CN116284691A - 一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法，属于聚合物技术领域。本发明提供的具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物具有式Ι所示的结构式，其中，x、y、z为聚合度，100≤x≤350，100≤y≤350，30≤z≤350，X选自以下结构m1‑m6中的一种。本发明提供的离子型环烯烃共聚物兼具有优异的力学强度和抑菌性能以及优异的透明性，通过控制聚合物中不同结构单元的含量和含有季铵根离子的降冰片烯衍生物中烷基链长度、离子种类来调节聚合物的机械性能和抑菌性能。

Description

一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
在二十世纪四十年代至六十年代抗生素兴起的黄金时代，当今临床使用的许多类型的抗生素走进人们的视野并得到广泛利用，然而抗生素的过度使用造成耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、耐万古霉素肠球菌(VRE)、耐碳青霉烯类鲍曼不动杆菌和铜绿假单胞菌等多重耐药病原体的指数级进化，并成为当今全球紧迫的公共卫生问题。根据世界卫生组织的报告，每年至少有70万人死于抗生素耐药性细菌性疾病。仅在2019年，美国报告的抗生素耐药性细菌感染就已超过286万例，约有3.59万人因此丧生。同样，每年有超过3.3万名欧洲人死于抗生素耐药性细菌感染。世卫组织曾发出警告，如果不对耐抗生素细菌采取行动，到2050年，每年将有1000万人死于耐抗生素细菌，在极度贫困的国家，耐抗生素细菌感染每年可能导致多达2400万人死亡。惊人的数字揭示了抗生素耐药性细菌可能会造成的潜在的灾难性后果。世界正处于进入“后抗生素”时代的边缘，这意味着所有的抗生素和其他抑菌药物将对耐药性超级细菌无效，我们的健康极其容易受到感染的影响，这不得不引起人们的广泛关注和深入思考，迫切需要加大人力物力投入以应对危机与挑战。
从源头上抑制细菌的繁殖，以减少人体被细菌攻击的概率是应对超级细菌危机的有效方法和必要手段。例如，使用抑菌医疗材料可以降低手术感染的风险，使用多功能抑菌水凝胶来覆盖伤口可以起到止血和吸收渗出物以避免恶化的多重功能，使用抑菌口罩可以防止吸入空气中的病毒和病原体(如大肠杆菌和绿脓杆菌)，降低以空气传播为主要方式的细菌、病毒对人体造成的损害，使用抑菌包装膜可以确保食品安全和防止食源性感染，保护自然防御能力较弱的人(例如老人和儿童)，使用杀菌分离膜可以应对在饮用水源、污水处理厂废水和天然水中检测到的可能威胁公众健康的病原体，在农业领域中使用抑菌滴灌材料可以有效防止滴灌系统中因藻类和细菌的生长造成的严重的发射器阻塞带来的经济损失，使用抑菌织物材料也可以减少细菌在各种纤维产品(例如家用纺织品)上的附着，防止产生难闻的气味和变色。因此，在材料科学和工程不断进步的同时，开发新型抑菌材料并不断丰富其功效和功能成为许多研究人员不懈的目标。
经过多年的发展，不同类型的无机、有机杀菌材料已被开发出来，并成为对抗细菌污染的候选材料。研究者们设计开发出大量具有杀菌特性的合成聚合物，如合成抑菌肽(AMP)对各种类型的微生物表现出很强的抑菌活性，AMP通常具有丰富的带正电荷氨基酸结构和稳定的二级结构，如α-螺旋、β-折叠等，可与细菌膜发生强烈静电相互作用，对细菌、真菌、病毒和其他微生物具有很强的广谱活性，在抗感染治疗中发挥出巨大的作用。更引人注目的是，合成抑菌聚合物材料巧妙实现了在提高可加工性和安全性的同时赋予材料额外的特性，为得到多种功能融合的抑菌材料提供了方法支撑。
具有实用价值的抑菌聚合物材料的发展方兴未艾，从天然存在的具有抑菌活性的物质作为着手点设计并合成抑菌性高分子材料，在聚合物基体材料中进行抑菌基团修饰等多种合成方法的出现，赋予高分子材料抑菌性，使其功能化取得了突破性进展。由经开环易位聚合(ROMP)并氢化得到的环烯烃聚合物(COPs)集高的透光率、优异的耐热性、极低的吸湿性、低介电常数、耐化学性、良好的电气性能、导热系数低(0.12–0.15W m-1K-1)、熔体流动性好、阻隔性和尺寸稳定性等优点于一体，在制造各种光学、包装、电器、医用材料等领域得到广泛应用。基于COPs身的优异性能，结合多种抑菌设计手段，拓展其在抑菌领域的应用具有潜在的研究价值。
因此，如何通过科学合理的大分子结构设计以实现对离子型环烯烃聚合物力学性能、热稳定性的有效调控并赋予其抑菌性能、拓宽高值化应用等方面具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法，本发明提供的离子型环烯烃共聚物兼具有优异的力学强度和抑菌性能以及优异的透明性。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物，具有式Ι所示的结构式：
Figure BDA0004147616740000031
式Ι中，x、y、z为聚合度，100≤x≤350，100≤y≤350，30≤z≤350；X选自以下结构m1-m6中的一种
Figure BDA0004147616740000032
优选的，所述120≤x≤200，120≤y≤200，30≤z≤200。
本发明还提供了上述技术方案所述离子型环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在Grubbs催化剂的作用下，具有式N1、式III和式IV所示结构的环烯烃单体于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中进行开环易位聚合反应，反应加入终止剂终止聚合反应，得到聚合产物；
2)将所述聚合产物溶解于三氟乙醇和二甲苯混合溶剂，加入氢化试剂和胺类化合物进行氢化反应，得到如式I所示的离子型环烯烃共聚物；
Figure BDA0004147616740000033
在本发明中，所述式N1所示结构的化合物为大位阻多环单体TCD、TCPD或HBM，用于提高高分子材料的耐热性与力学强度。
优选的，所述具有式N1所示结构的化合物为
Figure BDA0004147616740000041
TCPD。
优选的，所述具有式N1所示结构化合物、具有式III所示化合物、具有式IV所示结构化合物与催化剂的摩尔比为(100～350):(100～350):(30～350):1。
优选的，所述开环易位聚合反应温度为20℃～40℃，所述开环易位聚合反应时间为1h～24h。
优选的，所述终止剂为乙烯基乙醚。
优选的，所述终止剂与催化剂的摩尔比为(100～600):1；所述终止聚合反应的时间为30min～40min。
优选的，所述氢化反应的温度为90℃～110℃，反应时间为2h～24h。
优选的，所述氢化试剂为肼类化合物，所述胺类化合物为三丙胺。
有益技术效果：
1.本发明提供的离子型环烯烃共聚物兼具有优异的力学强度和抑菌性能以及优异的透明性。
2.本发明通过控制聚合物中不同结构单元的含量和含有季铵根离子的降冰片烯衍生物中烷基链长度、离子种类来调节聚合物的机械性能和抑菌性能。
3.本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得，实现了现有材料具有可调力学性能的同时，表现出优异的抑菌性能，进一步拓宽了高透明材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的单体M2的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例6得到的单体M6的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例10、实施例15、实施例17、实施例19得到的环烯烃共聚物氢化前后的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例7、实施例10、实施例11得到环烯烃共聚物的透光率；
图5为本发明实施例14、实施例17、实施例19得到环烯烃共聚物的透光率；
图6为本发明实施例7、实施例8、实施例10、实施例11所得到的环烯烃共聚物拉伸性能曲线；
图7为本发明实施例14、实施例16、实施例19所得到的环烯烃共聚物拉伸性能曲线；
图8为本发明实施例10得到环烯烃共聚物的DMA曲线；
图9为本发明实施例11得到环烯烃共聚物的DMA曲线；
图10为本发明实施例18得到环烯烃共聚物的DMA曲线；
图11为本发明实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例15、实施例17、实施例19得到的环烯烃共聚物的热重曲线；
图12为金黄色葡萄杆菌和大肠杆菌与本发明实施例7、实施例10、实施例11、实施例15、实施例19得到的环烯烃共聚物共培养后细菌存活量测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物，具有式Ι所示的结构式：
Figure BDA0004147616740000051
式Ι中，x、y、z为聚合度，100≤x≤350，100≤y≤350，30≤z≤350；X选自以下结构m1-m6中的一种
Figure BDA0004147616740000052
在本发明中，优选的，所述120≤x≤200；更优选的130≤x≤160。在本发明中，优选的，120≤y≤200；更优选的130≤y≤160。在本发明中，优选的，30≤z≤200；更优选的30≤z≤120。
本发明还提供了上述技术方案所述离子型环烯烃共聚物的制备方法，反应通式为：
Figure BDA0004147616740000061
其中，X选自m1-m6中的一种用于构成式Ⅲ所示结构式的季铵离子液体环烯烃单体，m1-m6的结构式如下：
Figure BDA0004147616740000062
包括以下步骤：
1)在Grubbs催化剂的作用下，将具有式N1(TCD、TCPD或HBM)、式III(季铵化离子液体环烯烃单体M1～M6)和式IV(降冰片烯NB)所示结构的环烯烃单体于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中采用一次投料的方式进行开环易位聚合反应，反应加入终止剂终止搅拌一段时间后，得到聚合产物；
Figure BDA0004147616740000063
在本发明中，所述Grubbs催化剂优选为Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)G3，具有式Ⅴ所示结构：
Figure BDA0004147616740000071
式Ⅴ中，Mes为2,4,6-三甲基苯基。
本发明采用催化剂具有活性高、聚合耐受性好的优点，在制备本发明的抑菌高透明聚合物高分子材料的过程中具有无需添加助催化剂，引发速率快，催化转化率达到100％，不发生交联等副反应的优点。在本发明中，所述具有式V所示结构催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可通过查阅文献(Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,2039；J.Am.Chem.Soc.1996,118,100；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4035)制备得到。
在本发明中，所述催化剂的溶剂为二氯甲烷。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，采用采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用量即可。
在本发明中，所述具有式N1所示结构的化合物优选为
Figure BDA0004147616740000072
TCPD。
在本发明中，所述TCPD和二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂的质量比优选为1:(2～20)，更优选为1:(10～20)。
在本发明中，所述具有式N1所示结构化合物、具有式III所示化合物、具有式IV所示结构化合物与催化剂的摩尔比优选为(100～350):(100～350):(30～350):1，更优选为(100～200):(100～350):(30～350):1。
在本发明中，所述二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(2:1)～(1:1)。
在本发明中，所述开环易位聚合反应温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃；所述开环易位聚合反应时间优选为1h～24h，更优选为1～12小时，最优选为1～4小时。
本发明通过进一步通过调控X的链长、离子种类或改变TCPD和式IV总的摩尔数与式III的摩尔比来调节聚合物的结构，从而得到机械性能由强而硬到软而韧可调的透明高分子材料，其中共聚物的杨氏模量控制在800MPa～1400MPa，屈服强度控制在14MPa～45MPa，断裂伸长率为8～160％。
本发明对所述具有TCPD和式IV所述结构的降冰片烯衍生物的来源没有特殊限制，查阅文献(Macromolecules 2012,45,5397；Journal of Materials Chemistry,2012,22,13123；Mater.Chem.Front.,2019,3,464.),采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。
在本发明中，所述聚合反应完成后，本发明优选终止剂终止所述聚合反应，得到聚合反应溶液；将所述聚合反应溶液逐滴滴加入聚合物不良溶剂中进行沉淀，所得沉淀进行真空干燥得到聚合反应产物。
本发明对所述终止剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备环烯烃共聚物时采用的终止剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述终止剂优选为乙烯基乙醚。所述终止剂与催化剂的摩尔比优选为(100～600):1，更优选为(200～400):1，最优选为300:1；所述终止聚合反应的时间优选为30min～40min，更优选为30min～35min。
在本发明中，所述聚合物不良溶剂包括无水乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的至少一种或多种结合。
本发明优选的将所述聚合反应溶液在不良溶剂中沉淀得到的固体产物进行真空干燥得到纯净聚合反应产物。本发明对所述真空干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的技术方案即可。在本发明中，所述聚合反应产物真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40℃。在本发明中，所述聚合产物干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h，最优选为18h。
2)将所述聚合产物溶解于三氟乙醇和二甲苯混合溶剂，加入氢化试剂和胺类化合物进行氢化反应，得到如式I所示的聚合物。
本发明对所述氢化试剂的种类没有特殊的限制，氢化试剂优选为肼类化合物，更优选为对甲苯磺酰肼。在本发明中，当所述氢化试剂为肼类化合物时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到环烯烃共聚物：将所述聚合反应产物和肼类化合物及胺类化合物在溶剂中进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。
在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和肼类化合物的摩尔数的比值优选为1:(3～7)，更优选为1:(5～6)。在本发明中，所述氢化反应溶剂优选为二甲苯与三氟乙醇混合溶剂，所述混合溶剂中二甲苯与三氟乙醇的体积比优选为1:(1～3)，更优选为1:1。本发明对所述氢化反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合反应产物进行氢化反应时的反应温度优选为90℃～110℃，更优选为95℃～105℃，最优选为100℃。在本发明中，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应时间优选为2h～24h，更优选为4h～12h。
所述氢化反应完成后，本发明优选将得到的氢化反应产物溶解于三氯乙烷，用饱和溴化钾溶液萃取除去多余的盐，有机相在不良溶剂中沉淀，再经过滤、洗涤、干燥，得到氢化环烯烃共聚物。在本发明中，所述三氯乙烷的体积为可使得聚合物溶解完全的体积用量即可。本发明所用不良溶剂包括无水乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的至少一种或多种结合，优选为无水乙醚。本发明对所述混合产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述混合产物的干燥方法优选为真空干燥。在本发明中，所述混合产物的干燥时间优选为12h～24h，更优选为16h～20h。在本发明中，所述混合产物的干燥温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明以下实施例所用到的具有式N1所示结构的化合物和具有式III所示结构的化合物可通过上述的文献或方法制备得到，其他反应原料均为市售商品。
实施例1
一种季铵离子液体单体M2的合成方法
1)将N,N-二甲基烯丙胺(20g，0.24mol)和双环戊二烯(60g，0.45mol)加入烧瓶中，在175℃条件下搅拌42小时。在40℃下减压蒸馏得到N,N-二甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲胺(ACI)，产量50.4g(产率63％)。
2)将ACI(10g，0.07mol)溶于乙腈中，在95℃氮气气氛下与1-溴己烷(21g，0.13mol)反应40小时。将乙腈旋蒸后，将瓶中液体溶于5mL去离子水中，用乙醚(3×150mL)萃取，得到纯化的季铵离子液体单体M2。
纯的单体可通过蒸发水获得，产量28.8g，本发明实施例1提供的方法制备的M2型单体的产率为93％。
实施例2
一种季铵离子液体单体M1的合成方法
将5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(20g，0.12mol)和三乙胺(35.4g，0.60mol)置于圆底烧瓶中，在氮气环境下于90℃本体反应60小时。将瓶中液体逐滴滴加入冰乙醚中得到沉淀，用乙醚多次清洗得到纯净产物M1，产量为2.9g(产率11％)。
实施例3
一种季铵离子液体单体M3的合成方法
将实施例1得到的ACI(5g，0.035mol)与溴代十二烷(16g，0.06mol)置于圆底烧瓶中，在60℃氮气气氛下反应40小时，反应结束后加入10mL去离子水搅拌，用无水乙醚萃取分液，重复三次，取水相加入支口瓶中连接真空泵抽干水，得到纯净的单体M3，产量11.4g(产率86％)。
实施例4
一种季铵离子液体单体M4的合成方法
将5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(10g，0.06mol)和N-甲基哌啶(21g，0.21mol)置于圆底烧瓶中用乙腈溶解，在氮气气氛下于95℃反应20h。旋干后乙腈，所得固体用乙醚洗涤数次，得到纯净的单体M4。在50℃真空干燥12小时后收集产物，产量为4.9g(产率为16％)。
实施例5
一种季铵离子液体单体M5的合成方法
将1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1H-咪唑(10g，0.06mol)溶于乙腈中，在95℃氮气气氛下与1-溴己烷(20g，0.12mol)反应。旋蒸乙腈，将瓶中剩余液体溶于5mL去离子水中，用无水乙醚萃取(3×150mL)，将水相通过连接真空泵抽干水得到纯净的单体M5，产量为27.6g(产率为92％)。
实施例6
一种季铵离子液体单体M6的合成方法
1)将5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(10g，0.06mol)和三乙烯二胺(13g，0.12mol)置于圆底烧瓶中，在氮气环境下于90℃反应20小时。以乙酸乙酯为溶剂将收集瓶中沉淀的固体洗涤数次，得到中间产品1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛-1-溴化铵(NB-DABCO)，产量为18.6克(产率81％)。
2)将NB-DABCO(10g，0.03mol)和1-溴己烷(10g，0.06mol)溶解在乙腈中，在氮气环境下于95℃下反应。乙腈旋转干燥后，将得到的固体溶解在甲醇中，然后在乙醚中沉淀，清洗三次，得到纯的M6单体。在50℃下真空干燥12小时后，收集到产品，产量为18.1g(产率90％)。
实施例7～19
离子型环烯烃共聚物的制备
1)开环易位聚合聚合过程：开环易位聚合反应是在充满氮气氛围的手套箱中进行，首先将具有式III所示结构的季铵化离子液体单体(实施例1～6制备得到的以及M1、M2、M3、M4、M5、M6)、式N1所示结构单体(HBM或TCD或TCPD)和式IV所示结构单体(NB)加入100mL的圆底烧瓶中，投料量与比例汇总见表1，然后加入50mL的干燥脱气的二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比1:1)中用磁力搅拌5min获得均匀溶液。随后将所需用量的具有式V所示结构的G3催化剂溶解在2mL的二氯甲烷中快速注入圆底烧瓶中，催化剂投料量及与单体比例见表1。室温反应12小时后加入过量的乙烯基乙醚(相对于催化剂用量)终止反应，并搅拌30min。将聚合物溶液沉淀在300mL的无水乙醚中，并将收集产物在40℃真空干燥，获得聚合产物。
通过本发明实施例7-19提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，单体实现完全转化。
2)氢化过程：将上述共聚产物与对甲基苯磺酰肼TSH(5eq，相对于聚合物中的双键数)和三正丙胺(5eq)加入到配有冷凝管的250mL圆底烧瓶中，加入二甲苯/三氟乙醇混合溶剂(体积比1:1)进行搅拌溶解，然后对体系进行抽真空-通氮气置换处理，在氮气氛围下于95℃反应10小时。将聚合物溶液沉淀在无水乙醇/无水甲醇的混合溶剂中(体积比4:1)，然后将所得固体溶于氯仿中，用饱和溴化钾溶液萃取除去多余的对甲苯磺酰盐。将有机相旋蒸除去多余溶剂后沉淀于过量的无水乙醚中，得到氢化产物即为环烯烃共聚物。
本发明实施例7-19提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的主链双键氢化率均＞99％。具体反应条件和结果如表1所示。
本发明对得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，所述核磁共振氢谱的检测方法为采用Varian Unity-400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿或氘代二甲基亚砜为溶剂。图1为实施例1得到的M2单体的核磁共振氢谱图，图2为实施例6得到的M6单体的核磁共振氢谱图，图3为实施例10、实施例15、实施例17、实施例19得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图。并按照此核磁共振氢谱检测方法对其他实施例得到的共聚物进行检测，检测结果为本发明提供的环烯烃共聚物具有式I所示的结构。
表1离子型环烯烃共聚物单体投料量数据
Figure BDA0004147616740000121
Figure BDA0004147616740000131
试验例1
对实施例7-19的离子型环烯烃共聚物进行性能测试
本发明采用热失重分析法研究离子聚合物的热稳定行为，采用TA Q50仪器进行测定。
本发明采用动态热机械分析得到抑菌透明高分子材料的玻璃化转变温度Tg，采用TA Q800动态热机械分析仪进行测定，制备薄膜拉伸样条(10×0.5×1mm3)，测试频率为1Hz，振幅为15μm，温度范围为50～250℃，升温速率均为2℃/min。
本发明在INSTRON 5969仪器上测试得到的抑菌性透明高分子材料的力学性能，按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，拉伸样条为哑铃型，有效尺寸是10×5×1mm3，测试速率为20mm/min，每个样品至少测试5遍以保证数据的可靠性。
透明性:本发明采用Shimadzu UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试得到的环烯烃共聚物的透明性，测试波长为250nm～400nm(近紫外光区)；400nm～800nm(可见光区)。具体测试数据如表2所示。
表2实施例3-15的离子型环烯烃共聚物性能数据
Figure BDA0004147616740000132
Figure BDA0004147616740000141
a使用配有1KN检测器的Instron 5969拉伸机对材料的力学性能进行测试得到，拉伸速率为20mm/min，室温，杨氏模量E为应变<5％的拉伸曲线中计算得到；
b使用TA-Q800动态热机械分析仪(DMA)以薄膜拉伸模式测试得到；c使用TA-Q50热重分析仪检测得到，Td为质量损失5％时所对应的温度；d由紫外-可见分光光度计(Lambda750，珀金埃尔默公司)在400-800nm的波长范围内检测得到，T.＝透光率(550nm)。
由表2数据可得，实施例8-10改变式N1和式IV总的摩尔数与式III的摩尔比得到的聚合物力学性能变化显著，实施例7、实施例10、实施例11则说明随着离子单体尾链长度的增加力学性能改变明显，由强而硬向软而韧转变。上述实施例显示热分解温度(Td)几乎均高于200℃，表现出优异的热稳定性。在550nm波长处透光率高于85％，表现出优异的透明性。
试验例2本发明研究了该型离子聚合物材料的抑菌性能：
菌液准备：将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌细菌在Mueller-Hinton肉汤(MHB)中在37℃，200r/min的恒温恒湿摇床中培养过夜至指数生长。通过测量600nm波长(OD600)处的吸光度来确定细菌浓度，将细菌悬浮液稀释至OD600值为0.1用于抑菌性能测试。用MHB将备用菌液稀释1000倍后，取50μL细菌悬浮液(OD600＝0.1)滴到聚合物膜(1cm2)上，然后在细菌液体上部轻轻覆盖一块聚合物膜以形成三明治结构。将48孔板置于37℃的恒温恒湿摇床中，以细菌溶液为阳性对照。4小时后，稀释48孔板中的细菌溶液。然后取10μL细菌悬浮液稀释一定倍数滴入LB琼脂平板上用涂布棒均匀涂抹。在37℃孵育24小时后对细菌菌落进行拍照，并计算菌落数(N)，通过菌落数进行抑菌性能判定。
图12为金黄色葡萄杆菌和大肠杆菌与本发明实施例7、实施例10、实施例11、实施例15、实施例19得到的环烯烃共聚物共培养后细菌存活量测试结果图。由图中可知，与实施例制备聚合物共培养4小时后金黄色葡萄球菌和大肠杆菌数量与空白对照样相比显著减少，尤其是实施例10表现出超过99％的抑菌活性，显示本发明对拓展具有优异物理性能的透明高分子材料的抑菌性能具有重要意义和价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物，其特征在于，具有式Ι所示的结构式：
Figure FDA0004147616720000011
式Ι中，x、y、z为聚合度，100≤x≤350，100≤y≤350，30≤z≤350；X选自以下结构m1-m6中的一种
Figure FDA0004147616720000012
2.根据权利要求1所述的离子型环烯烃共聚物，其特征在于，所述120≤x≤200，120≤y≤200，30≤z≤200。
3.权利要求1所述离子型环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在Grubbs催化剂的作用下，将具有式N1、式III和式IV所示结构的环烯烃单体于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中进行开环易位聚合反应，反应加入终止剂终止聚合反应，得到聚合产物；
2)将所述聚合产物溶解于三氟乙醇和二甲苯混合溶剂，加入氢化试剂和胺类化合物进行氢化反应，得到如式I所示的离子型环烯烃共聚物；
Figure FDA0004147616720000013
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式N1所示结构的化合物为
Figure FDA0004147616720000021
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式N1所示结构化合物、具有式III所示化合物、具有式IV所示结构化合物与催化剂的摩尔比为(100～350):(100～350):(30～350):1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述开环易位聚合反应温度为20℃～40℃，所述开环易位聚合反应时间为1h～24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂为乙烯基乙醚。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，所述终止剂与催化剂的摩尔比为(100～600):1；所述终止聚合反应的时间为30min～40min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为90℃～110℃，反应时间为2h～24h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化试剂为肼类化合物，所述胺类化合物为三丙胺。
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