DK142028B

DK142028B - Pyrazolinforbindelser med insecticid virkning.

Info

Publication number: DK142028B
Application number: DK310975AA
Authority: DK
Inventors: Jan Johannes Van Daalen; Rudolf Mulder
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1980-08-11
Also published as: JPS6123162B2; DK142028C; CS188962B2; ES439292A1; JPS5141358A; DK310975A; CH624675A5; FR2277827A1; IT1044358B; SE7507868L; OA05057A; GB1514285A; YU176475A; AU8285075A; PL108983B1; EG11880A; IE41836L; DE2529689A1; IL47676A; IE41836B1

Description

(w) \Ra/ (11) FREMLÆGGELSESSKRfFT 1U2028 HANIMARK (51) Int-Cl·3 c 07 D 2 3 1 /06 C 07 D 409/04 C 07 D 405/02 A 01 N 4^/38 C 07 D 401/12 tølrø (21) Ansøgning nr. 3109/75 (22) indleveret den 9. jul. 1975 HH (23) Løbedag 9. jUl, I975 (44) Ansøgningen fremlagt og frømiseggelsøsskriftet offentliggjort den 11» SUg. 19δ0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra døn

12· jul. 1974, 7409433, NL

1 ·;.

1 I 1 " ...... J- I....... ...... 1 " ' ' I —mmrnmmm— I 1 1 1 .

(2D N.V. PHILIPS« GLOEILAMFENFABRIEKEN, Emmasingel 29, Eindhoven, NL.

(72) Opfinder: Jan Johannes van Laalen, van Houtenlaan 36, Weesp, NL: Rudolf Mulder, Molenweg 44, Lunteren, NL.

(74) Fuldmsagtig under sagens beharu*ng:

Internationalt Patent-Bureau.

i ' »i i ni! i ' . - ............... ' (64) Pyraz o linfor bindele er med ineecticld virkning.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pyrazolinforbindelser med insecticid virkning, hvilke forbindelser er ejendommelige ved, at de har den almene formel 2 3

a J~~] E

li I

X-C-N-R1 i* hvori betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 3-6 carbonatomer, en phenylalkylgruppe med 7-10 carbonatomer, hvis phenylkerne 1A 2 O 2 3 2 kan. være substitueret med halogen, alkyl med 1-4 earbonatomer eller nitro, en pyridylgruppe, der kan være substitueret med halogen, alkyl med 1-4 earbonatomer eller nitro, ep phenylgruppe eller substitueret phenylgruppe, hvori phenylkernen har en eller to suhstituenter i 2-, 3- og/eller 4-stillingen, hvilke substituen-ter er valgt blandt et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 earbonatomer, der kan være substitueret med halogen, en cyeloalkylgruppe med 3-6 earbonatomer, en alkyl-thiogruppe med 1-4 earbonatomer, en alkoxygruppe med 1-4 earbonatomer, en dialkyl-aminogruppe, hvori hver alkylgruppe indeholder 1-4 earbonatomer, en alkylsulfonyl-gruppe med 1-4 earbonatomer, en alkanoyl- eller alkanoylaminogruppe med 2-5 car-bonatomer, en eyanogruppe, en nitrogruppe og en phenylgruppe, der om ønsket er 1 3 substitueret med halogen, R og S er ens eller forskellige og hver betegner en alkylgruppe med 1-4 earbonatomer, en cyeloalkylgruppe med 3-6 earbonatomer, en pyridylgruppe eller thienylgruppe, der kan være substitueret med halogen, nitro eller alkyl med 1-4 earbonatomer, en phenylgruppe eller en substitueret phenylgruppe, hvori phenylgruppen har 1-2 suhstituenter valgt blandt et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 earbonatomer, der kan være substitueret med halogen, en cyclo-alkylgruppe med 3-6 earbonatomer, en alkylthiogruppe med 1-4 earbonatomer, en alk-Qxygruppe med 1-4 earbonatomer, en alkylsulfonylgruppe med 1-4 earbonatomer, en mono- eller dialkylaminøgruppe, bvori hver alkylgruppe har 1-4 earbonatomer, en nitrogruppe- en phenylgruppe, der om Ønsket er substitueret med halogen, og en 4 eyanogruppe, R betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-15 carbonato-mer, og X betegner et oxygenatom eller et svovlatom.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr, 2.304,584 og fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 634/73 er det kendt, at pyrazolinforbindelser, der er substituerede i stillingerne 1,3 eller 1,3,5 i pyrazolinringen, udviser biocid virkning med hensyn til arthropoda, f.eks. mider og insekter. Disse kendte forbindelser er meget nært beslægtede med og undertiden endog isomere med de omhandlede forbindelser med den ovenstående formel I, der, som det fremgår, er substituerede i stillingerne 1, 3 og 4 i pyrasolinringen.

Døt har overraskende vist sig, at de omhandlede pyrazolinforbindelser har en betydelig kraftigere insecticid virkning end de nævnte kendte forbindelser, hvilket vil fremgå direkte af de nedenfor anførte forsøgsdata.

Ud fra den til grund for opfindelsen liggende bedømmelsesundersøgelse har det vist sig, at de omhandlede forbindelser udviser en larvedræbende virkning og allerede i små doser kan anvendes til bekæmpelse af f.eks, larver af biller, larver af moskitoer samt sommerfuglelarver. Desuden viser forhindelserne god virk» ning mod fuldt udviklede stadier af insekter.

3 142028

Det har overraskende vist sig, at den insecticide virkning af de omhandlede forbindelser både kvantitativt, dvs. med hensyn til virkningsniveau, og kvalitativt, dvs. med hensyn til virkningsspektrum, adskiller sig meget signifikant fra de kendte 1,3- og 1,3,5-substituerede pyrazoliner. Nærmere angivet har det vist sig, at det gennemsnitlige virkningsniveau for gruppen af de omhandlede forbindelser er meget højere end for gruppen af kendte pyrazoliner. Det har endvidere vist sig ved sammenligning af virkningen af en forbindelse ifølge opfindelsen over for et eller andet insekt næd den tilsvarende virkning af den isomere forbindelse fra rækken af kendte 1,3,5-subatituerede pyrazoliner, at forbindelsen ifølge opfindelsen almindeligvis viser et meget højere virkningsniveau og desuden et bredere virkningsspektrum. F.eks. er det i nogle tilfælde fastslået, at den insecticide virkning af en forbindelse ifølge opfindelsen sammenlignet med den insecticide virkning af den isomere kendte forbindelse er forøget mere end 700 gange. Almindeligvis er den insecticide virkning af de omhandlede forbindelser tilnærmelsesvis 9-730 gange stærkere end den insecticide virkning af de isomere lendte pyrazoliner. Det bredere virkningsspektrum af forbindelserne ifølge opfindelsen er navnlig blevet fastslået ved forsøg, ved hvilke forbindelserne afprøves for virkningen over for larver af coloradobillen, kålsommerfuglelarver og gul-feber-moskitolarver. Det har vist sig, at de omhandlede forbindelser i mange tilfælde også har en god virkning mod gul-feber-moskitoen foruden en fortræffelig virkning mod både coloradobillen og somnerfuglelarverj: Hos de kendte isomere forbindelser fra rækken af 1,3,5-substituerede pyrazoliner og 1,3-substituerede forbindelser finder man ofte en mindre stærk virkning mod kålorme (kålsonmerfuglelar-ver) foruden en god virkning mod larver af coloradobillen og i mange tilfælde ingen eller ikke nogen nævneværdig virkning mod larver af gul-feber-moskitoen.

Det har endvidere vist sig, at nogle af forbindelserne ifølge opfindelsen udviser virkning mod Lucilia s.p.p., en veterinær parasit. De omhandlede forbindelser kan derfor også oparbejdes til midler, der kan anvendes i veterinærmedicinen.

Han har navnlig fundet en stærk insecticid virkning hos forbindelser ifølge opfindelsen med den almene formel II (se krav 2), hvori Hal betegner et halo-genatom, R' betegner et hydrogenatom eller en substituent i 3- eller 4-stillingen i phenylringen og valgt blandt et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 earboaato-mer, der om ønsket er substitueret med halogen, en alkylthiogruppe med 1-4 carbon- atomer, en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, en cyanogruppe og en nitrogruppe, .1 4 eller R betegner en 3,4-dichlorsubstituent, R betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-15 carbonatomer, X betegner et oxygenatam eller et svovlatom, m er 0 eller 1, og n er 0, 1 eller 2.

Af denne gruppe af aktive forbindelser kan de mest aktive forbindelser gen-

1 A

gives ved formel III (se krav 3), hvori R*1 og har de ovennævnte betydninger, m er 0 eller 1, p er 0 eller 1, og q er 0 eller 1.

4 142028

Denne sidste gruppe af forbindelser ifølge opfindelsen omfatter forbindelser, der allerede i en koncentration på ca. 0,3 til 1 ppm bevirker 90-100% dødelighed hos coloradobillelarver. Sådanne forbindelser kan genviser ved formlen IV (se krav 4),hvori R"1 betegner et fluor-, chlor-, brom- eller iodatom i 4-stillin-gen, eller R"* betegner en 3,4-dichlorsubstituent, R^ har den ovennævnte betydning, m er 0 eller 1, og p er 0 eller 1.

Som de mest aktive forbindelser ifølge opfindelsen,der i en koncentration på 0,3-1 ppm viser en optimal virkning over for coloradobillelarver, i en koncentration på 0,3-30 ppm viser en maksimal virkning over for sommerfuglelarver og i en koncentration på 0,03-0,3 ppm viser en maksimal virkning over for larver af gul-feber-moskitoen, kan der nævnes: l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 177°C, l-(4-chlorphenylearbamoy1)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 162°C, l-(4-bromphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A^-pyrazolin, smp. 170°C, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A^-pyrazolin, smp. 163°C, 1-(4-iodphenylearbamoy1)-3,4-bis-(4-chlorpheny1)-Δ^-pyrazolin, smp. 189°C, l-(4-(fluorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 140°G, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 137°G, l-(3,4-dichlorphenylearbamoy1)-3-pheny1-4-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 170°C, l-(4-methoxyphenylearbamoy1)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^«pyrazolin, smp. 158°G, l-(3-nitrophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 165°G, 1-[n~(4-chlorphenyl)-N-methyl]-carbamoy1-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 142°C, 2 1-[n~(4-chlorphenyl)-N-ethyl]-carbamoy1-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, olie, 2 l-[N-n.butyl-N-(4-chlorphenyl)]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, olie, l_[N-(4-chlorphenyl)-N-n.octyl]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, o lie og 2 l_[N-(4-chlorphenyl)-N-n.dodecyl]-carbamoy1-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, olie.

Eksempler på andre aktive forbindelser ifølge opfindelsen er: l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-4^-pyrazolin, smp. 165°G, l-(4-t-butylphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A^-pyrazolin, smp. 189°C, 1-(4-n-butylphenylearbamoy1)-3,4-diphenyl-Δ^-pyrazolin, smp. 170°G, l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A^-pyrazolin, smp. 154°C,* 2 o l-phenylcarbamoyl-3,4-diphenyl-A -pyrazolin, smp. 185 C, l-(4-nitrophenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-Δ^-pyrazolin, smp. 190°C, l-(phenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 157°G, l-(4-methylthiophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 159°G, 2 142028 5 l-(4-t-butylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, srop. 186 C, 2 l-(4-phenylphenylcarbaraoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 162°C, l-(4-methylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 195°C, l-(o-tolylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 186°C, l-phenylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 141°C, l-(4-bromphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 174°C, l-(3-chlorphenylcarbamoyl)-3,4^bis-(4-chlorphenyl)-^-pyrazolin, smp. 158 C, 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

147°C, 2 l-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 216 C, l-(4-nitrophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 204°C, l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, gmp. 151°C, l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-pheny1-4-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 140°C, 2 l-(phenylcarbamoyl-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 224 C, 2 l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 165°C, 2 l-(4-n-butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 132°C, 2 l-(p-tolylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 136°C, l-phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 157°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-d -pyrazolin, smp. 173°C, 2 1-(4-fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-(2,4-dichlorpheny$-A -pyrazolin, smp. 157°C, 2 l-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl-A -pyrazolin, smp. 172°C,

2 Q

l-benzylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 97 C, l-phenylthiocarbamoyl-3,4-diphenyl-A^-pyrazolin, smp. 178°G,

2 Q

l-phenylthiocarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 160 C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 197°C, 2 l-(4-diraethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 179°C, 2 l-(4-n-butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorpheny^-4 -pyrazolin, smp. 130°C, 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, olie, 2 l-(4-bromphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

199°C, 142028 6

2 Q

l-phenylcarbamoyl-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 154 G, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 155°C, 2 l-(4-t-butylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 139°C, 2 1-(4-dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 168°C, 2 l-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 169°G, 2 l-(4-nitrophenylearbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 176°C.

2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 164°C, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 201°C, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 166°C, 2 l-(4-isopropylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

184°G, 2 l-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

151°C, 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 186°C, l-(4-n-propylpbenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp, 185°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-t-butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 173°C, l-phenylcarbamoyl-3-(4-t-butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 139°G, 2 l-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-t-butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 138°C, 2 l_(4-n-butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-t-butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 205°C, 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbaraoyl)-3-(4-t-butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 165°G, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 145°C, l-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 132°C, 2 l-(3-nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 140°C, l-(4-nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A^-pyrazolin, smp. 150°C, 2 o l_(4_phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-cblorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 170 C, 2 l-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 191°G, l_(4-methylthiophenylcarbamoyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, snip.

154°C, 2 142028 7 l-(2-chlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 202°C, l-(4~acetylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 208°C, l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 171°C, 2 l-(3-chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 194°C, 2 l-(4-n-butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 190°C, 2 l-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

196°C, 2 l-(4-methylsulfonylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

> 240°C, 2 l-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 164 C, 2 l-(4-dimethylaminophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

213°C, 2 l-(3-chlor-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

188°C, 2 l-(2,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 229 C, 2 l_(4-n-butylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 131 C, 2 l-(4-isopropylphenylcarbamoyl)-3,3-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 172 C, l-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 173°C, 2 l-(4-trlfluormethylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp.

149°C, 2 l-(3-nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 214°C, 2 l-(4-isobutylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 169 G, l-(4-cyanophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 218°C, 1-pyridylcarbamoyl- 3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A^-pyrazolin, smp. 228°C, 2 l-methylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, olie, 2 l-n-butylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, olie, l-cyclohexylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 185°C, l-isopropylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 144°C, 2 l-(4-chlorbenzylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 16CTC, 2 l-(4-chlorphenylthiocarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 143 C, 2 l-(3-nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 192°C, 2 l-(4-phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. I65°C, 2 l-(4-bromphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 181°C, 2 8 142028 1_(4-dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. o 177 C, 2 l-(4-t-butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 182 C, 2 l-(4-n~butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 169 C, 1-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 156°G, 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 149°C, 2 l-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

138°G, 2 l-(4-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 174°C, 1-(3-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 155°C, 2 l-(4-nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 230 C, l-(p-tolylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~phenyl-A -pyrazolin, smp. 147°C, l-(2-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 193°C, l-(4-fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyΙ-Δ^-pyrazo1in, smp. 162°C, 1-(4-isobtjtylphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 180°C, 2 l-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(phenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 226°C, 2 l-(4-n-butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 179°C, 1-(4-methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 165°G, 1_(4-cyanophenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 199°C, 2 l-(3-chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

178°C, 2 l-(3-nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 194°G, 2 1-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

175°C, 1-(2,4-dichlorphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 204°C, 1-(4-chlorbenzylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-Apyrazolin, smp. 179°C,

2 Q

l-methylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 135 C, l-cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 151°C, 1-pyridylcarbamoy1-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 224°C, 2 l-(4-chlorphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

194°C,

2 Q

l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin, smp. 139 C, 2 160°C, 1-(3,4-dichlorphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-methy1-Δ -pyrazolin, smp.

9 2 1-(3-nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin, snip. 193°C, 142028 2 l-(3-chlor-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl~A -pyrazolin, smp. 145°C, l-(4-n-butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A^-pyrazolin, smp. 117 C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminopheny1)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 205°C, 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 148°C, 1-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoy1)-3-(4-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-2 Δ -pyrazolin, smp. 130°C, 2 l-benzylcarbamoyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp.

143°C, 2 1-n-butylcarbamoy1-3-(4-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4 -pyrazolin, smp. 107°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-A -pyrazolin, smp. 190°C, 2 1-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-d imethylaminophenyD-Δ -pyrazolin, smp. 100°C, 2 1-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-(4-dimethylaminophenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 156°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

141°C, 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

95 °G, l-(2,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-4^-pyrazolin, smp. 167°C, 2 o 1-(2,4-dichlorphenylcarbaraoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 201 C, 2 l-(3,5-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 214°C, 2 l-(4-dimethylaminophenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 203°C, 2 1-(3,5-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

234°C, . 2 l-(4-raethoxyphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 205°C, 2 1-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 182°C, 2 10 142028 1-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxypheny1)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 161°C, l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 180°C, 2 1-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 167°C, 2 l-(4-isopropylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorpheny])-A -pyra-zolin, smp. 158-159°C, 1-(3-chlor-4-methylphenylcarbamoy1)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 159°C, 2 l-(4-phenylphenylcarbamoyl)-3—(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 212°C, 2 1-[N-(4-chlorphenyl)-N-methylcarbamoyl]-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 64°C (meget aktiv forbindelse), l-[4-(4-chlorphenyl)-phenylcarbamoyl]-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ^-pyrazolin, smp. 144°C, 2 l-(p-ethoxyphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

195°C, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 178°C (meget aktiv forbindelse),

2 Q

l-(4-bromphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 184 C (meget aktiv forbindelse), 2 1-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4— phenyl-Δ -pyrazolin, smp.

170°G (meget aktiv forbindelse), 1-(4-isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-Δ^-pyrazolin, smp. 173°C, l-cyclohexylcarbamoyl-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 153°C, 2 l-(4-methylthiophenylcarbaraoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

168°C, 1-[4-(4-chlorphenyl)-phenylcarbamoyl]-3-(4-chlorpheny1)-4-phenyΙ-Δ^-pyrazolin, smp. 187°G, l-(4-acetylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 210°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 175°C (aktiv forbindelse), 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 130-135°G, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-å^-pyrazolin, smp. 164°C, 2 185-186°G, l-(4-methylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

142023 2 11 l-(4-n-propylphenylcarbamoyl)-3-(4-methyIphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, snip.

159- 160°C, 2 l-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

164-165°C, l-phenylcarbamoyl-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 168-169 C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 168-170°C, 2 l-(4-ethoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 156-158°C, 2 1-(3-nitrophenylcarbamoy1)-3-(4-isopropyIphenyl)-4-(phenyl-A -pyrazolin, smp.

160- 164°C, 2 l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp· 164-166°C, l-phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-A^-pyrazolin, smp. 192°G, 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-A -pyrazolin, smp. 150°C, 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 189-192°C, 2 l-(4-cyanophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-A -pyrazolin, smp. 280°C, ' 2 l-(4-cyanophenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 230°G, 2 o l-(4-iodphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 167-169 C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-(4-nitropheny1)-Δ -pyrazo1in, smp. 200°G (meget aktiv forbindelse), 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-nitropheny1)-Δ -pyrazolin, smp. 198°G, 2 l-(4-tert-butyIphenylcarbamoy1)-3-(4-methoxypheny1)-4-(4-nitrophenyl)-Δ -pyrazolin, olie, 2 l-(3-nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-A -pyrazolin, olie, 2 l-(4-methyIphenyIcarbamoyl)-3-(4-methoxypheny1)4-(4-nitrophenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 200°C, 2 l-(4-chlorphenyIcarbamoyl)-3-(2,4-dlmethyIphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, amp.

194-195°C, 2 l-(4-methoxyphenylcarbamoy1)-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

125-128°C, 12 1-(4-methyIthiophenylcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 116-118°C, 2 142028 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 172-173°C (meget aktiv forbindelse), 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-A -pyrazolin, smp. 143-144°C, 2 1-(4-acetylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 158-162°C, 2 1-(4-chlorphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-Δ -pyrazolin, smp. 162-164°C, 1-(2-fluorphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 172°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 162-163°C, 2 l-(4-isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp, 154-155°C, 2 1-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

144-146°G, 2 1-(3-chlor-4-methylphenylcarbamoy1)-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 163-164°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylsulfonylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 234°C, l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 201°G, l-(4-nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 206°C, 2 o 1-(4-isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 213 C, 1-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 193°C, 2 o l-phenylcarbamoy1-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 198 C, 2 1-[N-(4-chlorphenyl)-N-n-propylcarbamoyl]-3—(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 111-113°C (meget aktiv forbindelse), 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 156-158 C (aktiv forbindelse), 2 o l-(4-cyano-phenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 213 C (meget aktiv forbindelse), l-phenylcarbamoyl-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 160-161°C, 2 o l-(4-nitrophenylearbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 238-240 G, 2 l-(4-ethylphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 159-168°C, 2 l_(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 134 C, 2 1-(4-n-octylphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-Δ -pyrazolin, smp. 134- 135°C, 1-(4-chlorphenylcarbamoy1)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 206°C, 2 142028 13 2 l-(4-n-octylphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 123-124°C, 2 l-(4-fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 161-162 C, 2 l-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 166-167°C, l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(a-thienyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 164-167°C, 2 l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 139-141°C, l-(4-n-propylphenylcarbamoyl)-3-(oc-thienyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 148-150°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

145-147°C, l-cyclohexylcarbamoyl-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 117-118°C, 2 1-(4-isobutylphenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 145-146°G, 2 l-(4-cyanophenylcarbamoyl)-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 170-173°C, 2 1-n-undecylcarbamoy1-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, olie, 2 o l-tert-butylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, smp. 145 C, 2 l-N,N-dimethylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, olie, 2 l-cyclohexylcarbamoyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 172 C, 2 o l-cyclohexylcarbajnoyl-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 155-158 C, 2 l-(4-isopropylphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-A -pyrazolin, olie, l-(4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-A^-pyrazolin, smp. 131°C, 2 o l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 95 G, 2 l-[(3,5-bis-trifluormethyl)-phenylcarbamoyl]-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, smp. 196-198°C, 2 1-(4-isobutylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp· 152°C, 2 l-(4-raethoxyphenylcarbamoyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 154°C, 2 l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-[4-(4-bromphenyl)phenyl]-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 214°C, 2 o l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-methoxyphenyl)-A -pyrazolin, smp. 154 C, 2 12l°C, 1-(4-methylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

2 l-(2,4-dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp.

173°C, 142028 14 2 l-(3-trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, s mp. 181°G, 2 l-(4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 136°C og 2 1-(4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, smp. 141°G.

På basis af deres stærke insecticide virkning kan forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i små doser til bekæmpelse af insekter. Størrelsen af dosen afhænger af flere forskellige faktorer, f.eks. arten af den anvendte forbindelse, arten af insektet, den anvendte præparattype, tilstanden af den med insekter befængte vegetation og vejrforholdene. Almindeligvis gælder det, at der til bekæmpelse af insekter i landbrug og havebrug opnås gode resultater med en dosis svarende til 0,05 til 1 kg aktiv forbindelse pr. hektar.

Til praktisk anvendelse oparbejdes forbindelserne ifølge opfindelsen til midler. I disse midler er den aktive forbindelse blandet med fast bæremateriale eller opløst eller dispergeret i flydende bæremateriale, eventuelt i kombination med hjælpestoffer, såsom overfladeaktive stoffer og stabilisatorer.

Eksempler på sådanne midler er vandige opløsninger og dispersioner, olieopløsninger og oliedispersioner, pastaer, puddere, befugtelige pulvere, blandbare olier, granulater, omvendte emulsioner, aerosolpræparater og røglys.

Befugtelige pulvere, pastaer og blandbare olier er midler i koncentratform, der fortyndes med vand før eller under brug.

De omvendte emulsioner anvendes hovedsageligt ved påføring fra luften, nemlig når store overfladearealer behandles med en forholdsvis lille mængde middel. Den omvendte emulsion kan fremstilles kort tid før eller endog under påsprøjtnin-gen i sprøjteapparatet ved at emulgere vand i en olieopløsning eller en oliedispersion af det aktive stof. Nogle få middelformer skal i det følgende beskrives nærmere eksempelvis.

Granulære midler fremstilles f.eks. ved at optage de aktive stoffer i et opløsningsmiddel og imprægneringspåføre den dannede opløsning, om ønsket i nærværelse af et bindemiddel, på granulært bæremateriale, f.eks. porøst granulært materiale (f.eks. pimpsten og attapulgitler), mineralsk ikke-porøst granulært materiale (sand eller formalet mergel), organisk granulært materiale (f.eks. tørret kafferestmasse og skårne tobaksstængler).

142028 15

Et granulært middel kan også fremstilles ved at sanmenpresse det aktive stof sammen med pulveriserede mineraler i nærværelse af smøremidler og bindemidler og sønderdele det sammenpressede produkt til den ønskede komstørrelse og sigte det.

Pudringsmidler kan opnås ved at blande det aktive stof intimt med et indifferent fast bæremateriale, f.eks. i en koncentration på 1-50 vægt%. Som eksempler på egnede faste bærematerialer kan nævnes talkum, kaolin, pibeler, diatomdjord, dolomit, gips, kridt, bentonit, attapulgit og kolloidt SiC>2 eller blandinger af disse og lignende stoffer. Der kan også benyttes organiske bærematerialer, f.eks. formalede valnøddeskaller.

Befugtelige pulvere fremstilles ved at blande 10-80 vægtdele af en fast indifferent bærer, f.eks. i ovennævnte bærematerialer, med 10-80 vægtdele af det aktive stof, 1-5 vægtdele af et dispergeringsmiddel, f.eks. til dette formål kendte ligninsulfonater eller alkylnaphthalensulfonater, og fortrinsvis også med 0,5-5 vægtdele af et befugtningsmiddel, f.eks. fedtalkoholsulfater, alkyiarylsulfonater elier fedtsyrekondensationsprodukter.

Til fremstilling af blandbare olier opløses eller findeles den aktive forbindelse i et passende opløsningsmiddel, der fortrinsvis er i ringe grad blandbart med vand, og der sættes et emulgeringsmiddel til denne opløsning. Egnede opløsningsmidler er f.eks. xylen, toluen, jordoliedestillater, der er rige på aromatiske forbindelser, f.eks. solventnaphtha, destilleret tjæreolie og blandinger af nævnte væsker. Som emulgeringsmidler kan der f.eks. anvendes alkylphenoxypoly-glycolethere, polyoxyethylensorbitanestere af fedtsyrer eller polyoxyethyleneor-bitolestere af fedtsyrer. Koncentrationen af den aktive forbindelse i nærate blandbare olier er ikke begrænset til at ligge inden for snævre grænser og kan f.eks. variere mellem 2 og 50 vægt?.. Foruden en blandbar olie kan der også som et flydende og højkoncentreret primært middel nævnea en opløsning af det aktive stof i en med vand let blandbar væske, f.eks. acetone, til hvilken opløsning der sættes et dispersionsmiddel og eventuelt et befugtningsmiddel. Ved fortynding med vand kort før eller under sprøjtning opnås der en vandig dispersion af det aktive stof.

Et aerosolmiddel opnås på sædvanlig måde ved at inkorporere det aktive stof, om ønsket i et opløsningsmiddel, i en flygtig væske, der deal anvendes som drivmiddel, f.eks. en blanding af chlor-fluor-derivater af me-than og ethan.

Røglys eller røgpulvere, dvs. midler, der kan frembringe en pesticid røg, når de brænder, opnås ved at optage det aktive stof i en brændbar blanding, der som brændstof f.eks. kan omfatte en sukkerart eller en træsort, fortrinsvis i formalet form, et stof til vedligeholdelse af forbrandingen, f.eks. ammoniumnitrat 16

142-0 2 S

eller kaliumchlorat, og desuden et stof til forsinkelse af forbrændingen, f.eks. kaolin, bentonit og/eller kolloid kiselsyre.

Foruden de ovennævnte bestanddele kan midlerne også omfatte andre stoffer, der er kendt til anvendelse i denne type midler.

F.eks, kan et smøremiddel, såsom calciumstearat eller magnesiumstearat sættes til et befugteligt pulver eller en blanding, der skal granuleres. Der kai f.eks. også tilsættes "klæbemidler’', f.eks. polyvinylalkohol, cellulosederivater eller andre kolloide materialer, såsom casein, for at forbedre vedhæftningen af pesticidet til den overflade, der skal beskyttes.

Der kan også inkorporeres i og for sig kendte pesticide forbindelser i midlerne baseret på forbindelserne ifølge opfindelsen. Som følge heraf udvides midlets virkningsspektrum, og der kan optræde synergisme.

17

U20.2S

Som allerede bemærket ovenfor er de omhandlede aktive forbindelser hidtil ukendte forbindelser, der kan fremstilles ved fremgangsmåder, som er i og for sig kendte til fremstilling af lignende forbindelser, eller hermed analoge fremgangsmåder.

F.eks. kan de omhandlede forbindelser fremstilles ved, at man omsætter en forbindelse med formlen V

d2 „3 TJ- 2 3 hvori R og R har de ovennævnte betydninger, med en forbindelse med formlen rl-n=c=x hvori R^ og X har de ovennævnte betydninger.

Omsætningen udføres ved stuetemperatur og i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. en ether, f.eks. diethylether eller petroleumsether. De forbindelser, 4 hvori R betyder alkyl, kan fremstilles ud fra det således opnåede pyrazoliner ved alkylering på i og for sig kendt måde, f.eks. ved omsætning af forbindelserne med R = H med et alkylhalogenid i et polært opløsningsmiddel under indvirkning af et syrebindende reagens. En anden fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser består i, at man omsætter den i 1-stillingen usubstituerede pyrazolin 1 4 med et R , R -disubstitueret carbamoylchlorid eller carbaminsyreester.

Det ovenfor beskrevne udgangsmateriale med formlen V kan fremstilles på 2 3 forskellige måder afhængig af karakteren af substituenterne R og R .

2 3

Hvis substituenterne R og R er en substitueret eller ikke-substitueret py-ridylgruppe, thienylgruppe eller phenylgruppe, kan det nævnte udgangsmateriale fremstilles ved, at man omsætter en forbindelse med formlen o 2 3 hvori R’ og R* betegner en substitueret eller ikke-substitueret pyritjylgruppe, thienylgruppe eller phenylgruppe, med formaldehyd i surt medium og i nærværelse af et opløsningsmiddel og en katalysator, hvorved der dannes en forbindelse med formlen 18

U202S

2 3

Rt -C-C-R' IL,

Omsætningen udfares ved forhøjet temperatur, f.eks, ved det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt. Egnede opløsningsmidler er f.eks. alkoholer, f.eks, methanol. En egnet katalysator er f.eks. piperidin.

Det opnåede produkt omsættes derefter med hydrazin i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. en alkohol, f.eks, propanol, tvorved der opnås en forbindelse med formlen 2 3 *' -i—rR'

V

i

H

Omsætningen udføres ved forhøjet temperatur, f.eks. ved det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt.

Udgangsmaterialer med formlen 2 3 2 3

R‘—„--.— R" R" .-— R

XT elIer XT

I I

Η H

2 3 3 2 hvori R og R har de ovennævnte betydninger, og R" og R" betegner en alkylgrup- pe eller en cycloalkylgruppe, kan opnås ved omsætning af en forbindelse med henholdsvis formlen R2-C-CH2-R»3 eller R»2-C-CH2-R3 1 ) med dimethylamin og paraformaldehyd, hvorved der dannes en forbindelse med henholdsvis formlen R2-C-CH-CH--N(CH-)- eller R"2-C-CH-CH.-N(CH0)„ !! 1 2 3 2 I I 2 3 2 <J R"3 0 R3

Omsætningen udføres i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. ethanol, og ved forhøjet temperatur. De opnåede produkter omsættes derefter med hydrazin ved for- 142028 19 højet temperatur og i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. ethanol, hvorved der opnås en forbindelse med henholdsvis formlen R2-1--R»3 R"2—i-— R3

Η H

Fremstillingen af de omhandlede pyrazolinforbindelser belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 2

Fremstilling af l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4^chlorphenyl)»4-phenyl-A -pyrazolin og N-methylderivatet heraf.

a) Fremstilling af 2-phenyl-4’-chloracrylophenon efter reaktions skemaet

On-O + CH20-» Cl •OirO

o Hh2 415 g (4-chlorphenyl)-benzylketon opløses i 4,5 liter kogende methanol, og til den opnåede opløsning sættes der efter hinanden 20 ml piperidin, 20 ml eddikesyre og 543 ml af en 37%’s formalinopløsning. Blandingen tilbagesvales i 3 timer og koncentreres derefter til et rumfang på 2,5 liter og afkøles. Efter tilsætning af isvand frasuges bundfaldet og tørres. Udbytte 427 g 2-phenyl-4*-chloracrylophenon med smp. 42°C.

2 b) Fremstilling af 3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin efter reaktionsskemaet

Cl*—^ \y_C-C—^ + H2N-NH2.H20-----} 3 CH2

C1 -J' \-.-.-/ V

i j v=/ XN^ i 121 g 2-pheny1-4’-chloracrylophenon suspenderes i en blanding af 280 ml propanol og 50 ml hydrazinhydrat. Blandingen tilbagesvales i 3 timer, hvorefter propanolet og overskuddet af hydrazin afdestillerea i en nitrogenatmosfære og under omrøring. Remanensen tages op i 200 ml iskold ethanol. Bundfaldet opsamles 142028 20 og vaskes derefter med ethanol og ether. Udbytte 97 g 3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-Δ-pyrazolin med smp. 162°C.

2 c) Fremstilling af 1-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin efter reaktionsskemaet

c:^J> I ; O

H

—' “-Οτςχ-Ο 0=G-NH—^ Cl 2 19.1 g 3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin suspenderes i 300 ml ether, hvorefter der tilsættes 11,4 g p-chlorphenylisocyanat under omrøring. Blandingen omrøres i endnu 3 timer, og bundfaldet frasuges. Udbytte 25,4 g 1-(4-chlorpheny1-carbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A^-pyrazolin med smp. 175-177°C.

d) Fremstilling af l-[.N-(4-chlorphenyl)-N-methyl]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4- 2 phenyl-Δ -pyrazolin efter reaktionsskemaet

Cl_</ \—n-1—$ \ + C IL I—\> +HX

\=7 JL I \=/ \=/TlW

X1K

Cl 0=C-N-^^ ^y-ci ch3 2 4.1 g l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-Δ -pyrazolin opløses i 25 ml dimethylformamid. Under omrøring tilsættes der 0,72 g KOH-pulver efterfulgt af 1,42 g methyliodid. Efter omrøring i 30 minutter tilsættes der isvand og frasuges. Det opnåede produkt omkrystalliseres af methanol. Udbytte 2 3,1 g l-[N-(4-chlorphenyl)-N-methyl]-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin. Smp. 142-144°C.

142028 21

De ovennævnte forbindelser, der svarer til formlen 2 3 R'nrrE' XKJ-N-R1 l4 12 3 4 hvori R , R' , R* , R og X har de ovennævnte betydninger, er blevet fremstillet på en med den ovennævnte fremstillingsmåde helt analog måde. Smeltepunkterne for de således opnåede forbindelser er anført i ovenstående liste over aktive forbindelser. Hvor der ikke er anført smeltepunkter, isoleredes forbindelserne som olier.

Eksempel 2 o

Fremstilling af l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin.

a) Fremstilling af 3-dimethylamino-2-methyl-4f-chlorpropiophenon efter reaktionsskemaet

Cl-/ \-- j-CH2-CH3 + (CH20)n + (CH3)2NH.HC1 \=z/ b jH3 -^ -Or-CH^CH^ 84,3 g p-chlorpropiophenon opløses i 50 ml absolut ethanol, og til den opnåede opløsning sættes der derefter 53 g dlmethylamin-HCl og 20 g paraformaldehyd. Blandingen tilbagesvales i 20 timer, afkøles derefter, fortyndes med vand og eks-traheres med petroleumsether. Det vandige lag behandles med lud til basisk reaktion, og reaktionsproduktet ekstraheres med ether. Ekstrakterne inddampes, og det opnåede produkt, en olie, anvendes til det næste reaktionstrin.

2 b) Fremstilling af 3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin efter reaktionsskemaet

U202S

22

Cl J V C-CH-CKL-N(CHj_ + H.NNH-.H-O

\=/ || 3 2 2 2 2 o ch3 > 0t~O i i 083 'Nk

H

11,3 g 3-dimethylamino-2-methyl-4'-chlorpropiophenon som opnået under a) opløses i 20 ml ethanol, hvorefter der tilsættes 3 ml hydrazinhydrat. Efter tilbagesvaling af blandingen i 2 timer inddampes den til tørhed i vakuum. Udbytte 9,7 g krystallinsk 3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A^-pyrazolin med smp. 80°C.

2 c) Fremstilling af l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin efter reaktionsskemaet

Cl r\. ___CH. + Cl__^/\^_N=C=0 \=/ i . j \=/

I

--->

Nr I // \ 0=C-NH_^ V—Cl 2 2 g 3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-A -pyrazolin opløses i 15 ml ether, hvorefter der tilsættes 1,55 g p-chlorphenylisocyanat under omrøring. Efter at have ladet den opnåede klare opløsning henstå i nogle få timer indtræder der krystallisation. Efter 2 dages forløb frasuges krystallerne og omkrystalliseres af pe- troleumsether. Udbytte 2,4 g l-(4-chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl- 2 o Δ -pyrazolin med smp. 139 C.

De ovennævnte forbindelser, der svarer til formlen 2 3 2 3

R Sr.......r-R R “ir 1 R

N i N i

NjK eller IK

I ! X^-C-N-R1 X^C-N-R1 4 '4 λ ir 142020 23 1 2 3 4 2 3 hvori R , R , R , R , R" , R" og X har de ovennævnte betydninger, er blevet frem-iillet på en måde helt analog med den ovenfor beskrevne. Smeltepunkterne for de opnåede forbindelser er anført i den ovenstående liste over aktive forbindelser.

Forsøgsbeskrivelse og -data. i) Biologiske metoder.

Undersøgelserne for insøcticid virkning udførtes sædvanligvis med suspensioner fremstillet ved at udhælde passende mængder af en 10.000 ppm acetone-stam-opløsning i vand under omrøring. Forbindelser, som var utilstrækkeligt opløselige i acetone, formaledes grundigt i en laboratorieglasmølle.

De forskellige arter afprøvedes som følger: a) Aides aegypti L. (gul-feber-moskito).

Lige store mængder på 100 ml ledningsvand indeholdende henholdsvis 1, 0,3, 0,1, 0,03 osv. ppm af prøveforbindelserne tilsattes 10 l~dag garle larver og holdtes ved 25°C. Larverne fodredes med maltgærprodukter. Efter 14 dages forløb, når pupperne af de ubehandlede insekter var udklækket, beregnedes dødelighedsprocenterne med en korrektion for den naturlige dødelighed efter Abbott's formel. Der udførtes tre gentagelsesforsøg pr. behandling.

b) Pieris brassicae L. (stor kålsommerfugl).

I potter voksende kålkimplanter sprøjtedes med en suspension af prøveforbindelsen,indtil den løb af. Suspensionerne indeholdt henholdsvis 30Q, 100, 30, 10, 3 osv. ppm af forbindelsen. Efter at de var tørre, anbragtes planterne i plast-cylindre forsynet med fem tredje stadies kållarver og holdtes under en dagmat-cyklus på 18:6 timer og en temperatur og relativ fugtighed på henholdsvis 24°C, 60-70% og 19°C, 80-90%. Der udførtes tre gentagelsesforsøg pr. behandling. Efter 6 dages forløb beregnedes dødelighedsprocenterne efter Abbott's formel (Abbott, W.S., J.Econ. Entomol. 1J3, 265 (1925).

c) Leptinotarsa decemlineata Say (coloradokartoffelbille).

Kartoffelskud, anbragt i kolber indeholdende ledningsvand, sprøjtedes med en suspension af prøveforbindelsen, indtil den løb af. Koncentrationerne af suspensionerne var henholdsvis 300, 100, 30, 10, 3 osv. ppm. Efter tørring anbragtes skuddene i plastcylindre og forsynedes med ti tredje stadies larver. Herefter var proceduren og omgivelsesbetingelserne identiske med de til de store kålsommerfugle anvendte.

2) Forsøgsresultater.

Resultaterne er anført i nedenstående tabeller, hvori + betyder 90-100% dødelighed, + betyder 50-89% dødelighed, og - betyder 0-49% dødelighed. I tabel 2 gælder det første tegn for den højeste koncentration og de øvrige for fortyndingerne som anført ovenfor.

142028 24 I tabel 1 vedrører den første linie for hver forbindelse virkningerne mod Cola X,., den anden linie vedrører virkningerne mod Pieris Br., og den tredje linie vedrører virkningerne mod Aedes L. Det ses tydeligt, at de omhandlede 1,3,4-substituerede pyrazolinforbindelser er de tilsvarende 1,3,5- og 1,3-substituerede forbindelser virkning sinæs sigt overlegne.

I tabel 2 og 3 er der angivet forsøgsresultater for en række yderligere forbindelser blandt de omhandlede. For sammenligningens skyld er de omhandlede forbindelser som angivet i tabel 1 også medtaget i tabel 2.

142020 25 co

>n O

A , ,

Vs ♦ ♦ ♦ ., ♦

g rHi+l+ll I ++II

V 1 ro + + +1 I + +1

/—U

_ II O + + +1 +1 +1 + I +

H

0° o+. + · + + + ++ + o + + ++ + +1 +1 ++ +· * o + + +++i ++ + ++ + ro

rO

o ^ o + u L li 3 + 11 il 3 + 11 +l+l 1 g rH I I + I I I I +1 +1+1 I I +1 ' 1 \ I ro +l+l +1 +1 + 1 ψ u O + + +1 I + ++ + ι-l if i—1 JU -—g II O + + +1 + II + + + +

I ° M

III § + + + + +i+ + i + + + o + + ++ ii +i+ ++ ++ +i X ro "" 5 1 1 ' """ ' - I + I +1 I + +

>1 O

^ ^ +1 I + +1 I + + I + III I + 2+++4+1+1 ++II+ I I +1 + 1 + +1 I + ^ i—I ++ + + + ++ ++I+++I + + + + + + + ' ^ I Γ0++ ++ +1 ++ + ++ + + jZ ΙΜ·υ / II O + + + + ++I ++ +1. ++ + + —g o ^ 0O++ ++ ++ ++ ++I ++ + + o + + ++ ++ ++ ++ ++ + + * o++ ++ ++ ++ ++ ++ + + ______ ro i—l Ή r-4 Η

V V V V V V

rn „ ’ r 1 § S H fe r | __L—^ "* ί* ^

i—l I—I r—i I—1 r-4 r-1 r*H

« ϊ ϊ ϊ ϊ ϊ ϊ Ϊ 142028 26 ro o o

i—I

o

O. I I I I

o r-l I I ! + I I + 11 + ro + + +1 I + I I I +1 I i > o + + + + +i +i + + + +>

rH

OII + + + +1+ +1 + + "** * ro o + +1 +1 +1 ++ + + + + + + 0+1 + + + ++ +1 +1 + +1 + + ro ______ ___ _____________ _____ . . - ______.

ro + +1 o "1 I + +1

O

” +1 + -H

o

g) .-I I II I + I I +1 III III

S to +111 ++I ++I

2i nor + i +++i +i II+++ +

rH

Γ“ί nj o +ii + +II++ +1 +1 ++i + + + + £h ro o++i +i + ++ ++i ++' ++ ++ + + o++ II + +1 ++ ++ + + + + ++ + + ro _____;_____________,____ ro ® i + i i I I I + +1 +1 + +1

O

Ί + + +i + +i + +i i + + +i + i +

O

‘‘Ί I + 11+ + + + + +1+1 + + I + I + l + l + o rH+l ++1++ +1+ + ++I++ 11+ + + I +II++I+ + ro +1 + + ++I +1 + + ++I +1 +11 + + +1 + o + + ++ ++ ++. ++ ++ ++ ++ ++ + +

H

o + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + + ro o++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ o + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +' + ----------“3- n-o'O'O'o'O'O'O'O'O'tn N hn tn υ es y to _οί y B, ni v ? v ^ ? 9 ¥ v ? >* ro . 'sf ro ^ ro ro ro ^ I—} 1—1 i—! i—! rH r—1 jH r-1

*VVMti!VYVVVV

«ςρ Jg *g ^1* Tf* Tj* ^ ΤΓ 142028 27 n i ο •h ο Ί ι + ο 'Ί + ι ι + ι ι ι Ο Η I + 111 + + + +1 + +1 ι m I I + I 4*1 I 4-14-1 + ο +1 +4- I 4- 4* 4-4-4- + 04· 4*4* 4*1 4*1 4*1 4-4* 4* + m ο 4- 4-4- 4* 4-44 44-1 4-4- 4- + 04-1 4*4* 4-1 4-4* 4-4* 4*4- 4*1 4*1 η ro " , + ο Ί > + Ο + I I I 1+1 + Ο Η I + +1 + + I I 1114*4*1 114* 1 η π4*Ι 4*4* 14*14*4* 4-4* + 1 + Ο 44*1 4*4* 4-1 + ++++ + γΗ ι“4 ^ Ο 4* 4* 4* 4* 4*1 I + ++++ + S 00

^ 04*4· 4-4* 4*4- 4*4* 4*4- 4* 4* I

04*4* 4*4* II 4-4- 4*4* 4*4* 4*4* +11 ΓΟ ο + I + + + ο ^ 4* + ++Ι+ + + ο **1 11+ 11+ II ΙΙ++ + +Ι + ΙΙ + ο Η +1 + + +1+1 + I + + I 4-+Ι + + + + + + 4· + + η + + ++ I ++ ++ ++ + + + ο + + ++ + ι ++ ++ ++ +1 + + ο + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + ΓΟ ο + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + Η ο + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ pgL, ......................................'.. ....

Η ι—Α Η ι—I »4 Η «4 ν 9 ν ν ν ν ν U ^ W *3* ^ ^ ^ ^ Ν , η S3 Η

κ η η CM in U

% 3 § ν $ ρΓ δ

? ΐ ? ? γ ^ X

>, ΤΓ Tt it CO Tt Tt ΓΟ δ γΗγΗΗΉΉΉ^Η xVVYVVV + 2 142028 28 Μ <D Ο &> c II : : : : : .......... s : : •Η C X! Μ

U

ft) SS

g ....

fl) il = = = = = = = = = = = = '= = = = (C _

EC

• I III

J + I +1 I + 11 +

(D+l + ++ + + + I

n ία! ++ + ++ + + + ii +

It ^ ++I I + I+ +I I + + + · I +1 + + k A : fKi w + . + + AA “§ + +1 II + I ++1 + XX s ¢3^ + +1 +1+1 ++1++ 11 + CN i! + ++I ++II+ + + +I+I+I + Η \ +I+++ +++++++ ++| + + + ja . V ++I+ + +I+ + + + + + + + ++ + +

s I

A M , , ,

Γ7) +1 +1+1 +11 II

Xk/ + i + + i +1+1 +1 i +1 4« +1 I I +1 I + + + I + + +1 I +1+1 + K . g + ++I+++I+ + ++I + + ++'! + + + + + + + + + ++ + + + + + + ++ + + H O + + + + + + + + + + + + + + ++ + +

Uro + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + ro ro ^ σι ' ro K ro ro 83 -o· m ro ro Se N EC U U S3 CN EC EC U ro = hu—i n μ h o ot uoucu bus u o ω u u h

I I I I I . I I I I I 1 I I I I

^t· »3· 'S· Se!

5ο H HH rHHHHH

- U UUOOUUU

Ot I I I I I I I I

^·3383ΗΒ:ΒΒ3'3β33Β3β'«,*,*,Ό·*,*·'»ί au yuuu. ϋυυου « i T i i i i i i i i -r EC33ECtC33tCtCS3*>,-i,"'i'-i'*^-i*^,O,-i' 142020 29 mo w m o tu tji ||;eeeeeeeseess||eH=II= = see a

Η X XXX

6 Λ ' - ' - M M EC co as (¾ ffi s ||esbseeeeeseee||eO=II= = eee <ΰ n me; os es os +i I +i m + i i i i i i i i +i +

m + + i +i + +i +i +i + i i + i + + I

<D

-0 H + + + + + +i + + + + +1 + ++1+ + :a> (¾ + + + +1+ + + + + + + + + + + ++1 + + + + + + + + + + + + + +1 1 I + 1+ + + ++1 + I I +1 M +1 I I +1+1 m + +1+ I 1 I + I ++11 w •MO + + I +1 I + I +1111 + I +1 + I + +1 +1

Μ O

Q) to + + + + + + + 1+ + + +1 ++1 +1+ + + + + Ή — m + + + + + + + i + + + + + i 1+ + + + + + + + +1 nj + + + + + + ++1+ + + + + + +1+ + + + + + + + to -P + + + + + + + + + + + + + +1+ + + + + + + + +

M

0 m *»«*·

Ml II II

H +11 I +1 +1 +1 + fl) Λ +1 +1 I I I I +1 + + I I I +1 + oi -

Eh g +1 + +1 I I +1 + +1 +1 + + +1 I I I + +1 I + I + £1, + + + ++1 + + + + + + ++1 4. l+l + ++1 + I + + + Λ r-IO + + + + + + + + + + + ++1 ++1 + + + + ++1 + + + Ο o O ro + + + + + + + + + + + + + + +.+ + + + ++1 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

04 04 Μ CO

rH co in iH ι-l M ro

CO U 04 04 SJ MU O 04 U CO M

N Μ H pH I Ο O U 04 i—I |H I H Q _ Μ I Pn H U

= cqixjuU'^zzocju’vuix)^ o z m o«o ο ο ω

05 till '11111 - II- I I I I I III

Η*4ι··

N N M

r—I i—1 i—l u u u

>1 i—It—It—I I—i I—fi—fi—It—1*—li—li—I I I I Η HHH

- 00000000000-+--+-^- o ooo

05 lllllllllll''' 1 III

+ + + + + + + + + + + (ΜΝ(ΊΕ3 + 1ι1ίι3Ε!ι! + u- M

HHHHHHH HHH HHHHHHHHH

X OOOOOOO OOO OOOOOOOOO

« I I I I I I I III I I I I I I I I I

142028 30 u o ® tn ||= = = = = = srsss = ss = s = = = = = = =

G

•Η

G

M

i-ι S

IB

g 11= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 0) m pi i +1 I +1 +1 • I I I + +1 i + + +i +t + - i ii O) H I + + + + + + + + + •6 :d) l + l +1+ I + I+ + +II +I+ + < +i + + i i + +i + i +i + + + + + + +i i i + +i + + i

1 I

I I +1 I I +

H

rt +i i ilt i +i + +i +i i i i +

ra +1 I I i i i i + + + + + +II+I++I

MO + l+l I l + l I+ + + + +I + + + + + +I

lin •Η ++I++I+I++ +1 + + + + + + I + + + + + + 1

+ +I+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + I

— + + + + + + + + I + + + + + + + + + + + + + + + +> id w +1

Hil +1 o .

<H +1 +1 + +1 I +1 I III I I +

N

g I I + + + +1 I +1 +1 +1 I I I + I + + I

Η Di 0) & + +1 I I + + + I + + +1 +1 + + I +1 +1 +1 + +1 + + +1 Λ Id id h o + +i +i + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++1

EH OO

uo + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + +I + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

N

IN NN N

OH ·—* Λ IN O

O a U 0001·* O LO O O Λ B

n HHEUlHEEfcB m B B o B NB o ooou

r UUU'-'OUUUU OBU NBU->U-' o CuBfcO

« I I IB * I w ^ I U NI UUW oo OB U U U I tr ** *+ u n tf .e B η i u tf i i EE IB tf in i ^ i tf I w U U S I * N nu UtfUUBoBtf *

N%% II ΙΝ’ΗΟΟΙ^'-^-Ι N U N

Bl tf O tf UWWOZHUCU I O U O I I I . I I I U I I I O B

II 'S1 Otftftfrf|*f«fTf I I

tf tf O tf O

>1

- HHHHHHHHHHHH

« uuuuuuuuuuuu

I I I I I I I I I I I I

EEEBEtftiTftftftf«f*ftftftftfBBBBBBE o o o o o

HH HHHEEEEEr-IHHHHHHHHHHHHH

X uuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuu

PS I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

*4* Ti· ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ «ςρ ^ ^ ^ 31

142 Ο 2 C

<D O

O’ ........

« II = * = e ε rscBesrsscssEsr-s-

•H

c x x ' „

n sa Π W

3 a

c ||SSBBESSSS = = = = UI|5 = S5 = = = S

S il ^ a a a a i • +

J + I 1 I I I I I

G) H + +11 l + l I 1+ +++I +11 •2 + + + +1+ + + +I+ + + + + + + + +

^ + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + I

+ I + + + ++ + + I + + + + + + + +1 I+ + +I +

. II I I I t I

W I + +1 I +1 I I + +1 + + I

03 + + +JI+I++III+III+ + + + + +1

•H O

j_]0 + + +I I + ++I I I + + + + + + + + I + +1 I

•2 + + + + +|-*-++ +1+1 + + + + + + + + +I++ +1 01 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + I 1 + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + +

4J

<d 03

+J

o i · 1 Ϊ· I I I +1 I I I I I + 1 I + I I +1 +1 I +111 03 μ3 Bi + + + + +1 +1 + + + I ++I + + + + + + I ++I+! H <0 ^ + + + + + ++ + + I + + + + + + + + +I++I+ + + & Oo + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + ^ ^ + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

(N

03 03 (Μ ^ ^ Γ0 mm ro 03

cn m m oi B B BU

n -i b H 01 O B m οι in O O — I" s t, o in o u B υ b cj s — — a η m a 03 I 101-1 IH CN I rH OSBZrHrHMBUH&irHB ro rfTTO'ia'i,'»UO CNUOUUUUffl U I oouou

-I O I I O I I I I I I I I 'N I I I I I

n·^· O

I II I o

Tt> *· I

M· >1 rH \—i r-H i—i iH i—I ri rH i—I I—i i—! - uouu uouaaaou o u a I I I I ,111 II II _ aB¾,^,,s,,s'lίΐ,!l,’ι^ί^, μ·μ·ββββί’ί,βββ cn cn cn οι m m m oi -s 03 æ 03 a ro O O O m 03 Π -~· w mmn b o b b b b aaa o — u o o o m m m

HHHOUCJH — IZ — I I IrHHMNMHUMEBB

k υυυοοουζ zooouumaaamaouu

a I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Tf "Ν' Ή1 Ί' *V -,- 142023 32 u o ø σ> Il = = = = = = =

G

•Η X ^ S « m3 ΐ μ a » r-~-= fti μ η σι g ‘‘" Voo^r I «. &-X s

I +1 I

0

I + + + i I

01 <D + + + + -t +

>0 H

iCJ 1 + + + + + + ^ + I -++ + + + -+

+ 1 I

+ +1 1+1 fXj ' 4* 4- 4· 4- 4* 4*1 tn + i + + + + +

•H

M01++I+ + + + +

+1 (DO

flj -HO I+ + + + + + + 01 ft , +1 +F + + + + + + + 0 M-l

W

01 * i—i ί α) Λ +1 I +1 1 1 H g + + ++1 +1 O ft & +++Γ + + + + + •tf HO+ + + + + + + +

O O

U fl .+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + en

N S Η B HHHH

= OUCJHO OUU

ft I I I I I I I I

CM

Η H O

>i O O 53 tf

CM

m S3 ro u

tfl H rH Η Η Η H

x oosuoo ϋϋ tf I I I I I I I \ 33

14202G

+l

O

i H ' 1 + •Smil +1 +i + •ri o + + i +· i + i +

p, H

O ++ I II +1 + + + + + m § I++ + I ++I I I + + + + + + i-l § + + + + + + + + + + + + + + + m i i +i o Η I II I +1 +1 + «j m I +1 I +1 +1 I +1 + + Ί Ο

o i +i + i+i + +i I+I + I+ + + m H

ij i—I 0+ + ++Ι++ + +Ι+Ι + + + + + + ^ n, Di m

Eh Pi , J5^?c5 o + + + + + + + ++I + + + + + + +

—.....^ iH

8 + + + + + + + + + + + + + + + + =/ 11 *\t ^ E ffi m K EEEEEKEEEKffi T“ " ’ 1 1 1 .........—

MM a WififflWEWBW

^ H&Ef $! g fil S flare ymmmimih B?1 B?1 _m βΓ* m 3° 3°=ζ#^

N ^ Tf CJ · jn o <N

' lli'ifCfiLfltte luh as il mm I

34 U2023 , CO + S o tn i i + i

•H rH

U

•H ro +1 +1 + +1 I

fk O I + + + I + + o+l ++++II+ + ro o + +1 I I++ + + + + + o + + i i +i+i + ++ + + + + ,-n Γ0 I ==..........- ti ” 1+1 I +1 I +1 O o K-,

W Hl +1 + +1 I + +1 + I

ro H ro+I ++ ++I + +++1 "ni 0++I ++I++ + I+ + +

B H

O + + + + + +I++ ++I+ + + rt ro rH ( δ o + + + ++ + + + + + + + + .

__0_+'++ + + + + + + + + + + ! 'h

.si ae. s a æ m * Kæa:saoHH

__ca » ^ ^ 2N ΐ æ o **

VD CO · K CV

o a oi^o » to, m in in inn jn in U jf O U _ w * ^¾¾ Λ.ν 2οβΓΪ Ώα! u ϋ O OO.^U^KOfiCJ.i I 'g,

fl) «ί VO I B

I W 4*-" I

Ifl « S3 Tn O ro >1 >1 ti "tf «* JO1 „"f 1 %%,? § i l? 3· 3° 3°3°3°

I ? ? W ^ V

w i ^ iu M nue Λ ^ ^ ϋ ^ ^ ^ ' a _i ^a* ^a· ^ *vd ^p ^ ^ *a* ^a* ^ “ 3°3°5· 3°3° g-g^g-g·; ? ? ? v???i ?????:

«Jt γρ ^ ^ τρ rp rp ^ ^ ^ ^ I

Claims

142028 35

1. Pyrazolinforbindelse med insecticld virkning, kendetegnet ved, at den har den almene formel 2 3 n—r xJl-N-R1 l4 hvori R^· betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkylgruppe nfed 3-6 carbonatomer, en phenylalkylgruppe me^ 7-10 carbonatomer, og hvis phenylkerne kan være substitueret med halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller nitro, en py-ridylgruppe, der kan være substitueret med halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller nitro, en phenylgruppe eller substitueret phenylgruppe, hvori phenylkernen har en eller to substituenter i 2-, 3- og/eller 4-stillingen, hvilke substituenter er valgt blandt et halogenstom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, der kan være substitueret med halogen, en cycloalkylgruppe med 3-6 carbonatomer, en alkylthio-gruppe med 1-4 carbonatomer, en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, en dialkylami-nogruppe, hvori hver alkylgruppe indeholder 1-4 carbonatomer, en alkylsulfonyl-gruppe med 1-4 carbonatomer, en alkanoyl- eller alkanoylaminogruppe med 2-5 carbonatomer, en cyanogruppe, en nitrogruppe og en phenylgruppe, der om ønsket er 2 3 substitueret med halogen, R Og R er ans eller forskellige og hver betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 3-6 carbonatomer, en pyridylgruppe eller thienylgruppe, der kan være substitueret med halogen, nitro eller alkyl med 1-4 carbonatomer, en phenylgruppe eller en substitueret phenylgruppe, hvori phenylgruppen har 1-2 substituenter valgt blandt et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, der kan være substitueret med halogen, en cycloalkylgruppe med 3-6 carbonatomer, en alkylthiogruppe med 1-4 carbonatomer, en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, én alkylsulfonylgruppe med 1-4 carbonatomer, en mono- eller dialkylaminogruppe, hvori hver alkylgruppe har 1-4'carbonatomer, en nitrogruppe, en phenylgruppe, der om ønsket er substitueret med halogen, og en 4 cyanogruppe, R betegner et hydrogenatom eller øn alkylgruppe med 1-15 carbonatomer, og X betegner et oxygenatom eller et svovlatom.

2. Pyrazolinforbindelse ifølge krav l,k endetegnet ved, at den har den almene formel ^ II -vcx..