CN1365357A - 三氟甲基吡(嘧)啶甲酰胺类化合物 - Google Patents

三氟甲基吡(嘧)啶甲酰胺类化合物 Download PDF

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Abstract

描述了式(I)化合物或它们的盐,这些化合物的制备方法和应用,选择这些化合物的游离形式或农业化学上适用的盐的形式作为有效成分的农药制剂,这些组合物的制备方法和应用,用这些组合物处理过的植物繁殖材料和控制有害生物的方法。式(I)中R1和R2分别独立地是氢或任选取代的C1－C6烷基、C3－C8环烷基、C2－C20链烯基、C3－C20链炔基;或任选取代的芳基或杂环基;或者是－C(=O)－R3;R3是氢、OH、SH、C1－C6烷基、C3－C8环烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷硫基、C2－C6链烯基、C3－C6链烯基氧基、C3－C6链炔基、C3－C6链炔基氧基、二(C1－C4烷基)氨基、芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基;被选自下列的1个或多个取代基取代的C1－C6烷基、C3－C8环烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷硫基、C3－C6链烯基、C3－C6链烯基氧基、C3－C6链炔基或C3－C6链炔基氧基:卤素、硝基、氰基、－OH、－SH、C3－C8环烷基、卤代－C3－C8环烷基和二(C1－C4烷基)氨基;或被选自卤素、硝基、氰基、－OH、－SH、COOH、COH、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷硫基、卤代C1－C6烷基、卤代C1－C6烷氧基、卤代C1－C6烷硫基、C3－C8环烷基、卤代C3－C8环烷基和二(C1－C4烷基)氨基1－3个取代基取代的芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基;m是0或1;和X是CH或N。

Description

三氟甲基吡(嘧)啶甲酰胺类化合物
本发明的目的是式(I)所示的化合物及其相应的E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或互变异构体，在所有情况下以游离形式或盐形式存在；这些化合物的制备方法和应用，选择这些化合物或它们的一种农业化学上适用的盐作为有效成分的农药制剂，这些组合物的制备方法和应用，用这些组合物处理过的植物繁殖材料和控制有害生物的方法。
Figure A0081087500041
式(I)中
R1和R2分别独立地是氢、C1-C6-烷基、C3-C8环烷基、C2-C20链烯基或C3-C20链炔基；或者单或多取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C3-C20链炔基；
芳基或杂环基，或是被选自下列的1个或多个取代基取代的芳基或杂环基：C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基、卤素、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、硝基、氰基、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基、C3-C6链烯基氧基、C1-C4烷硫基和二(C1-C4烷基)氨基；
或者-C(＝O)-R3；
R3是氢、OH、SH、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯基氧基、C3-C6链炔基、C3-C6链炔基氧基、二(C1-C4烷基)氨基、芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基；
被1个或多个选自卤素、硝基、氰基、-OH、-SH、C3-C8环烷基、卤代
-C3-C8环烷基或二(C1-C4烷基)氨基的取代基取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C8链烯基、C3-C6链烯基氧基、C3-C6链炔基或C3-C3链炔基氧基；
或者可任选被选自下列的1至3个取代基取代的芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基：卤素、硝基、氰基、-OH、-SH、COOH、COH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代-C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基和二(C1-C4烷基)氨基；
m是0或1；和
X是CH或N。
文献报道某些吡啶衍生物已被作为农药有效成分。但是这些已知化合物的生物学性质在控制有害生物领域仍然不能完全令人满意，这就是为什么有必要研制具有农药性质，特别是用于防治昆虫和蜱螨目的新化合物，该问题随着本发明式(I)化合物的开发而得到解决。
式(I)化合物可能部分地以互变异构的形式存在。因此，式(I)化合物无论在上文和下文中都要理解为也包括它们相应的互变异构体，即使后者并未在所有情况下被特别提到。
式(I)化合物和它们的互变异构体(如果合适的话)可以形成盐，如形成酸加成盐。盐的形成如可用强无机酸，典型者为无机酸，如硫酸、磷酸或氢卤酸；或可用强有机羧酸，典型者为C1-C4链烷羧酸，如合适的话任选被例如卤素取代，例如乙酸；如可选择不饱和二元羧酸，例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸；如羟基羧酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸；或苯甲酸；或用有机磺酸，典型者为C1
-C4链烷磺酸或芳基磺酸，如果合适的话可被例如卤素取代，例如甲磺酸或对甲苯磺酸。广义而言，带有至少一个酸性基团的式(I)化合物可以与碱成盐。与碱形成的适宜盐例如是金属盐，如碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐，或者与氨或有机胺成盐，例如与吗啉、哌啶、吡咯烷，一-、二-或三-烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺或一-、二-或三-羟基低级烷基胺，例如一-、二-或三-乙醇胺成盐。如果合适的话，也可形成相应的内盐。游离的形式是优选的。对于式(I)化合物的盐而言，农业化学上有利的盐是优选的。在上下文中，游离的式(I)化合物或它们的盐如果合适的话应理解为也包括相应的盐，或者该盐应被理解为也包括游离式(I)化合物。这同样适用于式(I)化合物的互变异构体和它们的盐。
除非另有说明，在上下文中所用术语具有下面给定的含义。
卤素——本身作为一个基团或者作为其他基团和化合物的结构要素，例如卤代烷基、卤代环烷基、卤代链烯基、卤代链炔基和卤代烷氧基——是氟、氯、溴或碘，特别是氟、氯或溴，主要是氟或氯，尤其是氯。
除非另有说明，含碳的基团和化合物各含有1至20(包括1和20)，特别是1至18，优选是1至10，特别是1至6，优选是1至4，特别是1至3，尤其是1或2个碳原子，甲基是最优选的。
烷基——本身作为一个基团和作为其他基团和化合物的结构要素，例如卤代烷基、烷氧基、烷氧烷基、卤代烷氧基、烷氧羰基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基磺酰基和烷基磺酰氧基。在所有情况下适当考虑所讨论的基团或化合物中碳原子数——或者是直链的，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二碳烷基、正十六碳烷基或正十八碳烷基，或者是支链的，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或异己基。
链烯基和链炔基——本身作为一个基团和作为其他基团和化合物的结构要素，例如卤代链烯基、卤代链炔基、链烯基氧基、卤代链烯基氧基、链炔基氧基或卤代链炔基氧基——是直链或支链并分别含有两个或者优选是一个不饱和碳-碳键。作为实例可以提及乙烯基、丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-2-炔-1-基和丁-3-炔-1-基。
环烷基——本身作为一个基团和作为其他基团和化合物的结构要素，例如烷基——是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环戊基和环己基是优选的，特别优选的是环丙基。
含有卤代碳原子的基团和化合物，例如卤代烷基和卤代烷氧基，可以被部分卤代或完全卤代，在多卤代的情况下卤素取代基可以是相同的或者是不同的。例如卤代烷基——本身作为一个基团和作为其他基团和化合物的结构要素，例如卤代烷氧基——是被氟、氯和/或溴单取代至三取代的甲基，如CHF2、CF3或CH2Cl；被氟、氯和/或溴单取代至五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CH2CH2Cl、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF；被氟、氯和/或溴单取代至七取代的丙基或异丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3、CF2CF2CF3、CH(CF3)2或CH2CH2CH2Cl；和被氟、氯和/或溴单取代至九取代的丁基或其异构体之一，如CF(CF3)CHFCF3、CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。
在二(C1-C4烷基)氨基中，其两个烷基基团是彼此独立的。
芳基优选地表示苯基或萘基，特别是苯基。
杂环基表示一个五至七元，饱和或不饱和，优选为具有1至3个选自N、O和S杂原子的芳环。优选者为五元和六元芳环，其具有一个氮原子作为杂原子，且可以具有另外一个杂原子，优选为氮或硫，特别是氮。优选的杂芳基是吡嗪基、吡啶-3-基、吡啶-2-基、吡啶-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、四氢呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、噻唑-5-基和噻唑-2-基，特别是吡啶-3-基和噻唑-5-基。
取决于杂环基团上取代基团的可能性，芳基和杂环基可带有1至3个，优选为1个选自下列基团的取代基：C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基、卤素、硝基、氰基、-OH、-SH、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、C3-C6链烯基氧基、C1-C4烷硫基、和二(C1-C4烷基)氨基。未取代的芳基和杂环基基团是优选的。带有一个取代基，特别是氯的芳基和杂环基也是优选的。
本发明优选的实施方案是
(1)式(I)化合物，其中R1是氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基、或是被选自下列的1个或多个取代基所取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6链炔基，所述取代基是卤素、硝基、-OH、-SH、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、C3-C6链烯基氧基、C1-C4烷硫基、二(C1-C4烷基)氨基、-C(＝O)-R4(其中R4具有前文中R3所给出的同样含义)、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环基或杂环基氧基或是任选被选自下列的1个或多个取代基所取代的芳基或杂环基，这些取代基是C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、硝基、氰基、C3-C8环烷基和二(C1-C4烷基)氨基；
优选所述的取代基是卤素、硝基、氰基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、-C(＝O)-R4(其中R4具有前文中R3所给出的同样含义)，芳基或杂环基；或是可以被选自下列的1个或多个取代基所取代的芳基或杂芳基，这些取代基是C1-C2烷基、卤代甲基、卤素、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基、硝基、氰基、C3-C6环烷基和二(C1-C4烷基)氨基；或是-C(＝O)-R3；
优选的是其中R1是氢、C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C3-C4链烯基、C3-C4链炔基；或是被选自氰基和二(C1-C4烷基)氨基的取代基所取代的C1-C2烷基、-C(＝O)-R4(其中R4具有前文中R3所给出的同样含义)、芳基或杂环基；或是任选被选自下列的1个或多个取代基所取代的芳基或杂芳基，这些取代基是C1-C2烷基、卤素、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基、硝基、氰基、C3-C5环烷基和二(C1-C2烷基)氨基；或是-C(＝O)-R3；
特别是其中R1是氢、C1-C3烷基、环己基、C3链烯基、C3链炔基；可任选被卤素，特别是氯单取代或二取代的苯基；可任选被卤素，特别是氯单取代的苄基；
(2)根据(1)项要求的式(I)化合物，其中R2是氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基；被选自下列的1个至3个取代基所取代的C1-C6烷基，所述取代基是卤素、氰基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基、二(C1-C2烷基)氨基、-C(＝O)-R4(其中R4具有前文中R3所给出的同样含义)，和芳基；
可任选被选自下列的1个至5个取代基所取代的芳基或吡啶基、这些取代基是C1-C2烷基、卤代C1-C2烷基、卤素、C1-C2烷氧基、硝基和卤代-C1-C2烷氧基；或是-C(＝O)-R4；
尤其是其中R2是氢、C1-C2烷基、C3-C4链烯基、C3-C4链炔基；选自下列的1个至3个取代基所取代的C1-C2烷基，所述取代基是卤素、氰基、硝基、二(C1-C2烷基)氨基、-C(＝O)-R4和芳基；
可任选被卤素和硝基取代的芳基或吡啶基；或是
-C(＝O)-C1-C4烷基或-C(＝O)-苯基；
(3)根据(1)项或(2)项要求的式(I)化合物，其中R3是氢、OH、C1-C2烷基、卤代-C1-C2烷基、C3-C6环烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或是可任选被选自下列的1个至3个取代基所取代的芳基，这些取代基是卤素、硝基、氰基、C1-C2烷基、C1-C6烷氧基和卤代-C1-C2烷氧基；
尤其是C1-C2烷基或是可任选被卤素和C1-C2烷基取代的芳基；
(4)根据(1)至(3)任一项要求的式(I)化合物，其中R4是氢、OH、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、芳基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基；
尤其是氢、OH、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或苯基；
(5)根据(1)至(4)任一项要求的式(I)化合物，其中X是CH；
(6)根据(1)至(5)任一项要求的式(I)化合物，其中m是0。
根据本发明尤其优选的式(I)化合物列于表1和表2。
本发明的另一个目标是其中m是0的式(I)化合物或者它们的盐的制备方法，其中
(a)其中X是式(I)已给出定义的式(II)化合物
Figure A0081087500101
与卤化剂反应，如果需要，反应在惰性溶剂中进行，形成式(III)化合物，
Figure A0081087500102
其中X是式(I)已给出的定义和Hal是卤原子，优选的是氯或溴；和
(b)该式(III)化合物与式(IV)
Figure A0081087500103
所示化合物反应，式(IV)中R1和R2具有式(I)已给出的定义；
(c)为了制备式中m是1的式(I)化合物，用式中m是0的式(I)化合物与氧化剂反应，氧化剂如无机过氧化物，例如过硼酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾或过氧化氢；或者有机过酸，例如过苯甲酸或过乙酸，或者有机酸和过氧化氢的混合物，例如乙酸/过氧化氢；
(d)式中X、m和R2具有式(I)已给出定义的式(Ia)化合物
Figure A0081087500104
与式(V)所示化合物反应，
                       R1-Y         (V)
式(V)中R1具有式(I)已给出的定义，且除H外，Y是离去基团；或
(e)式中X、m和R1具有式(I)已给出定义的式(Ib)化合物
Figure A0081087500111
与式(VI)所示化合物反应，
                       R2-Y      (VI)
式(VI)中R2具有式(I)已给出的定义，且除H外，Y是离去基团；
和/或如果希望的话，根据该方法或按照其他方法获得，且以游离形式或盐形式存在的式(I)化合物可以转化为不同的式(I)化合物，分离根据该方法获得的异构体混合物和分离出所希望的异构体和/或将根据该方法或按照其他方法获得的式(I)游离化合物转化为盐，或者将根据该方法或按照其他方法获得的式(I)化合物的盐转化为式(I)游离化合物或转化为不同的盐。
游离形式或盐形式的用于制备式(I)化合物而在上下文列出的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)起始原料都是已知的或者可以以原则上已知方法制备。
上下文所叙述的反应可在已知的方式下进行，例如，可以在没有或者必要时在一种合适的溶剂或稀释剂或它们的混合物存在下反应，在冷却、室温或加热的必要条件下，如约-80℃至反应介质的沸点，优选约-20℃至约150℃，和必要时在一个密闭容器中、在加压下、在惰性气体氛围里和/或在无水条件下反应。特别有利的反应条在实施例中描述。
对离去基团在上下文中都应理解为可除去的基团，该基团常用于化学反应中并且为本领域技术人员所熟悉；特别是卤素如氟、氯、溴、碘，-O-C(＝O)-A、-O-P(＝O)(-A)2、-O-Si(C1-C8烷基)3、-O-(C1-C8烷基)、-O-芳基、-O-S(＝O)2A、-S-P(＝O)(-A)2、-S-P(＝S)(-A)2、-S-S-(C1-C8烷基)、-S-S-芳基、-S-(C1-C8)烷基、-S-芳基、-S(＝O)A或-S(＝O)2A，其中的A是任选取代的C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8链炔基，任选取代的芳基，任选取代的苄基、C1-C8烷氧基或者是其中烷基彼此独立的二(C1-C8烷基)氨基；NO3、NO2或硫酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、羧酸酯、亚氨酸酯、N2或氨基甲酸酯。特别优选的离去基团出现在下面个别的方法中。
可选用的方法(a)：式(III)的甲酰卤化合物可用式(II)化合物与卤化剂以惯常方式的反应来制取。适宜的卤化剂如氯、溴、碘、草酰氯、POCl3、PCl3、PCl5、SO2Cl2或SO2Br2、优选氯、溴或SO2Cl2，次氯酸钠(Javelle water)、二氯化多硫化物或二氯化硫，特别是SOCl2、草酰氯、PCl3、POCl3或PCl5。反应温度一般是-20℃至+120℃，优选为0℃至+100℃。该反应可以不用溶剂或者用惰性溶剂。为此目的适宜的溶剂例如是芳烃如苯或甲苯，或是卤化烃，如二氯甲烷、氯仿或氯苯。该反应进行时经常添加催化量的二甲基甲酰胺。
可选用的方法(b)：该反应优选在有机碱存在下进行，这种有机碱例如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶(或甲基乙基吡啶)、三烷基胺、N，N-二烷基苯胺，或是非亲核性的双环结构的碱，如1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。反应温度一般是-30℃至+120℃，优选为-10℃至+100℃。该反应适合在惰性溶剂或者不具有羟基的混合溶剂存在下进行。为此目的适宜的溶剂例如是卤代脂族烃，如氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯；醚和醚类化合物，茴香醚、二噁烷、四氢呋喃；腈类如乙腈、丙腈；酯类如乙酸乙酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯；酮类如丙酮、二乙酮、甲乙酮；化合物如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和这些溶剂的混合物。该反应也可以在上述一种碱过量下进行。
可选用的方法(c)：该反应适合在惰性溶剂或溶剂混合物存在下进行，反应温度是-40℃至+120℃，优选为-20℃至+80℃。这里所说的溶剂可以是方法(b)中提到的那些。如果需要，反应在碱存在下进行。这种碱例如是方法(a)中所提到的一种。除了其中提到的碱之外，碱金属或碱土金属的氧化物或盐也可以考虑，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙或乙酸钠。
在可选用的方法(d)和(e)中，反应适合在惰性溶剂或混合溶剂以及碱存在下反应，反应温度是-40℃至+120℃，优选为0℃至100℃。
该溶剂和碱与方法(b)中列出的那些相同。其他碱可以考虑用金属氢化物，如LiH、NaH或KH。
根据该方法或用其他方式制取的式(I)化合物。可以用原则上已知的方法转变为其他的式(I)化合物，即以一个或多个根据本发明的其他取代基用惯常的方法取代起始的式(I)化合物中的一个或多个取代基。
依赖于对适宜反应条件和起始材料的选择，在一个反应步骤中用根据本发明的另一个取代基仅仅取代一个取代基是可能的，或者在同一个反应步骤中用根据本发明的其他一些取代基取代几个取代基也是可能的。
式(I)化合物的盐可以用已知的方法制备。例如，用碱来制取式(I)化合物的盐是可能的，即用一种适宜的碱或用一种适宜的离子交换剂与该游离化合物反应。
式(I)化合物的盐可以用惯常的方法转变为游离的式(I)化合物，如用一种适宜的酸，或用一种适宜的离子交换剂进行处理。
式(I)化合物的盐可以用已知的方法转变为式(I)化合物其他的盐。
式(I)化合物的游离形式或盐形式都可能以可能异构体之一或者以它们的混合物形式存在，如依赖于该分子中出现的不对称碳原子的数目及其绝对和相对构型，和/或依赖于该分子中出现的非芳族双键的构型，作为纯异构体如对映异构体和/或非对映异构体，或者作为异构体混合物如对映异构体混合物，如外消旋体、非对映异构体混合物或者外消旋体混合物存在。本发明涉及到两种情况，即纯异构体和所有可能的异构体混合物，因此，即使在所有情况下并没有特别提到该立体化学的详情在上下文中也要这样理解。
根据对起始原料和方法的选择，用该方法或者他方法制取的式(I)化合物游离形式或盐形式的非对映异构体混合物、外消旋体混合物和双键异构体混合物，可以用已知的方法分离，即依据它们组份物理-化学性质的差异，拆分为纯的非对映异构体或外消旋体，如采用分级结晶、蒸镏和/或层析法。
相应获得的对映异构体混合物如外消旋体，可以用已知的方法拆分为光学对映异构体，例如通过在光学活性溶剂中重结晶，在手性吸附剂上层析，如在乙酰纤维素上高压液相层析，用适宜的微生物，以其特别的固定化酶通过包合化合物的形成来拆分，如用手性冠醚，通过仅仅配合外消旋体之一，或者通过转化为非对映异构体的盐，并拆分以这种方式获取的非对映异构体混合物成为非对映异构体，例如，根据它们不同的溶解度，用分级结晶法做到这一点，非对映异构体可以在适宜试剂作用下分离出所希望的外消旋体。
根据本发明，除了相应异构体混合物的分离外，通常是已知的非对映体或对映体选择合成方法也可以适用于制取纯的非对映异构体或对映异构体，如采用具有相应的适宜立体化学的离析物来进行本发明。
异构或合成生物学上较有活性的异构体是有利的，如对映异构体或非对映异构体，或者异构体混合物，如对映异构体混合物或非对映异构体混合物，前提是单个组分具有不同生物效能。
式(I)化合物的游离形式或盐形式也可以以它们水合物的形式获得和/或也可以包含其他溶剂，这些溶剂例如是以固体形式存在的化合物结晶时所必须使用的。
本发明涉及到该方法的所有那些形式，按照该方法，人们可以从可能得到的化合物如原料或该方法任何步骤的中间体开始并进行全部反应或剩余反应，或者直接使用，或者——特别是在该反应条件——产生出以衍生物的形式或盐的形式和/或它的外消旋体或对映体的形式存在的起始材料。
在本发明的方法中，所用的原料和中间体，无论以游离形式或盐形式存在，优选者是可用于制取本文开头所描述的特别有用的那些式(I)化合物或它们的盐的那些。
本发明特别涉及到实施例P1中描述的制备方法。
本发明的式(I)化合物是具有预防和治疗功效的活性物质，用于控制有害生物并具有非常有利的生物活性谱，且甚至在低浓度下温血动物、鱼类和植物都具有很好的耐受性。本发明的有效成分既能有效防治通常敏感的有害动物的全部或部分发育阶段，也可以防治表现出抗药性的有害动物的全部或部分发育阶段，如害虫或蜱螨。本发明活性物质的杀虫或杀螨效能可以直接表现出来，即或者立即，或者隔一段时间后如表现在蜕皮时杀死这些有害生物，或者间接表现出来，如减少产卵的数量和/或减少孵化率，其优良效能相当于杀虫剂剂量(死亡率)的至少50％至60％。
所说的有害生物包括，例如在欧州专利申请EP-A-736252的2页55行至6页55行中提到的那些。其中提到的有害生物通过引用包括在本发明的目标中。本发明的化合物也能有效防治有害线虫种类，如丝虫科和丝状亚科和血矛属、毛圆属、奥斯特属、细颈属、古伯属、蛔属、仰口属、食道口属、夏伯特属、毛尾属(特别是狐毛尾线虫)、圆线属、毛线属、网尾属、毛细属、类圆属、异刺属、弓首属(特别是犬弓首线虫)、蛔型属、尖尾属、钩口属(特别是犬钩口线虫)、钩形属、弓蛔属和副蛔属；噁丝虫属(特别是犬噁丝虫(心丝虫))；也特别能防治异皮属的代表性种类，如甜菜异皮线虫、燕麦异皮线虫和三叶草异皮线虫；球异皮属，如马铃薯金线虫；根结属，如南方根结线虫和爪哇根结线虫；穿孔属，如相似穿孔线虫；短体属，如落选短体线虫和穿刺短体线虫；小垫刃属，如半穿刺线虫；长针属、毛刺属、剑线属、茎属、滑刃属和鳗属。
本发明的有效成分特别适合用于防治刺吸口器害虫，特别是同翅目的种类，特别是用于防治蔬菜、果树、水稻和棉花作物上的这些害虫。本发明化合物的一个突出优点是它们的内吸作用。
可以防治的所述类型的害虫种类出现在植物上，特别是农业、园艺和林业上的作物和观赏植物，或者是这些植物体的一些部位，如果实、花、叶、茎、块茎或根上，这种防治系指用本发明的有效成分对有害生物进行控制或杀灭，这种保护对直到后来才生长出来的一些植物体的部分也能保持。
靶标作物特别包括禾谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高粱；甜菜，如糖用甜菜或饲用甜菜；果树，如仁果、核果和浆果，如苹果、梨、李、桃、杏、樱桃或浆果类，如草莓、树莓或黑莓；豆科植物，如菜豆、扁豆、豌豆或大豆；油料作物如油菜、芥菜、罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或花生；瓜类植物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类果树，如柑、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或辣椒；月桂类，如鳄梨、肉桂或樟树；和烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶树、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉树、橡胶树和观赏植物。
本发明有效成分另外说明的范围是对储藏的产品及储藏物和储藏材料的保护，且特别是在卫生方面保护家养动物和家畜防治所述种类的害虫。
本发明因此也涉及到农药制剂，如乳油、悬浮剂、可直接喷雾溶液或可直接稀释溶液、包衣糊剂、稀释乳剂、喷雾粉剂、可溶性粉剂、可分散性粉剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂或者包覆在高分子材料中的微胶囊剂(高分子材料根据所用的目的和主要的环境条件来选择)，制剂中均含有本发明的至少1种有效成分。
这些组合物中所用有效成分是纯的形式和例如特定粒径的固体有效成分，或者最好与至少一种在剂型加工中常用的助剂相混合，这些助剂如溶剂或固体载体等填料，或者表面活性化合物(表面活性剂)。
剂型中所用助剂例如是固体载体、溶剂、稳定剂、缓释剂、着色剂，和表面活性剂(如果合适的话)。载体和助剂可以是常用于作物保护剂，特别是防治蛞蝓和蜗牛的制剂中的任何材料。助剂如溶剂、固体载体、表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，本发明组合物中的其他助剂例如可以与EP-A-736252中7页51行至8页39行里所描写的那些相同，且通过引用包括在本发明的目标之中。
通常，该组合物含有0.1％至99％，特别是0.1％至95％有效成分和1％至99.9％，特别是5％至99.9％的至少一种固体的或液体的助剂，通常可能含有占该组合物0至25％，特别是0.1％至20％的表面活性剂(％在所有情况下指重量百分数)。因此，浓缩的组合物倾向于优选作为商品货物，最终消费者通常使用稀释的组合物，后者通常具有较低的有效成分浓度。优选的组合物组成尤其于下(％＝重量百分数)：
       乳油：
 有效成分：           1％至95％，优选为5％至20％
表面活性剂：          1％至30％，优选为10％至20％
溶剂：                5％至98％，优选为70％至85％
      粉剂：
有效成分：            0.1％至10％，优选为0.1％至1％
固体载体：            99.9％至90％，优选为99.9％至99％
     悬浮剂：
有效成分：            5％至75％，优选为10％至50％
水：                  94％至24％，优选为88％至30％
表面活性剂：          1％至40％，优选为2％至30％
    可湿性粉剂：
有效成分：            0.5％至90％，优选为1％至80％
表面活性剂：          0.5％至20％，优选为1％至15％
固体载体：            5％至99％，优选为15％至98％
    颗粒剂：
有效成分：            0.5％至30％，优选为3％至15％
固体载体：            99.5％至70％，优选为97％至85％
本发明组合物的活性可以通过添加其他杀虫剂物质而显著扩大活性谱和适用性。其他的有效成分例如是下述种类的物质：有机磷化合物、硝基苯酚和它们的衍生物、甲脒类、酰基脲类、氨基甲酸酯类、菊酯类、新烟碱类和它们的衍生物、吡咯类、硫脲类和它们的衍生物、氯化烃类和苏云金杆菌制品。在该混剂中特别适合的成分是甲基吡噁磷、毒虫畏、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、灭蝇胺、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、百治磷、环虫腈、双氧威、啶蜱脲、呋线威、氯唑磷、碘硫磷、烯虫炔酯、虱螨脲、虫螨威、杀扑磷、久效磷、磷胺、丙溴磷、苯虫醚、由苏云金杆菌菌株GC 91或者由NCTC 11821得到的产品、吡蚜酮、溴螨酯、炔虫酯、乙拌磷、喹硫磷、氟胺氰菊酯、杀虫环、甲基乙拌磷、涕灭威、保棉磷、丙硫克百威、联苯菊酯、噻嗪酮、克百威、dibutylaminothio、杀螨丹、氟啶脲、毒死蜱、氟氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式氯氰菊酯、zeta-氯氰菊酯、溴氰菊酯、除虫脲、硫丹、乙硫苯威、杀螟硫磷、仲丁威、氰戊菊酯、安硫磷、甲硫威、庚烯磷、吡虫啉、异丙威、甲胺磷、灭多威、速灭威、对硫磷、甲基对硫磷、伏杀硫磷、抗蚜威、残杀威、氟苯脲、特丁硫磷、唑蚜威、阿维菌素、仲丁威、虫酰肼、氟虫氰、高效氟氯氰菊酯、氟硅菊酯、唑螨酯、哒螨灵、喹螨醚、吡丙醚、嘧螨醚、烯啶虫胺、啶虫脒、阿维菌素、由植物中提取的昆虫诱致剂、含有杀虫线虫的制剂、由Bacillus subtilis制得的制剂、含有杀虫真菌的制剂、含有杀虫病毒的制剂、虫螨腈、乙酰甲胺磷、氟丙菊酯、棉铃威、顺式氯氰菊酯、双甲脒、AZ 60541、益棉磷、保棉磷、三唑锡、噁虫威、杀虫磺、高效氟氯氰菊酯、仲丁威、brofenprox、溴硫磷、合杀威、丁酮威、丁基哒螨灵、硫线磷、甲萘威、三硫磷、除线威、氯氧磷、氯甲硫磷、顺式苄呋菊酯、clocythrin、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、三环锡、甲基内吸磷、异吸磷、甲基异吸磷、除线磷、dicliphos、乙硫磷、乐果、甲基毒虫威、敌噁磷、敌瘟磷、甲胺基阿维菌素、顺式氰戊菊酯、乙硫磷、醚菊酯、灭线磷、乙嘧硫磷、苯线磷、苯丁锡、苯硫威、甲氰菊酯、吡螨胺、倍硫磷、氟啶胺、氟环脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、三氟醚菊酯、地虫硫磷、噻唑磷、fubfenprox、六六六、氟铃脲、噻螨酮、异稻瘟净、异柳磷、噁唑磷、阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、马拉硫磷、灭蚜磷、倍硫磷亚砜、四聚乙醛、速灭威、弥拜菌素、moxidectin、二溴磷、NC 184、氧乐果、杀线威、亚砜磷、异砜磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、亚胺硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、猛杀威、丙虫磷、丙硫磷、发硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、烯丙菊酯、除虫菊素、虫酰肼、蔬果磷、sebufos、治螟磷、硫丙磷、吡螨胺、丁基嘧啶磷、七氟菊酯、双硫磷、特灭威、杀虫畏、噻虫啉、噻虫嗪、thiafenox、硫双威、久效威、虫线磷、thuringiensin、四溴菊酯、苯螨噻、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀铃脲、混杀威、蚜灭多、灭杀威、乙螨唑、zetamethrin、茚虫威、甲氧虫酰肼、联苯肼酯和灭除威(3，5-二甲苯基氨基甲酸甲酯)。
本发明的组合物也可以含有其他固体的或液体的助剂，例如稳定剂，如合适的话被环氧化的植物油(如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂，如硅油，防腐剂、粘度调节剂、粘合剂和/或增粘剂，以及化学肥料或其他有效成分，如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或选择性除草剂，以获得特殊效果。
本发明的组合物以已知的方式制备，例如在没有助剂的存在下，研磨、过筛和/或压挤固体有效成分或有效成分混合物达到例如特定粒径，以及在至少一种助剂存在下例如将有效成分或有效成分混合物与一种或多种助剂充分混合和/或研磨。本发明组合物的这些制备方法和化合物(I)在制备这些组合物中的应用同样构成本发明的一个目标。
该组合物的施用方法，即防治所述种类有害生物的方法，例如喷雾、弥雾、喷粉、涂抹、拌种、撒施或浇淋，这些方法依据所要达到的目的和主要的环境条件来选择，而该组合物防治所述种类有害生物的应用是本发明的另一个目标。有效成分典型的浓度是0.1至1000ppm，优选为0.1至500ppm。施用剂量一般是1至2000克有效成分/公顷，特别是10至1000克/公顷，优选为20至600克/公顷。
用于作物保护的一种优选的施用方法是把有效成分施到植物叶片上(叶面施药)，施药的次数和剂量决定于所说有害生物侵染的严重程度。然而，有效成分也可以通过根部渗透到植物体内(内吸作用)，这是用液体的组合物浇透植物所在地，或者用固体形式如颗粒剂形式把有效成分施到植物所在地如土壤里(土壤施药)。对于水稻田，颗粒剂可以计量地施用到灌水的稻田里。
本发明的组合物也适合用于防治有害动物来保护植物繁殖材料，包括基因修饰的繁殖材料，如种子，例如果实、块茎或籽粒，或者植物实生苗。这些繁殖材料可以在开始栽培之前用该组合物处理，例如种子在播种前进行拌种。本发明的有效成分也可以或者用液体组合物浸种，或者用固体组合物拌种而施到种子上(涂敷)。该组合物也可以在繁殖材料放到栽培场所时，如在种子播到播种沟里时施用。植物繁殖材料的这些处理方法和这样处理过的繁殖材料都是本发明的进一步目标。
本发明用下述实施例详细说明。它们并不对本发明构成任何限制。所用温度指摄氏度，混合物中溶剂的比例以体积份给出。
制备实施例
实施例P1：下式所示4-三氟甲基-N-甲基-N-氧基烟酰胺的制备
Figure A0081087500201
P1(a)4-三氟甲基烟酰氯
18.7克三氟甲基烟酸与几滴二甲基甲酰胺混合并加热至85℃。在此温度下滴加17.46克亚硫酰氯，然后在85℃下继续搅拌5小时。然后蒸发除去过量的亚硫酰氯，产品在40毫巴及约100℃下蒸出。得到4-三氟甲基烟酰氯，为无色油状物。
P1(b)4-三氟甲基-N-甲基-N-甲氧基烟酰胺
0.61克N，O-二甲基羟胺、20毫升无水四氢呋喃、0.05克4-吡咯烷基-吡啶和2.1克三乙胺加到一起。混合物在搅拌下冷却到0℃，缓慢滴加2.2克4-三氟甲基烟酰氯。过滤反应物，蒸发滤液。残余物在硅胶上纯化，用己烷/乙酸乙酯(体积比35％∶65％)作洗脱液。即得到标题化合物，为无色油状物(化合物1.4)。
实施例P2：下式所示4-三氟甲基-N-甲基-N-(4-氯吡啶-2-基)甲氧基烟酰胺的制备
Figure A0081087500211
P2(a)4-三氟甲基-N-甲基-N-羟基烟酰胺
9克N-甲基羟胺盐酸盐、200毫升二氯甲烷和30毫升三乙胺加到一起。混合物在搅拌下冷却到0℃，缓慢滴加15克4-三氟甲基烟酰氯。过滤反应物，蒸干滤液。残余物在硅胶上纯化，用乙酸乙酯作洗脱液。得到4-三氟甲基-N-甲基-N-羟基烟酰胺，熔点为99～101℃(化合物1.3)。
P2 b)4-三氟甲基-N-甲基-N-(4-氯吡啶-2-基)甲氧基烟酰胺
0.5克4-三氟甲基-N-甲基-N-羟基烟酰胺、10毫升二甲基甲酰胺、0.79克K2CO3和0.55克3-氯甲基-5-氯吡啶加到一起。该4-三氟甲基-N-甲基-N-羟基烟酰胺混合物加热到50℃，并在搅拌下保持该温度4小时。过滤反应物，滤液处理后的残余物在硅胶上纯化，用己烷/乙酸乙酯(体积比35％∶65％)作洗脱液。得到标题化合物，为油状物(化合物1.14)。
实施例P3：表1和表2中的其余化合物也可以用实施例P1和P2中所描述方法的相似方法制备。它们的熔点以℃表示。
表1：式(I)化合物序号            R1                 R2               X     m      物理性质数据1.1             H                   H                  CH    O1.2             H                   CH3               CH    O     树脂状1.3             CH3                H                  CH    O     m.p.：99-1011.4             CH3                CH3               CH    O     油状1.5             CH2CH＝CH2        CH3               CH    O1.6             CH2CH≡CH          CH3               CH    O1.7             苄基                CH3               CH    O1.8             4-氯苄基            CH3               CH    O1.9             
Figure A0081087500221
  CH3              CH    O1.1O            CH3                CH2CH＝CH2      CH    O     油状1.11            CH3                CH2CH≡CH        CH    O1.12            CH3                苄基               CH    O     油状1.13            CH3                4-氯苄基           CH    O     树脂状1.14            CH3               
Figure A0081087500222
 CH    O     油状1.15            4-氯苯基            CH3               CH    O     m.p.：66-681.16            4-氯苯基            CH2CH≡CH         CH    O     m.p.：124-1271.17            4-氯苯基            C(＝O)CH3         CH    O     树脂状1.18            4-氯苯基            H                  CH    O     m.p.：178-1801.19            3，4-二氯苯基       CH3               CH    O     树脂状1.20            3，4-二氯苯基       CH2CH≡CH         CH    O     树脂状1.21            3，4-二氯苯基       C(＝O)CH3         CH    O     树脂状1.22            3，4-二氯苯基       H                  CH    O     m.p.：191-193序号          R1             R2                X     m       物理性质数据1.23          正丙基          CH2CH2C(＝O)CH3 CH    O1.24          CH3            3-乙基苯甲酰基      CH    O1.25          CH3            4-溴苯甲酰基        CH    O1.26          环己基          H                   CH    O       m.p.：188-1891.27          异丙基          H                   CH    O       m.p：138-1391.28          苄基            H                   CH    O       m.p.：180-1811.29          H               苄基                CH    O       树脂状1.30          H               CH2C6F5         CH    O1.31          H               4-硝基苄基          CH    O1.32          H               乙基                CH    O1.33          H               CH2CH＝CH2       CH    O1.34          H               C(C6H5)3        CH    O1.35          H               苯基                CH    O1.36          H               叔丁基              CH    O1.37          H               异丁基              CH    O1.38          H               2，4-二硝基苯基     CH    O1.39          H               CH2CH2N(CH3)2  CH    O1.40          H               CH2CN              CH    O1.41          H               
Figure A0081087500231
         CH    O1.42          3，5-二氯苯基   H                   CH    O       m.p.：174-1771.43          4-氟苯基        H                   CH    O       m.p.：141-1431.44          4-氟苯基        CH2CH≡CH          CH    O       m.p.：100-1021.45          4-氟苯基        CH3                CH    O       m.p.：59-611.46          4-氟苯基        -C(＝O)CH3         CH    O       树脂状1.47          3，5-二氯苯基   CH2CH≡CH          CH    O       m.p.：151-1541.48          3，5-二氯苯基   CH3                CH    O       m.p.：86-881.49          3，5-二氯苯基   -C(＝O)CH3         CH    O       树脂状1.50          CH3            C2H5             CH    O       油状序号    R1               R2               X    m     物理性质数据1.51    CH3              n-C4H9          CH   O     油状1.52    CH3              CH2C(CH3)3     CH   O     油状1.53    CH3              n-C10H22         CH   O     油状1.54    CH3              CH3CH2C5H6    CH   O     油状1.55    CH3              CH2CF3           CH   O     m.p.：59-611.56    CH3              CH2C(＝O)OC2H5  CH   O     油状1.57    H                 H                   N    O1.58    H                 CH3                N    O1.59    CH3              H                   N    O1.60    CH3              CH3                N    O1.61    CH2CH＝CH2      CH3                N    O1.62    CH2CH≡CH        CH3                N    O1.63    苄基              CH3                N    O1.64    4-氯苄基          CH3                N    O1.65   
Figure A0081087500241
 CH3               N    O1.66    CH3              CH2CH＝CH2       N    O1.67    CH3              CH2CH≡CH          N    O1.68    CH3              苄基                N    O1.69    CH3              4-氯苄基            N    O1.70    CH3                N    O1.71    4-氯苯基          CH3                N    O1.72    4-氯苯基          CH2CH≡CH          N    O1.73    4-氯苯基          C(＝O)CH3          N    O序号          R1                R2               X    m     物理性质数据1.74          4-氯苯基           H                  N    O1.75          3，4-二氯苯基      CH3               N    O1.76          3，4-二氯苯基      CH2CH≡CH         N    O1.77          3，4-二氯苯基      C(＝O)CH3         N    O1.78          3，4-二氯苯基      H                  N    O1.79          正丙基             CH3CH2C(＝O)CH3N    O1.80          CH3               3-乙基苯甲酰基     N    O1.81          CH3               4-溴苯甲酰基       N    O1.82          环己基             H                  N    O1.83          异丙基             H                  N    O1.84          苄基               H                  N    O1.85          H                  苄基               N    O1.86          H                  CH2C6F5        N    O1.87          H                  4-硝基苄基         N    O1.88          H                  乙基               N    O1.89          H                  CH2CH＝CH2      N    O1.90          H                  C(C6H6)3       N    O1.91          H                  苯基               N    O1.92          H                  叔丁基             N    O1.93          H                  异丁基             N    O1.94          H                  2，4-二硝基苯基    N    O1.95          H                  CH2CH2N(CH3)2 N    O1.96          H                  CH2CN             N    O1.97          H                 
Figure A0081087500251
         N    O1.98          3，5-二氯苯基      H                  N    O1.99          4-氟苯基           H                  N    O1.100         4-氟苯基           CH2CH≡CH         N    O1.101         4-氟苯基           CH3               N    O序号     R1              R2               X    m       物理性质数据1.102    4-氟苯基         -C(＝O)CH3       N    O1.103    3，5-二氯苯基    CH2CH≡CH        N    O1.104    3，5-二氯苯基    CH3              N    O1.105    3，5-二氯苯基    -C(＝O)CH3       N    O1.106    CH3             C2H5           N    O1.107    CH3             n-C4H9         N    O1.108    CH3             CH2C(CH3)3    N    O1.109    CH3             n-C10H22        N    O1.110    CH3             CH2CH2C6H6   N    O1.111    CH3             CH2CF3         N    O1.112    CH3             CH2C(＝O)OC2H5N    O表2：式(I)化合物，其中R1、R2和X的组合相应于表1中1.1至1.112各行之一，且m是1。
剂型实施例(％为重量百分数)
实施例F1：乳油        a)        b)       c)
有效成分              25％      40％     50％
十二烷基苯磺酸钙      5％       8％      6％
蓖麻油聚氧乙烯醚      5％       -        -
(36摩尔EO)
三丁基苯酚聚氧乙烯醚  -         12％     4％
(30摩尔EO)
环己酮                -         15％     20％
二甲苯混合物          65％      25％     20％
研磨粉碎的有效成分和助剂混合制成为乳油，其用水稀释得到要求浓度的乳液。实施例F2：溶液    a)      b)      c)     d)
有效成分      80％    10％    5％    95％
乙二醇单醚          20％     -       -      -
聚乙二醇(MW400)     -        70％    -      -
N-甲基吡咯烷2-酮    -        20％    -      -
环氧化椰子油        -        -       1％    5％
石油醚(petrol)
(沸程160～190℃)    -        -       94％   -
研磨粉碎的有效成分和助剂混合制成为溶液，其适合以细雾滴形式施用。
实施例F3：颗粒剂    a)       b)      c)     d)
有效成分            5％      10％    8％    21％
高岭土              94％     -       79％   54％
高细度的硅胶        1％      -       13％   7％
凹凸棒土            -        90％    -      18％
有效成分溶于二氯甲烷，该溶液喷雾加到载体混合物上，溶剂在减压下挥发掉。
生物学实施例
实施例B1：对豆蚜(Aphis craccivora)的效果
豌豆实生苗感染上豆蚜，随后用含有400ppm有效成分的药液喷雾。然后在20℃下培养。3和6天后检查效果。通过比较处理植株上的死蚜数与对照植株上的蚜虫数来测定出虫口减少百分数(反应百分数)。
表1中的化合物在该试验中显示出对豆蚜的良好药效。特别是化合物1.3和1.27在该试验中显示出高于80％的药效。
实施例B2：对桃蚜(Myzus persicae)的效果
豌豆实生苗感染上桃蚜，随后用含有400ppm有效成分的药液喷雾。然后在20℃下培养。3和6天后检查效果。通过比较处理植株上的死蚜数与对照植株上的蚜虫数来测定出虫口减少百分数(反应百分数)。
表1中的化合物在该试验中显示出对桃蚜的良好药效。
实施例B3：对桃蚜(Myzus persicae)的内吸效果
豌豆实生苗感染上桃蚜，然后将其根部放到含有400ppm有效成分的药液中，并在20℃下培养。3和6天后检查效果。通过比较处理植株上的死蚜数与对照植株上的蚜虫数来测定出虫口减少百分数(反应百分数)。
表中的化合物在该试验中显示出对桃蚜的良好药效。特别是化合物1.3、1.4、1.13、1.22、1.27、1.28、1.50、1.52和1.56在该试验中显示出高于80％的药效。
实施例B4：对带斑叶甲(Diabrotica balteata)幼虫的效果
玉米实生苗用含有400ppm有效成分的乳状药液喷雾。雾滴干涸后，在玉米苗上接种10只带斑叶甲的二龄幼虫，并放置在塑料容器中。6天后检查效果。通过比较处理植株上的死虫数与对照植株上的虫数来测定出虫口减少百分数(反应百分数)。
表中的化合物在该试验中显示出对叶甲的良好药效。
实施例B5：对棉贪夜蛾(Spadoptera littoralis)幼虫的效果
幼嫩的大豆植株用含有400ppm有效成分的乳状药液喷雾。雾滴干涸后，在大豆植株上接种10只棉贪夜蛾的三龄幼虫，并放置在塑料容器中。3天后检查效果。通过比较处理植株上的死虫数和食叶危害程度与对照植株的情况来测定出虫口减少百分数和食叶危害百分数(反应百分数)。
表中的化合物在该试验中显示出对棉贪夜蛾的良好药效。

Claims (8)

1.式(I)所示化合物和合适的话它们的E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或互变异构体，在所有情况下以游离形式或盐形式存在
其中
R1和R2分别独立地是氢、C1-C6-烷基、C3-C8环烷基、C2-C20链烯基或C3-C20链炔基；或者单或多取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C3-C20链炔基；
芳基或杂环基，或者被1个或多个选自下列的取代基取代的芳基或杂环基：C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基、卤素、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、硝基、氰基、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基、C3-C6链烯基氧基、C1-C4烷硫基和二-(C1-C4烷基)氨基；
或者-C(＝O)-R3；
R3是氢、OH、SH、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯基氧基、C3-C6链炔基、C3-C6链炔基氧基、二(C1-C4烷基)氨基、芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基；
被1个或多个选自卤素、硝基、氰基、-OH、-SH、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基或二(C1-C4烷基)氨基的取代基取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C8链烯基、C3-C6链烯基氧基、C3-C6链炔基或C3-C6链炔基氧基；
或者可任选被选自下列的1至3个取代基取代的芳基、杂环基、芳氧基、苄氧基或杂环基氧基：卤素、硝基、氰基、-OH、-SH、COOH、COH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代-C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代-C3-C8环烷基和二(C1-C4烷基)氨基；
m是0或1；和
X是CH或N。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，为游离的形式。
3.根据权利要求1或2之一的式(I)化合物，其中X是CH。
4.根据权利要求1至3之一的式(I)化合物，其中m是0。
5.含有权利要求1的式(I)化合物和一种或多种助剂的农药组合物。
6.权利要求5中所述的组合物的制备方法，其中有效成分紧密地与一种或多种助剂相混合。
7.一种防治有害生物的方法，其中将根据权利要求1至4任一项的式(I)化合物作为有效成分施用于有害生物或它们的栖息地。
8.根据权利要求1至4任一项的式(I)化合物在制备 5所述的组合物中的应用。
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