CH624675A5

CH624675A5 -

Info

Publication number: CH624675A5
Application number: CH897775A
Authority: CH
Inventors: Jan Johannes Van Daalen; Rudolf Mulder
Original assignee: Duphar Int Res
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1981-08-14
Also published as: NL7409433A; US4070365A; DK142028B; HU178320B; AU8285075A; ES439292A1; GB1514285A; IL47676A; AR223449A1; IL47676A0; JPS5141358A; DK310975A; DE2529689C2; DD122775A5; BR7504413A; AT342585B; ATA529175A; FR2277827A1; ZA754203B; DE2529689A1

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizidpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I

R-

N

-R

3

(Hai)

\»/

10

(I)

(Hai)

(II)

C - N - R„

R

4

in welcher

R, die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, ein heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit 1 oder 2 Sub-stituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfo-nylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und gegebenenfalls mit Halogen substituierte Phenylgruppe gewählt sind;

und R:1 gliech oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridylgruppe oder Thienylgruppe. die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann,

eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe, Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und in welcher ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem festeno der flüssigen inerten Trägermaterial enthält.

2. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel II

R

R,

X

in welcher Hai ein Halogenatom ist, R'j ein Wasserstoffatom 15 oder ein in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes vorhandener Substituent ist, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Koh-20 lenstoffatomen, Cyanogruppe und Nitrogruppe gewählt ist, oder in welcher R'j eine 3,4-DichIorgruppe ist, R4 die oben genannte Bedeutung hat, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, m = 0 oder 1 und n = 0, 1 oder 2 ist, enthält.

3. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-25 net, dass es als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel III

(Ç1)

30

35

(Cl),

CC1V

»' J

\n^

0 = c

(III)

40 in welcher R', und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, m = 0 oder 1, p = 0 oder 1 und q = 0 oder 1 ist, enthält.

4. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel IV

45

(Cl)

50

55

(IV)

in welcher R'^ ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom in 4-Stellung ist oder in der R"-, eine 3,4-Dichlorgruppe ist, R4 60 die oben genannten Bedeutungen hat, und m = 0 oder 1, p = 0 oder 1 ist, enthält.

5. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil l-(4-Chlorphenyl-carbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenvl-A2-pyrazolin ist. 65 6. Präparat nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem eine Bizoidverbin-dung und/oder ein Kunstdüngemittel enthält.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I

3

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in welcher

Rx die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, ein heterocyclischer Ring der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit einem oder zwei Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, Alkyl-sulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl-gruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind;

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis

2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxygruppe mit

1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe, Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist und Cyangruppe gewählt sind; R4 ein Wasserstoffatom darstellt und in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau in einer Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektare.

8. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

in welcher

Rj die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, [I] Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

ein heterocyclischer Ring der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit einem oder zwei Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Al-kylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl-gruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind;

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxygruppe mit 1 oder

2 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe, Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist und Cyangruppe gewählt sind;

R4 ein Wasserstoffatom darstellt und in welcher 40 X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

10

15

20

25

30

35

X

dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V

45

50

(V)

55

in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel VI

R, — N = C = X [VI]

zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I, in denen R4 eine Alkylgruppe darstellt, da-60 durch gekennzeichnet, dass die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 8 erhaltenen Verbindungen, in denen R4 ein Wasserstoff atom darstellt durch Alkylierung in Derivate um-[I] wandelt, in denen R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

65 10. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I, in denen R4 eine Alkylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein in 1-Stellung unsubstituiertes Pyrazolin der Formel V mit einem Rx-, R4-disubstituierten

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4

Carbamoylchlorid oder carbaminsauren Ester zur Reaktion gebracht wird.

Aus der DE-OS 2 304 584 ist bekannt, dass Pyrazolin-verbindungen, die in 1,3- oder 1,3,5-Stellung des Pyrazolin-ringes mit einem Substituenten versehen sind, eine Biozid-wirksamkeit auf Gliederfüsser, wie Milben und Insekten, aufweisen.

Nun wurde gefunden, dass neue Pyrazolinverbindungen, die der nachstehend angegebenen Formel entsprechen und die, wie sich aus der Formel ablesen lässt, in 1,3,4-Stellung des Pyrazolinringes einen Substituenten enthalten, eine sehr starke Insektizidwirksamkeit aufweisen.

Die neuen Verbindungen können durch die Formel I

N

X = C - N - R

in welcher

Rj die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Akyl oder Nitro substituiert sein kann,

ein heterocyclischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit 1 oder 2 Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Al-kylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl-gruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und gegebenenfalls mit Halogen substituierte Phenylgruppe gewählt sind;

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridylgruppe oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann,

eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe,

Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind;

R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15

Kohlenstoffatomen darstellt und in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial.

Wenn in Rt eine Acylgruppe oder eine Acylaminogruppe vorhanden ist, ist der Acylteil einer derartigen Gruppe vorzugsweise von einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, abgeleitet.

Wenn Rj einen heterocyclischen Ring darstellt, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, ist dieser Ring vorzugsweise ein Pyridin- oder Pyrimidinring.

Bei der der Erfindung zugrundeliegenden biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich ergeben, dass die Verbindungen eine Larvizidwirksamkeit aufweisen und bei geringen Dosierungen bereits imstande sind, z.B. Larven von Käfern, Larven von Mücken, sowie Raupen zu bekämpfen. Zudem weisen die Verbindungen eine gute Wirksamkeit auf erwachsene Insekten auf.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Insektizidwirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung sowohl in quantitativem Sinne (also inbezug auf das Wirkungsniveau) als auch in qualitativem Sinne (also inbezug auf das Wirkungsspektrum) deutlich von der der 1,3- und 1,3,5-substi-tuierten Pyrazoline verschieden ist. Insbesondere wurde gefunden, dass das mittlere Wirkungsniveau der neuen Verbindungen viel höher als das der bekannten Pyrazoline liegt. Weiter wurde gefunden, dass bei einem Vergleich zwischen der Wirksamkeit eines bestimmten neuen Stoffes inbezug auf eine isomere Verbindung aus der Reihe der bekannten 1,3,5-substituierten Pyrazoline der neue Stoff im allgemeinen ein viel höheres Wirkungsniveau und ausserdem ein breiteres Wirkungsspektrum aufweist. So wurde festgestellt, dass in gewissen Fällen die Insektizidwirksamkeit eines der neuen Stoffe im Vergleich zu der isomeren bekannten Verbindung eine mehr als siebenhundertfache Verstärkung zeigt. Im allgemeinen ist die Insektizidwirksamkeit der neuen Stoffe etwa um einen Faktor 9 bis 730 stärker als die des isomeren bekannten Pyrazolins. Das breitere Wirkungsspektrum der neuen Stoffe wurde insbesondere bei Versuchen festgestellt, bei denen die Verbindungen auf Wirksamkeit inbezug auf Larven von Koloradokäfern, Kohlweissling und Gelbfiebermücke geprüft wurden. Es hat sich herausgestellt, dass die neuen Stoffe in vielen Fällen neben einer hohen Wirkung sowohl auf Koloradokäfer als auch auf Raupen (Larve des Kohlweiss-lings) auch noch eine starke Wirksamkeit auf die Gelbfiebermücke aufweisen. Bei den bekannten isomeren Verbindungen aus der Reihe 1,3,5-substituierter Pyrazoline und 1,3-substi-tuierter Verbindungen wir vielfach neben einer starken Wirksamkeit in bezug auf die Larve des Koloradokäfers eine weniger starke Wirksamkeit in bezug auf die Raupe und dabei in vielen Fällen keine oder nahezu keine Wirksamkeit in bezug auf die Larve der Gelbfiebermücke gefunden.

Weiter wurde gefunden, dass gewisse der neuen Verbindungen Aktivität gegen Lucilia s.p.p., einen Tier-Parasiten, aufweisen. Die betreffenden Verbindungen können denn auch zu Veterinär anwendbaren Präparaten verarbeitet werden.

Eine starke Insektizidwirksamkeit wurde vor allem bei Verbindungen gefunden, die der Formel II

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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(Hai)

(Hai),

(II)

entsprechen, in der Hai ein Halogenatom ist, R\ für ein Wasserstoffatom oder einen in 3- oder 4-Stellung des Phenyl-ringes vorhandenen Substituenten steht, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe und Nitrogruppe, gewählt ist, oder in der R\ eine 3,4-Dichlor-gruppe ist, X = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R4 die vorgenannten Bedeutungen hat m = 0 oder 1 und n = 0, 1 oder 2 ist.

Von dieser Gruppe von Wirkstoffen können die wirksamsten Verbindungen durch die Formel III

(Cl),

(Cl)

(CD.

(III)

dargestellt werden, in welcher R\ und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, m = 0 oder 1, p = 0 oder 1, q = 0 oder 1 ist.

Zu der letzteren Gruppe von Stoffen gehören Verbindungen, die bereits in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 1 ppm eine 90 bis 100% ige Sterblichkeit der Koloradokäferlarve verursachen. Derartige Verbindungen können durch die Formel IV

(CD.

/ \

/~\

-(Cl).

N J

0 = C - N

I

R

f(\

(IV)

dargestellt werden, in welcher R"! ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom in 4-Stellung ist, oder eine 3,4-Dichlorgruppe darstellt und m = 0 oder 1, p = 0 oder 1 ist.

Als wirksamste Stoffe, die bei einer Konzentration von 0,3 bis 1 ppm eine optimale Wirksamkeit in bezug auf die Koloradokäferlarve, bei einer Konzentration von 0,3 bis 30 ppm eine maximale Wirksamkeit in bezug auf die Raupe und bei einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 ppm eine maximale

Wirksamkeit in bezug auf die Larve der Gelbfiebermücke aufweisen, seien unter anderen erwähnt: l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyI-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 177°C 5 l-(4-ChIorphenylcarbamoyI)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 162°C l-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 170°C

l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, io Schmelzpunkt 163°C

l-(4-Jodphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazo-lin, Schmelzpunkt 189°C

l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 140°C 15 l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 137°C

l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 170°C l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-20 -pyrazolin, Schmelzpunkt 158°C

l-(3-Nitrophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 165°C l-rN-(4-Chlorphenyl)-N-methyl]-carbamoyl-3-(4-chlor-phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 142°C 5 l-[N-(4-ChIorphenyl)-N-äthyl]-carbamoyl-3-(4-chIorphenyI)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Öl (sehr aktiv)

l-[N-n-butyl-N-(4-chlorphenyl)]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Öl (sehr aktiv) l-[N-(4-ChIorphenyl)-N-n-octyI]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-30 -4-phenyl-A2-pyrazoIin, Öl (sehr aktiv)

l-[N-(4-Chlorphenyl)-N-n.dodecyl]-carbamoyl-3-(4-chlor-phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Öl

Beispiele anderer erfindungsgemäss verwendbarer Wirkstoffe sind:

35 l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 165°C

l-(4-tert.-Butylphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 189°C

1 -(4-n-Butylphenylcarbamoy l)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, 40 Schmelzpunkt 170°C

1 -(4-Äthy lpheny lcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C

l-PhenyIcarbamoyl-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin,

Schmelzpunkt 185°C 45 l-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 190°C

l-(Phenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazo-lin, Schmelzpunkt 157°C

l-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-50 -pyrazolin, Schmelzpunkt 159°C

l-(4-tert.-ButyIphenyIcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 186°C l-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 162°C 55 1 -(4-Methylpheny lcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyI)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 194°C

1 -(O-T olylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 186°C

l-PhenylcarbamoyI-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, 60 Schmelzpunkt 141 °C l-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 174°C 1 -(3-Chlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 158°C 65 l-(3-Trifluormethylphenvlcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 147°C l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 216°C

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l-(4-NitrophenylcarbamoyI)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 204°C

l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 151°C l-(4-ÄthylphenylcarbamoyI)-3-phenyI-4-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 140°C

l-Phenylcarbamoyl-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 224°C

l-(4-MethoxyphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-di-chlorphenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 165°C l-(4-n-ButylphenyIcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyI)-4-(2,4-di-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 132°C l-(4-MethyIphenyIcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-4-(2,4-di-chlorphenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 136°C l-PhenyIcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichIorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 157°C

l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~(2,4-dichlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 157°C l-(3,4-DichIorphenylcarbamoy])-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4--dichlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 172°C 1 -Benzylcarbamoyl-3,4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97°C.

l-Phenylthiocarbamoyl-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 178°C

1 -PhenyIthiocarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl )-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 160°C

1 -(4-ChIorphenylcarbamoyl )-3-(4-phenylphenyI)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 197°C l-(4-DimethyIaminophenyIcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4--(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 179°C 1 -(4-n-ButyIsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl )--4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130°C l-(4-ÄthylphenyIcarbamoyi)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, 01

l-(4-BromphenylcarbamoyI)-3-(4-phenylphenyI)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 199°C l-Phenylcarbamoyl-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chIorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C

l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 155°C l-(4-tert.-Butylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4--chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 139°C l-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)--4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 168°C l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4--(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 169°C l-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyI)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 176°C l-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)--4-(4-chIorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C

l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 201°C l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 166°C

l-(4-IsopropylphenylcarbamoyI)-3-p-toIyl-4-(4-chIorphenyl)-- \2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 184°C

l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 151°C l-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 186°C 1-(4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 185°C

l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-tert.butylphenyl)-4-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C l-Phenylcarbamoyl-3-(4-tert.butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 139°C

1 -(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-tert. butylphenyl)-4-(4--chlorphenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 138°C l-(4-n-Butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-tert.butylphenyl)--4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 205°C l-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-tert.butylphenyl)--4-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 165°C l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 145°C

l-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 132°C

l-(3-Nitro-4-methoxyphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-4--n-butyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 140°C l-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 150°C l-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 170°C l-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chIorphenyl)-4-n--butyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 191°C l-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-4-n--butyl-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 154°C 1 -(2-Chlorphenylcarbamoyl )-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 202°C l-(4-AcetylphenyIcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-Az--pyrazolin, Schmelzpunkt 208°C l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-Az--pyrazolin, Schmelzpunkt 171°C

l-(3-Chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 194°C

l-(4-n-ButylsuIfonylphenyIcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 190°C

l-(4-ÄthyIsulfonylphenyIcarbamoyI)-3,4-bis-(4-chIorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 196°C

1 -(4-MethyIsulfonylphenylcarbamoyI )-3,4-bis-(4-chlorphenyI)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt > 240°C l-(4-IsopropoxyphenylcarbamoyI)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C

l-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 213°C l-(3-Chlor-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlor-phenyl)-/\2-pyrazolin, Schmelzpunkt 188°C

l-(2,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 229°C l-(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chIorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 131°C l-(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chIorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 172°C

l-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C

l-(4-Trifluormethy]phenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 149°C l-(3-Nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlor-phenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 214°C 1 -(4-IsobutylphenyIcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 169°C l-(4-Cyanophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyI)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 218°C

l-v-PyridylcarbamoyI-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 228°C

l-MethyIcarbamoyl-3,4-bis-(4-chIorphenyl)-A2"PyrazoIin,

01

1 -n. ButyIcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin,

01

l-Cyclohexylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 185°C

l-IsopropylcarbamoyI-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 144°C

l-(4-ChIorbenzylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 160°C

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

IO

s s

624675

1 -(4-ChlorphenyIcarbamoyI )-3-(4-methylphenyl )-4-phenyI-"A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C

l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyI)-4-phenyl--Ä2-pyrazolin, Schmelzpunkt 185-186°C l-(4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-methyIphenyI)-4-phenyl--A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 159-160°C I-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164-165°C l-Phenylcarbamoyl-3-(4-methylphenyl)-4-phenyi-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 168-169°C

l-(4-ChlorphenylcarbamoyI)-3-(4-isopropylphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 168-170°C l-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4--phenyl- \2-pyrazolin, Schmelzpunkt 156-158°C 1 -(3 -N itrophenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl )-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 160-164°C l-(4-MethoxyphenyIcarbamoyl)-3-(4-chIorphenyI)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164-166°C l-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 192°C

l-(4-ÄthylphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 150°C 1 -(3-T rif luormethyIcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 189-192°C l-(4-Cyanphenyicarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 280°C l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-4--(4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 230°C l-(4-JodphenylcarbamoyI)-3-(4-chIorphenyl)-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 167-169°C l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-chIorphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 200°C (sehr aktiv) l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 198°C l-(4-tert.ButyIphenyIcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4--nitrophenyI)-A2-pyrazolin, Harz.

1 -(3-N itrophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-nitro-phenyI)-A2-pyrazoIin, Harz.

l-(4-MethyJpheny!carbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-nitro-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 200°C l-(4-ChlorphenyIcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 194-195°C l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)-4--phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 125-128°C l-(4-MethylthiophenyIcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 116-118°C l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methyl-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 172-173°C (sehr aktiv) l-(4-ÄthyIphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methyl-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 143-144°C l-(4-Acetylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methyl-phenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 158-162°C l-(4-Chlorphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-4-(4--methylphenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 162-164°C l-(2-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-- \2-pyrazolin, Schmelzpunkt 172°C l-(4-ChIorphenyIcarbamoyl)-3-(4-methyIthiophenyl)-4--phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 162-163°C l-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4--phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154-155°C l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4--phenyI-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 144-146°C l-(3-Chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthio-phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 163-164°C l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylsulfonylphenyl)-4--phenyI-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 234°C l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl--A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 201°C

8

l-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-n-nitrophenyI)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 206°C l-(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyI)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 213°C 5 1 -(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyI)-4-phenyI--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 193°C

l-PhenylcarbamoyI-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 198°C

l-[N-(4-Chlorphenyl)-N-n-propylcarbamoyl]-3-(4-chlor-10 phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111-113°C (sehr aktiv)

!-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A2--pvrazolin, Schmelzpunkt 156-158°C (sehr aktiv) l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A2-15 -pyrazolin, Schmelzpunkt 213°C (sehr aktiv)

l-Phenylcarbamoyl-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 160-161°C

l-(4-NitrophenylcarbamoyI)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 238-240°C 20 l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 159-160°C l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyI--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 134°C l-(4-n-Octylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-25 -A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 134-135°C

l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 206°C l-(4-n-Octylphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-

- \2-pyrazolin, Schmelzpunkt 123-124°C

30 l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 161-162°C

l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 166-167°C l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(a-thienyI)-4-phenyl-A2-35 -pyrazolin, Schmelzpunkt 164-167°C

l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phe-nyl- \2-pyrazolin, Schmelzpunkt 139-141°C l-(4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-(a-thienyl)-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 148-150°C 40 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyI-

- \2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145-147°C l-CyclohexylcarbamoyI-3-(5-chlor-2-thienyI)-4-phenyl-A2-

-pyrazolin, Schmelzpunkt 117-118°C

l-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(5-chIor-2-thienyl)-4-phenyl-45 -A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145-146°C

l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 170-173°C l-n-Undecylcarbamoyl-3-(4-chIorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin

50 l-tert.Butylcarbamoyl-3-(4-chIorphenyI)-4-(4-chlorphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145°C l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chIor-phenyl)-A2-pyrazolin.

l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(2,4-dimethyIphenyl)-4-phenyl-A2-53 -pyrazolin, Schmelzpunkt 172°C

l-CyclohexylcarbamoyI-3-(4-methylthiophenyI)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 155-158°C

l-(4-IsopropylphenylcarbamoyI)-3-methyl-4-phenyl-A2-6u -pyrazolin,

l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 131°C l-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-A2--pyrazolin, Schmelzpunkt 95°C 65 l-[(3,5-bis-Trifluormethyl)-phenyIcarbamoyl)]-3-(4-chlor-phenyl)-4-n-butyl-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 196-198°C l-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)--4-phenyI-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 152°C

9

624675

l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-[4-(4-bromphenyl)phenylJ-4--phenyl-A2-pyrazoIin, Schmelzpunkt 214°C l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-methoxyphenyl)--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C

l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-dimethyl-aminophenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 100°C l-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4--dimethylaminophenyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 156°C l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl--A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 141°C

l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl--/\2-pyrazolin, Schmelzpunkt 95°C l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4--phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 121°C l-(2,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4--phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C l-(3-TrifIuormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 181°C l-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 156°C l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)--4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 141°C.

Aufgrund ihrer starken Insektizidwirksamkeit können die neuen Verbindungen in geringen Dosierungen bei der Bekämpfung von Insekten angewendet werden. Die Höhe der Dosierung ist von vielerlei Faktoren, wie z.B. der Art des angewendeten Stoffes, der Insektengattung, der angewandten Formulierung, dem Stand der mit Insekten infizierten Kultur und den Wetterbedingungen, abhängig. Im allgemeinen gilt, dass zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau eine Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg des Wirkstoffes pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.

Für die praktische Anwendung werden die neuen Verbindungen zu Insektizid-Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.

Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind wässerige Lösungen und Dispersionen, Öllösungen und Öldispersionen, Pasten, Stäubepulver, Spritzpulver, Mischöle, Granulate, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Räucherkerzen. Spritzpulver, Pasten und Mischöle sind im allgemeinen Präparate in Konzentratform, die vor oder während der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.

Die Invertemulsionen werden im wesentlichen bei Luftapplikation, und zwar wenn grosse Flächen mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden, verwendet. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Bespritzung in der Spritzanlage dadurch hergestellt werden, dass Wasser in einer Öllösung oder einer Öldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.

Granulare Präparate werden z.B. dadurch hergestellt, dass der Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels auf einem granulären Trägermaterial imprägniert wird, wobei Beispiele für solche Trägermaterialien poröse Granulate (z.B. Bimsstein und Attaclay), mineralische nichtporöse Granulate (Sand oder gemahlener Mergel) und organische Granulate (z.B. getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstengel) sind.

Auch kann ein granuläres Präparat dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln der Wirkstoff zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngrösse desintegriert und ausgesiebt wird.

Stäubepulver können dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z.B. 5 in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, gemischt wird. Als Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien seien genannt: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales Si02 oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können orga-]0 nische Trägermaterialien, wie z.B. gemahlene Wallnusschalen, verwendet werden.

. Spritzpulver werden z.B. dadurch hergestellt, dass 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägermaterials, wie z.B. eines der vorgenannten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 15 Gewichtsteilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. die für diesen Zweck üblichen Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate, und vorzugsweise weiter mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäure-20 kondensationsprodukte, gemischt werden.

Zur Herstellung von Mischölen kann die aktive Verbindung in einem geeigneten, vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt werden, welcher Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lö-25 sungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, aromatenreiche Erdöldestillate, z.B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren lassen sich z.B. verwenden: Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylen-sorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester 30 von Fettsäuren. Die Konzentration der wirksamen Verbindung in diesen Mischölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen 2 und 50 Gew.-% variieren. Ausser einem Mischöl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes 35 in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, genannt werden, wobei dieser Lösung dann ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser vor oder während der Verspritzung wird dann eine wässerige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.

40 Ein Aerosolpräparat kann auf übliche Weise dadurch erhalten werden, dass der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in einer als Treibgas zu verwendenden flüchtigen Flüssigkeit, wie einem Gemisch von Chlorfluorderivaten von Methan und Äthan, aufgenommen wird.

45

Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden z.B. dadurch erhalten, dass der Wirkstoff in einem brennbaren Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als Brenn-50 stoff einen Zucker und ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann. 55 Ausser den obengenannten Bestandteilen können Insektizidpräparate auch andere für Anwendung in derartigen Mitteln bekannte Stoffe enthalten.

Z.B. kann einem Spritzpulver oder einem zur granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesium-60 stearat, zugesetzt werden. Auch können z.B. «Klebemittel», wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur Verbesserung der Haftung des Pestizidmittels an der zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.

65 In die Präparate können ausserdem an sich bekannte Pestizidverbindungen aufgenommen werden. Dadurch wird das Wirkungsspektrum des Präparats verbreitert und kann Synergismus auftreten.

624675

10

Zur Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die nachstehenden an sich bekannten Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betracht:

Insektizide, wie

1. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 2,2-Bis(p-chlorphenyl)--1,1,1-trichloräthan und Hexachlorepoxyoctahydro-dimethanonaphthalin;

2. Carbamate, z.B. N-Methyl-l-naphthyl-carbamat;

3. Dinitrophenole, z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2-Butyl-4,6-dinitrophenyl)-3,3-dimethylacrylat;

4. organische Phosphorverbindungen, wie Dimethyl-2--methoxy-carbonyl-1 -methylvinylphosphate; O.O-Diäthyl--O-p.nitrophenylphosphorthioat; N-Monomethylamid von O.O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure;

Akarizide, wie

5. Diphenylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl-p'-chlorphenylsulfid und 2,4,4',5-Tetrachlordiphenylsulfid;

6. Diphenylsulfonate, z.B. p-Chlorphenyl-benzolsulfonat;

7. Methylcarbinole, z.B. 4,4-Dichlor-a-trichlor-methyl-benzhydrol;

8. Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalin-dithiocarbonat;

Fungizide, wie

9. organische Quecksilberverbidungn, z.B. Phenylqueck-silberacetat und Methylquecksilbercyanoguanidin;

10. organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;

11. Alkylenbisdithiocarbamate, z.B. Zinkäthylen-bis-dithio-carbamat und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat;

12. sonstige. z.B. 2,4-Dinitro-6-(2-octyl-phenylcrotonat), l-Bis-(dimethylamino)-phosphoryl-3-phenyl-5-amino--1,2,4-triazoI,

6-Methyl-chinoxalin-2,3-dithiocarbonat, l,4-Dithioanthrachinon-2,3-dicarbonitril, N-T richlormethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid,

N-( 1,1,2,2-T etrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N'-dimethylsulfonyl-diamid und Tetrachlorisophthalonitril.

Wie oben bereits bemerkt wurde, sind die wirksamen Verbindungen der Formel I neue Stoffe, die durch für die Synthese ähnlicher Stoffe an sich bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden können.

So können die Stoffe dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel V

Die Verbindungen, in denen R4 für Alkyl steht, können aus den diese Weise hergestellten Pyrazolinen durch Alkylie-rung auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Reaktion der Verbindungen mit R4 = H mit einem Alkylhalogenid in 5 einem polaren Lösungsmittel unter der Einwirkung eines säurebindenden Reagens, hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist die Reaktion des in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazolins mit einem Ri,R4-disubstituierten Carbamoylchlorid oder carbaminsauren io Ester.

Das obengenannte Ausgangsmaterial der Formel V

R,

15

R,

(V)

20

I

H

kann auf verschiedene Weise, je nach der Art der Substituenten R2 und R3, hergestellt werden.

Wenn die Substituenten R2 und R3 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe, Thienylgruppe oder Phenylgruppe 25 darstellen, kann das genannte Ausgangsmaterial dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel

R% — C — CH2 — R'3

II

30 O

in der R'2 und R'3 eine gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Thienyl- oder Phenylgruppe darstellen, in einem sauren Milieu und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kata-35 lysators mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel:

R', —C-

•R'.

R

Z"

JR,

40 O CH2

erhalten wird.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, 45 wie Methanol. Ein brauchbarer Katalysator ist z.B. Piperidin.

Das erhaltene Produkt kann dann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z.B. Propanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht werden, wobei eine Verbindung der Formel

50

R'

2*

(V)

in der R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VI

Ra — N = C = X

.R'

60

in der R, und X die vorgenannten Bedeutungen haben, zur Reaktion gebracht wird.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z.B. Diäthyläther oder Petroläther, und vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt.

erhalten wird. Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter (VI) Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt.

65

11

624675

Ein Ausgangsmaterial der Formel

5 bzw.

10

R2 — C — CH — CH2 — N(CH3)2

II I

o R"3 R", — C — CH — CH2 — N(CH3)2

II I o Rs oder

R" -

■ 2

r7

-R,

erhalten wird. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, und bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

Die erhaltenen Produkte können dann bei erhöhter Ternis peratur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht werden, wobei eine Verbindung der Formel itr

H

in der R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und R"3 und R"2 eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe darstellen, kann dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel

R2 — C — CH2 — R"3 bzw. R"2 — C — CH2 — R3

II II

o o mit Dimethylamin und Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel

20

25

30

35

-R ",

bzw.

Rtt.

40

erhalten wird.

-R,

45 Beispiel 1

Herstellung von l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-pheny!~h2-pyrazolin und des N-methylderivats desselben.

50

a) Herstellung von 2-Phenyl-4'-chloracrylophenon nach der Reaktionsgleichung

Cl -// \v- c —CH, + CH20-> Cl-

O CH„

60 415 g (4-Chlorphenyl)-benzylketon werden in 4,5 1 siedendem Methanol gelöst und dieser Lösung werden nacheinander 20 ml Piperidin, 20 ml Essigsäure und 543 ml einer 37%-igen Formalinlösung zugesetzt. Das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht, dann zu einem Volumen von 65 2,5 1 konzentriert und gekühlt. Nach Zusatz von Eiswasser wird der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 427 g 2-Phenyl-4'-chloracrylophenon mit einem Schmelzpunkt von 42°C.

624675 12

,14, Ü ; J

b) Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazo- """ if tllk lin nach der Reaktionsgleichung

Cl -< + H2N - NHg.HgO ^

Cl

121g 2-Phenyl-4'-chloracrylophenon werden in einem 15 Gemisch von 280 ml Propanol und 50 ml Hydrazinhydrat suspendiert. Das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wonach in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren das Propanol und der Hydrazinüberschuss abdestilliert werden. Der Rückstand wird in 200 ml eiskaltem Ätha- 20 noi aufgenommen, der Niederschlag wird abgesaugt und anschliessend mit Äthanol nachgewaschen. Ausbeute 97 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-\2-pyrazoIin mit einem Schmelzpunkt von 162°C.

c) Herstellung von l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor- 25 phenyI)-4-phenyl- \2-pyrazolin nach der Reaktionsgleichung ci-V Vji 1—(' v\ + 01—VT—N - c 0

N }

\y

1

Cl

19,1 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin werden in 300 ml Äther suspendiert, wonach unter Rühren 11,4 g 50

p-Chlorphenylisocyanat zugesetzt werden. Das Ganze wird 3 Stunden lang nachgerührt und der Niederschlag wird abgesaugt. Ausbeute 25,4 g l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-phenyl- \2-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C.

d) Herstellung von l-[N-(4-Chlorphenyl)-N-methylJ--carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl- \2-pyrazolin nach der Reaktionsgleichung

Cl

55

\/ y

O = C-NH—$ ^ Cl °=k -N-V-V— °1

13

624675

4,1 g l-(4-ChlorphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-4--phenyl-A2-pyrazoIin werden in 25 ml Dimethylformamid gelöst.

Unter Rühren wird 0,72 g KOH-Pulver zugesetzt, wonach 1,42 g Methyljodid zugesetzt werden. Nach 30minuti- 5 gern Rühren wird Eiswasser zugesetzt und abgesaugt. Das erhaltene Produkt wird aus Methanol kristallisiert. Ausbeute 3,1 g l-[N-(4-Chlorphenyl)-N-methyl]-carbamoyl-3-(4-chlor-phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 142-144°C.

Die oben angeführten Verbindungen, die der Formel io entsprechen, in der R,, R'2, R'3, R4 und X die vorgenannten Bedeutungen haben, werden auf eine der obenstehenden Herls stellungsweise völlig analoge Weise synthetisiert. Die Schmelzpunkte der auf diese Weise hergestellten Verbindungen sind in der Liste von Wirkstoffen erwähnt, die oben angegeben ist; wenn keine Schmelzpunkte angegeben sind, wurden die Verbindungen als Öle isoliert.

20

Beispiel 2

Herstellung von l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-methyl-\2-pyrazolin

25 a) Herstellung von 3-Dimethylamino-2-methyl-4'-chlor-propiophenon nach der Reaktionsgleichung

- CH2 - CH^ +(0^0^+ (CH3')2NII.HC1 CH„

r ^ j

_// \\ c - CH - CH2 - N(CH3)2

0

84,3 g p-Chlorpropiophenon werden in 50 ml absolutem 40 Äthanol gelöst und dieser Lösung werden dann 53 g Dime-thylamine HCl und 20 g Paraformaldehyd zugesetzt. Das Ganze wird 20 Stunden lang am Rückfluss gkocht, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Die Wasserschicht wird mit Lauge behandelt, bis sie basisch 45 ist, und das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden eingedampft und das erhaltene Produkt, ein Öl, wird für den nächsten Reaktionsschritt verwendet.

b) Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-,\2-pyrazo-lin nach der Reaktionsgleichung

C - CH - CH - N(CH )2

Il Ì

0 ch3

+h2nnh2.h2o

V

65 11,3 g 3-Dimethylamino-2-methyl-4'-chlorpropiophenon, wie unter a) erhalten, werden in 20 ml Äthanol gelöst, wonach 3 ml Hydrazinhydrat zugesetzt werden. Nachdem das Ganze 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht worden ist, wird

Cl —</ \\ C

Ii

0

-) Cl ci (( \

■>

Cl

/V

I

CH,

\

N'

624675

14

im Vakuum zur Trockne eingedampft. Ausbeute 9,7 g kristallines 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-/\2-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 80°C.

c) Herstellung von l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4--chlorphenyl)-4-methyl-A2-pyrazolin nach der Reaktionsgleichung

Cl

7 V

CH» +

\

I

Cl

/ V

C.1

r*

N = C = O

\n

CH,

0 - C - NH-

Cl

2 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-A2-pyrazolin, werden in 15 ml Äther gelöst, wonach unter Rühren 1,55 g p-Chlor-, phenylisocyanat zugesetzt werden. Nachdem die erhaltene klare Lösung einige Stunden stehen gelassen worden war, fing die Kristallisation an. Nach 2 Tagen wurden die Kristalle abgesaugt und aus Petroläther wiederkristallisiert. Ausbeute 2,4 g l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-me-thyl-A2-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 139°C.

Die oben angeführten Stoffe entsprechend der Formel

30

R;

R«3 RV

N

\

/

N

Ì

X = C - N - R. »

»

R,.

-R,

N-

N

X = c - N - R.

Ii,

in der R,, R2, R3, R4, R"2, R"3 und X die obengenannten Bedeutungen haben, sind auf eine der obenstehenden Herstellungsweise völlig analoge Weise erhalten. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Stoffe sind in der obenerwähnten Liste von Wirkstoffen angegeben.

50

v