CN1162307A - 杂环-氨基-及杂环-氧-环烯基衍生物以及作为害虫控制剂和杀菌剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及如下式的杂环—氨基—和杂环—氧—环烯基衍生物,式(a)中Ar为可经选择地被取代的4-吡啶基或4-嘧啶基;X为NH,C,S,SO,或SO2;E为键或烷二基;a及b各为0-3,但a及b不可同时为0;R4为卤素,烷基,环烷基,卤烷基,烷氧基,卤烷氧基或可经选择地被取代的苯基;v为0-2;U为键,O,S,SO,SO2或经选择地被取代的亚氨基;V为键,CO,-CQ-T-或-C(T)=N-且Q,T及T’如说明中的定义;且R5为烷基,链烯基,炔基,可经选择地被取代的芳基或杂芳基,氰基,NO2,烷氧亚氨基或甲硅烷基;其制备方法及其作为害虫控制剂及杀菌剂的用途。
Description
本发明涉及杂环-氨基及杂环-氧-环烯基衍生物,其制备方法及其作为害虫控制剂及杀菌剂的用途。
已知特定的以4-环烷氧基取代的含氮杂环烯(cyclen)具有杀昆虫,杀螨,杀蜘蛛及杀菌的作用(参见WO 9300536)。
新颖如式I的以4-氨基及4-烷氧基取代的含氮杂环烯及其盐,优选酸加成盐,式中
R1为氢,卤素,(C1-C4)烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C3-C5)-环烷基或(C3-C5)-卤环烷基;
R2和R3为相同或不同,且其可各为氢,卤素,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C3-C8)-环烷基,(C3-C8)-卤环烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-卤烷氧基-(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氨基,(C1-C4)-烷硫基,(C1-C4)-烷亚磺酰基,(C1-C4)-烷磺酰基,(C1-C4)-卤烷硫基,(C1-C4)-卤烷亚磺酰基,(C1-C4)-卤烷磺酰基,(C1-C4)-烷硫基-(C1-C4)-烷基,(C2-C4)-链烯基,(C2-C4)-炔基,(C1-C4)-烷氧羰基,氰基,(C1-C4)-氰烷基或氰硫基;或
R2和R3与所键结的碳原子形成未饱和5-或6-元碳环,当为5元环时,其可含1个氧或硫原子以取代CH2,或当为6元环时,可含1或2个氮原子以取代1或2个CH,且可经选择地被1,2或3个相同或不同基取代,其可为(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,优选三氟甲基,卤素,(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-卤烷氧基,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和5-,6-,或7-元碳环,其可含氧和/或硫以取代1或2个CH2基,且其可经选择地被1,2或3个(C1-C4)-烷基取代;
A为CH或N;
X为NH,氧或S(O)q,其中q=0,1或2;
E为直接键或为直链或分枝的(C1-C4)-烷二基,优选直接键;
a及b为相同或不同,且各为0,1,2或3的数字,但a及b不同时为0。
R4为卤素,(C1-C4)-烷基,(C3-C7)-环烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基或经选择地被取代的苯基;
v为0,1或2;
U为直接单键,氧,S(O)y基,其中y为0,1或2,或NR6基,其中R6为氢,(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基;
V为直接单键,羰基或下式基或
其中Q为氧,硫或(C1-C4)-烷亚氨基,T为氧,硫或NR6’基,且T’为(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷硫基或NR6’R6”,其中R6’及R6”为相同或不同且可如上述R6的定义;
R5为选自烷基,链烯基,炔基,可经选择地被取代的芳基,可经选择地被取代的杂环基,氰基,卤素,硝基,烷氧亚氨基或SiR7R8R9基,其中R7及R8为(C1-C4)-烷基且R9为烷基,环烷基,芳基或芳烷基;
上述R5,R7,R8及R9中的烷基,链烯基,炔基或烷氧亚氨基可选择地具有至少一个下列特性:
i.一个或多个(优选高达3个)非相邻CH2基被CO和/或杂原子单元,如O,S(O)y(其中y=0,1或2),NR6”’或SiR7’R8’取代,其中R6”’如上述R6的含义且R7’及R8’如上述R7及R8的定义;
ii.基中3至12个原子可形成高达12元的环;
iii.这些基可经选择地被一个或多个(优选高达3个,且当为卤素取代时可达最大值)相同或不同选自下列基团所取代:卤素,烷基,环烷基,芳基,芳氧基,芳硫基,杂环基,杂环氧基,杂环硫基,卤烷基,芳烷基,环烷基烷基,烷氧基,卤烷氧基,烷硫基,环烷氧基,烷酰氧基,卤烷酰氧基,环烷酰氧基,环烷基烷酰氧基,芳酰氧基,芳烷酰氧基,烷磺酰氧基,芳磺酰氧基,杂环羰氧基,羟基,氰基及硝基,其中上述取代基中的环脂族,芳香族或杂环的环体系可为未取代或含有高达3个(当为卤素取代时,优选氟,则为最大值)相同或不同取代基;
优选的式I化合物及其盐,优选酸加成盐是,其中
R4为卤素(优选氟,氯及溴),(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基或(C1-C4)-烷硫基;及
R5为(C1-C20)-烷基,(C2-C20)-链烯基,(C2-C20)-炔基,可经选择被取代的芳基,可经选择被取代的杂环基,氰基,卤素,羟基,羧基,硝基,(C1-C20)-烷氧亚氨基或SiR7R8R9基,其中R7和R8为(C1-C4)-烷基且R9为(C1-C20)-烷基或可经选择地被取代的芳基;及在R5,R7,R8及R9中所述的烷基,链烯基,炔基或烷氧亚氨基可选择地含有至少一个如下的特性:
i.一个或多个(优选高达3个)非相邻CH2被CO和/或杂原子单元,如O,S(O)y(y=0,1或2),NR6”’或SiR7’R8’取代,其中R6”’如上述R6中定义且R7’及R8’如上述R7及R8中定义;
ii.基中3-8个原子形成一个高达8元的环;
iii.这些基可经选择地被一个或多个(优选高达3个,当为卤素取代时则达最大值)相同或不同基所取代,其选自卤素,(C1-C12)-烷基,(C3-C8)-环烷基,芳基,芳氧基,芳硫基,杂环基,杂环氧基,杂环硫基,(C1-C12)-卤烷基,芳基-(C11-C4)-烷基,(C3-C8)-环烷基-(C1-C4)烷基,(C1-C12)-烷氧基,(C1-C12)-卤烷氧基,(C1-C12)-烷硫基,(C3-C8)-环烷氧基,(C1-C12)-烷酰氧基,(C1-C12)-卤烷酰氧基,(C3-C8)-环烷酰氧基,(C3-C8)-环烷基-(C1-C12)-烷酰氧基,芳酰氧基,芳基-(C1-C4)-烷酰氧基,(C1-C12)-烷磺酰氧基,芳磺酰氧基,杂环羰氧基,羟基,氰基及硝基,其中上述取代基中的环脂族,芳香族,或杂环的环体系可为未取代或含高达3个(当为卤素取代时,优选氟,则达最大值)相同或不同的取代基且其它基及变体如上述定义。
更优选的式I化合物及其盐为,其中
R1为氢或氟;
R2为(C1-C4)-烷基,环丙基,卤环丙基,卤(C1-C2)-烷基,甲氧甲基或氰基;
R3为氢,卤素,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基或(C1-C4)-烷氧羰基;或
R2和R3与所键结的碳原子形成可经选择地被取代的未饱和5或6元环,当为5元环时其可含1个硫原子以取代CH2,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和5或6元环,其可含1个硫或1个氧原子以取代CH2;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
a为1且b为2
R4为氢,(C1-C4)烷基,三氟甲基或(C1-C4)-烷氧基;且其它基及变体如上述定义;
特别的化合物及其盐为,其中
R1为氢;
R2为甲基,乙基,丙基,异丙基,1-氟乙基,三氟甲基,环丙基或甲氧甲基;
R3为卤素,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基或(C1-C4)-烷氧羰基,或
R2和R3与所键结的环形成喹唑啉或喹啉体系,其可在碳环部分被氟取代,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和6元环,其可含1个氧或硫原子以取代CH2基;
r为0;
U为直接键或氧;且
V为直接键。
特别优选的式I化合物及其盐为,其中
R1为氢;
R2为乙基,丙基,异丙基,1-氟乙基,三氟甲基或甲氧甲基;
R3为氟,氯,溴或甲氧基;
或当A为氮时,
R2和R3与所键结的环体系形成喹唑啉体系,其可被一个氟取代,或
R2和R3与所键结的环体系形成5,6,7,8-四氢喹唑啉体系;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
a为1且
b为2;
v为0;
U为直接键或氧且
V为直接键。
最优选的式I化合物及其盐为,其中
R1为氢;
R2为乙基或甲氧甲基;
R3为氟,氯,溴或甲氧基,或
R2和R3(当A=N时)与所键结的环体系形成喹唑啉或5,6,7,8-四氢喹唑啉体系;
R5为(C1-C20)-烷基,(C2-C20)-链烯基或(C2-C20)-炔基,此烃基中3-6个碳原子可形成环和/或此烃基可经选择地被苯基取代,苯基可为未取代或含高达3个(当为氟取代时直至最大值)相同或不同取代基;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
U及V共为直接键;
v为0且
其它基和变体定义如上。
特别的化合物及其盐为,其中
R2为甲氧甲基且R3为甲氧基,或
R2为乙基且R3为氯或溴,
X为NH;
R5为(C1-C20)-烷基或(C2-C20)-链烯基,此基的3-6个碳原子可形成环和/或此基可经选择地被苯基取代,苯基可为未取代或含高达3个(当为氟取代时直至最大值)相同或不同取代基;且
其它基和变体定义如上。
上述式I中,“卤素”为氟,氯,溴或碘,优选氟,氯或溴;
“(C1-C4)-烷基”为含1-4个碳原子的直链或分枝烃基,如甲基,乙基,丙基,异丙基,1-丁基,2-丁基,2-甲基丙基,或叔丁基;
“(C1-C20)-烷基”可为如上述烷基及例如戊基,2-甲基丁基或1,1-二甲基丙基,己基,庚基,辛基,1,1,3,3,-四甲基丁基,壬基,1-癸基,2-癸基,十一基,十二基,十五基或二十基;
“(C1-C4)-卤烷基”为如上述“(C1-C4)-烷基”的烷基,其中一个或多个氢原子被上述卤原子取代,优选氯及氟,如三氟甲基,1-氟乙基,2,2,2,-三氟乙基,氯甲基或氟甲基,二氟甲基或1,1,2,2-四氟乙基;
“(C3-C5)-环烷基”优选为环丙基,环丁基或环戊基;
“(C3-C8)-环烷基”优选为环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基或环辛基,及双环体系,如降冰片基(norbornyl);
“(C3-C8)-卤环烷基”可为如上述“(C3-C8)-环烷基”的基,其中一个或多个氢被上述卤原子取代,优选氯或氟;
“(C1-C4)-烷氧基”可为烷氧基,其烃基如“(C1-C4)-烷基”定义;
“(C1-C4)-卤烷氧基”为卤烷氧基,其卤-烃基如“(C1-C4)-卤烷基”定义;
“(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基”可如1-甲氧乙基,2-甲氧乙基,2-乙氧乙基,甲氧甲基或乙氧甲基,3-甲氧丙基,或4-丁氧丁基;
“(C1-C4)-烷硫基”可为烷硫基,其烃基定义如“(C1-C4)-烷基”;
“(C1-C4)-烷硫基-(C1-C4)-烷基”为如甲硫甲基,乙硫甲基,丙硫甲基,2-甲硫乙基,2-乙硫乙基或3-甲硫丙基;
“(C2-C4)-链烯基”可为乙烯基,烯丙基,2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基;
(C2-C20)-链烯基可为如上述基,以及2-戊烯基,2-癸烯基或2-二十碳烯基;
“(C2-C4)-炔基”可为乙炔基,炔丙基,2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基;
“(C2-C20)-炔基”可为如上述基,以及2-戊炔基或2-癸炔基;
“(C1-C4)-烷氧羰基”可为如甲氧羰基,乙氧羰基,丙氧羰基,丁氧羰基或叔丁氧羰基;
“(C1-C12)-烷氧羰基”为上述基,以及己氧羰基,2-甲基己氧羰基,癸氧羰基或十二烷氧羰基;
“氰-(C1-C4)-烷基”可为氰烷基,其烃基如“(C1-C4)-烷基”所述。
“(C1-C20)-伸烷基(alkylidene)”可为如亚甲基,伸乙基,伸丙基,1-甲基-伸丙基,伸丁基,伸辛基或伸十二烷基;
“(C1-C20)-烷氧亚氨基”可为氧亚氨基,其中氧可被上述“(C1-C20)-烷基”中的一个烷基醚化;
“芳基”可为碳环芳基,含6-14个(优选6-12)碳原子,如苯基,萘基或联苯基,优选苯基;
“杂环基”可为杂芳环或杂脂族环体系,其中“杂芳环体系”可为芳基,式中至少一个CH被N取代和/或至少二个相邻CH基以S,NH或O取代,例如下列基,噻吩,呋喃,吡咯,噻唑,噁唑,咪唑,异噻唑,异噁唑,吡唑,1,3,4-噁二唑,1,3,4-噻二唑,1,3,4-三唑,1,2,3-噁二唑,1,2,4-噻二唑,1,2,4-三唑,1,2,3-三唑,1,2,3,4-四唑,苯并〔b〕噻吩,苯并〔b〕呋喃,吲哚,苯并〔c〕噻吩,苯并〔c〕呋喃,异吲哚,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并咪唑,苯并异噁唑,苯并异噻唑,苯并吡唑,苯并噻二唑,苯并三唑,二苯并呋喃,二苯并噻吩,咔唑,吡啶,吡嗪,嘧啶,哒嗪,1,3,5-三嗪,1,2,4-三嗪,1,2,4,5-三嗪,喹啉,异喹啉,喹喏啉(chinoxalin),喹唑啉,肉啉,1,8-萘啶,1,5-萘啶,1,6-萘啶,1,7-萘啶,酞嗪,吡啶并嘧啶,嘌呤,喋啶或4H-喹嗪;
“杂脂族环体系”可为(C3-C8)-环烷基,其中至少一个碳单元(优选高达3个)以O,S或NR11基取代,且R11为氢,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷氧基或芳基;
“取代芳基”可为芳基,其可含一个或多个,优选3个(当为氟取代时可达最大值)相同或不同选自下列的基,如卤素,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷硫基,(C1-C4)-烷氧烷基,苯基,苯氧基,卤苯氧基,(C1-C4)-烷苯氧基,(C1-C4)-卤烷氧苯氧基,(C1-C4)-卤烷苯氧基,苯硫基,杂环基,杂环硫基或杂环氧基;
“取代杂环基”可为杂芳环或杂脂族环体系,其可含一个或多个,优选高达3个(当为氟取代时可达最大值)相同或不同如上述“取代芳基”中的取代基;
选择地含取代基的“环脂族,芳族及杂环基”可为如芳氧基,芳硫基,杂环氧基,杂环硫基,芳酰基,芳酰氧基,环烷基或环烷酰基,其可含一个或多个,优选高达3个(当为氟取代时可达最大值)相同或不同的“取代芳基”中所述的取代基。
“芳基-(C1-C4)-烷基”可为如“(C1-C4)-烷基”所述烷基且其以-个芳基取代;
“芳氧基”可为如苯氧基或1-或2-萘氧基;
“芳硫基”可为如苯硫基或1-或2-萘硫基;
“杂环氧基”或“杂环硫基”可为如上述杂环基且其以氧或硫原子相连。
各种脂族,芳香族及杂环体系可含有的取代基为如卤素,(C1-C4)-烷基,三甲基甲硅烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷硫基,烷亚磺酰基,烷磺酰基,苯基,苯氧基,卤苯氧基,(C1-C4)-烷苯氧基,(C1-C4)-烷氧苯氧基,(C1-C4)卤烷氧苯氧基,(C1-C4)-卤烷苯氧基,苯硫基,杂环基,杂环硫基或杂环氧基,其中烷基及其衍生基中的一个或多个氢原子(当为氟时高达最大值)可以卤素取代,优选氯或氟。
此外,在R5,R7,R8及R9中提及的“烷基,链烯基,炔基或烷氧亚氨基”选择地具有至少一个下列特性:
i.一个或多个(优选高达3个)非相邻CH2基被CO和/或杂原子单元取代,如O,S(O)y(其中y=0,1或2),NR6”’或SiR7’R8’,其中R6”’如上述R6含义且R7’及R8’如上述R7及R8定义;
ii.此基中3至12个原子可形成高达12元的环;
iii.此基可经选择地以一个或多个(优选高达3,且当为卤素时可达最大值)相同或不同选自下列的基团所取代:卤素,烷基,环烷基,芳基,芳氧基,芳硫基,杂环基,杂环氧基,杂环硫基,卤烷基,芳烷基,环烷基烷基,烷氧基,卤烷氧基,烷硫基,环烷氧基,烷酰氧基,卤烷酰氧基,环烷酰氧基,环烷基烷酰氧基,芳酰氧基,芳烷酰氧基,烷磺酰氧基,芳磺酰氧基,杂环羰氧基,羟基,氰基及硝基,其中上述取代基中的环脂族,芳香族或杂环的环体系可为未取代或含高达3个(当为卤素时,优选氟,则可达最大值)相同或不同取代基,例如烷氧烷基,如甲氧甲基,甲氧乙基或乙氧乙基;或烷氧基-烷氧基-烷基,如甲氧-或乙氧-乙氧乙基;或烷硫烷基如甲硫乙基或乙硫乙基;或烷亚磺酰基-烷基,如甲-或乙亚磺酰乙基;或烷磺酰基-烷基,如甲基或乙基磺酰乙基;或烷基-二烷基甲矽烷基-烷基,如三甲基甲硅烷甲基或乙基二甲基甲硅烷乙基;或烷环烷基,如4-甲基-环己基,3-乙基-环戊基或4-叔丁基-环己基;或环烷基-烷基,如环己基甲基,环己基乙基,环己基丙基,环己基丁基或1-环己基-1-甲基乙基;或芳基-烷基,如苄基,2-苯乙基,1-苯乙基或1-甲基-1-苯乙基,3-苯丙基或4-苯丁基,2-甲基-2-苯基-乙基或1-甲基-或2-甲基萘基;或杂环烷基,如噻吩甲基,吡啶甲基,糠基,四氢糠基,四氢吡喃甲基或1,3-二氧戊环-2-基乙基;或芳氧烷基如苯氧甲基或萘氧甲基;或环烷基,单环如上述“(C3-C8)-环烷基”所示,双环,如降冰片基或双环并〔2.2.2〕辛烷基,或稠合环,如十氢萘基;或相应基的卤烷衍生物,如卤烷基,卤烷氧烷基,烷氧基-卤烷基,卤烷基-环烷基或卤环烷基。
上述说明可相应地适合于同系物及其衍生基。
上述说明可相应地适合于无给出碳原子具体数目的基,及同系物或其衍生基。
本发明涉及为自由碱或酸加成盐形式的式I化合物。可用于形成盐的酸为无机酸,如氢氯酸,氢溴酸,硝酸,硫酸或磷酸,或有机酸,如甲酸,乙酸,丙酸,草酸,反丁烯二酸,己二酸,硬脂酸,油酸,甲烷磺酸,苯磺酸或甲苯磺酸。
式I化合物有时可含一个或多个手性元素。因而可有外消旋物或非对映体。本发明涉及此纯异构物及其混合物。非对映异构物可按常用方法分离成各组分,如由适当溶剂进行选择性结晶或层析。外消旋物可按常用方法分离得对映体,如使用光学活性酸形成盐,分离非对映体的盐并使用碱以分离纯对映体。
本发明还涉及制备式I化合物的方法,其包含将式II化合物式中A,R1,R2及R3同式I所定义且L为离去基,如卤素,烷硫基,烷磺酰氧基或芳磺酰氧基,烷磺酰基或芳磺酰基,与式III亲核试剂反应式中X,E,a,b,v,U,V,R4及R5同式I所定义,且当R3为氢时,用此方法或其它方法所得的式I化合物任选地于杂环的第5位置进行卤化,优选氯化或溴化,或使侧链R5进行进一步衍生化。
上述取代反应为已知的。离去基L可于广泛范围内变化,且可为如卤原子,如氟,氯,溴或碘,或烷硫基,如甲-或乙硫基;烷磺酰氧基,如甲烷-,三氟甲烷-或乙磺酰氧基,或芳磺酰氧基,如苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基,或烷磺酰基,如甲-或乙磺酰基,或芳磺酰基,如苯-或甲苯磺酰基。
上述反应可于20-l50℃之下,最好存在碱条件下和任选地在有机惰性溶剂中进行,如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷-2-酮,二噁烷,四氢呋喃,4-甲基-2-戊酮,甲醇,乙醇,丁醇,乙二醇,乙二醇二甲醚,甲苯,氯苯或二甲苯。亦可使用上述溶剂的混合液。适当碱为如碱金属或碱土金属碳酸盐,重碳酸盐,氨化物或氢化物,如碳酸钠,重碳酸钠,碳酸钾,氨化钠或氢化钠,或有机锂化合物,如正丁锂。
当X为氧时适当的碱是如碱金属或碱土金属碳酸盐,重碳酸盐,氨化物或氢化物,如碳酸钠,重碳酸钠,碳酸钾,氨化钠或氢化钠,且当X为NH时,其可为如碱金属或碱土金属碳酸盐,重碳酸盐,氢氧化物,氨化物或氢化物,如碳酸钠,重碳酸钠,碳酸钾,氢氧化钠,氨化钠或氢化钠,或有机碱,如三乙胺或吡啶。亦可使用另一种如式III胺的等同物为辅助碱。
式II的起始化合物为已知或其可依已知制法的相似方法制得:参见下例:
喹喏啉:Org.Synth.,Coll.(有机胶体合成)Vol.3,272(1955)
1,5-
啶:J.Amer.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)68,1317(1946)及英国专利号1147760
1.6-
啶:J.Chem.Soc.(化学学会杂志)1960,1790
1,7-
啶:J.org.Chem.(有机化学杂志)19,2008(1954)
1,8-
啶:Synthesis(合成)1974,809
吡啶并嘧啶:EP-A-414386
蝶啶:J.Chem.Soc.(化学学会杂志)1951,474
式II化合物中R3为卤素时可依已知卤化反应制得。
作为起始化合物所需的式III亲核试剂,当X为氧时可依已知方法制得,例如使用适当还原剂(如络合金属氢化物)将羰基还原,或当为醛或酮时可用氢或氢化催化剂还原。为制备顺式环己醇(其为特别优选的顺式环己氧衍生物的起始物质(Edukte)),合适的是将适当被取代酚进行催化氢化反应或将适当被取代环己酮衍生物以含大体积取代基的络合氢化物(如L-Selectride)进行还原。
当X为NH时,所需式III亲核剂作为起始物可依已知制法而得,如将肟或腈以适当还原剂于氢催化剂存在下还原,如络合金属氢化物或氢,将醛或酮进行还原胺化或Leuckart-Wallach反应,或将烷卤或甲苯磺酸烷酯进行Gabriel反应。为制备环己胺(其为特别优选的环己氨基衍生物的起始物质)可以铵盐及氰硼氢钠或用氨和氢,于金属催化剂存在如镍,钌,铑或钯还原胺化适当被取代的环己酮,依此法所得目的顺式胺的量极高。另一方法为于氢化催化剂存在下将胺氢化。
为制备特别优选的环己基衍生物,优选考虑下列反应:
制备1-甲氧基-1,4-环己二烯,环己-3-烯酮:J.Chem.Soc.Perkin Trans(化学学会杂志,中文翻译版)1,7(1983);J.Org.Chem.(有机化学杂志)29,2351(1964);J.Org.Chem.41,531(1976)。
因具有极佳植物忍耐性且对温血动物有良好毒性,此活性物质适于控制动物害虫,尤指昆虫,节肢动物,寄生虫及软体动物,特别适宜用以控制农业上,动物养殖,林业,储存产物与材料保护上,及在卫生范围上所存在的昆虫及节肢动物。其对于抵抗正常的敏感性与抗药性物种及抵抗所有或某些生长期均有活性。上述害虫包括:
蜱螨目,如粗脚粉螨,锐缘蜱、印缘蜱、鸡皮刺螨、茶蔗瘿螨、桔锈螨、牛蜱、扇头蜱、花蜱、璃眼蜱、硬蜱、痒螨、肤螨、疥螨、跗线螨、苜蓿苔螨、全爪螨、叶螨、始叶螨、小爪螨和真叶螨。
等脚目,如球鼠妇,鼠妇,潮虫。倍足目,如具斑马陆。
唇足目,如一种地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒。
综合目,如庭园么蚰。
缨尾目,如西洋衣鱼。
弹尾目,如一种棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目,如东方蠊、美洲大蠊、马得拉蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄、热带飞蝗、长额负蝗和沙漠蝗。
等翅目,如散白蚁。
虱目,如葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜、体虱、盲虱和长颚虱。
食毛目,如嚼虱和畜虱。
缨翅目,如温室条蓟马和烟蓟马。
异翅亚目,如扁盾蝽、一种棉红蝽(Dys-dercus intermedius)、甜菜拟网蝽,臭虫、长红猎蝽和吸血猎蝽。
同翅目,如甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐额瘤蚜、Doralis fabae、Doralis pomi、苹绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、瘤额蚜、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、微叶蝉、Euscelus bilobatus、黑尾叶暗、李蜡蚧、黑软蚧、稻灰飞虱、稻褐飞虱、红圆蚧、春藤圆盾蚧、粉蚧和木虱。
鳞翅目,如红铃虫,松尺蠖、冬尺蛾、苹细蛾、樱桃巢蛾、小菜蛾、天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾、棉叶穿孔潜蛾、柑桔潜叶蛾、地老虎、切根虫、夜蛾(Feltia spp.)、埃及金刚钻,实夜蛾、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼衣蛾、斜纹夜蛾、灰翅夜蛾、粉纹夜蛾、苹果囊蛾、菜粉蝶、螟虫、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、亚麻黄卷蛾、一种烟卷蛾(Capua reticulana)、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷蛾和栎绿卷蛾。
鞘翅目,如家具窃蠹、谷蠹、一种锥胸豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、马铃薯甲虫,辣根猿叶甲、叶甲、油菜蓝跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐食甲,锯谷盗、花象,谷象,黑葡萄耳象、香蕉蛀基象甲、甘蓝美象甲、苜蓿叶象甲、皮蠹、斑皮蠹、圆皮蠹、黑皮蠹、粉蠹、一种菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗、黄粉甲、叩甲、宽胸叩甲、鳃金龟、六月金龟和褐新西兰肋翅鳃角金龟。
膜翅目,如锯角叶蜂,叶蜂,田蚁(Lasius spp.)、厨蚁和胡蜂。
双翅目,如伊蚊,按蚊、库蚊、黄猩猩果蝇、家蝇、厩蝇、红头丽蝇、绿蝇、金蝇、疽蝇、胃蝇、Hypobosca spp.、螯蝇、鼻蝇、皮蝇、牛虻、螗蜩(Tannia spp.)、一种毛蚊(Bibio nortulanus)、瑞曲蝇、晚麦花蝇、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊。
蚤目,如东方鼠蚤和角叶蚤。
蛛形纲,如Scorpio maurus和黑寡妇球腹蛛。
线形动物纲,如血毛线虫、毛圆线虫、奥斯脱线虫、古柏线虫、夏柏线虫、类圆线虫、结节线虫、猪圆形线虫(Hyostrongulus)、钩口线虫、蛔虫和异刺线虫,以及片形线虫和植物性毒素线虫,例如普通根结线虫,孢囊线虫,Ditylenchus,Aphelenchoides,普通穿孔线虫,球孢囊线虫,短体线虫,长针线虫和剑线虫。
腹足纲,如蛞蝓、阿勇蛞蝓、椎实螺、土蜗螺、琥珀螺、Biomphalaria、Bullinus和钉螺。
瓣鳃纲,如饰具。
按照本发明能够防治的植物寄生线虫包括如根寄生土壤线虫,如普通根结线虫(如南方根结线虫、北方根结线虫和爪哇根结线虫);孢囊线虫和球孢囊线虫(如马铃薯球孢囊线虫、苍白球异皮线虫和三叶草孢囊线虫)和普通穿孔线虫,如相似穿孔线虫;短体线虫,如落选短体线虫、穿刺短体线虫和石竹短体线虫;矮化线虫,如不确定矮化线虫和克莱顿矮化线虫;盘旋线虫,如强壮盘旋线虫;螺旋线虫,如多带螺旋线虫;刺线虫,如长尾刺线虫;长针线虫,如移去长针线虫;毛刺线虫,如原始毛刺线虫和剑线虫,如标准剑线虫。
另外,本发明化合物还能防治以上线虫:茎线虫(即茎寄生线虫,如起绒草茎线虫和马铃薯腐烂茎线虫),滑刃线虫(即叶寄生线虫,如Aphelenchoides ritzemabosi),叶芽线虫(即种瘿线虫,如小麦粒线虫)。
本发明也涉及到由式I化合物以及适宜的配方助剂组成的组合物,特别是杀虫和杀螨组合物。
式I有效物质一般含量按重量计占本发明组合物的1至95%。
依据生物学的和/或化学-物理学的因素,它们能以不同的方法配成制剂。可能的适宜配方剂型有:
喷粉(WP),可乳化浓缩物(EC),水溶液(SL),乳胶,喷洒溶液,油或水基分散液(SC),悬浮乳胶(SE),粉尘剂(DP),种衣剂,微粒型颗粒,喷洒颗粒,经涂覆颗粒与吸附颗粒,水可分散颗粒(WG),ULV调和物,微胶囊,蜡剂或铒剂。
这些各个的调制类型原则上是已知的,且已叙述于例如:Winnacker-Kuchler的“Chemische Technologie”〔化学技术〕,第7册,C.Hauser Verlag,慕尼黑,第4版1986年;Van Falkenberg的“Pesticides Formulations”(杀虫剂配方),Marcel Dekker,纽约,第2版,1972-1973年;K.Mattens的“Spray Drying Handbook”,第3版,1979年,G,Goodwin Ltd.,伦敦。
所需的配方助剂,诸如惰性物质,表面活性剂、溶剂及其他添加剂,同样是已知的且已叙述如下例如:Watkins的“Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers(杀虫剂粉末稀释剂和载体手册)”,第2版,Darland Books,Caldwell 新泽西;H.v.Olphen的“Introduction of ClayColloid Chemistry(粘土胶体化学介绍)”,第2版,J,Wiley & Sons,纽约;Marschen的“Solvents Guide(溶剂指南)”,第2版,Interscience,纽约1950;McCutcheon的“Detergents and Emulsifiers Annual(洗涤剂和乳化剂年鉴)”,MC Publ.Corp.,Ridge wood新泽西;Sisley和Wood的“Encyclopedia of Surface Active Agents(表面活性剂百科全书)”,Chem.Publ.Co.Inc.,纽约1964;Schonfeldt的“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”(表面活性环氧乙烷加合物),Wiss.Verlagsgesell.,斯图加特1967;Winnacker-Kuchler的“Chemische Technologie”,(化学技术),第7册,C.Hauser Verlag,慕尼黑,第4版,1986。
以这些配方为基础,也可制出与其他具有杀虫活性的物质、肥料和/或生长调节剂组合而成预混型或桶装混合型的组合物。喷粉(spritzpulver)是可均匀分散于水中的制剂,其除了活性物质及稀释或惰性物质外,尚含有润湿剂,例如聚氧乙基化烷基酚,聚氧乙基化脂肪族醇,烷基-或烷基酚磺酸盐,及分散剂,例如木质磺酸钠和2,2-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠。
可乳化浓缩物的制备为将活性化合物溶解于有机溶剂中,例如丁醇、环己酮,二甲基甲酰胺、二甲苯或沸点较高的芳族或烃,同时加入一种或多种乳化剂。下列物质可用作乳化剂,例如:烷基芳基磺酸的钙盐,诸如十二烷基苯磺酸钙,或非离子性乳化剂诸如脂肪酸聚乙二醇酯,烷芳基聚乙二醇醚,脂肪族醇聚乙二醇醚,环氧丙烷环氧乙烷缩合产物,烷基聚醚,脂肪酸山梨糖醇酯,脂肪酸聚氧亚乙基山梨糖醇酯或聚氧亚乙基山梨醇酯。
粉尘剂的制备为将活性物质与细碎的固体材料例如滑石、天然白土诸如高岭土、皂土、叶鼠石或硅藻土等一起碾磨。颗粒的制备则为将活性物质雾化而喷在吸附性的粒化惰性材料上,或将活性物质浓缩物利用粘着剂(例如聚乙烯基醇或聚丙烯酸钠)或矿物油施加于载体材料(诸如砂或高岭土)的表面上,或施加于粒化惰性材料的表面上。适合的活性物质也可以用制备肥料颗粒的方式予以粒化,若需要与肥料成为混合物的形式。
在喷粉中,活性物质的浓度为例如约10至90重量%,其余的组份则为常用的配方组分。在可乳化浓缩物的情况中活性物质的浓度可为约5至80重量%。粉尘型的配方通常含有最多5至20重量%的活性物质,而喷洒溶液则含有约2至20重量%。在颗粒的情况中,活性物质的含量部分取决于活性物质为液体或固体,以及使用何种粒化助剂、填料,等等。
此外,上述的活性物质若需要可包括经常使用的粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体。
为便于使用,可视需要而以常用方式将以市售形式存在的浓缩物稀释,例如在喷粉、可乳化浓缩物、分散液的情况以及某些微粒的情况中使用水来稀释。粉尘形式及粒化制剂形式的制剂以及喷洒溶液通常不需在使用前以其他惰性物质作进一步的稀释。
所需的施加量随外在条件而改变,诸如温度及湿度等等。施加量可在大范围内变化,例如0.0005至10.0kg/ha或以上的活性物质;但优选为0.001至5kg/ha。
本发明的活性物质可以其市售调和物的形式存在,以及由这些调和物与其他活性物质(诸如杀虫剂、吸引剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀细菌剂、生长调节剂或除莠剂)混合而制成的应用形式存在。
杀虫剂包括如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、甲脒类、锡化合物、微生物制剂等。用于混配的较好成分有:
1.磷化合物:乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、益棉磷、保棉磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、内吸磷、异吸磷、砜吸磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、敌敌畏、百治磷、0,0-1,2,2,2-四氯乙基硫代磷酸酯(SD 208304)、乐果、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、灭线磷、乙嘧硫磷、伐灭磷、虫胺磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、地虫硫磷、安果、庚烯磷、氯唑磷、异拌磷、噁唑磷、马拉硫磷、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、蔬果磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、亚砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、硫环磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、嘧啶磷、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙虫磷、胺丙畏、丙硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、硫丙磷、双硫磷、特丁磷、杀虫畏、甲基乙拌磷、三唑磷、敌百虫、蚜灭磷;
2.氨基甲酸酯类:涕灭威、仲丁威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除线威、丙硫克百威、乙硫苯威、呋线威、异丙威、灭多威、蜱虱威、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、久效威、棉铃威、1-甲硫基(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉代硫基)氨基甲酸酯(UC 51717);
3.羧酸酯类:烯丙菊酯、顺式氯氰菊酯、噻嗯菊酯、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯((s)环戊基异构体)、生物苄呋菊酯、biphenate、(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基(1RS)-反-3-(4-叔丁基苯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(NCI 85193)、乙氰菊酯、氯氟氰菊酯、cythithrin、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氧菊酯、烯炔菊酯、S-氰戊菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯(D异构体)、氯菊酯、苯醚菊酯((R)异构体)、炔丙菊酯、除虫菊素(天然产品)、苄呋菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四氟菊酯;
4.脒类:双甲脒、杀虫脒;
5.锡化合物类:三环锡、苯丁锡;
6.其他:阿巴霉素、苏云金杆菌、杀虫磺、乐杀螨、溴螨酯、噻嗪酮、毒杀芬、杀螟丹、乙酯杀螨醇、氟啶脲、苯噻螨、四螨嗪、2-萘基甲基环丙烷羧酸酯(R012-0470)、灭蝇胺、滴滴涕、三氯杀螨醇、氟铃脲、除虫脲、N-(2,3-二氢-3-甲基-1,3-噻唑-2-亚基)-2,4-二甲代苯胺,消螨通,消螨普、硫丹、醚菊酯、(4-乙氧苯基)(二甲基)(3-(3-苯氧苯基)丙基)硅烷、(4-乙氧苯基)(3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基)二甲基硅烷、苯氧威、2-氟-5-(4-(4-乙氧苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯醚(MTI800)、颗粒体病毒和核多角体病毒、苯硫威、氟螨噻、氟虫脲、林丹、噻螨酮、氟蚁腙、阿维霉素、2-硝基甲基-4,5-二氢-6H-噻嗪(DS 52618)、2-硝基甲基-3,4-二氢噻唑(SD 35651)、2-硝基甲基-1,2-噻嗪烷-3-基氨基甲醛(WL 108477)、克螨特、氟苯脲、三氯杀螨砜、杀螨硫醚、杀虫环、杀铃脲和吡虫啉。
由商业上适合的剂型配成的使用形式中活性物质含量按重量计范围从0.00000001至95%,最好是0.00001和1%之间。
它们以与使用形式相适应的惯常方式施用。
本发明的活性物质也适合在兽药方面或畜牧业方面用作防治体内外寄生虫。
本发明的活性物质用已知方式给药,如用片剂、胶囊剂、液剂或粒剂经口给药,用浸泡、喷洒、浇淋、滴注和撒粉经皮给药,和用注射胃肠外给药。
因此,本发明的式I所示新颖化合物也可以特别有效地应用于畜牧业(如牛、羊、猪和家禽如鸡、鹅等)。在本发明的一个较好的实施方案中,新颖化合物以适宜的剂型(参见前文)对动物经口给药,若适当可与饮水或饲料一起。因为该化合物随同粪便有效地排泄掉,从而很简单地阻止了动物粪便中昆虫的发育。适宜的剂量和剂型在所有情况下特别依赖于畜禽的种类和发育阶段,也依赖于侵染的风险,这可以用惯常的方法测量和选定。例如对牛而言,该新颖化合物采用的剂量是0.01至1毫克/千克体重。
本发明的式I所示化合物也有卓越的杀真菌活性。已经侵染到植物组织的病原真菌可以被治疗性地控制。当侵染已经发生时,用其他惯常的杀菌剂不再能有效地控制那些真菌病害的情况下,这是特别重要和有益的。本权利要求的化合物作用谱包括各种经济上重要的植物病原真菌,如葡萄霜霉病菌、麦类白粉病菌和小麦叶锈病菌,致病疫霉,圆核腔菌,佐佐木薄膜华菌和隐匿柄锈菌。
另外,本发明的化合物也适合用于工业领域,如用作木材防腐剂,用作涂料防霉剂,用作金属加工中冷却润滑油或钻孔和切削油的防腐剂。
本发明的有效成分在它们商业上适合的剂型中,或者可单独使用,或者可以与文献中已知的其他杀菌剂混配。
可以按照本发明与式I所示化合物混配的文献中已知杀菌剂实例有下列产品:
aldimorph、andoprim、敌菌灵、BAS 480F、BAS 450F、苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯三唑醇、糖菌唑、丁硫啶、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、CGA 173506、酯菌胺、苯氟磺胺、哒菌酮、苄氯三唑醇、乙霜威、苯醚甲环唑、difluconazole、二甲嘧酚、烯酰吗啉、烯唑醇、敌螨普、二氰蒽酯、十二环吗啉、多果定、敌瘟磷、乙嘧酚、土菌灵、氯苯嘧啶醇、甲呋酰胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基醋酸锡、三苯基氢氧化锡、嘧菌腙、氟啶胺、fluo-benzimine、fluquinconazole、fluorimide、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、麦穗宁、磺菌胺、呋霜灵、呋菌唑、拌种胺、双胍辛胺、己唑醇、ICI A5504、抑霉唑、亚胺唑、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、KNF 317,铜化合物如王铜、喹啉铜、氧化亚铜,代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、metconazole、灭锈胺、甲霜灵、磺菌威、呋菌胺、MON 24000、腈菌唑、代森钠、间硝酞异丙酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、噁霜灵、氧化萎锈灵、戊菌唑、戊菌隆、辛唑酮、烯丙苯噻唑、丙森锌、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、硫菌威、吡喃灵、吡菌磷、啶斑肟、咯喹酮、rabenzazole、唑菌腈、硫磺、戊唑醇、TF 167、噻菌灵、嗪咪唑、甲基硫菌灵、福美双、甲基立抗磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、三环唑、十三吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、有效霉素、乙烯菌核利、XRD 563、代森锌、十二烷基磺酸钠、硫酸十二烷酯钠盐、C13/C15醇醚磺酸钠、十六酰磷酸酯钠盐、丁二酸二辛酯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、甲撑二萘磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、长链的伯、仲或叔胺盐、烷基亚丙基胺、溴化月桂基嘧啶鎓、乙氧基化脂族季铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵和1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉。
前述的共同组份均为已知的活性物质,其中大部分描述于Ch.R.Worthing,S.B.Walker的The Pesticide Manual(杀虫剂手册),第7版(1983),British Crop Protection Council。由市售配制物所制成的应用形式中的活性物质含量可在广泛范围中变化;在应用形式中的活性物质浓度可为0.0001至95重量%的活性物质,优选0.0001至1重量%。这些应用形式是以经符合应用情况的常用方式使用。
下述实施例用以说明本发明而非将其局限于此。
A.配方实施例
a)粉尘剂,其是由将10重量份的活性物质及90重量份的作为惰性材料的滑石混合,并在锤磨机中予以粉碎而制得。
b)易于分散于水中的可湿粉末,其是由将25重量份的活性物质,65重量份作为惰性材料的含高岭土的石英,10重量份木质磺酸钠及1重量份作为湿润剂及分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合,并在针盘磨机中予以磨碎而制得。
c)易于分散于水中的分散浓缩物,其是由将40重量份活性物质,7重量份磺基丁二酸单酯,2重量份木质磺酸钠及51重量份水混合,并在球磨机中予以磨碎至5微米以下的细度而制得。
d)可乳化浓缩物,其可由15重量份活性物质,75重量份作为溶剂的环己烷及10重量份作为乳化剂的氧乙基化的壬基酚(10 EO)而制成。
e)颗粒,其可由2至15重量份活性物质及诸如美国活性白土、粒状浮石和/或石英砂的惰性粒状载体材料而制成。较为理想的是使用固体含量30%的实施例b)喷粉的悬浮液,并将此悬浮液喷洒在美国活性白土颗粒的表面上,加以干燥并均匀混合。在此情况中,最终颗粒中喷粉的重量含量为约5%,惰性载体材料为约95%。
B.生物学实施例
杀虫及杀螨作用
实施例1:对稻褐飞虱的作用
将水稻秧苗浸入浓度250ppm(以活性物质计算)的喷粉浓缩物水稀释液中,并在滴液后,将稻褐飞虱的L4幼虫移于其上。在将试验动物移入试验箱中后,于28℃及高大气温度下观察3天,并测定它们的死亡率。
在250ppm,实施例B和C的化合物使试验动物达到100%的死亡率。
实施例2:对十一星瓜叶甲的作用
以浓度250ppm(以活性物质计算)的喷粉的1ml丙酮稀释液浸湿滤纸盘,并将十一星瓜叶甲的幼虫(L3)置于其上。待丙酮蒸发后,将滤纸盘密封并储存于28℃下3天,然后测幼虫的死亡率。
实施例B和C的化合物显示100%的死亡率。
实施例3:对大马利筋长蝽卵的作用
以含有250ppm各活性物质的各1ml水性制剂处理其上带有大马筋长蝽生下两天的虫卵的滤纸盘。在涂上的制剂干燥后,于室温及最高大气湿度下该滤纸盘储存于陪氏(petri)培养皿中。七天后测定杀卵作用。发现下列实施例化合物显示100%的杀卵作用(虫卵死亡率):实施例B和C的化合物。
实施例4:对蚕豆蚜的作用
将含有250ppm各活性物质的水性制剂喷洒在被蚕豆蚜(成虫)严重侵害的蚕豆植物上,直到制剂开始滴下为止。在温室培养该植物3天后,检测蚕豆蚜(成虫)的死亡率。发现下列化合物显示100%的死亡率:实施例A、B、C和D的化合物。
实施例5:对棉红蜘蛛的作用
将含有250ppm各活性物质的水性制剂喷洒在受棉红蜘蛛(成虫)严重侵害的菜豆植物上,直到制剂开始滴下为止。在温室下培养该植物7天后,检测棉红蜘蛛(成虫)的死亡率。发现下列化合物显示100%的死亡率:实施例A、B、C和D的化合物。
实施例6:对苹果红蜘蛛的作用
将含有250ppm各活性物质的水性制剂喷洒在受苹果红蜘蛛(成虫)严重侵害的苹果植物上,直到制剂开始滴下为止。在温室中培养该植物9天后,检测苹果红蜘蛛(成虫)的死亡率。发现下列化合物显示100%的死亡率:实施例A、B、C和D的化合物。
实施例7:橘粉蚧
将含有250ppm各活性物质的水性制剂喷洒在受橘粉蚧(第2成长期的幼虫)严重侵害的蚕豆植物上,直到制剂滴下为止。在温室中培养该植物7天后,检测橘粉蚧(成虫)的死亡率。发现实施例B和C的化合物显示100%的死亡率。
实施例8:以家蝇的作用
以含有250ppm各活性物质的喷粉浓缩物的各3ml水稀释液喷涂到培氏培养皿底盘与盖子的内部。在喷涂物干燥后,将24小时大的家蝇置入该陪氏培养皿中,并以经喷涂的盖子密封。在20℃下3小时后,检测家蝇的死亡率。下列化合物显示100%的死亡率:实施例B和C的化合物。
实施例9:杀卵作用(烟草天蛾)
将日本滤纸铺在陪氏培养皿底盘内部,并将烟草天蛾生下一天的20个虫卵置于各培养皿中的滤纸上。将约1ml的合成昆虫食料置于陪氏培养皿的中央处,并将相应于600l/ha的试验产物的喷粉水分散液喷洒在装有虫卵及食料的底盘内。然后密封这些陪氏培养皿并于室温下储存5天,之后测定虫卵的死亡率。下列化合物达到100%作用:实施例B的化合物。
实施例10
将溶于甲醇中的活性物质注射于蝉螂的幼虫(L4)中。在施加实施例B和C的化合物(2×10-4g活性成份/动物)48小时后,显示100%的死亡率。
实施例11
将溶于丙酮中的活性物质注射于烟草天蛾的幼虫(L4)中。在施加实施例B和C的化合物(2×10-4g活性成份/动物)48小时后,显示100%的死亡率。
用作抗寄生虫剂
实施例12
微小牛蜱(方头蜱)的体外试验
下述实验的设定显示本发明化合物对抗蜱虫的活性:
为制备活性物质的适用制剂,将活性物质溶于由二甲基甲酰胺(85g),壬基酚聚乙二醇醚(3g)及氧乙基化蓖麻油所组成的混合物中,而制得10%(w/v)溶液,再以水将所产生的乳胶浓缩物稀释成500ppm的试验浓度。
将每批10只经交配的雌性微小牛蜱浸入活性物质的稀释液中5分钟。随后以滤纸干燥这些蜱虫,然后将它们的背部附着在粘性膜上以便于产卵。将这些蜱虫保存于28℃及90%大气温度下的孵化箱中。
作为对照组,将另外的雌蜱只浸入水中。在处理后两星期,评估抑制产卵的活性。
在此试验中,实施例C的化合物在各情况中均显示在500ppm活性物质浓度下的100%的产卵抑制作用。
C.制备实施例
例A
4-〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-环己-3-烯氧基〕-5,6,7,8-四氢喹唑啉
将0.46g(15.3mmol)氢化钠(于矿物油中80%的分散体)加入含2.3g(11.2mmol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)丁基〕-环己-3-烯醇在20ml四氢呋喃的溶液中,并将混合液加热回流3小时。冷却至室温后,加入溶于5ml四氢呋喃中的1.7g(10.2mmol)4-氯-5,6,7,8-四氢喹唑啉并再加热回流2小时。冷却至室温后,加入异丙醇并搅拌15分钟,再以二氯甲烷萃取。将有机相干燥并浓缩。以硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯=1∶1)纯化。可得2.3g(理论值的66%)黄色油状物,其可缓慢地固体化。
4-(4-烷环己-3-烯氨基)-吡啶的制备例
例B
4-〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-环己-3-烯氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶
将1.2g(13.5mmol)K2CO3加入10ml二甲基甲酰胺,并加入1.6g(9mmol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)丁基〕-环己-3-烯基胺并于80℃下搅拌4小时。将冷却反应液溶于水。将混合液以乙醚萃取,将合并的有机相水洗,干燥并浓缩。将其以硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯=5∶1)纯化。可得1.3g(理论值的43.3%)无色油状物。
制备4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-环己-3-烯基胺
将7g(33mmol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-环己-3-烯酮于100g异丙醇中与2.1g(33mmol)氰硼氢钠及25.9g(0.33mmol)乙酸铵于存在7g分子筛(3)及室温下搅拌72小时。过滤反应液并浓缩滤液。将残渣置于15%的NaOH中并以CH2Cl2萃取。将合并的二氯甲烷相与稀盐酸搅拌而萃取2次,将合并的盐酸相以30%的NaOH碱化。以二氯甲烷萃取并将有机相干燥浓缩。可得4.6g(理论值的70%)黄色油状物。
制备4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕环己-3-烯醇
将10.0g(48mmol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-环己-3-烯酮加入60ml乙醇,滴加入溶于20ml水的2.7g(0.07mol)硼氢化钠并于室温下搅拌3小时。浓缩反应液至干燥,将残渣置于水中并以2N HCl于0℃下调为弱酸。以乙醚萃取,将合并的乙醚相以饱和NaCl溶液洗并干燥。浓缩可得7.1g(理论值的70%)无油固体产物,且其可不再纯化而反应。
制备4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-环己-3-烯酮
将40g(0.17mol)1-甲氧基-4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕环己-1,4-二烯加入50ml甲醇,于室温下滴加入10%H2SO4600ml,并搅拌2小时。将反应液倒入水并以乙醚萃取。将合并的乙醚相以水及饱和NaCl溶液洗涤并干燥。浓缩可得37g(理论值的99%)无色液体,其可不再纯化而反应。
制备1-甲氧基-4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-环己-1,4-二烯
将105g(0.48mol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-茴香醚加入180ml叔丁醇及120ml四氢呋喃的混合物中,并于-78℃下缩和入氨水1600ml。分批加入13.3g(1.9mol)锂并回流1小时。缓慢加入甲醇及水。当氨水蒸发后将残渣以乙醚萃取。将有机相水洗,于MgSO4干燥并浓缩。可得95.8g(理论值的90%)无色液体,其可不再纯化而反应。
制备4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-茴香醚
将100g(0.48mol)4-〔(1,1,3,3-四甲基)-丁基〕-酚及93.8g(0.68mol)K2CO3加入260ml丙酮。滴加入67g(0.53mmol)硫酸二甲酯。当热释出减缓,将反应液加热搅拌回流4小时。蒸除130ml丙酮,加入40ml NH4OH并搅拌10分。加入水至反应液,并以乙醚萃取,再将合并的有机相以水,2N的NaOH及饱和NaCl溶液洗涤并于MgSO4下干燥。浓缩可得105g(理论值的98%)固体,其可不再纯化而直接反应。
4-(1-芳基-1-环己烯-4-基氨基)-嘧啶的制备例
例C
5-氯-6-乙基-4-〔1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯-4-基氨基〕-嘧啶
将1.6g(7mmol)4-氨基-1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯,1.2g(7mmol)4,5-二氯-6-乙基-嘧啶及1.4g(14mmol)三乙胺于5ml甲苯中加热回流10小时。将混合液以甲苯稀释并与水搅拌而萃取。将有机相干燥浓缩。将残渣以硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯=7∶3)纯化。可得0.6g(理论值的27.6%)无色油,其可逐渐结晶。熔点86-87℃。
制备起始物质胺
4-氨基-1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯
将10.1g(46mmol)1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯-4-酮,35.5g(0.46mol)乙酸铵及17g 3分子筛加入250ml异丙醇,并于0℃及搅拌下分批加入2.9g(46mmol)氰硼氢钠。于室温下搅拌72小时,除掉溶剂并与二氯甲烷/2N NaOH溶液搅拌数次而萃取。将合并的二氯甲烷相与稀盐酸搅拌二次而萃取,将合并的盐酸相以30%NaOH溶液调成为强碱。将混合液以二氯甲烷萃取,将有机相干燥并浓缩。可得3.3g(理论值的32.4%)黄色油产物,其可逐渐固体化。
制备1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯-4-酮
将101.0g(0.36mol)4-羟基-4-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己酮乙撑缩酮于500ml甲酸及30ml水的混合物中于室温下搅拌24小时。当除掉甲酸后,将残渣溶于二氯甲烷并以重碳酸钠溶液及水洗涤,干燥并浓缩。可得71g(理论值的89.5%)无色固体,熔点68-70℃。
制备4-羟基-4-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己酮乙撑缩酮
将100g(0.49mol)4-溴-2-氟茴香醚及13g(0.53mol)镁加入350ml四氢呋喃可制得Griqnard溶液。于20-30℃下滴加入由64.0g(0.41mol)环己烷-1,4-二酮单乙撑缩酮在四氢呋喃150ml中形成的溶液。于室温下搅拌2小时并回流搅拌2小时。倒入冰中,加入固体氯化铵,以500ml甲苯稀释,分离有机相并干燥浓缩。可得101g(理论值的88%)固体,其可不再纯化而直接反应。
熔点126-128℃。
例D
将0.36g(12mmol)氢化钠(于矿物油中80%的分散体)加至由2.5g(11mmol)1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-4-羟基-环己烷于四氢呋喃30ml中形成的溶液,将混合液加热回流2小时直到氢气释放停止。冷却至室温,加入2.0g(11mmol)4,5-二氯-6-乙基-嘧啶并加热回流6小时。掉除溶剂后将残渣溶于水/二氯甲烷,将有机相干燥并浓缩。将其以硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯=4∶1)纯化,可得3.0g(理论值的75.3%)黄色固体。
熔点63-64℃。
制备1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-4-羟基-环己烯离析物
将10.0g(45mmol)1-(3-氟-4-甲氧基-苯基)-环己烯-4-酮溶于100ml甲醇,于0℃下分批加入0.9g(23mmol)硼氢化钠。于室温下搅拌1小时后,加入5ml丙酮,去除溶剂并将残渣溶于2N NaOH溶液及二氯甲烷中。将有机相干燥浓缩。可得7.4g(理论值的74.0%)黄色固体,其可不经纯化直接反应。
同理可得下列化合物:
例E
4-(顺-4-叔丁基-环己-3-烯基氧基)-喹唑啉;
熔点56-57℃。
例F
5-氯-6-乙基-4-(顺-4-叔丁基-环己-3-烯基-胺基)-嘧啶;无色油状物。
例G
5-溴-6-乙基-4-(顺-4-叔丁基-环己-3-烯基胺基)-嘧啶;无色油状物。
例H
5-氯-6-乙基-4-〔4-(3,4-二甲基苯基)-环己-3-烯基氨基〕-嘧啶;无色油状物。
例I
4-〔4-(3-氟-4-甲氧基)-苯基-环己-3-烯基氧基〕-喹唑啉;熔点82-83℃。
Claims (21)
式中
R1为氢,卤素,(C1-C4)烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C3-C5)-环烷基或(C3-C5)-卤环烷基;
R2和R3为相同或不同,且其可各为氢,卤素,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C3-C8)-环烷基,(C3-C8)-卤环烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷氧基-(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-卤烷氧基-(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氨基,(C1-C4)-烷硫基,(C1-C4)-烷亚磺酰基,(C1-C4)-烷磺酰基,(C1-C4)-卤烷硫基,(C1-C4)-卤烷亚磺酰基,(C1-C4)-卤烷磺酰基,(C1-C4)-烷硫基-(C1-C4)-烷基,(C2-C4)-链烯基,(C2-C4)-炔基,(C1-C4)-烷氧羰基,氰基,(C1-C4)-氰烷基或氰硫基;或
R2和R3与所键结的碳原子形成未饱和5-或6-元碳环,当为5元环时,其可含1个氧或硫原子以取代CH2,或当为6元环时,可含1或2个氮原子以取代1或2个CH,且可经选择地被1,2或3个相同或不同基取代,其可为(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,优选三氟甲基,卤素,(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-卤烷氧基,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和5-,6-,或7-元碳环,其可含氧和/或硫以取代1或2个CH2基,且其可经选择地被1,2或3个(C1-C4)-烷基取代;
A为CH或N;
X为NH,氧或S(O)q,其中q=0,1或2;
E为直接键或为直链或分枝的(C1-C4)-烷二基,优选直接键;
a及b为相同或不同,且各为0,1,2或3的数字,但a及b不同时为0。
R4为卤素,(C1-C4)-烷基,(C3-C7)-环烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基或经选择地被取代的苯基;
v为0,1或2;
U为直接单键,氧,S(O)y基,其中y为0,1或2,或NR6基,其中R6为氢,(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基;
V为直接单键,羰基或下式基或
其中Q为氧,硫或(C1-C4)-烷亚氨基,T为氧,硫或NR6’基,且T’为(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷硫基或NR6’R6”,其中R6’及R6”为相同或不同且可如上述R6的定义;
R5为选自烷基,链烯基,炔基,可经选择地被取代的芳基,可经选择地被取代的杂环基,氰基,卤素,硝基,烷氧亚氨基或SiR7R8R9基,其中R7及R8为(C1-C4)-烷基且R9为烷基,环烷基,芳基或芳烷基;
上述R5,R7,R8及R9中的烷基,链烯基,炔基或烷氧亚氨基可选择地具有至少一个下列特性:
i.一个或多个(优选高达3个)非相邻CH2基被CO和/或杂原子单元,如O,S(O)y(其中y=0,1或2),NR6”’或SiR7’R8’取代,其中R6”’如上述R6的含义且R7’及R8’如上述R7及R8的定义;
ii.基中3至12个原子可形成高达12元的环;
iii.这些基可经选择地被一个或多个(优选高达3个,且当为卤素取代时可达最大值)相同或不同选自下列基团所取代:卤素,烷基,环烷基,芳基,芳氧基,芳硫基,杂环基,杂环氧基,杂环硫基,卤烷基,芳烷基,环烷基烷基,烷氧基,卤烷氧基,烷硫基,环烷氧基,烷酰氧基,卤烷酰氧基,环烷酰氧基,环烷基烷酰氧基,芳酰氧基,芳烷酰氧基,烷磺酰氧基,芳磺酰氧基,杂环羰氧基,羟基,氰基及硝基,其中上述取代基中的环脂族,芳香族或杂环的环体系可为未取代或含有高达3个(当为卤素取代时,优选氟,则为最大值)相同或不同取代基;
2.按权利要求1的式I化合物及其盐,其中
R4为卤素(优选氟,氯及溴),(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-卤烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤烷氧基或(C1-C4)-烷硫基;及
R5为(C1-C20)-烷基,(C2-C20)-链烯基,(C2-C20)-炔基,可经选择被取代的芳基,可经选择被取代的杂环基,氰基,卤素,羟基,羧基,硝基,(C1-C20)-烷氧亚氨基或SiR7R8R9基,其中R7和R8为(C1-C4)-烷基且R9为(C1-C20)-烷基或可经选择地被取代的芳基;及在R5,R7,R8及R9中所述的烷基,链烯基,炔基或烷氧亚氨基可选择地含有至少一个如下的特性:
i.一个或多个(优选高达3个)非相邻CH2被CO和/或杂原子单元,如O,S(O)y(y=0,1或2), NR6”’或SiR7’R8’取代,其中R6”’如上述R6中定义且R7’及R8’如上述R7及R8中定义;
ii.基中3-8个原子形成一个高达8元的环;
iii.这些基可经选择地被一个或多个(优选高达3个,当为卤素取代时则达最大值)相同或不同基所取代,其选自卤素,(C1-C12)-烷基,(C3-C8)-环烷基,芳基,芳氧基,芳硫基,杂环基,杂环氧基,杂环硫基,(C1-C12)-卤烷基,芳基-(C11-C4)-烷基,(C3-C8)-环烷基-(C1-C4)烷基,(C1-C12)-烷氧基,(C1-C12)-卤烷氧基,(C1-C12)-烷硫基,(C3-C8)-环烷氧基,(C1-C12)-烷酰氧基,(C1-C12)-卤烷酰氧基,(C3-C8)-环烷酰氧基,(C3-C8)-环烷基-(C1-C12)-烷酰氧基,芳酰氧基,芳基-(C1-C4)-烷酰氧基,(C1-C12)-烷磺酰氧基,芳磺酰氧基,杂环羰氧基,羟基,氰基及硝基,其中上述取代基中的环脂族,芳香族,或杂环的环体系可为未取代或含高达3个(当为卤素取代时,优选氟,则达最大值)相同或不同的取代基且其它基及变体如上述定义。
3.按权利要求1或2的式I化合物及其盐,其中
R1为氢或氟;
R2为(C1-C4)-烷基,环丙基,卤环丙基,卤(C1-C2)-烷基,甲氧甲基或氰基;
R3为氢,卤素,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基或(C1-C4)-烷氧羰基;或
R2和R3与所键结的碳原子形成可经选择地被取代的未饱和5或6元环,当为5元环时其可含1个硫原子以取代CH2,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和5或6元环,其可含1个硫或1个氧原子以取代CH2;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
a为1且b为2;
R4为氢,(C1-C4)烷基,三氟甲基或(C1-C4)-烷氧基;且其它基及变体如上述定义;
4.按权利要求1-3之一的式I化合物及其盐为,其中
R1为氢;
R2为甲基,乙基,丙基,异丙基,1-氟乙基,三氟甲基,环丙基或甲氧甲基;
R3为卤素,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基或(C1-C4)-烷氧羰基,或
R2和R3与所键结的环形成喹唑啉或喹啉体系,其可在碳环部分被氟取代,或
R2和R3与所键结的碳原子形成饱和6元环,其可含1个氧或硫原子以取代CH2基;
r为0;
U为直接键或氧;且
V为直接键。
5.按权利要求1-4之一的式I化合物及其盐,其中
R1为氢;
R2为乙基,丙基,异丙基,1-氟乙基,三氟甲基或甲氧甲基;
R3为氟,氯,溴或甲氧基;
或当A为氮时,
R2和R3与所键结的环体系形成喹唑啉体系,其可被一个氟取代,或
R2和R3与所键结的环体系形成5,6,7,8-四氢喹唑啉体系;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
a为1且
b为2;
v为0;
U为直接键或氧且
V为直接键。
6.按权利要求1-5之一的式I化合物及其盐,其中
R1为氢;
R2为乙基或甲氧甲基;
R3为氟,氯,溴或甲氧基,或
R2和R3(当A=N时)与所键结的环体系形成喹唑啉或5,6,7,8-四氢喹唑啉体系;
R5为(C1-C20)-烷基,(C2-C20)-链烯基或(C2-C20)-炔基,此烃基中3-6个碳原子可形成环和/或此烃基可经选择地被苯基取代,苯基可为未取代或含高达3个(当为氟取代时直至最大值)相同或不同取代基;
A为CH或N;
X为NH或氧;
E为直接键;
U及V共为直接键;
v为0且
其它基和变体定义如上。
7.按权利要求1-6之一的式I化合物及其盐,其中
R2为甲氧甲基且R3为甲氧基,或
R2为乙基且R3为氯或溴,
X为NH;
R5为(C1-C20)-烷基或(C2-C20)-链烯基,此基的3-6个碳原子可形成环和/或此基可经选择地被苯基取代,苯基可为未取代或含高达3个(当为氟取代时直至最大值)相同或不同取代基;且
其它基和变体定义如上。
9.一种组合物,其包含至少一种按权利要求1至7中任一项的化合物及至少一种配制剂。
10.按权利要求9的杀菌组合物,其含有杀菌有效量的至少一种按权利要求1-7中任一项的化合物和常用于此应用的添加物或助剂。
11.按权利要求9的杀虫剂,杀螨剂,杀蜱剂或杀线虫剂组合物,含有有效量的至少一种按权利要求1-7中任一项的化合物以及常用于此应用的添加物或助剂。
12.一种植物保护组合物,其包含杀菌、杀虫、杀螨或杀线虫有效量的至少一种按权利要求1至7中任一项的化合物和至少一种另外的活性物质,优选为选自杀细菌剂、杀虫剂、诱剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂及除莠剂,以及含有常用于此类应用的助剂及添加剂。
13.一种用于保护木材或在密封化合物、漆料、金属加工所用的冷却润滑油或钻孔切割油中作为防腐剂的组合物,其包含有效量的至少一种按权利要求1至7中任一项的化合物,以及常用于这些应用的助剂及添加剂。
14.按权利要求1至7中任一项的化合物或按权利要求9的组合物,其用作兽医用药物,优选为用于控制体内或体外寄生虫。
15.按权利要求9至14之一的组合物的制法,其包含将活性物质与另外的添加剂混合,并使它们成为适用的形式。
16.按权利要求1至7中任一项的化合物或按权利要求9,10,12和13之一的组合物用作杀菌剂。
17.按权利要求1至7中任一项的化合物或按权利要求9,10和13的组合物用作木材保护剂或用作在密封剂、漆料、金属加工所用的冷却润滑油或钻孔及切割油中的防腐剂。
18.一种控制植物致病细菌的方法,其包含将杀菌有效量的按权利要求1至7中任一项的化合物或按权利要求9,10和11中之一的组合物施加于这些细菌或被它们感染的植物,区域或基底上,或种子上。
19.一种控制有害昆虫、蜱螨、软体动物及线虫的方法,其中将有效量的按权利要求1至7中任一项的化合物或按权利要求9,10和12中之一的组合物施加于这些害虫或被它们感染的植物、区域或基底上。
20.按权利要求1-7中任一项的化合物或按权利要求9,10和12中之一的组合物用于控制有害昆虫、蜱螨、软体动物及线虫的用途。
21.种子,用有效量的按权利要求1-7中任一项的化合物或按权利要求9,10和12中之一的组合物进行了处理或涂覆。
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CN 95195993 CN1162307A (zh) | 1994-10-31 | 1995-10-18 | 杂环-氨基-及杂环-氧-环烯基衍生物以及作为害虫控制剂和杀菌剂的用途 |
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DEP4438807.1 | 1994-10-31 | ||
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CN116284691A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-23 | 天津大学 | 一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法 |
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1995
- 1995-10-18 CN CN 95195993 patent/CN1162307A/zh active Pending
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CN116284691B (zh) * | 2023-03-27 | 2023-11-17 | 天津大学 | 一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |