KR20020027508A - 트리플루오로메틸피리(미)딘 카복스아미드 - Google Patents

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KR20020027508A
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릴리 엠 씨즐러 스피허, 아네뜨 워너
신젠타 파티서페이션즈 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물 및 이의 염; 이들 화합물의 제조방법 및 용도, 활성 성분이 유리 형태로 또는 농약으로 사용가능한 염 형태의 이들 화합물로부터 선택되는 살충제, 이들 조성물의 제조방법 및 용도, 이들 조성물로 처리된 식물 번식 물질 및 해충 방제방법에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴; 또는 -C(=O)-R3이고,
R3은 수소, OH, SH, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C2-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-알키닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, COOH, COH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알킬티오, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 3개로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이며,
m은 0 또는 1이고,
X는 CH 또는 N이다.

Description

트리플루오로메틸피리(미)딘 카복스아미드{Trifluoromethylpyri(mi)dine carboxamides}
본 발명은 각각의 경우, 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 I의 화합물 및 경우에 따른 이의 E/Z 이성질체, E/Z 이성질체의 혼합물 및/또는 토토머(tautomer); 이들 화합물의 제조방법 및 용도, 활성 성분이 이들 화합물 또는 이들의 농약으로 사용가능한 염으로부터 선택되는 살충제, 이들 조성물의 제조방법 및 용도, 이들 조성물로 처리된 식물 번식 물질 및 해충 방제방법에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; 또는 일치환 또는 다치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; 치환되지 않거나 또는 C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 할로겐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴; 또는 -C(=O)-R3이고,
R3은 수소, OH, SH, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C2-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-알키닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, COOH, COH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알킬티오, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 3개로 임의로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이며,
m은 0 또는 1이고,
X는 CH 또는 N이다.
문헌에서, 몇몇 피리딘 유도체가 살충제의 활성 성분으로 제안된 바 있다. 그러나, 이들 공지된 화합물의 생물학적 특성은 병충해 방제(pest control) 분야에서 충분히 만족스럽지 않으며, 이러한 이유 때문에 특히 곤충 및 진드기(Acarina) 목의 방제용 살충 특성을 갖는 추가의 화합물의 제조가 요구되었고, 이러한 과제는 화학식 I의 당해 화합물의 발전으로 인해 본 발명에 따라 해결된다.
화학식 I의 화합물은 토토머의 형태로 일부 존재할 수 있다. 따라서, 상기 및 하기에서의 화학식 I의 화합물에 대한 모든 언급은 각각의 경우에 이의 상응하는 토토머를 특별히 언급하지 않더라도, 이러한 상응하는 토토머를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 I의 화합물 및 경우에 따라 이의 토토머는 염, 예를 들면, 산 부가 염을 형성할 수 있다. 이들은 예를 들면, 강한 무기산, 통상적으로 광산, 예를 들면, 황산, 인산 또는 하이드로할산을 또는 강한 유기 카복실산, 통상적으로 경우에 따라 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4-알칸카복실산(예를 들면, 아세트산), 임의로 치환되지 않은 디카복실산(예를 들면, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 하이드록시카복실산(예를 들면, 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산) 또는 벤조산을, 또는 유기 설폰산, 통상적으로 C1-C4-알칸 또는 경우에 따라 예를 들면, 할로겐에 의해 치환된 아릴설폰산(예를 들면, 메탄-설폰산 또는 p-톨루엔-설폰산)을 형성한다. 더욱 폭넓은 의미에서 하나 이상의 산그룹을 갖는 화학식 I의 화합물은 염기에 의해 염을 형성할 수 있다. 염기에 의한 적당한 염은 예를 들면, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염)과 같은 금속 염 또는 암모니아 또는 유기 아민, 예를 들면 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민(예를 들면, 에틸, 디에틸, 트리에틸 또는 디메틸프로필아민) 또는 모노하이드록시-, 디하이드록시- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)에 의한 염이다. 또한, 상응하는 내부 염이 경우에 따라 형성될 수 있다. 유리 형태가 바람직하다. 화학식 I의 화합물의 염 중 농약으로 유리한 염이 바람직하다. 상기 및 하기에서 화학식 I의 유리 화합물 또는 이의 염은 경우에 따라 상응하는 염을 포함하기도 하는 것으로 이해되어야 하며, 당해 염도 화학식 I의 유리 화합물을 포함하기도 하는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 I의 화합물의 토토머 및 이의 염에 대해서도 동일하게 적용된다.
달리 정의하지 않는 한, 상기 및 하기에 사용되는 일반적인 용어들은 하기에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 그 자체로서의 또는 다른 그룹 및 화합물(예를 들면, 할로알킬, 할로사이클로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 및 할로알콕시)의 구조 요소로서의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 주로 불소 또는 염소, 그 중에서도 특히 염소이다.
달리 정의하지 않는 경우, 탄소-함유 그룹 및 탄소-함유 화합물은 각각 탄소원자 최대 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 10개, 그 중에서도 특히 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개, 그 중에서도 특히 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개를 함유하며 메틸이 특히 바람직하다.
그룹 그 자체로서의 그리고 다른 그룹 및 화합물(예를 들면, 할로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설포닐 및 알킬설포닐옥시)의 구조 요소로서의 알킬은 각각의 경우에 해당 그룹 또는 화합물에서 탄소원자의 특정 수를 적당히 고려하여 직쇄, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이거나 측쇄, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실이다.
그룹 그 자체로의 그리고 다른 그룹 및 화합물(예를 들면, 할로알케닐, 할로알키닐, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시,알키닐옥시 또는 할로알키닐옥시)의 구조 요소로서의 알케닐 및 알키닐은 직쇄 또는 측쇄이고 각각 치환되지 않은 탄소-탄소 결합(들)을 두 개 또는 바람직하게는 하나 포함한다. 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-2-인-1-일 및 부트-3-인-1-일이 예시될 수 있다.
그룹 그 자체로서의 그리고 다른 그룹 및 화합물(예를 들면, 알킬)의 구조 요소로서의 사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다. 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 바람직하고 사이클로프로필이 특히 바람직하다.
할로겐-치환된 탄소-함유 그룹 및 화합물, 예를 들면, 할로알킬 및 할로알콕시는 부분적으로 할로겐화되거나 과할로겐화될 수 있으며 폴리할로겐화의 경우, 할로겐 치환체가 동일하거나 상이할 수 있다. 그룹 그 자체로서의 그리고 다른 그룹 및 화합물(예를 들면, 할로알콕시)의 구조 요소로서 할로알킬은 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 삼치환된 메틸, 예를 들면, CHF2, CF3또는 CH2Cl; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 오치환된 에틸, 예를 들면, CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHCIF; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필, 예를 들면, CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2또는 CH2CH2CH2Cl; 및 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 구치환된 부틸 또는 이의 이성질체들 중의 하나, 예를 들면, CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3또는 CH2(CF2)2CF3이다.
디-(C1-C4-알킬)아민에서, 두 개의 알킬 그룹은 서로 독립적이다.
아릴은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐을 나타내는 것이 바람직하다.
헤테로사이클릴은 5원 내지 7원이고, 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자 1 내지 3개를 갖는 방향족 환이다. 바람직하게는 방향족 5원환 및 6원환은 헤테로 원자로서 질소원자를 하나 갖고 추가로 임의의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소 또는 황, 특히 질소를하나 갖는다. 헤테로아릴 라디칼은 -피라지닐, -피리드-3-일, -피리드-2-일, -피리드-4-일, -피리미딘-2-일, -피리미딘-4-일, -피리미딘-5-일, -티아졸-2-일, -옥사졸-2-일, -푸란-2-일, -푸란-3-일, -테트라하이드로푸란-3-일, -티엔-2-일, -티엔-3-일, -티아졸-5-일 및 -티아졸-2-일, 특히 -피리드-3-일 및 -티아졸-5-일인 것이 바람직하다.
헤테로사이클릴 라디칼 상에서의 치환 가능성에 따라, 아릴 및 헤테로사이클릴 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 3개, 바람직하게는 하나를 포함할 수 있다. 치환되지 않은 아릴 및 헤테로사이클릴 라디칼이 바람직하다. 또한, 치환체, 특히 염소를 하나 포함하는 아릴 및 헤테로사이클릴이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태는
(1) R1이 수소, C1-C4-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아민, -C(=O)-R4(여기서, R4는 R3에 대해 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다), 아릴, 알릴옥시, 아릴티오, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐; 또는 C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민, 특히 할로겐, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민, -C(=O)-R4(여기서, R4는 R3에 대해 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다), 아릴 또는 헤테로사이클릴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴; 또는 C1-C2-알킬, 할로겐메틸, 할로겐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C6-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 -C(=O)-R3이고, 특히 R1이 수소, C1-C3-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐; 또는 시아노 및 디-(C1-C4-알킬)아민, -C(=O)-R4(여기서, R4는 R3에 대해 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다), 아릴 또는 헤테로사이클릴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C2-알킬; 또는 C1-C2-알킬, 할로겐, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C5-사이클로알킬 및 디-(C1-C2-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 -C(=O)-R3이며,더욱 특히 R1이 수소, C1-C3-알킬, 사이클로헥실, C3-알케닐, C3-알키닐; 할로겐, 특히 염소에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐; 할로겐, 특히 염소에 의해 임의로 일치환된 벤질인 화학식 I의 화합물,
(2) (1) 항목에 있어서, R2가 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐; 할로겐, 시아노, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, 디-(C1-C2-알킬)아민, -C(=O)-R4(여기서, R4는 R3을 위해 상기에 주어진 바와 같은 동일한 의미를 갖는다) 및 아릴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬; C1-C2-알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, 할로겐, C1-C2-알콕시, 니트로 및 할로겐-C1-C2-알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 아릴 또는 피리딜; 또는 -C(=O)-R4이고, 특히 R2가 수소, C1-C2-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐; 할로겐, 시아노, 디-(C1-C2-알킬)아민, -C(=O)-R4및 아릴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환된 C1-C2-알킬; 할로겐 또는 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 피리딜; 또는 -C(=O)-C1-C4-알킬 또는 -C(=O)-페닐인 화학식 I의 화합물,
(3) (1) 항목 또는 (2) 항목에 있어서, R3이 수소, OH; 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C2-알킬, C1-C6-알콕시 및 할로겐-C1-C6-알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C2-알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민 또는 아릴; 특히 할로겐 및 C1-C2-알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-C2-알킬 또는 아릴인 화학식 I의 화합물,
(4) (1) 항목 내지 (3) 항목 중의 어느 하나에 있어서, R4가 수소, OH, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시; 특히 수소, OH, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민 또는 페닐인 화학식 I의 화합물,
(5) (1) 항목 내지 (4) 항목 중의 어느 하나에 있어서, X가 CH인 화학식 I의 화합물 및
(6) (1) 항목 내지 (5) 항목 중의 어느 하나에 있어서, m이 0인 화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 표 1 및 표 2에 기재된 화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 추가의 목적은 화학식 II의 화합물을 경우에 따라, 불활성 용매 속에서 할로겐화 활성제와 반응시켜 화학식 III의 화합물을 형성시키는 단계(a), 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시키는 단계(b), m이 0인 화학식 I의 화합물을 산화제, 예를 들면, 무기 과산화물(예를 들면, 과붕산나트륨, 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨 또는 과산화수소) 또는 유기 과산, 예를 들면, 과벤조산 또는 과아세트산, 또는 유기산과 과산화수소의 혼합물, 예를 들면, 아세트산/과산화수소와 반응시켜 m이 1인 화학식 I의 화합물을 제조하는 단계(c), 화학식 Ia의 화합물을 화학식 V의 화합물과 반응시키는 단계(d), 화학식 Ib의 화합물을 화학식 VI의 화합물과 반응시키고/시키는 단계(e), 경우에 따라, 본 발명의 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는 유리 형태로 또는 염 형태로 존재하는 화학식 I의 화합물을 화학식 I의 다른 화합물로 전환시키거나, 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 이성질체의 혼합물을 분리시켜 목적하는 이성질체를 단리시키고/시키거나, 본 발명의 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 I의 유리 화합물을 염으로 전환시키거나, 본 발명의 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 I의 화합물의 염을 화학식 I의 유리 화합물로 또는 다른 염으로 전환시키는 단계를 포함하는, m이 0인 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 II에서,
X는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
위의 화학식 III에서,
X는 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
위의 화학식 IV에서,
R1및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
위의 화학식 Ia에서,
X, m 및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
R1- Y
위의 화학식 V에서,
R1은 화학식 I에서 정의한 바와 같으나, H는 제외되며,
Y는 이탈 그룹이다.
위의 화학식 Ib에서,
X, m 및 R1은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
R2- Y
위의 화학식 VI에서,
R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같으나, H는 제외되며,
Y는 이탈 그룹이다.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 사용되는 상기 및 하기에 기재된 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의출발물질은 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체에 의해 제조될 수 있다.
상기 및 하기에 기재된 반응은 공지된 방법, 예를 들면, 적당한 용매 또는 희석제 또는 이의 혼합물의 부재하에 또는 경우에 따라 이들의 존재하에, 냉각 조건, 주위온도 조건 또는 가열 조건하에, 예를 들면, 약 -80℃ 내지 반응 매질의 융점, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +150℃의 온도 범위에서 요구되는 대로 처리함으로써, 경우에 따라 밀폐 용기 속에서 가압하에 불활성 대기에서 및/또는 비수성 조건 하에서 수행된다. 특히 유리한 반응 조건은 실시예에서 설명된다.
상기 및 하기에서 이탈 그룹은 화학 반응에서 일반적이고 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 제거 가능한 그룹으로 이해될 수 있으며, 특히 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), -O-C(=0)-A, -O-P(=O)(-A)2, -O-Si(C1-C8-알킬)3, -O-(C1-C8-알킬), -O-아릴, -O-S(=O)2A, -S-P-(=O)(-A)2, -S-P(=S)(-A)2, -S-S-(C1-C8-알킬), -S-S-아릴, -S-(C1-C8-알킬), -S-아릴, -S(=O)A 또는 -S(=O)2A(여기서, A는 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 벤질, C1-C8-알콕시 또는 디-(C1-C8-알킬)아민이며, 알킬 그룹은 서로 독립적이다); NO3, NO2또는 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트, 카복실레이트, 이미노 에스테르, N2또는 카바메이트가 있다. 특히 바람직한 이탈 그룹은 각 공정에서 언급된다.
공정 변형(a): 화학식 III의 산 할로겐화물은 화학식 II의 화합물과 할로겐화 활성제를 반응시키는 통상적인 방법으로 수득될 수 있다. 적당한 할로겐화 활성제는 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 옥살릴 클로라이드, POCl3, PCl3, PCl5, SO2Cl2또는 SO2Br2, 바림직하게는 염소, 브롬 또는 SO2Cl2, 자벨수(javelle water), 폴리-황 디클로라이드 또는 황 디클로라이드, 특히 SOCl2, 옥살릴 클로라이드, PCl3, POCl3또는 PCl5이다. 공정은 통상 온도 -20℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +100℃에서 수행된다. 반응은 용매 없이 또는 불활성 용매와의 혼합물 형태로 완수될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적당한 용매로는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 클로로벤젠이 있다. 반응은 흔히 촉매량의 DMF를 첨가하면서 수행된다.
공정 변형(b): 반응은 유기 염기, 예를 들면, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 콜리딘, 트리알킬아민 및 N,N-디알킬아닐린 또는 바이사이클릭, 비-친핵성 염기, 예를 들면, 1,4-디아자-바이사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아-자바이사이클로[5,4,0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU)의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 통상 온도 -30℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +100℃에서 수행된다. 반응은 불활성 용매 또는 하이드록시 그룹을 전혀 포함하지 않는 용매 혼합물의 존재하에서 적절히 수행된다. 이러한 목적을 위한 적당한 용매로는 예를 들면, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 및 퍼클로로에틸렌; 에테르 화합물 및 에테르형 화합물, 아니솔, 디옥산, 테트라하이드로푸란; 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 또는 에틸 부티레이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤; 화합물, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF) 및 이러한 용매의 혼합물이 있다. 그러나, 반응은 과량의 상기한 염기 중 하나 속에서 일어날 수도 있다.
공정 변형(c)에서, 반응은 편의상 불활성 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 온도 -40℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃에서 수행된다. 해당 용매는 공정 변형(b)를 위해 언급된 용매와 동일할 수 있다. 경우에 따라, 공정은 염기, 예를 들면, 공정 변형(a)에서 언급된 용매의 존재하에 완수될 수 있다. 본원에서 언급한 염기 이외에, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 수소 탄산염 또는 칼륨 수소 탄산염 또는 나트륨 아세테이트와 같은 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 염이 고려될 수도 있다.
공정 변형(d)와 공정 변형(e)에서, 반응은 편의상 불활성 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 온도 -40℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 염기의 존재하에 0℃ 내지 100℃에서 수행된다.
용매와 염기는 공정 변형(b)에 기재된 것과 동일하다. 고려될 수 있는 추가의 염기로는 LiH, NaH 또는 KH와 같은 금속 수소화물이 있다.
당해 방법에 따라 또는 다른 방법들에 의해 수득될 수 있는 화학식 I의 화합물은 화학식 I의 출발 화합물의 치환체 하나 이상을 통상적인 방법으로 본 발명의 다른(또 다른) 치환체(들)로 대체함으로써 공지된 방법 그 자체로 화학식 I의 다른 화합물로 전환될 수 있다.
적절한 반응 조건 및 출발물질을 선택함에 따라, 하나의 반응 단계에서 오직 하나의 치환체를 본 발명의 또 다른 치환체로 대체할 수 있거나, 동일한 반응 단계에서 여러 개의 치환체를 본 발명의 다른 치환체로 대체할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 염기에 의한 화학식 I의 화합물의 염은 유리 화합물을 적절한 염기로 또는 적절한 이온 교환제 시약으로 처리함으로써 수득될 수 있다,
화학식 I의 화합물의 염은 통상적인 방법에 의해 예를 들면, 적당한 산으로 또는 적당한 이온 교환제 시약으로 처리함으로써 화학식 I의 유리 화합물로 전환될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염은 공지된 방법에 의해 화학식 I의 화합물의 다른 염으로 변환될 수 있다.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물은 가능한 이성질체 중 하나의 형태로 또는 이들의 혼합물로서, 예를 들면, 분자에 나타나는 비대칭 탄소원자의 수, 절대 배열 및 상대 배열에 따라 및/또는 분자에 나타나는 비방향족 이중결합의 배열에 따라 거울상 이성질체 및/또는 부분입체 이성질체와 같은 순수한 이성질체로서 또는 에난티오머(enantiomer) 혼합물과 같은 이성질체 혼합물, 예를 들면, 라세미체, 부분입체 이성질체 혼합물 또는 라세미체 혼합물로서 존재할 수 있다. 본발명은 순수한 이성질체 및 모든 가능한 이성질체의 혼합물 둘 다에 관한 것이며, 따라서 상기 및 하기에서 각각의 경우에 입체화학적 세부사항이 특별히 언급되지 않는 경우에도 그와 같이 이해될 수 있다.
출발물질 및 방법의 선택에 따라, 본 발명의 방법에 의해 또는 또 다른 방법으로 수득될 수 있는 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물의 부분입체 이성질체 혼합물, 라세미체 혼합물 및 이중결합 이성질체의 혼합물은 이들 성분의 물리-화학적 차이에 기초하여, 공지된 방법으로, 예를 들면, 분별 결정, 증류 및/또는 크로마토그래피에 의해, 순수한 부분입체 이성질체 또는 라세미체로 분리될 수 있다.
유사하게 수득될 수 있는 에난티오머 혼합물, 예를 들면, 라세미체는 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 광학 활성 용매로부터의 재결정화에 의해, 키랄 흡착제 상에서의 크로마토그래피, 예를 들면, 아세틸 셀룰로즈 상에서의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 적당한 미세유기체의 조력으로, 특이 고정화 효소에 의한 분해에 의해, 내포 화합물의 형성을 통해, 예를 들면, 키랄 크라운 에테르를 사용하여 하나의 에난티오머만을 착화시킴으로써, 또는 부분입체 이성질체성 염으로 전환시키고 이러한 방법에 의해 수득된 부분입체 이성질체 혼합물을, 예를 들면, 이들의 상이한 용해도에 기초해서 분별 결정에 의해 부분입체 이성질체로 분리시키고, 분리된 부분입체 이성질체로부터 목적하는 에난티오머를 적당한 시약의 작용에 의해 분리시킴으로써 광학 거울상 이성질체로 분할할 수 있다.
본 발명에 있어서 상응하는 이성질체 혼합물의 분리와는 별개로, 공지된 부분입체 선택적 합성 또는 거울상 선택적 합성 방법도 순수한 부분입체 이성질체 또는 에난티오머를 수득하는데도 적용될 수 있으며, 예를 들면, 입체화학에 상응하는 유리체를 사용하여 본 발명의 방법을 수행함으로써 적용될 수 있다.
생물학적으로 더욱 활성인 이성질체, 예를 들면, 에난티오머 또는 부분입체 이성질체, 또는 이성질체 혼합물, 예를 들면, 에난티오머 혼합물 또는 부분입체 이성질체 혼합물을 분리하거나 합성하는 것이 유리하며 단, 각각의 성분들은 상이한 생물학적 효능을 갖는다.
유리 형태 또는 염 형태인 화학식 I의 화합물은 이의 수산화물 형태로 수득될 수도 있고/있거나 예를 들면, 경우에 따라 고체 형태로 존재하는 화합물의 결정화를 위해 사용되는 다른 용매를 포함할 수도 있다.
본 발명은 모든 형태의 방법에 관한 것으로서, 이에 따르면, 당해 방법의 임의의 단계에서 1차 물질 또는 중간체로서 수득될 수 있는 화합물로부터 시작해서 모든 단계를 수행하거나 몇몇 단계를 생략하여 수행하거나 유도체 또는 염 및/또는 이의 라세미체 또는 에난티오머 형태의 출발 물질을 사용하거나 이를 특히 반응 조건 하에서 제조한다.
본 발명의 방법에서, 각각 유리 형태 또는 염 형태로 사용되는 출발물질 및 중간체는 화학식 I의 화합물 또는 특히 유용한 것으로서 도입부에 기재된 이의 염을 유도하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 실시예 P1에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 병충해 방제에 사용하기 위한 예방적인장점 및/또는 처치적 장점을 갖는 활성 물질로서 저농도에서 조차도 온혈 동물, 어류 및 식물에서 유리한 관용성을 갖는 살생물 활성의 매우 유리한 분포 범위를 제공한다. 본 발명에 따른 활성 성분은 정상적인 감수성을 나타내는 동물 해충 뿐만 아니라 내성을 나타내는 동물 해충, 예를 들면, 곤충 또는 진드기 목 계열의 성장 단계 전체 또는 각각에 대해 활성이 있다. 본 발명의 활성 물질의 살충 효과 및 진드기 살생 효과는 직접적으로 즉, 해충이 즉시 죽거나 탈피가 일어날 경우와 같이 몇 시간 후에 죽는 방법 또는 간접적으로 예를 들면, 낳은 알의 수 및/또는 부화 속도를 감소시키는 방법으로, 적어도 50% 내지 60%의 살충률(사망률)에 상응하는 우수한 효능을 나타날 수 있다.
언급한 동물 해충은 예를 들면, 유럽 특허원 제EP-A-736,252호, 제2면 제55행 내지 제6면 제55행에 언급된 것들을 포함한다. 따라서, 당해 문헌에 언급된 해충은 본 발명의 목적과 관련하여 포함된다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 선충류, 예를 들면, 필라리이데(Filariidae) 과 및 세타리이데(Setariidae) 과 및 헤몬추스(Haemonchus) 속 부류의 해충, 트리초스트롱일루스(Trichostrongylus), 오스터타지아(Ostertagia), 네마토디루스(Nematodirus), 코오페리아(Cooperia), 아스카리스(Ascaris), 부노스터뭄(Bunostumum), 이소파고스토눔(Oesophagostonum), 차벨티아(Chabertia), 트리추리스(Trichuris), 특히 트리추리스 불피스(vulpis), 스트롱일루스(Strongylus), 트리초네마(Trichonema), 딕티오카우루스(Dictyocaulus), 카필라리아(Capillaria), 스트롱일로이데스(Strongyloides), 헤테라키스(Heterakis), 톡소카라(Toxocara), 특히 톡소카라 카니스(canis), 아스카리디아(Ascaridia), 옥시우리스(Oxyuris), 엔실로스토마(Ancylostoma), 특히 엔실로스토마 카니눔(caninum), 언시나리아(Uncinaria), 톡사스카리스(Toxascaris) 및 파라스카리스(Parascaris); 디로필라리아(Dirofilaria), 특히 디로필라리아 임미티스(immitis)(심장사상충)에 대해; 특히 대표적인 헤테로도라 종(Heterodora spp.) 속, 예를 들면, 헤테로데라 샤츠티이(schachtii), 헤테로도라 아베네(avenae) 및 헤테로도라 트리폴리이(trifolii); 글로보데라 종(Globodera spp.), 예를 들면, 클로보데라 로스토치엔시스(rostochiensis); 멜로이도진 종(Meloidogyne spp.), 예를 들면, 멜로이도진 인코그니타(incognita) 및 멜로이도진 자바니카(javanica); 라도포루스 종(Radopholus spp.), 예를 들면, 라도포루스 시밀리스(similis); 프라틸렌추스(Pratylenchus), 예를 들면, 프라틸렌추스 네글렉탄스(neglectans) 및 프라틸렌추스 페네트란스(penetrans); 틸렌추루스(Tylenchulus), 예를 들면, 틸렌추루스 세미페네트란스(semipenetrans); 론지도루스(Longidorus), 트리초도루스(Trichodorus), 크시피네마(Xiphinema), 디틸렌추스(Ditylenchus), 아펠렌초이데스(Aphelenchoides) 및 엔구이나(Anguina)에 대해 활성이 있다.
본 발명의 활성 성분은 특히 매미류(Homoptera) 목의 흡입 곤충을 방제하는데, 바람직하게는 채소류, 과류, 벼 및 목화 작물에서 이들 해충을 방제하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물의 한 가지 특별한 장점은 이들의 전신 작용에 있다.
식물에서, 특히 농학, 원예학 및 임학에서 작물 및 관상식물에서 또는 이러한 식물의 일부분, 예를 들면, 과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴근 또는 뿌리에서 발생하는 언급한 유형의 해충은 본 발명의 활성 성분을 사용하여 방제, 즉 억제 또는 박멸될 수 있으며 이러한 보호는 몇몇 식물의 나중에도 성장하지 않는 일부분에 대해서 여전히 유지된다.
표적 작물은 특히 곡류(예를 들면, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수 또는 수수); 비트류(예를 들면, 사탕무 또는 마초무); 과류, 예를 들면, 이과류, 핵과류 및 연과류(예를 들면, 사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 버찌 또는 딸기, 나무딸기 또는 검은딸기와 같은 베리); 콩과 식물(예를 들면, 까치콩, 렌즈콩, 완두콩 또는 대두); 유과류(예를 들면, 평자씨, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자 유과류, 코코아콩 또는 괴경 식물); 오이류(예를 들면, 호박, 오이 또는 멜론); 섬유 식물(예를 들면, 목화, 아마, 대마 또는 황마); 감귤류(예를 들면, 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 귤); 채소류(예를 들면, 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자 또는 파프리카); 라우라세(lauraceae)(예를 들면, 아보카도, 계피 또는 장뇌); 및 담배, 견과, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 식물, 천연 고무 식물 및 관상 식물을 포함한다.
본 발명의 활성 성분을 위한 다른 지시 영역은 위생학 분야에서 저장 제품, 비품 및 물질의 보호, 특히 언급한 유형의 해충에 대한 가축 및 가축류의 보호에 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 활성 성분을 하나 이상 포함하는, (의도하는 목적 및 지배적인 환경에 따라 선택된) 중합체 물질 속의 유화성 농축물, 현탁 농축물, 분무가능한 용액 또는 희석가능한 용액, 피복성 페이스트, 희석 유화액, 분무 분말, 가용성 분말, 분산가능한 분말, 습윤성 분말, 가루, 과립 또는 캡슐과 같은 살충제에 관한 것이기도 하다.
활성 성분은 이들 조성물에서 순수한 형태 및 고체 활성 성분으로, 예를 들면, 특정한 입자 크기로 또는 바람직하게는 제형화 분야에서 통상적으로 사용되는 증량제와 같은 하나 이상의 아쥬반트, 예를 들면, 용매 또는 고체 담체 또는 계면 활성 화합물(계면활성제)과 함께 사용된다.
제형화를 위해 사용될 수 있는 아쥬반트로는 예를 들면, 고체 담체, 용매, 안정화제, "서방출(slow-release)" 활성제, 안료 및 경우에 따라 계면활성제가 있다. 담체 및 아쥬반트는 작물 보호제, 특히, 민달팽이와 달팽이 방제를 위한 활성제에 통상적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 아쥬반트, 예를 들면, 용매, 고체 담체, 계면 활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 본 발명의 조성물 중의 다른 아쥬반트는 예를 들면, 유럽 특허공보 제EP-A-736,252호, 제7면 제51행 내지 제8면 제39행에 기재된 바와 동일할 수 있으며, 본 발명의 목적과 관련하여 포함된다.
일반적으로 조성물은 활성 성분 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%와 하나 이상의 고체 또는 액체 아쥬반트 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%를 포함하고, 일반적으로 조성물 중 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%가 계면활성제일 수 있다(각각의 경우에 중량%를 의미한다). 농축 조성물이 시판 제품으로서 바람직하지만, 최종 사용자는 일반적으로 희석한 조성물을 사용한다. 바람직한 조성물은 특히 다음과같이 구성된다(% = 중량%).
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 20%
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%
가루:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%
과립:
활성 성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
본 발명의 조성물의 활성은 다른 살충 물질을 첨가함으로써 실질적으로 확장될 수 있고 지배적인 환경에 순응될 수 있다. 추가의 활성 성분은 예를 들면, 유기 인 화합물, 니트로페놀 및 이의 유도체, 포름아미딘, 아실우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 네오니코티노이드 및 이의 유도체, 피롤, 티오우레아 및 이의 유도체, 염화 탄화수소 및 바실루스 투린진시스(Bacillus thuringiensis) 제제와 같은 물질이다. 혼합물의 특히 적합한 성분은 아자메티포스; 클로르펜빈포스; 사이퍼메트린, 사이퍼메트린 하이시스; 사이로마진; 디아펜티우론; 디아지논; 디클로르보스; 디크로토포스; 디사이클라닐; 페톡시카르브; 플루아주론; 푸라티오카르브; 이사조포스; 요오도펜포스; 키노프렌; 루페누론; 메타크리포스; 메티다티온; 모노크로토포스; 포스파미돈; 프로페노포스; 디오페놀란; 바실루스 투린진시스 스트레인 GC91 또는 NCTC11821로부터 수득될 수 있는 물질; 피메트로진; 브로모프로필레이트; 메토프렌; 디설푸톤; 퀴날포스; 토우-플루발리네이트; 티오사이클람; 티오메톤; 알디카르브; 아진포스-메틸; 벤푸라카르브; 비펜트린; 부프로페진; 카보푸란; 디부틸아미노티오; 카르탑; 클로르플루아주론; 클로르피리포스; 사이플루트린; 람다-사이-할로트린; 알파-사이퍼메트린; 제타-사이퍼메트린; 델타메트린; 디플루벤주론; 엔도설판; 에티오펜카르브; 페니트로티온; 페노부카르브; 펜발레레이트; 포르모티온; 메티오카르브; 헵테노포스; 이미다클롭리드; 이소프로카르브; 메트아미도포스; 메토밀; 메빈포스; 파라티온; 파라티온-메틸; 포살론; 피리미카르브; 프로폭수르; 테플루벤주론; 테르부포스; 트리아자메이트; 아바멕틴; 페노부카르브; 테부페노지드; 피프로닐; 베타-사이플루트린; 실라플루오펜; 펜피록시메이트; 피리다벤; 페나자퀸; 피리프록시펜; 피리미디펜; 니텐피람; NI-25, 아세트아미프리드; 아베르멕틴 B1(아바멕틴); 식물의 곤충-활성 추출물; 곤충-활성 네마토데스 함유 제제; 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtillis)로부터 수득될 수 있는 제제; 곤충-활성 균류 함유 제제; 곤충-활성 바이러스 함유 제제; AC 303 630; 아세파트; 아크리나트린; 알라니카르브; 알파메트린; 아미트라즈; AZ 60541; 아진포스 A; 아진포스 M; 아조사이클로틴; 벤디오카르브; 벤설탑; 베타사이플루트린; BPMC; 브로펜프록스; 브로모포스 A; 부펜카르브; 부토카르복신; 부틸피리다벤; 카두사포스; 카르바릴; 카르보페노-티온; 클로로에토카르브; 클로르에톡시포스; 클로르메포스; 시스-레스-메트린; 클로사이트린; 클로펜테진; 사이아노포스; 사이클로프로트린; 사이헥사틴; 데메톤 M; 데메톤 S; 데메톤-S-메틸; 디클로로펜티온; 디클리포스; 디에티온; 디메토아트; 디메틸빈포스; 디옥사티온; 에디펜포스; 에마멕틴; 에스펜발레라트; 에티온; 에토펜프록스; 에토프로포스; 에트림포스; 페나미포스; 펜부타티녹시드; 페노티오카르브; 펜프로파트린; 펜피라드; 펜티온; 플루아지남; 플루사이클록수론; 플루사이트리나트; 플루페녹수론; 플루펜프록스; 포노포스; 포스티아자트; 푸브펜프록스; HCH; 헥사플루무론; 헥시티아족스; 아이프로벤포스; 이소펜포스; 이속사티온; 아이베르멕틴; 람다-사이-할로트린; 말라티온; 메카르밤; 메설펜포스; 메트알데히드; 메톨카르브; 밀베멕틴; 목시덱틴; 날레드; NC 184; 오메토아트; 옥사밀; 옥시데메톤; 옥시데프로폭스; 페르메트린; 펜토아트; 포라트; 포스메트; 폭심; 피리미포스 M; 피리미포스 A; 프로메카르브; 프로파포스; 프로티오포스; 프로토에이트; 피라클로포스; 피라다-펜티온; 피레스메트린; 피레트룸; RH 5992; 살리티온; 세부포스; 설포텝; 설프로포스; 테부펜피라드; 테부피림포스; 테플루트린; 테메포스; 테르밤; 테트라클로르-빈포스; 티아클로프리드; 티아메톡삼; 티아페녹스; 티오디카르브; 티오파녹스; 티오나진; 투린진신; 트랄로메트린; 트리아르텐; 트리아조포스; 트리아주론; 트리클로르폰; 트리플루무론; 트리메타카르브; 바미도티온; 자일릴카르브; YI 5301/5302; 제타메트린; DPX-MP062; RH-2485; D2341 및 XMC(3,5-자일릴 메틸 카바메이트)이다.
또한, 본 발명의 조성물은 특정한 효과, 살비제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물구제(molluscidides) 또는 선택적 제초제로서의 목적을 성취하기 위해 고체 또는 액체 아쥬반트, 예를 들면, 안정화제, 예를 들면, 경우에 따라 에폭시화된 식물성 오일(예를 들면, 에폭시화 코코넛 오일, 평지씨 오일 또는 대두유), 소포제, 예를 들면, 규소 수지 오일, 방부제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 점착제 뿐만 아니라 비료 또는 다른 활성 성분을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 아쥬반트의 존재하에 예를 들면, 고체 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 분쇄, 체질 및/또는 압축함으로써 예를 들면, 특정한 입자 크기로 제조하는 방법 및 하나 이상의 아쥬반트의 존재하에 예를 들면, 활성 성분 또는 아쥬반트(들)와 활성 성분의 혼합물을 고도로 혼합 및/또는 분쇄하는 공지된 방법으로 제조된다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 이들 방법 및 이들 조성물을 제조하기 위한 화합물의 용도는 또한 본 발명의 목적을 형성한다.
의도하는 목적 및 지배적인 환경에 따라 선택된 조성물의 사용방법 즉, 분무, 미세분무(atomising), 살분, 코팅, 퇴비(dressing), 분사 또는 방사와 같은 언급한 유형의 해충을 방제방법 및 언급한 유형의 해충을 방제하기 위한 조성물의 사용은 본 발명의 또 다른 목적이다. 활성 성분의 통상적인 농도는 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm이다. 사용 비율은 일반적으로 활성 성분 1 내지 2000g/ha, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
작물 보호를 위한 바람직한 사용 방법은 식물의 엽면에 활성 성분을 사용하는 것이며(옆면 시용: leaf application), 사용 빈도 및 사용 비율은 해당 해충에 의한 감염 위험도에 좌우될 것이다. 그러나, 활성 성분은 또한 액체 조성물을 갖는 식물의 서식지(locus)를 함침시키거나 활성 성분을 고체 형태로, 예를 들면, 과립 형태로 식물의 서식지, 예를 들면, 토양에 사용함으로써(토양 사용) 뿌리를 통해 식물에 침투될 수 있다(전신 작용). 벼 경작의 경우, 과립을 관수된 벼 재배지에 계량된 양으로 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 유전적으로 변형된 번식 물질, 예를 들면, 종자(예를 들면, 과실, 괴근 또는 낟알) 또는 식물 아생(seeding)을 포함하는 식물 번식 물질을 동물 해충으로부터 보호하는데 적합하다. 번식 물질은 경작을 시작하기 전에 조성물로 치료될 수 있는데 예를 들면, 종자를 심기 전에 이들을 퇴비화시키는 것이다. 본 발명의 활성 성분은 종자를 액체 조성물에 침목시키거나 이들을 고체 조성물로 피복시킴으로써 종자에 적용(피복)될 수도 있다. 조성물은 번식 물질을 경작지에 도입할 경우, 예를 들면, 종자를 경작지에 심을 경우에도 적용될 수 있다. 따라서, 식물 번식 물질을 위한 치료 방법 및 치료된 번식 물질은 본 발명의 추가의 목적이다.
본 발명은 다음 실시예들에 의해 설명된다. 이들은 본 발명에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 온도는 섭씨이고 혼합물 중의 용매의 비율은 용적부이다.
제조 실시예
실시예 P1:다음 화학식의 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-메톡시-아미드의 제조
P1a): 4-트리플루오로메틸니코틴산 클로라이드
트리플루오로메틸니코틴산 18.7g을 몇 방울의 디메틸포름아미드와 함께 혼합하고 85℃로 가열한다. 이러한 온도에서, 티오닐 클로라이드 17.46g을 적가한 다음, 85℃에서 5시간 동안 추가로 교반한다. 이어서, 과량의 티오닐 클로라이드를 증발 제거시키고 생성물을 40mbar 하에 약 100℃에서 증류시킨다. 4-트리플루오로메틸니코틴산 클로라이드를 무색 오일로서 수득한다.
P1b): 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-메톡시-아미드
N,O-디메틸-하이드록시아민 0.61g, 물을 전혀 포함하지 않는 테트라하이드로푸란 20ml, 4-피롤리디노-피리딘 0.05g 및 트리에틸아민 2.1g을 함께 가한다. 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시키고 4-트리플루오로메틸니코틴산 클로라이드 2.2g을 천천히 적가한다. 반응 매스를 여과하고 여과물을 완전히 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 헥산/에틸 아세테이트(35:65%용적부)의 혼합물을 사용하여 정제시킨다. 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다(화합물 번호(1.4)).
실시예 P2:다음 화학식의 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-(4-클로로-피리드-2-일)-메톡시-아미드의 제조
P2a): 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-하이드록시-아미드
N-메틸-하이드록시아민 염산염 9g, 디클로로메탄 200ml 및 트리에틸아민 30ml을 함께 가한다. 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시키고 4-트리플루오로메틸니코틴산 클로라이드 15g을 천천히 적가한다. 반응 매스를 여과하고 여과물을 완전히 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 에틸 아세테이트를 사용하여 정제시킨다. 융점이 99 내지 101℃인 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-하이드록시-아미드를 수득한다(화합물 번호(1.3)).
P2b):4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-(4-클로로-피리드-2-일)메톡시-아미드
4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-하이드록시-아미드 0.5g, 디메틸포름아미드 10ml, K2CO30.79g 및 3-클로로메틸-5-클로로피리딘 0.55g을 함께 가한다. 4-트리플루오로메틸니코틴산-N-메틸-N-하이드록시-아미드 혼합물을 50℃로 가열하고 이러한 온도에서 교반하면서 4시간 동안 유지한다. 반응 매스를 여과하고 여과물을 실리카 겔 상에서 헥산/에틸 아세테이트(35:65%용적부)를 사용하여 크로마토그래피한다. 표제 화합물을 오일로서 수득한다(화합물 번호(1.14))
실시예 P3:표 1과 표 2의 나머지 화합물을 실시예 P1과 실시예 P2에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수도 있다. 융점 단위는 ℃이다.
표 1:화학식 I의 화합물
화학식 I
표 2:R1, R2및 X의 조합이 표 1의 화합물 번호(1.1) 내지 화합물 번호(1.112)의 어느 하나에 상응하고, m이 1인 화학식 I의 화합물.
제형 실시예(% = 중량%)
실시예 F1:유액 농축물
a)b)c)
활성 성분25%40%50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트5%8%6%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르(36mols EO)5%--
트리부틸 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(30mols EO)-12%4%
사이클로헥사논-15%20%
자일렌 혼합물65%25%20%
미세하게 연마된 활성 성분 및 아쥬반트의 혼합은 물로 희석시킴으로써 목적하는 농도의 유액을 수득할 수 있는 유액 농축물을 생성시킨다.
실시예 F2:용액
a)b)c)d)
활성 성분80%10%5%95%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르20%---
폴리에틸렌 글리콜(MW 400)-70%--
N-메틸피롤리드-2-온-20%--
에폭시화된 코코넛 오일--1%5%
페트롤(융점: 160 내지 190℃)--94%-
미세하게 연마된 활성 성분 및 아쥬반트의 혼합은 미세 방울 형태로 사용하기에 적당한 용액을 생성시킨다.
실시예 F3:과립
a)b)c)d)
활성 성분5%10%8%21%
카올린94%-79%54%
고도로 분산된 실릭산1%-13%7%
애터풀자이트(attapulgite)-90%-18%
활성 성분을 디클로로메탄에 용해시키고 용액을 담체 혼합물에 분사시키며 용매를 진공하에 증발 제거시킨다.
생물학적 실시예
실시예 B1:아카시아진딧물(Aphis craccivora)에 대한 효과
강남콩 아생을 아카시아진딧물로 감염시킨 다음, 활성 성분 400ppm을 함유하는 스프레이 혼합물을 그 위에 분사하고 이어서, 20℃에서 배양시킨다. 3일 후 및 6일 후에 이들을 평가한다. 개체군의 감소%(응답%)는 치료된 식물 상에서 죽은 진딧물 수를 치료되지 않은 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비교함으로써 측정된다.
표 1의 화합물은 당해 시험에서 아카시아진딧물에 대해 우수한 효능을 나타낸다.
특히, 화합물(1.3) 및 화합물(1.27)은 당해 시험에서 80% 이상의 효능을 나타낸다.
실시예 B2:복숭아혹진딧물(Myzus persicae)에 대한 효과
강남콩 아생을 복숭아혹진딧물로 감염시킨 다음, 활성 성분 400ppm을 함유하는 스프레이 혼합물을 그 위에 분사하고 이어서, 20℃에서 배양시킨다. 3일 후 및 6일 후에 이들을 평가한다. 개체군의 감소%(응답%)는 치료된 식물 상에서 죽은 진딧물 수를 치료되지 않은 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비교함으로써 측정된다.
표 1의 화합물은 당해 시험에서 복숭아혹진딧물에 대해 우수한 효능을 나타낸다.
실시예 B3:복숭아혹진딧물에 대한 전신 효과
강남콩 아생을 복숭아혹진딧물로 감염시킨 다음, 뿌리를 활성 성분 400ppm을 함유하는 스프레이 혼합물에 위치시키고 20℃에서 배양시킨다. 3일 후 및 6일 후에 이들을 평가한다. 개체군의 감소%(응답%)는 치료된 식물 상에서 죽은 진딧물 수를 치료되지 않은 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비교함으로써 측정된다.
표의 화합물은 당해 시험에서 복숭아혹진딧물에 대해 우수한 효능을 나타낸다.
특히, 화합물(1.3), 화합물(1.4), 화합물(1.13), 화합물(1.22),화합물(1.27), 화합물(1.28), 화합물(1.50), 화합물(1.52) 및 화합물(1.56)는 당해 시험에서 80% 이상의 효능을 나타낸다.
실시예 B4:디아브로티카 발티타(Diabrotica balteata) 유충에 대한 효과
옥수수 아생에 활성 성분 400ppm을 함유하는 유액 스프레이 혼합물를 분사시킨다. 스프레이 침전물을 건조시킨 후, 옥수수 아생에 디아브로티카 발티타의 2령 유충 10개를 이식시키고 플라스틱 용기에 위치시킨다. 6일 후에 이들을 평가한다. 개체군의 감소%(응답%)는 치료된 식물 상에서 죽은 진딧물 수를 치료되지 않은 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비교함으로써 측정된다.
표의 화합물은 당해 시험에서 디아브로티카 발티타에 대해 우수한 효능을 나타낸다.
실시예 B5:스포돕테라 릿토랄리스(Spodoptera littoralis) 애벌레에 대한 효과
어린 콩 식물에 활성 성분 400ppm을 함유하는 수성 유액 스프레이 혼합물을 분사시킨다. 스프레이 침전물을 건조시킨 후, 콩 식물에 스포돕테라 릿토랄리스의 3령 유충 10개를 이식시키고 플라스틱 용기에 위치시킨다. 3일 후에 이들을 평가한다. 개체군의 감소%와 배양 손상의 감소%(응답%)는 치료된 식물 상에서 죽은 유충의 수와 배양 손상의 범위를 치료되지 않은 식물에서의 자료와 비교함으로써 측정된다.
표의 화합물은 당해 시험에서 스포돕테라 릿토랄리스에 대해 우수한 효능을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 각각의 경우, 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 I의 화합물 및 경우에 따른 이의 E/Z 이성질체, E/Z 이성질체의 혼합물 및/또는 토토머(tautomer).
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; 또는 일치환 또는 다치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; 치환되지 않거나 또는 C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 할로겐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 아릴 또는 헤테로사이클릴; 또는 -C(=O)-R3이고,
    R3은 수소, OH, SH, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C2-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 하나 이상으로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-알키닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, COOH, COH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알킬티오, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 3개로 임의로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이며,
    m은 0 또는 1이고,
    X는 CH 또는 N이다.
  2. 제1항에 있어서, 유리 형태인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 CH인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, m이 0인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 아쥬반트를 포함하는 살충 조성물.
  6. 활성 성분을 하나의 또는 둘 이상의 아쥬반트와 긴밀하게 혼합하는, 제5항에 따르는 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로서 해충 또는 이들의 서식지에 적용하는 해충 방제방법.
  8. 제5항에 따르는 조성물의 제조를 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물의 용도.
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