wird. Die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels,
durchgeführt.
Das obengenannte Ausgangsmaterial kann
auch dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel
R2 - C - CH2 - R3
mit Dimethylamin und Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht
wird, wobei eine Verbindung der Formel
R2 - C - CH - CH2 - N(CH3J2
0 R3
gebildet wird. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aethanol, und bei erhöhter Temperatur
durchgeführt. Bei Erhitzung während langer Zeit wird
709828/1034
TUN. £275
270Ü258
meistens Dimethylainin wieder abgespaltet, so dass aufs
neue eine Verbindung der Formel
R2 -
O erhalten wird.
Die erhaltenen Produkte werden dann bei
erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Aethanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel
R~
erhalten wird.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
AUSFUEHRUNGSBETSPTELE
I· 1 -(ρ-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chiorphenyl)-h-(2-
I· 1 -(ρ-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chiorphenyl)-h-(2-
nie thoxyäthyl ) ^Λ -pyrazolin.
a) In 30 ml Dioxan wurden 10,6 g Dirnethylaminhydrochlorid,
h,0 g Paraf ormaldehyd und 21,3 S ^' -Chlor-il-methoxybutyrophenone
suspendiert. Dieses Gemisch wurde 30 Stunden am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Anschliessend
wurde das Dioxan grösstenteils unter herabgesetztem Druck abgedampft. Dem Rückstand wurden Wasser und Aether zugesetzt;
die Aetherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute 21,2 g 2-(p-Chlorbenzoyl)-U-methoxybuten-1.
709828/1034
PhN Η1'75
^ ^ - 1 1-19.6
2 7 CJ 0 2 5 8
I)) Eine LOSiUi1"; von 2 1,,? g 2- (p-Chlorbenzoy 1 ) -Ί -mo thoxybuteii-1
und 10 ml Ilydraz i nhydr;; t in ^>0 ml Aethunol vurde
5 Stunden (jokocht. Nach Destillation vurde 12,3 t? 3~
(p-Chlorpheny 1 ) -k- ( 2-niethoxyäi hyl ) - /^ ''-pyrazolin erhalten.
Siedepunkt bei 0,35 bis 0,^0 mm Hg: 155 bis 165°C.
c) Der Lösung von 12 g "}- (p-Chlorphcnyl) -h- ( 2-rne tlioxyäthyl)-
^""-pyrazolin in 50 ml trockenem Aether vurde
7>7 C p-Chlorpheny1-isocyanat zugesetzt. Nach einstündi(jßin
Rühren wurde der Aether abdestilliert und durch
50 ml Petroläther ersetzt. Dann vurde nochmals 16 Stunden
lang gerührt und wurde der Petroläther abgesaugt. Ausbeute 171h g der eingangs genannten Verbindung; Schmelzpunkt
87°C.
Auf analoge Weise wurden die nachstehenden Verbindungen
herges teilt:
1 -(p-Aethoxyphenylcarbamoyl)-3~(p-chlorphenyl)-k-{2-methoxyäthyl)-
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C; 1 -(p-Me thylthiοphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-h-(2-rne
thoxyäthyl)- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 83 C;
1-(p-NitrophenyIcarbamoyl)-3~(ρ-chiorphenyl)-h-(2-methoxyäthyl)-Λ
-pyrazolin, Schmelzpunkt 159 C;
1 -Cyclohexylcarbamoyl-3- (p-chlorphenyl) -h- (2-tne thoxyäthyl)-
/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 10Ί C.
II. 1 - ( p-Chlorphenylcarbamoyl) -"}- ( p-chlorphenyl) -k- ( 2-piperidinoäthyl)-
^ -pyrazolin.
a) Eine Suspension von 26,6 g ') '-Chlor-^-piperidinobutyrophenon,
h g Paraformaldehyd und 10,6 g Di me thylaminhydrochlorid
i Ji ^O ml Dioxan vurde 2k Stunden am Rückfluss
709878/ 1 im
27Uu2b8
gekocht. Nach Einengung wurde Wasser zugesetzt und das
Heaktionsgoniiscli mit 50 °/o Natronlauge alkalisch gemacht.
Nach Ex trahieren mit Aetlier, Waschen mit Wasser, Trocknen
und Einengen wurde 26,7 g 1 -(Dime thy]amino)-2-(p-chlorbenzoyl)-4-piperidinobutan
erhalten.
b) Eine Lösung von 26,7 g der nach a) erhaltenen Verbindung
und 10 ml Ilydrazinhydrat in 35 ml Aethanol wurde 7
Stunden am Rückfluss gekocht und dann destilliert. Es wurde 18,1 g 3~(p-Chlorphenyl)-h-(2-piperidinoäthyl)- ^ pyrazolin
erhalten. Siedepunkt bei 0,^ bis 0,5 "im Hg:
200 - 208°C.
c) Einer Lösung von 29,2 g 3-(p-Chlorphenyl)-k-(2-piperi-
dinoäthyl)- ^ -pyrazolin in 5OO ml Petroläther wurde
15,^ g p-ChlorphenyIisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde
12 Stunden gerührt und dann abgesaugt. Auf diese Weise wurde 36,h g der eingangs genannten Verbindung erhalten;
Schmelzpunkt Ι3Ί 'c.
Auf entsprechende Weise wurden die nachstehenden Verbindungen
hergestellt:
1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(ρ-chiorphenyl)-k-(2-piperidinoäthyl)-
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt II3 C;
1 - ( ρ-Cyanphenylcarbarnoyl ) -3- (p-chlorphenyl )-^-(2-piperidinoäthyl)-
/\ -pyrazolin, Schnielspunkt 1 ^48 C;
1 - (ρ-Isopropoxyphenylcarbainoyl) -3~ ( p-chlorphenyl) -h- ( 2-piperidinoäthyl)-
/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 113 C;
1 - ( ρ-Ae thy lpheriy Lcarbamoyl)-3-( p- chi or phenyl )-'l-(2-piperidi
noä thyl) - /\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 111 C;
1 - ( p-Chloi'phony 1 carbamoy 1 ) -3- ( p-ch Lorpheny 1 ) -^ - ( 2-d iü thy I -
709828/ 1 03/f
Pll.\ .8275
aiiiinoäthyl)- Q -pyrnzo Lin, Schmelzpunkt 100 C;
1 - (p-Ae thyl plie iiy lcarbamoyl ) -J- ( p-chl orphenyl )-^-(2-diäthylaminoäthy
1)- ^ -pyrazolin;
1 - (p-Isopropoxyphenylcarbamoyl) -3- ( ρ-chi orphenyl) -k- ( 2-diäthylaiiiinoä
thy 1) - /^ -pyrazolin;
1 - ( p-Cyanpheny lcarbamoyl ) -'}- ( p-chl orphenyl ) —h— ( 2-dia thy Ιο
aminoäthyl)- ^ -pyrazolin;
aminoäthyl)- ^ -pyrazolin;
1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(p-chlorphenyl)-h-(2-diathylamino-
äthyl)- Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 87 C;
1-(p-ChIorphenylcarbamoyl)-3~(ρ-chlorphenyl)-k-(2-phenyl-
thioäthyl)- Δ. -pyrazolin, Schmelzpunkt 137 C;
1 - (p-Isopropoxyphenylcarbanioyl) -3~ (p-chlorphenyl ) -k- ( 2-
phenylthioäthyl)- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 138 C;
1-(p-Me thylthiοphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-k-(2-phenyl
thi oäthyl) - /\ -pyrazolin, Schmelzpunkt ~\2k C;
1 -(p-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-k-(2-phenylthioäthyl)-
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 122 C;
1 - (ρ-P'luo rpheny lcarbamoyl) -J- (p-chl orphenyl ) -h- ( 2-phenyl-
\ 2 ο
thioäthyl)- /^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 1 "}0 C.
III. 1-(p-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(p-chlorphenyl)-h-(2-phenoxyäthyl)-
/\ -pyrazolin.
a)Ein Gemisch von 27 »5 β 4 ' -Chlor-it-phenoxybutyrophenon,
h g Paraformaldehyd und 10,9 G Dirnethylaminhydrochlorid
in ^O ml Dioxan wurde h0 Stunden am Rückfluss gekocht.
Nach Abkühlung, Zusatz von Wasser und Extrahieren mit Aether wui'de die Ae thersch Lcht abgetrennt, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Auf diese Weise
wurde 28,5 ε 2-( p-Chlorbenzoy 1 )-'t-phoiioxybii ten-1 erhalten.
709878/ m:u
b) Eine !,ösung von 28,3 fV der nach a) erhaltenen Verbindung
und 10 ml Ilydrazinhydra t in r)V>
ml Aeihnnol vuule
5 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wurde das Reaktionsgemische
abgekühlt und abgesaugt. Auf diese Weise wurde 19 G 3~ (p-Chlorphenyl)-'(-( 2-phe.noxyäthyl )- &'~ -pyrazoline
erhalten.
c) Einer Lösung von 3 β der nach b) erhaltenen Verbindung
in 15 ml Aether wurde 1,8 g Isopropoxyphenylisocyanat
zugesetzt. Nach dreistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt. Auf diese Weise wurde 2,2 g der eingangs
erwähnten Verbindung erhalten; Schmelzpunkt 100 C. Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Verbindungen
hergestellt:
1 -(p-MethyIthiophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-U-(2-
phenoxyäthyl)- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 112 C;
1-(p-Benzylphenylcarbamoy1)-3~(p-chlorphenyl)-Ί-phenyl- /^
pyrazolin, Schmelzpunkt 179°C; 1- (ρ-PhenyIthiophenylcarbamoyl) -"}- (p-chlorphenyl) -^4-phenyl-Δ
-pyrazolin, Schmelzpunkt i6k C;
1-(p-Phenoxyphenylcarbamoyl)-3~(p-chlorphenyl)-k-phenyl-
/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 177 C;
1- I N-(p-Chlorphenyl)-N-(trichlormethylthio)-carbamoyl J
-3-(p-chlorphenyl)-k-phenyl- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt
177°C;
1- I N-Benzyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoyJ j -3~(p-chlorphenyl
)-4-phenyl- /^ -pyrazolin, ScJimelzpunkt II6 C;
1- I N-Cyclohexyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylJ -3~(pchlorphenyl)-4-pheny1-
/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 138 C.
709878/ 1 0:U
3*. 251W!,15 8
IV. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind in Wasser
dispergiert, und zwar in Konzentrationen von 300; 100;
30; 10; 3; 1 und 0,3 mg des Wirkstoffes pro Liter wässrige Dispersion.
In üblicher Weise wurden die Insektiziden Wirkungen dieser Dispersione gegen Leptinotarsa decemlineata
(Koloradokäfer) und Pieris brassicea (Kohlraupen) bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bedeutungen der in
dieser Tabelle verwendeten Symbole ist folgende:
+ = 90 bis 100 °fo Morta-lität
_+ = 50 bis 90 c/o Morta-lität
- = < 5Ο9έ Mortalität
709828/ 1034
O CD OO K> OO
Tabelle Biozide Wirksamkeit gegen ifarvae' von Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae
Biozide Wirksamkeit Nummer nach der Konzentration ausgedrückt in mg des Wirkstoffs pro Liter(?PH)
| vorgenannten Liste Cola L | Pieris Brassicae |
| 300 100 30 10 3 1 0,3 | 300 100 30 10 3 1 0.3 |
| 1 ± ± ~ | - |
| 2 + + _+ | + + |
| h + + + + + | + |
| 5 ■ + + + + | + + + |
| 6 + + + | + + |
| 7 + ± - | + + |
| 10 + ± - | + + ± |
| 11 ++++_- | - |
| 12 + +. _ | + + |
| 13 + | + + ± - |
| 15 + | + |
| 16 Hh- | - |
| 17 + + | + + |
| 21 +++ + + £- | + + |
| 22 +++±±+_ | + |
| 23 + + + ± | + + |
| 2k + + ν+ ± | + + - |
| 27 + + + ± | + + + + + |
| 28 + + + + | + + + + + |
| 29 ++++++- |
■—3 ui Γι
PIIN. 8275
25-1;-
+ III
O ei
+ I
+1
+1 +1 +1 ι ι ι
+1
+ I
+1++I
O\ O *-
709828/
25-11-1970
|
r-
O |
I | I | I | -*- |
| +I | + I I | +1 | ||
| c~ | + | + + + I | * | |
| O | + | + + + + | + . + . | |
| O | + | I | + + + + | |
| 100 | +1 ι | + + + + | ||
| 300 | I | + +1 | + + + + | |
|
•
O |
+1 | + +1 | ||
| I + | + + | |||
| cn | I | +1 I + I | + + | I I |
| O | * | + +1 + + | +1 ι +1 | |
| O | + | + +1 + + | + +1+Ii | |
| 100 | + +1 + + | |||
| 300 | + + + + | |||
ία \c ν on
\D \Ω ^O \Ω
to 00 OO CT\CT\
709828/ 1034
Claims (1)
- X = C - N - R1I 1in der R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterozyklischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder k mit 1 bis 2 Subs tituenten substituiert ist, die aus der durch Halogen Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkylradikal gebildeten Gruppe gewählt sind, darstellt; R„ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 2 Substituenten, die aus der durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gebildeten Gruppe gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt; R. ein Wassers toffatom, eine709828/1031ORIGINAL INSPECTEDPitx.; ν.» ?3 ?3- · 1- i 97(">27 ti (j 2Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, eine Pheriyla.l kylgriappc , eine Cyc loalkylgruppe oder eine Halogen— niethylthiogruppe darstellt; R eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls mit Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertem Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulf inyl oder Phenylsulf onyl, Dialkylaniino , dessen beide Alkylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterozyklischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl- oder Diphenylamino, K, N-Dialkylcarbamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn R eine mit Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R. eine Phenylalkyl-, Cycloalkyl- oder Kalogenmethylthiogruppe ist, R_ auch eine für R genannte Bedeutung haben kann; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R„ einenAlkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe, vovon die beiden Alkylresten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterozyklischen Ring bilden können,ist.709828/10!UΙ·Ι1Κ.8.'?75 ^.1S-I 1 -1S-7Ci27Gi.i2b83 . 1 - ( 't-Clilorphenylcarbnmoyl ) ~3~ ( 4-chlor-phenyl )-'■*-( 2-inc thoxy ä thyl) -2-pyrazol in .k . 1 - ( Ί -Ae thoxy phony lcarbamoyl ) -'}- ( 4-chlor-phenyl)-U-(2-me thoxyäthyl)-2-pyrazolin.5 . 1 - (k -Me thyl thiophenylcarbamoyl) -"}- ( 4-chlor-phenyl )-'<-( 2-methoxye thy 1 ) -2-pyrazolin.6. 1 -(4-Nd trophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphcnyl)-k-{2-methoxyäthyl)-2-pyrazolin.7. 1-(^-Cyanphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorpbenyl)-k-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin.8. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl)-h-(2-pi peridinoäthyl)-2-pyrazolin.9. 1 -(k-Ae thylphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl)-k-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin.10. 1-(4-Chiorphenylcarbamoyl)-3~(4-chiorphenyl)-k-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin.11. 1 -('i-Chlorphenylcarbamoyl ) -3- (4-chlorphenyl) k-(2-diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin.12. 1-(k-Ae thylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k-(2-diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin.13· 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-k-(2-diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin.~\U . 1 - ( k -Cyanphenylcarbamoyl ) -"}- ( 4-chlorphenyl) -k-(2-diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin.15. 1 -Cycloliexylcarbamoyl-3- ( 4-chi or phenyl ) -k-(2-diäthy!aminoäthy1)-2-pyrazolin.PIfN. 327 > Γ25- " » - ' 97616. Verfahren zur Herste]lung von Pyrazolin-derivaten, dadurch gokennzeiclmet, dass Verbindungen der Formelin der R , R , R„, R, und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben durch an sich für die Synthese ähnlicher Stoffe bekannte Verfahren oder durch diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen dadurch hergestellt verden, dass eine Verbindung der Formel R.-> — i R οin der R und R die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Verbindung der FormelR1 -N = C = Xzur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R. und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. 18. Insektizidpräparat, dadurch gekennzeichnet,dass das Präparat eine Verbindung der Formel709828/ 10!U->9- niN.8.?7r.--5-1 --1S-76in der R , R , R , R, und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, enthält.19. Präparat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Präparat ausserdem eine an sich bekannte Diozidverbindung und/oder ein Kunstdüngemittel enthält.20. Verfahren zur Herstellung eines Insektizid präparats, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formelin der R , R , R , R. und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit festem oder flüssigem inertem Trägermaterial gemischt wird, wobei erwünschtenfalls Hilfsstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren und andere an sich bekannte Biozidverbin dungen oder Kunstdüngemittel zugesetzt werden. 21. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten imAcket- und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass die infizierten Gebiete mit einem Präparat nach einem der vorstehenden Ansprüche 32 und 33 in einer Dosierung ent sprechend 0,05 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt709828/1034werden.
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