NL8105235A - Nieuwe bicyclo(2.2.1)heptaanderivaten, werkwijze voor de bereiding ervan en plantengroeiregulerende samenstellingen, die deze derivaten bevatten. - Google Patents

Description

•0 - 1 -

N/30.499-Kp/Pf/vdM

l

Nieuwe bicyclo^2.2.l7heptaanderivaten, werkwijze voor de bereiding ervan en plantengroeiregulerende samenstellingen, die deze derivaten bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe bicyclo/2.2.l7heptaanderivaten en op plantengroeiregulerende samenstellingen, die deze derivaten bevatten. De uitvinding omvat tevens de bereiding van de werkzame middelen.

5 Volgens een aspect van de onderhavige uitvin-» ding wordt voorzien in nieuwe bicyclo/2.2.ljheptaanderivaten volgens de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een ^ 2-alkylgroep, evt. gesubstitueerd met een lagere al koxygroep, een C2_4~alkenylgroep of een fenyl-(lager alkyl)-10 groep, evt. gesubstitueerd op de fenylring met ëën of meer lagere alkoxygroep(en) of halogeenatoom(-atomen) voorstelt.

De uitdrukking "Cj^^-alkylgroep", zoals gebruikt in de beschrijving en de conclusies, heeft betrekking op verzadigde alifatische koolwaterstofgroepen met rechte of 15 vertakte keten, die 1-12-koolstofatomen bevatten, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-dode-cyl, enz. Deze alkylgroepen kunnen evt. een lagere alkoxysu-stituent dragen. De uitdrukking "lagere alkoxygroep" heeft betrekking op alkoxygroepen met rechte of vertakte keten, die 20 1-4 koolstofatomen, bijv. methoxy, ethoxy, isopropoxy, enz. bevatten. Als alkoxyalkylgroep worden de methoxymethyl-, ethoxymethyl- en ethoxyethylgroepen genoemd. De uitdrukking "C2_4-alkenylgroep" heeft betrekking op alkenylgroepen met rechte of vertakte keten, die 2-4 koolstofatomen bevatten, 25 bijv. vinyl, allyl, 2-propenyl, enz. De uitdrukking "fenyl-(lagere alkyl)-groep" heeft betrekking op alkylgroepen met rechte of vertakte keten,, die 1-4 kool stof atomen bevatten en gesubstitueerd zijn met een of twee fenylgroep(en), bijv. benzyl, β-fenylethyl, β,β-difenylethyl, enz. De fenyl-(lagere 30 alkyl)-groepen kunnen één of meer halogeen- en/of lagere alkoxysubstituent(en) op de fenylring bevatten, bijv. p-chloorbenzyl, enz.). De uitdrukking "halogeenatoom" kan staan voor alle vier halogeenatomen, zoals fluor, chloor, jodium en broom.

8105235 I . * - 2 -

De verbindingen met de algemene formule 1 bevatten een asymmetrisch koolstofatoom en daarom bestaan ze in de vorm van een racemisch mengsel, of optisch actieve antipoden. De uitvinding omvat tevens de racemische of optisch 5 actieve vormen van de verbindingen met de algemene formule 1. De uitdrukking "een verbinding met de algemene formule 1” zoals gebruikt in de beschrijving, heeft betrekking op de racemische verbinding met de algemene formule 1, alsmede op de optisch actieve antipoden.

10 Van de nieuwe verbindingen met de algemene formule 1 hebben die de voorkeur, waarin R staat voor een alkylgroep met 1-4, of 10-14 koolstofatomen, of een allyl- of een benzylgroep.

Van de nieuwe verbindingen met de algemene 15 formule 1 hebben de volgencfe in het bijzonder de voorkeur: (+)-2-(n-propoxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan, (-)-2 - (n-propoxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l/heptaan, (+)-2-(dodecyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l/heptaan, (+)-2- (allyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l/heptaan, 20 (-)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan, (+)-2-(benzyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l/heptaan.

Volgens een volgend aspect van de uitvinding wordt voorzien in plantengroeiregulerende samenstellingen, die als werkzaam middel 0,001-95 gew.% van een racemische en/of 25 optisch actieve verbinding met de algemene formule 1, waarin R de boven gedefiniëerde betekenissen heeft, bevat te zamen met een gebruikelijke organische of anorganische, vaste en/of vloeibare drager en/of vulmiddel en/of verdunningsmiddel en/of oppervlakte-actieve stof.

30 De samenstellingen volgens de uitvinding be vatten 0,001-95 gew.% werkzaam middel. De uitvinding omvat de concentraten met hoog gehalte aan actief middel, alsmede de verdunde samenstellingen, die klaar voor gebruik zijn.

De racemische of optisch actieve verbindingen 35 met de algemene formule 1 of de mengsels ervan, kunnen worden omgezet in samenstellingen, zoals emulgeerbare concentraten (EC) , foelies (zoals zaaizaadfoelies), granulaten (bij voorkeur mierogranulaten), enz. op een bekende manier. Deze samen- 8105235

♦ A

- 3 - stellingen bevatten de racemische of optisch actieve nieuwe verbindingen met de algemene formule 1, of mengsels ervan (in het vervolg: "actief middel") in combinatie met vaste of vloeibare inerte dragers of verdunningsmiddelen, oplosmidde-5 len en andere hulpmiddelen.

Van de hulpmiddelen moeten bijv. oppervlakte-actieve stoffen (zoals benattings-, emulgeer- en dispergeer-middelen), antikoekmiddelen, kleefmiddelen, smeermiddelen, kleefhulpmiddelen, kleurstoffen, corrosie-inhibitoren, sus-10 pendeermiddelen, stoffen die de weerstand tegen regen verhogen, doordringingshulpmiddelen, enz., worden genoemd.

Als vaste dragers of verdunningsmiddelen kunnen bijv. inerte minerale stoffen, zoals aluminiumsilicaat, talk, gebrande magnesia, silica, tricalciumfosfaat, kurkmeel, 15 cokespoeder, kleisoorten, kaolien, pearliet, bentoniet, mont-morilloniet, diatomeeënaarde, pyrofilliet, dolomiet, gips, calciumfosfaat, calciumcarbonaat, mica, colloïdaal silicium-dioxide, Puller's aarde, Hewitt's aarde, porceleinaarde, enz. worden gebruikt.

20 Als vloeibare dragers of verdunningsmiddelen kunnen bijv. waterige, organische en/of waterige-organische oplosmiddelen, zoals water, ketonen (bijv. acetofenon, cyclo-hexanon, isoforon, enz.), aromatische koolwaterstoffen (bijv. benzeen, tolueen, xyleen, enz.), alkylnaftalenen, tetrahydro-25 naftaleen, gechloreerde koolwaterstoffen (bijv. chloorben-zenen, dichloorethyleen, trichloorethyleen, tetrachloorethaan, enz.), alcoholen (bijv. methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propyleenglycol, diacetonalcohol, enz.), kerosine, minerale, dierlijke en plantaardige oliën, alifatische minerale 30 oliefracties, petroleumdestiHaten met hoog aromaatgehalte (bijv. nafta en gedestilleerde teerolie), polaire organische oplosmiddelen (bijv. dimethylsulfoxide en dimethylformamide) en mengsels daarvan worden gebruikt.

De benattings-, dispergeer- en emulgeermidde-35 len met oppervlakte-actieve werking kunnen ionogeen of niet-ionogeen van aard zijn.

Als niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen bijv. condensaten van ethyleenoxide met ciQ_2o“vet_ 8105235 Η - 4 - zuuralcoholen (zoals oleylalcohol, cetylalcohol, octadecylal-cohol, enz.)/ alkylfenolen (zoals octylfenol/ octylcresol, enz.), arainen (zoals oleylamine), mercaptanen (zoals dodecyl-mercaptaan) of carbonzuren, gedeeltelijke esters van hogere 5 vetzuren en hexitolanhydriden, condensatieprodukten van deze gedeeltelijke esters en ethyleenoxide, lecithinen, vet-zuuresters van polyalcoholen, enz. worden toegepast.

De ionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen kationogene of anionogene verbindingen zijn.

10 Van de kationogene oppervlakte-actieve stof fen moeten bijv. de quaternaire ammoniumverbindingen (zoals cetyItrimethylammoniumbromide, cetylpyridiniumbromide, enz.) worden vermeld.

Voorbeelden van de anionogene oppervlakte-15 actieve verbindingen zijn zepen, zouten van alifatische mono-esters van zwavelzuur (zoals natriumlaurylsulfaat, natrium-zout van dodecanolmonosulfaat), zouten van gesulfoneerde aromatische verbindingen (zoals natriumdodecylbenzeensulfonaat, natrium-, calcium- of ammoniumligininesulfonaat), b'ütylnafta-20 leensulfonaat, mengsels van de natriumzouten van di- en tri-isopropylnaftaleensulfonzuur, natriumzouten van petroleum-sulfonzuren, kalium- of triethanolaminezouten van oliezuur of abietinezuur, enz.

Als suspendeermiddelen kunnen bijv. hydrofie-25 le colloïden (zoals polyvinylpyrrolidon, natriumcarboxymethyl-cellulose, enz.), verder gommen van plantaardige oorsprong (zoals tragacanthgom, enz.) worden toegepast.

Voorbeelden van kleefhulpmiddelen zijn smeermiddelen (zoals calcium- of magnesiumstearaat), kleefmiddelen 30 (zoals polyvinylalcohol), cellulosederivaten en andere collo-idale stoffen ( zoals cassine), minerale oliën, enz.

Van de dispergeermiddelen moeten bijv. methyl-cellulose, ligninesulfonaten, alkylnaftaleensulfonaten, enz. worden genoemd.

35 Als verdelingshulpmiddelen, kleefhulpmidde len, middelen voor de verhoging van regenweerstand of door-dringingshulpmiddelen kunnen bijv. vetzuren, harsen, lijm, caseïne en alginaten worden toegepast.

_______________ 8105235 - 5 -

Onder toepassing van de dragers, verdunnings-middelen en hulpmiddelen boven genoemd, kan het werkzame middel volgens de uitvinding worden omgezet in allerlei vaste, vloeibare of gasvormige land- of tuinbouwsamenstellingen.

5 Voorbeelden van de vaste samenstellingen zijn korrels en granulaten (bij voorkeur microganulaten), pasta’s gegranuleerde, beklede of - bij voorkeur - gepileerde zaden, landbouw (in de eerste plaats tuinbouw) zaaizaadfoelies, enz.

Van de vloeibare samenstellingen moeten de 10 volgende worden genoemd: oplossingen, zoals direct te ver-sproeien oplossingen (bijv. waterige oplossingen, oplossingen gevormd met organische oplosmiddelen of oliën, mengbare oliën, enz.), dispersies, suspensies, (in de eerste plaats waterige suspensies), water of olieachtige emulsies, geïnverteerde 15 emulsies, enz.

De korrelsamenstellingen kunnen worden bereid door bijv. het de plantengroei regulerende middel volgens de uitvinding op te lossen in een oplosmiddel en de oplossing aan te brengen op een korrelvormige drager (bijv. een póreuze 20 korrelachtige stof, zoals puimsteen of attaklei, een niet-poreuze korrelvormige minerale stof, zoals zand of leem, of een korrelvormige organische stof, zoals zwarte aarde of ge-• sneden tabaksstengel) in aanwezigheid van een bindmiddel, en indien gewenst, de verkregen korrelvormige stof te drogen.

25 Volgens een volgende werkwijze worden korrelvormige samenstellingen bereid door het de plantengroei regulerende middel te vermengen met een gepoederde minerale stof, een smeermiddel en een bindmiddel, het mengsel samen te persen, de samengeperste massa te vergruizen en de fractie met de gewenste korrel-30 grootte door zeven af te scheiden. Een voorkeurswerkwijze voor de bereiding van korrelvormige samenstellingen is droge of natte granulering, welke laatste methode bij voorkeur door hetzij nat persen of door opbouwtechniek wordt uitgevoerd.

Een vorm van de samenstellingen, die in het 35 bijzonder de voorkeur verdient is de zaaizaadfoelie. Zoals algemeen bekend is, wordt teneinde het uitzaaien van zaden te vergemakkelijken en gelijkmatige afstanden tussen de individuele zaden en rijen te verzekeren, in toenemende mate hand- 8105235 - 6 - zaaien of -planten vervangen in de landbouw (in de eerste plaats in de tuinbouw) door de zaden op te nemen in een in water oplosbaar foelie en de verkregen foeliebanen, die evt. meer dan één rij zaden bevatten, op de bodem te plaatsen, De 5 foelie kan gemaakt zijn van iedere water-oplosbare stof, die inert is ten opzichte van de zaden, zoals polyvinylalcohol; het enige vereiste is dat de foelie de zaden niet beschadigt en desintegreert of oplost in de aarde bij de inwerking van vocht. De zaaizaadfoelie volgens de uitvinding kan het nieuwe 10 werkzame middel opgenomen in het foeliemateriaal bevatten, of met het nieuwe actieve middel voorbehandelde zaden kunnen worden opgenomen in de foelie. Een bijzonder voordeel van de zaaizaadfoelies is het feit, dat het nieuwe werkzame middel in de eerste, plaats het kiemvermogen van de zaden in de foelie 15 doet toenemen en vervolgens in de eerste plaats de groei van de te kweken planten bevordert, alsmede een doelmatige bescherming tegen insectenplagen gedurende de aanvankelijke ontwikkeling van de planten biedt.

Dispersies, suspensies of emulsies^kunnen 20 worden bereid door het actieve middel volgens de uitvinding op te lossen of te suspenderen in een oplosmiddel, dat evt. één of meer benattings-, dispergeer-, suspendeer- en/of emulgeer-middel(en) bevat en het verkregen mengsel te vermengen met water, dat ook evt. één of meer benattings-, dispergeer-, sus-25 pendeer- en/of emylgeermidel(len) bevat.

Mengbare oliën kunnen worden bereid door het actieve middel met de algemene formule 1 op te lossen of fijn te dispergeren in een geschikt oplosmiddel, bij voorkeur in een oplosmiddel, dat enigszins mengbaar is met water, in aan-30 wezigheid van een emulgeermiddel.

Oplossingen voor directe versproeiïng worden bereid door het actieve middel volgens de uitvinding op te lossen in een oplosmiddel met een matig tot hoog kookpunt. Het verdient de voorkeur een oplosmiddel met een kookpunt boven 35 100°C toe te passen.

Geïnverteerde emulsies kunnen worden bereid door een emulsie van het actieve middel volgens de uitvinding direct in de sproei-inrichting hetzij vöór, hetzij gedurende 8105235 - 7 - sproeien in water te emulgeren.

Emulgeerbare concentraten, pasta's of be-vochtigbare sproeipoeders kunnen met bijzondere voorkeur worden toegepast voor de bereiding van kant en klare waterige 5 samenstellingen. Deze concentraten worden voor gebruik met water verdund tot de gewenste concentratie. De concentraten moeten stabiel zijn gedurende een langere periode van opslag en, na verdunning met water, moeten deze waterige samenstellingen vormen, die homogeen blijven gedurende een voldoende 10 lange tijd om ze met een gebruikelijke sproei-inrichting toe te passen. De concentraten bevatten in het algemeen 10-85 gew. %, bij voorkeur 25-60 gew.%, van het actieve middel. De verdunde waterige samenstellingen (sproeivloeistoffen) die voor gebruik gereed zijn bevatten bij voorkeur 0,001-3,00 gew.% 15 actief middel, maar voor bepaalde toepassingen kunnen ook samenstellingen met hoger of lager gehalte aan actief middel worden bereid.

Afhankelijk van de bereidings- en toepassings-wijze kan het gehalte aan actief middel van de samenstellingen 20 dat nodig is voor het gewenste effect, over een breed gebied variëren. De samenstellingen bevatten in het algemeen 0,01-95 gew.% actief middel. Wanneer de samenstelling moet worden gebruikt volgens de "ultra-low volume" (ÜLV) techniek, kan het actieve middel volgens de uitvinding met uiterst kleine hoe-25 veelheden additieven worden vermengd, onder vorming van samenstellingen, die bij voorkeur 90-95 gew.% actief middel bevatten. Deze samenstellingen worden op de gewenste plaatsen aangebracht met een inrichting, die uiterst fijne sproeistralen levert, bij voorkeur uit een vliegtuig. Verdunde samenstel-30 lingen bevatten in het algemeen 0,01-20 gew.% actief middel, terwijl het gehalte aan actief middel van concentraten in het algemeen kan variëren tussen 20 en 95 gew.%.

De emulgeerbare concentraten bevatten in het algemeen 5-70 gew.%, bij voorkeur 10-50 gew.% actief middel.

35 Het gehalte aan actief middel van poedervormige samenstellingen kan in het algemeen 0,5-10 gew.%, bij voorkeur 1-5 gew.

% zijn.

De samenstellingen volgens de uitvinding kun- 8105235 - 8 - nen worden aangebracht in de vorm van sproeivloeistof, sproei-poeder, bekledingsmiddel (bijv. voor zaadbekleding), zaai-zaadfoelies, bevloeiingssamenstellingen, dipbaden, enz. De aard van de toe te passen samenstelling hangt af van de ver-5 eisten van het te bewerken veld.

De uitvinding heeft verder betrekking op een landbouwproces, waarin de planten, zaden en/of de aarde direct of indirect wordt (worden)behandeld met een samenstelling, die een racemische of optisch actieve verbinding met de formule 1 10 of een mengsel ervan bevat.

In deze landbouwwerkwijze worden de samenstellingen volgens de uitvinding op of in de bodem, op de zaden of planten, of op een voorgeselecteerd deel van de planten aangebracht.

15 Zaden kunnen bijv. worden behandeld door ze te bekleden met het actieve middel volgens de uitvinding, evt. te zamen met een drager,onder roeren. Het actieve middel volgens de uitvinding kan ook worden aangebracht op zaden, te zamen met oppervlakte-actieve benattingsmiddelen als boven 20 beschreven en evt......met een drager. In het laatste geval wordt het mengsel van het actieve middel, de oppervlakte-actieve stof en drager eerst benat met een kleine hoeveelheid water en worden de zaden vervolgens vermengd met de verkregen suspensie.

25 Een bijzondere methode voor de behandeling van zaad is zaadbekleding volgens de pileertechniek. Dit kan bijv. worden uitgevoerd door de zaden te brengen in een pileer-ketel, de ketel te roteren en de zaden te benatten met een waterige oplossing van een bindmiddel (bijv. natriumcarboxy-30 methylcellulose). Daarna wordt het bekledingsmiddel, een poederachtig mengsel, versproeid op het oppervlak van de natte zaden. Het bekledingsmiddel wordt toegevoegd totdat het gewenste uiteindelijke gewicht of dimensie van de beklede zaden wordt bereikt.

35 De landbouwwerkwijze volgens de uitvinding kan ook zodanig worden uitgevoerd, dat het actieve middel met de aarde, zand of een ander van de boven opgesomde poedervormige vaste dragers en evt. met een oppervlakte-actieve stof wordt gemengd en het verkregen poedermengsel in de voren 8105235 - 9 - gedurende het zaaien wordt gebracht.

Het actieve middel kan op de zaden worden aangebracht voorafgaande aan, tegelijkertijd met of na het zaaien, hetzij volgens de landbouwmethoden boven besproken, of 5 in de vorm van waterige sproeivloeistoffen, die het actieve middel evt. te zamen met een oppervlakte-actieve stof en/o.f een poedervormige vaste stof als boven beschreven bevatten.

De landbouwkundige behandelingsmethode volgens de uitvinding kan ook worden uitgevoerd door de samen-10 stelling, die het actieve middel bevat, direct op de planten, bepaalde delen (bijv. de bladeren) van de planten, of de omgeving van de planten aan te brengen. De samenstellingen kunnen op de gewenste plaats worden aangebracht door bijv. versproei-en of verstuiven. De samenstellingen kunnen ook in de aarde 15 worden aangebracht, bijv. door bewaterings-, bevloeiïngs- of opneemtechnieken. Volgens de laatste techniek worden de zaden gezaaid in voren, die voorbehandeld zijn met de betrokken samenstelling.

De samenstellingen volgens de uitvinding kun-20 nen worden gebruikt voor de regulering van de groei van zowel één- als tweezaadlobbigen. Behandelingsmethoden vóór het zaaien, vóór het planten, vóór het opkomen en na het opkomen, alsmede ook opname in de aarde, kunnen eveneens worden toegepast.

De uitdrukking "behandeling vóór het zaaien" 25 of "behandeling vóór het planten" houdt in dat de samenstellingen volgens de uitvinding eerst op de bodem worden aangebracht en dat het zaaien of planten na deze bewerking wordt uitgevoerd.

De uitdrukking "behandeling vóór het opkomen" 30 houdt in, dat de samenstellingen volgens de uitvinding op de bodem worden aangebracht voordat de planten opkomen, bijv. door de bodem te besproeien voordat de kiemende planten door het oppervlak van de aarde breken.

De uitdrukking "behandeling na het opkomen" 35 houdt in, dat de samenstellingen volgens de uitvinding op het te behandelen gebied worden toegepast (bijv. op de planten of op de aarde) nadat de planten zijn opgekomen.

Volgens de ervaring van aanvraagster zijn de 8105235 - ίο - samenstellingen volgens de uitvinding in het bijzonder doelmatig voor de regulering van de groei van mais, graansoorten, zonnebloem, alfalfa, suikerbiet, raap, sojaboon, aardappel, rijst, groene peper, tomaat en groenten.

5 De dosis van het actieve middel, die nodig is om het gewenste effect bewerkstellingen, hangt af van verscheidene factoren, zoals de optische activiteit van het actieve middel (racemisch, rechtsdraaiend, linksdraaiend), het ras en de algemene toestand van de te behandelen cultuurplant, 10 het ontwikkelingsstadium van de cultuurplant (zaad, kiemende zaailing, 1-3 bladerenstadium, enz.), de aard van andere planten die in de buurt groeien van de te behandelen plant, het seizoen, meteorologische omstandigheden, de methode van toepassing van de samenstelling (vóór het opkomen, vóór het 15 zaaien, vóór het planten, na het opkomen, opname in de aarde, enz.) en van de feitelijke vorm van de samenstelling. Dienovereenkomstig moet de optimale dosis in alle gevallen empirisch worden bepaald. Het actieve middel wordt in het algemeen aangebracht in een dosis van 0,1-25 kg/ha, bij voorkeur 0,1-15 20 kg/ha. De optimale dosis voor het bekleden van zaden of het bevorderen van het ontkiemen is ca. 5-500 g/100 kg zaad. Wanneer het effect wordt gewenst dat de plantengroei wordt bevorderd of de oogstopbrengst wordt verhoogd, of bodembehandeling wordt uitgevoerd, variëert de optimale dosis tussen 0,1 en 15 25 kg/ha.

De eindconcentratie van de kant en klare verdunde samenstellingen hangt ook af van de aard van de toepassing (bijv. zaadbehandeling, behandeling van bladeren, toepassing op de bodem, opname in de aarde, enz.). Zo worden bijv. 30 verdunde oplossingen, die 0,5-10.000 dpm, bij voorkeur 1- 1.000 dpm actief middel bevatten, toegepast voor de behandeling van zaad en loof, alsmede ter verhoging van de kiemkracht, terwijl behandeling vóór en na het opkomen wordt uitgevoerd met verdunde oplossingen, (bijv. sproeivloeistoffen) die in het 35 algemeen 0,1-3,0 gew.%, bij voorkeur 0,3-1,0 gew.% actief middel bevatten.

Volgens een volgend aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor de bereiding 8105235 - 11 - van de racemische of optisch actieve verbindingen met de algemene formule 1, met het kenmerk, dat een racemische of optisch actieve verbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom of een oximgroep 5 is, tot reactie wordt gebracht met een verbinding met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R de boven gede-finiëerde betekenissen heeft en X een leaving-groep, bij voorkeur een halogeenatoom, een sulfonyloxy- of een amino-oxygroep voorstelt, met de voorwaarde dat wanneer een verbin-10 ding met de algemene formule 2, waarin Y een oximgroep is, wordt gebruikt X anders is dan de amino-oxygroep, in aanwezigheid van een basisch condensatiemiddel en evt. de verkregen racemische verbinding met de algemene formule 1 optisch wordt gescheiden in de optisch actieve antipoden.

15 · In de verbindingen met de algemene formule 3 kan X elke voor dergelijke reacties gebruikelijke leaving-groep voorstellen. X stelt bij voorkeur een halogeenatoom of een sulfonyloxygroep (bijv. lager alkylsulfonyloxygroep, zoals methaansulfonyloxygroep, of arylsulfonyloxygroep, zoals p-20 tolueensulfonyloxy-, fenylsulfonyloxy- of p-broomfenylsulfo-nyloxygroep) of een amino-oxygroep voor. Wanneer uitgangsstoffen met de algemene formule 2, waarin Y voor een oximgroep staat, worden gebruikt, worden verbindingen met de algemene formule 3, waarin X anders is dan de amino-oxygroep, gebruikt. 25 De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een basisch condensatiemiddel. Hiervoor worden bij voorkeur alkalihydroxiden (bijv. natrium- of kaliumhydroxide), alkalihydriden (bijv. natrium- of kaliumhydriden), alkali-amiden (bijv. natrium- of kaliumamiden), alkalialcoholaten 30 (bijv. natriummethylaat, kaliumethylaat, kalium-t-butylaat, enz.), alkalimetalen (bijv. natrium of kalium) of organische basen (bijv. triethylamine, picoline of pyridine) gebruikt.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel. Als reactiemedium kunnen wor-35 den gebruikt aromatische koolwaterstoffen (bijv. benzeen, tolueen, xyleen, enz.), acyclische of cyclische ethers (bijv. diethylether, dibutylether, dioxaan, tetrahydrofuraan, enz.), dipolaire aprotische organische oplosmiddelen (bijv. dimethyl- 8105235 - 12 - formamide, dimethylaceetamide, hexamethylfosfortriamide, dimethyl sulfoxide, enz.) of alkanolen (bijv. methanol, ethanol, isopropanol, enz.) of de mengsels ervan.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd 5 tussen 20°C en het kookpunt van het reactiemengsel, bij voorkeur onder verwarming,, in het bijzonder bij het kookpunt van het reactiemengsel.

De zo verkregen verbindingen met de algemene formule 1 worden geïsoleerd uit het reactiemengsel volgens op 10 zich bekende methoden (bijv. verdamping, fractionering, enz.) en, indien gewenst, gezuiverd door kristallisatie.

De verbindingen met de algemene formule 1 bestaan, zoals boven vermeld, in de vorm van een racemisch mengsel of optisch actieve antipoden. De optisch actieve verbin-15 dingen met de algemene formule 1 kunnen worden bereid door hetzij optisch actieve verbindingen met de algemene formule 2 als uitgangsstof te gebruiken, of door de verkregen racemische verbindingen met de algemene formule 1 te scheiden in de optisch actieve antipoden. De scheiding wordt uitgevoerd volgens 20 op zich bekende methoden.

De verbindingen met de algemene formules 2 en 3 zijn bekende stoffen.

De de plantengroei regulerende werking van de verbindingen met de algemene formule 1 wordt aangetoond met 25 het resultaat van de volgende proeven: A.) Broeikasproef.

Plastic kweekpotten met een oppervlak van 2 168 cm werden gevuld met gewassen rivierzand en de zaden van de te beproeven planten (mais, zonnebloem, erwt, gerst, wilde 30 raap en tomaat) werden uitgezaaid (10-12 zaden in elk potje). Behandeling vöór het opkomen werd tegelijk met het zaaien uitgevoerd met behulp van een sproeivloeistof. Behandeling na het opkomen werd met een sproeivloeistof uitgevoerd toen de planten het stadium van 2-4 bladeren hadden bereikt.

35 De aparte proeven werden vier maal herhaald in willekeurige volgorde. Een gemiddelde temperatuur van 18-24°C werd gedurende de proefperiode gehandhaafd. De planten werden onder natuurlijke belichting in een bloeikas gekweekt.

8105235 - 13 -

Het gemiddelde groengewicht van de onbehandelde controle werd als 100 % genomen en de gemiddelden van de aparte behandelingen werden vergeleken met deze waarde. Verder werden nog de resultaten voor de éénzaadlobbigen, resp. de 5 tweezaadlobbigen vergeleken met die van de onbehandelde controle uitgemiddeld.

De volgende derivaten dienden als proefver- bindingen: A = (+)-2-(dodecyloxyimino)-1,1,7-trimethylbicyclo/2.2.1/hep-10 taan B = (+)-2-(n-propyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.lj heptaan

C = (-}-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.ljheptaan D = (+)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo^2.2.l/heptaan. 15 De resultaten worden gegeven in tabel A

TABEL A

vóór het opkomen na het opkomen proefverbinding 0,5 2 5 0,5 ^ 2 5 (kg/ha) (kg/ha) 20 ^ eenzaadlobbig 111 132 130 116 101 100 tweezaadlobbig 120 132 130 106 105 118 B êênzaadlobbig 120 120 109 133 117 123 tweezaadlobbig 112 130 118 120 113 115 c êênzaadlobbig 102 109 145 128 100 109 25 tweezaadlobbig 111 111 124 118 115 123 D êênzaadlobbig 101 107 107 100 101 100 tweezaadlobbig ...........13.1 . . .1.1.9. 105 . 115 113 102

Een emulgeerbaar concentraat werd bereid uit de proefverbinding A volgens de methode van voorbeeld I. Daar-30 na werd het verdund met water tot een sproeivloeistof en gebruikt voor de behandeling van mais, zonnebloem en erwt. De resultaten worden samengevat in tabel B.

8105235 * - 14 -

TABEL· B

mais zonnebloem erwt » 0/5 2 5 0/5 25 0,5 2 5 (kg/ha) (kg/ha) (kg/ha) 5 vóór het opkomen 120 · 165 155 160 180 180 220 na het opkomen 110 110 110 110 130 125 160

Een emulgeerbaar concentraat werd bereid van de proefverbinding B volgens de methode beschreven in voorbeeld I. Daarna werd het verdund met water tot een sproei-10 vloeistof en gebruikt voor de behandeling van mais, erwt en tomaat. De resultaten worden gegeven in tabel C.

TABEL· C

mais erwt tomaat 0,5 2 5 0,5 2 5 0,5 2 5 15 (kg/ha) . (kg/ha) (kg/ha) vóór het opkomen 140 140 120 140 200 190 95 120 102 na het opkomen 1.10 1.12 1.08 . 2.3.0. .1.80 200 98 98 99

Een emulgeerbaar concentraat werd bereid uit de proefverbinding C volgens de methode beschreven in voorbeeld I. Daarna 20 werd het verdund met water ..tot een sproeivloeistof en gebruikt voor de behandeling van mais, zonnebloem, erwt en tomaat. De resultaten worden samengevat in tabel D.

TABEL D

mais zonnebloem erwt tomaat 25 0,5 2 5 0,52 5 0,52 5 0,5 2 5 . (kg/ha) (kg/ha). (kg/ha) (kg/ha) voor het 1Q6 120 190 100 100 120 155 15S 180 100 100 100 opkomen na,het 135 100 100 '95 100 100 130 135 200 140 100 100 opkomen 30 8105235 - 15 -

Een emulgeerbaar concentraat werd bereid uit de proefverbinding D volgens de methode beschreven in voorbeeld I. Daarna werd het verdund met water tot een sproei-vloeistof en gebruikt voor de behandeling van maïs en erwt. De 5 resultaten worden samengevat in tabel E.

TABEL· E

mais erwt '0,5 25 0,5 2 5 (kg/ha) (kg/ha) 10 vóór het opkomen 110 115 115 220 180 120 na het opkomen 96 103 100 160 155 125 B. ) Broeikasproef

De proef werd uitgevoerd in een broeikas met neutrale bodem. De zaden werden bekleed met een film die de 15 proefverbinding bevatte. Het formaat van de kweekpotten was 15 x 30 x 60 cm. Een gemiddelde temperatuur van 18-24°C werd in stand gehouden. Iedere proef werd vier maal herhaald. Het gemiddelde van de resultaten van de herhaalde proeven werd gerelateerd aan het gemiddelde van de onbehandelde controles.

20 Proefplant: mais (type: SZCS 444). De resultaten worden gegeven in tabel F.

TABEL· F

dosis opkomst % hoogste % proefverbinding mg/100 g op de 14de op de 31ste 25 zaad dag dag controle 0 100 100 A 50 100 110 B 50 106 100 C 10 110 105 30 50 93 115 D 10 106 96 50 100 116 C. ) Broeikasproef 8105235 - 16 -

Men gaat te werk volgens proef B), met het verschil dat in plaats van toepassing van een dunne bekleding het actieve middel wordt vermengd met de aarde in de vorm van een 10 % microgranulaat voordat de planten opkomen. Behande-5 ling na het opkomen wordt uitgevoerd met een sproeivloeistof, welke is bereid uit een emulgeerbaar concentraat volgens de methode beschreven in voorbeeld 1. Proefplant: mais (type/ KSC 360). Een gemiddelde temperatuur van 24°C wordt in stand gehouden.

10 De resultaten van de behandelingen voor het opkomen worden samengevat in tabel G. De hoogte van de planten werd bepaald op de 2lste dag na het opkomen. De resultaten worden uitgedrukt in het percentage ten opzichte van de controle .

15 TABEL· G

dosis hoogte in percentage proefverbinding kg/ha cm van de controle A 4 60 120 8 50 100 25 B 8 55 110 C 2 60 120 D 8 55 110 onbehandelde controle 0 50 100 aceton-controle 0 50 100 30 De resultaten van de behandelingen na het op komen worden samengevat in tabel H. Ten tijde van de bëhande-ling was de mais gegroeid tot een stadium van 3-5 bladeren.

35 8105235 - 17 - TABEL Η dosis hoogte in percentage proefverbinding kg/ha cm van de controle B 2 40 114 5 C 2 35 100 4 45 128 8 35 100 D 2 45 128 4 35 100 10 onbehandelde controle 0 35 100

De resultaten van de bovenstaande tabel bewijzen, dat de samenstellingen die de verbindingen met de algemene formule 1 bevatten, wanneer deze het2ij vóór, hetzij na het opkomen van de planten worden toegepast, een sterk sti-15 mulerend effect op de groei van de planten uitoefenen. Bijzonder goede resultaten werden verkregen bij behandeling vóór het opkomen.-

De gegevens die betrekking hebben op het groengewicht en het droge gewicht worden samengevat in tabel 20 I. Een behandeling na het opkomen werd toegepast.

TABEL I

proef- groengewicht droog gewicht verbin- dosis g in percentage g in percentage ding kg/ha van de controle van de controle 25 onbehandelde 0 77 100 8 100 controle A 4 114 147 10 129 8 94 120 10,5 134 30 B 2 96,5 124 9,3 119 4 102 131 8,7 111 8 129 166 10,1 129 C 4 122 157 10,4 133 8 108 139 9,1 116 35 D 2 113 146 6,8 87 8105235 - 18 - TABEL I (vervolg) proef- groengewicht droog gewicht verbin- dosis g in percentage g in percentage ding kg/ha van de controle van de controle 5 D 4 145 187 10,8 138 8 118 151 10,6 135

De gegevens van de bovenstaande tabel tonen aan dat de samenstellingen volgens de uitvinding in significante mate zowel het groengewicht als het droge gewicht van de 10 planten doen toenemen.

Het voordeel van de de plantengroei regulerende samenstellingen volgens de uitvinding ligt in de volgende eigenschappen ervan: - sterk effect 15 - het effect hangt slechts in geringe mate van de dosering af - de actieve middelen met de algemene formule 1 zij>n stabiele verbindingen - geringe toxiciteit voor zoogdieren en mensen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand 20 van de volgende voorbeelden met een niet beperkend karakter.

VOORBEELD I

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (50 EC).

10 gewichtsdelen (+)-2-(dodecyloxyimino)-25 l,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l/heptaan werden opgelost in 9 gewichtsdelen xyleen en 1 gewichtsdeel van een mengsel van een anionogene en een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof (bijv. een 2 : 3 mengsel van Atlox 3386 en Atlox 4851) werd toegevoegd aan de oplossing. Het mengsel werd gehomogeniseerd. 30 Een emulgeerbaar concentraat, bevattende 50 gew.% actief middel (50 EC) werd verkregen, dat kan worden verdund met water, onder vorming van een sproeivloeistof.

De optisch actieve verbindingen kunnen op eendere wijze worden samengesteld tot emulgeerbare concentra-35 ten.

8105235 - 19 -

VOORBEELD II

Bereiding van microgranulaten 26 gew.dln. gepoederde kaoline, 15 gew.dln. aardappelzetmeel en/of maïszetmeel en 1 gew.deel talk werden 5 gehomogeniseerd met 5 gew.dln. (+)-2-^ropyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan en 0,5 gew.deel Tween 80 (poly-oxyethyleensorbitanmonooleaat) werd aan het mengsel toegevoegd.

2,5 gew.dln. gelatine werden tot zwellen gebracht in 10 gew. dln. water en daarop werden nog eens 15 gew.dln. water toege-10 voegd en werd de gelatine opgelost onder verwarming. De verkregen oplossing werd vermengd met het boven genoemde poeder-mengsel. De natte massa werd gehomogeniseerd, gegranuleerd op een zeef (14-16 mazen), de granulaten werden gedroogd en vervolgens opnieuw gezeefd. Een microgranulaire samenstelling van 15 10 gew.% actief middel werd verkregen.

VOORBEELD III

Men gaat te werk op de manier als beschreven in voorbeeld I of XI, met het verschil dat een andere verbinding met de algemene formule 1 wordt gebruikt als ui tgangs-20 stof.

VOORBEELD IV

Bereiding van een zaadbekledingsmiddel 6 gew.dln. van een 10 % acetonoplossing van (+)-2-(propyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.ljheptaan 25 werden onder roeren toegevoegd aan een oplossing welke 30 gew. din. acton, 2,5 gew.dln. hydroxypropylcellulose, 5 gew.dln. polyethyleenglycol (molecuulgewicht: 6000), 20 gew.dln. water en een willekeurige hoeveelheid kleurstof zonder kiemremmende werking bevatte.

30 De optisch actieve verbindingen kunnen worden omgezet tot zaadbekledingsmiddelen volgens dezelfde methode.

VOORBEELD V

Vervaardiging van zaaizaadfoelies- a) 80 g van een polyvinylalcohol, verkrijg-35 baar onder de handelsnaam RHODOVIOL 4/125 P (viskositeit van zijn 4 % waterige oplossing is 4 cP bij 20°C; gehydrolyseerd tot 89 mol%) werd onder roeren toegevoegd aan 615 g water met een temperatuur van 60°C. Nadat een oplossing was verkregen 8105235 - 20 - werd 20 g van een polyvinylalcohol, verkrijgbaar onder de handelsnaam RH0D0VI0L 30/20 M (viskositeit van zijn 4 % waterige oplossing is 30 cP bij 20°C; gehydrolyseerd tot 98 mol%) en 20 g glycerol toegevoegd en werd het mengsel heftig geroerd 5 totdat een homogene oplossing was gevormd. Na staan gedurende 24 h, waarna geen gasbellen meer ontweken, werd de oplossing op een glazen plaat in een dikte van 0,50 mm uitgestreken volgens de strijkmestechniek en werd de afzetting gedroogd bij omgevingstemperatuur, De verkregen foelie met een dikte van 10 0,05-0,06 mm scheidde zich af van de glasplaat onder oplevering van een stevige en gemakkelijk te hanteren foelie. Deze foelie wordt in het navolgende als "controlefoelie" aangeduid.

b) Men ging te werk als beschreven onder punt 15 a) hierboven, met het verschil dat een oplossing van 0,120 g (+)-2-(propyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan in 5 ml ethanol eveneens werd toegevoegd aan de oplossing van het polymeer, voorafgaande aan het gieten. Na het laten ontwijken van de gasbellen, het gieten en het drogen van de afzetting, 20 werd een foelie gelijk aan dat van punt a), maar bevattende 1000 dpm actief middel, verkregen.

c) Men ging te werk als beschreven onder punt b), met het verschil dat een oplossing van 0,0120 g (+)-2-(propyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan in 5 ml 25 ethanol werd toegevoegd aan de te gieten oplossing. De resulterende foelie bevat 100 dpm actief middel.

d) Men ging te werk als beschreven onder punt b) of c), met het verschil dat optisch actief 2-(propyloxy-imino)-l,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan werd gebruikt in 30 plaats van de racemische verbinding.

VOORBEELD VI

Bereiding van (±)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-bicyclo/2.2.l7heptaan.

4,6 g (0,2 mol) metallisch natrium werd opge-35 lost in 200 ml methanol en 33,4 g (0,2 mol) (+)-l,7,7-tri-. methylbicyclo/2.2.l7heptan - 2-onoxim werd toegevoegd aan de oplossing. Na verhitting tot het kookpunt gedurende 1 h werd i 24,0 g (0,2 mol) allylbromide toegevoegd en werd het mengsel 8105235 - 21 - * tot het kookpunt verhit gedurende 3 h. Daarop werd de suspensie gekoeld, werd het neergeslagen natriumbromide afgefiltreerd, werd het filtraat geconcentreerd en werd het concentraat onderworpen aan fractionele destillatie in vacuum.

5 Opbrengst: 31,2 g (77 %) kleurloze olie.

K.p.: 92°C/200 Pa ζΓη_7^°= 1,4882

Analyse: berekend: 0=75,32% H = 10,21 % N=6,75% gevonden: C = 75,57 % H = 10,20 % N = 6,87 % 10 · VOORBEELD Vil’

Bereiding van' (-) -2 - (allyloxyimino )-1,7,7-trimethyibicycio/2.2.l/heptaan 4,8 g (0,2 mol) natriumhydride werd toegevoegd aan 150 ml watervrije benzeen en een oplossing van 33,4 15 g (0,2 mol) (+)-l,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptan-2-onoxim in 50 ml watervrij dimethylformamide werd toegevoegd aan het mengsel bij 50°C binnen 0,5 h. Toen de gasontwikkeling ophield· werd het mengsel afgekoeld tot 25°C en werd 15,3 g (0,2 mol) allylchloride toegevoegd. Daarop werd het reactiemëngsel ge-20 durende nog eens 2 h tot het kookpunt verhit, daarna geschud met water, werden de fasen gescheiden, werd de benzeenfase drooggedampt en werd het residu onderworpen aan gefractioneer-de destillatie in vacuum.

Opbrengst: 34,4 g (85 %) 25 K.p.: 92-94°C/200 Pa Z~n-7n° = 1/4870 l a_7D° = -25,48° (c = 1, methanol)

Analyse: berekend: C = 75,32 % H = 10,21 % N = 6,75 % gevonden: C = 75,73 % H = 10,58 % N = 6,96 %

30 VOORBEELD VIII

Bereiding van (—)-2-(propyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan 39,0 g (1,0 mol) fijn gepoederd natriumamide werd toegevoegd aan 800 ml xyleen. Het mengsel werd verwarmd 35 tot 50°C en een oplossing van 167 g (1,0 mol) (+)-1,7,7-tri-methylbicyclo/2.2.l7heptan-2-onoxim in 200 ml dimethylformamide werd toegevoegd. Toen de gasontwikkeling was opgehouden, werd 123,0 g (1,0 mol) propylbromide toegevoegd aan het mengsel bij dezelfde temperatuur, liet men het reactiemengsel ver- 8105235 „ - 22 - der reageren bij 85-90°C gedurende 2 h. Daarna werd het enige malen met water gewassen. Het gehalte aan actief middel van de xyleenoplossing werd bepaald door middel van gaschromato-grafie.

5 Opbrengst: 782 g xyleenoplossing, bevattende 23,8 % actief middel; hieruit volgt dat de gewenste verbinding was verkregen in een opbrengst van 96,0 %.

Men kan ook te werk gaan door de xyleenoplos-sing in vacuum droog te dampen en het residu te zuiveren door 10 gefractioneerde destillatie onder vacuum.

Opbrengst: 192,6 g (92,0 %) kleurloze olie K.p.: 90°C/250 Pa /"n_7p° = 1,4740 Analyse: C13H23NO (209,3) 15 Berekend: C = 74,59 % H = 11,07 % N = 6,69 %

gevonden: C * 74,70 % H = 11,10 % N = 6,78 % • voorbeeld· 'IX

Bereiding van (+)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2. l/heptaan 20 60,0g(0,55 mol) allyloxaminehydrochloride werd toegevoegd aan een oplossing van 76 g (0,5 mol) (+)1-:1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptan-2-on in 225 ml pyridine en 500 ml watervrije ethanol. Het reactiemengsel werd tot aan het kookpunt gedurende 3 h verhit en daarop werd het drooggedampt 25 in vacuum. Het residu werd verdund met water en het waterige mengsel werd geëxtraheerd met dichloorethaan. De dichloor-ethaanoplossing werd drooggedampt en het residu werd onderworpen aan gefractioneerde destillatie in vacuum.

Opbrengst: 85,0 g (81,5 %) kleurloze olie 30 K.p.: 92-95°C/200 Pa Z~n_7p° = lf4868 = -25,52° (c = l, methanol)

VOORBEELD X

35 Bereiding van (—)-2-(allyloxyimino)-1,7,7- trimethylbicycloZ2.2.l7heptaan

Men gaat te werk als beschreven in voorbeeld VIII, met het verschil dat 76,0 g (0,5 mol) (+)-1,7,7-tri- 8105235 * - 23 - methylbicyclo/2.2.l7heptaan-2-thion werd gebruikt als uitgangsstof.

Opbrengst: 83/5 g (80,6 %) K.p.s 94-96°C/250 Pa 5 L~n_7l° = 1,4884

VOORBEELD XI

Bereiding van (-)-2-(propyloxyimino)-l,7,7-trimethylbicycloƒ2.2.ljheptaan 40,0 g (1,0 mol) fijn gepoederd natriumhy-10 droxide en 50 ml methanol werden toegevoegd aan 800 ml xyleen en het mengsel werd gedurende 30 min tot aan het kookpunt verhit. Het werd vervolgens gekoeld tot 30°C, werd 167,0 g (1,0 mol) (+)-1,7,7-trimethylbicyclo^2.2.l7heptan-2-onoxim toegevoegd en werd het mengsel langzaam verwarmd tot aan het kook-15 punt. De methanol en de 18,0 ml (1,0 mol) in de reactie gevormd water werden verwijderd door destillatie door een Marcusson-val. Daarna werd het reactiemengsel gekoeld tot 30°C, verdund met 200 ml dimethylformamide, werd 123,0 g (1,0 mol) propylbromide toegevoegd en liet men het mengsel gedurende 2 h 20 bij 85-90°C reageren. Daarna werd het gekoeld, enkele malen met water gewassen, werd de xyleenoplossing gedroogd over gebrand magnesiumsulfaat en werd het gehalte aan actief middel bepaald door gaschromatografie. (Gehalte aan actief middel was 24,5 %.) 25 Opbrengst: 818,5 g (95,8 %)

Men kon ook te werk gaan door de xyleenoplossing in vacuum droog te dampen en het residu te zuiveren door gefractioneerde destillatie in vacuum.

Opbrengst: 190,9 g (91,2 %) 30 K.p.: 85-87°C/200 Pa /“a_7p° = -22,48° (c = 2, ethanol)

Analyse: (209,3) berekend: C = 74,59 % H = 11,07 % N = 6,69 % gevonden: C = 74,42 % H = 11,15 % N = 6,81 %

35 ’ VOORBEELD XII

Bereiding van (—)-2-(benzyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo/2.2.l7heptaan

Men ging te werk als beschreven in voorbeeld X, met het verschil dat 126,5 g (1,0 mol) benzylchloride werd 8105235 - 24 - gebruikt in plaats van propylbromide.

Opbrengst: 201,3 g (78,2 %) K.p.: 131°C/80 Pa fnj^0 = 1,5250 5 Analyse: C^H^NO (257,4)

berekend: 0=79,33% H * 9,01 % N = 5,44 I

gevonden: C = 78,42 % H = 8,93 % N = 5,36 %

VOORBEELD XIII

Bereiding van (—)-2”(dodecyloxyimino)-l,7,7-10 trimethylbicyclo/2.2.1/heptaan

Men ging te werk als beschreven in voorbeeld X, met het verschil dat 249,2 g (1,0 mol) dodecylbromide werd gebruikt in plaats van propylbromide.

Opbrengst: 273,1 g (81,4 %) 15 K.p.: 167°C/40 Pa f*jl° = 1,4685 Analyse: C22H41N<^ (335,6) berekend: C = 78,74 % H = 12,32 % N = 4,18 % gevonden: C = 78,34 % H = 12,53 % N =:4,26 % 20 8105235

Claims (16)

1. Racemische of optisch actieve verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een C^_^2”alItylgroep, eventueel gesubstitueerd met een lager 5 alkoxygroep, een C2_^”alkenylgroep of een fenyl-(lager alkyl)-groep, eventueel gesubstitueerd op de fenylring met één of meer lager alkoxygroep(en) of halogeenatoom(-atomen) voorstelt.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R staat voor n-propyl, dodecyl, allyl of benzyl. 10 3. (+)-2-(dodecylimino)-l,7,7-trimethyl- bicyclo/2.2.l/heptaan, (+)-2-(n-propyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo/2.2.ijheptaan, (-)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-15 bicyclo/2.2.l?heptaan, (+)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo/2.2.l/heptaan.

4. Een de plantengroei regulerende samenstelling, bevattende als actief middel 0,001-95 gew.% van een 20 racemische en/of optisch actieve verbinding met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R een C^^-^^ylgroep, evt. gesubstitueerd met een lager alkoxygroep, een c2-4~ alkenylgroep of een fenyl-(lager alkyl)-groep, evt. gesubsti-tueeerd op de fenylring met één of meer lager alkoxygroep(en) 25 of halogeenatoom(-atomen) voorstelt, benevens een gebruikelijke organische of anorganische, vaste en/of vloeibare drager en/of vulmiddel en/of verdunningsmiddel en/of oppervlakte-actieve stof.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, met 30 het kenmerk, dat deze als actief middel een verbinding met de algemene formule 1, waarin R een of CiQ_i4-alkyl, een allyl- of benzylgroep is, bevat.

6. Samenstelling volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat deze als actief middel 35 bevat een verbinding met de algemene formule 1, waarin R een n-propyl-, dodecyl-, allyl- of benzylgroep is.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 4-6, bereid in de vorm van een granulaat, microgranulaat, 8105235 . . -26-. zaadbekleding, zaaizaadfoelie, sproeivloeistof, oplossing, dispersie, suspensie of emulgeerbaar concentraat.

8. Werkwijze voor de bereiding van racemische of optisch actieve verbindingen met de algemene formule 1 van 5 het formuleblad, waarin R een C1_12~alkylgroep, evt. gesubstitueerd met een lager alkoxygroep, een C2_^~alkenylgroep of een fenyl-(lager alkyl)-groep evt. gesubstitueerd op de fenylring met één of meer lager alkoxygroep(en) of halogeenatoom(-atomen) voorstelt, met het kenmerk, dat een racemi-10 sche of optisch actieve verbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom of een oximgroep is, tot reactie wordt gebracht met een verbinding met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R de bovenstaande betekenissen heeft en X een leavinggroep voor-15 stelt, bij voorkeur een halogeenatoom, een sulfonyloxy- of een aminooxygroep, onder voorwaarde dat bij gebruik : van een verbinding met de algemene formule 2, waarin Y een oximgroep is, X anders is dan de aminooxygroep, in aanwezigheid van een basisch condensatiemiddel en evt. de verkregen racemische ver-20 binding met de algemene formule 1 wordt gescheiden in de optisch actieve antipoden.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat een alkalihydroxide, alkali-hydride, alkaliamide, alkalialcoholaat, alkalimetaal of een 25 organische base als basisch condensatiemiddel wordt gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat natriumhydroxide, natriumhydride, natriumamide of pyridine als basisch condensatiemiddel wordt gebruikt.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat als organisch oplosmiddel een 35 aromatische koolwaterstof, een ether, een dipolair aprotisch oplosmiddel of een alkanol of een mengsel daarvan wordt gebruikt .

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, 8105235 - 27 - met het kenmerk, dat als oplosmiddel benzeen, tolueen, xyleen, dioxaan, diethylether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methanol of ethanol wordt gebruikt.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 8- 5 13, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20°C en het kookpunt van het oplosmiddel.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 8- 14, met het kenmerk, dat als uitgangsstof een 10 verbinding met de algemene formule 3, waarin X staat voor een halogeenatoom, bij voorkeur broom, of een aminooxygroep, wordt gebruikt.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 8- 15, met het kenmerk, dat als uitgangsstof een 15 verbinding wordt gebruikt met de algemene formule 3, waarin R een η-propyl-, dodecyl-, allyl- of benzylgroep is.

17. Landbouwwerkwijze, met het kenmerk , dat planten, bepaalde delen van planten, zaden en/of de bodem worden behandeld met een verbinding vol- 20 gens een der conclusies 1-4. 25 8105235