CN102786477A - 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种具有式（I）结构含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其中R1和R2为C1－C20烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；R选自乙内酰脲类基团、2-咪唑烷酮类基团、4-咪唑烷酮类基团、异氰脲酸脂类基团、1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮类基团、哌啶类基团。这种化合物可用于制备抗菌剂和抗菌材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，为一类新型高效的季铵盐化的卤胺杀菌剂的合成和应用。具体涉及一类用于抗菌涂层、聚合和接枝的季铵盐化羟基卤胺类化合物的合成和应用。
背景技术
随着人们生活水平的逐步提高，对环境和自身健康的重视程度也不断提高。带有抗菌功能的服装、卫生用品、日用品、食品包装等因能有效地控制或消除有害微生物的生长和繁殖而愈来愈受到人们的关注。同时，在公共场所特别是医院适当地使用抗菌产品，可以有效地防止细菌和病毒的传播和感染。所以，研究开发具有抗菌、灭菌功能的“抗菌材料”并应用于生产各种抗菌制品，已成为高技术、新材料研究和开发的热点之一。
抗菌材料及其产品可以通过混合的方法把抗菌化合物加入到需要抗菌功能的材料和涂层中或通过共价键的方法把具有抗菌功能的基团接枝到需要抗菌的材料和涂层上来获得。从抗菌功效的耐久性和减少环境污染方面来考虑，共价接枝的方法具有相当大的优势。季铵盐和卤胺等有机抗菌化合物或基团由于具有分子结构的可塑性而可以被键合于各种材料上制备抗菌材料和产品。美国专利US20060265815公开了一种通过含有硅烷等键合基团的季铵盐和表面含有羟基官能团的材料如棉纤维等的共价缩合反应来制备抗菌棉纤维等产品的方法。
以上专利方法所制备的带有季铵盐官能团的抗菌材料和产品虽然能够抑制有害微生物的生长和繁殖，但它们的抗菌功效比较温和。另外，长期使用同一种季铵盐类杀菌剂会使微生物产生抗药性。
杂环卤胺类化合物是一类比较新的抗菌消毒化合物，由于其抗菌消毒的广谱性、高效性以及可再生而获得越来越广泛的应用。美国专利US6077319公开了一种通过醚化作用将1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因（DMDMH）交联到纤维织物表面，然后在漂白液中氯化后得到具有抗菌性能的纤维织物的方法。美国专利US6969769采用5,5-二甲基海因作原料和3-氯丙基-三乙氧基硅烷反应合成3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5,5-二甲基海因，然后通过化学键键合的方法把其接枝到棉纤维等材料的表面，最后通过次氯酸盐处理而产生卤胺抗菌材料,美国专利US20070015921采用系列二烷基海因化合物和环氧氯丙烷作原料合成了一系列的环氧卤胺化合物前置体，前置体中的环氧基团能与羟基、氨基、羧基等表面活性基团反应，形成牢固的化学键，可牢固地附着在棉布和聚酯等材料表面上，材料经次氯酸盐处理后具有抗菌性。
以上这些专利方法所制备的带有卤胺官能团的抗菌材料和产品虽然具有比较强的杀灭有害微生物的能力，但它们的抗菌功效不能持久。另外，一些材料如棉纤维的表面在键合某些杂环卤胺分子后可能会导致其表面的亲水性下降，从而影响这些材料的柔软性和抗皱性。综合考虑到目前已有的各种用于抗菌涂层和接枝的抗菌剂存在的一些缺点，我们认为开发能够有效避免这些缺点的用于抗菌涂层和接枝的新型抗菌剂很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物。
本发明还提供了上述化合物制备方法。
本发明另一个目的是将该化合物用于制备抗菌剂和抗菌材料。
本发明克服了现有用于抗菌涂层和接枝的抗菌剂存在的一些缺点，提供一类化学结构新颖、抗菌高效广谱长久、抗菌功能可再生、能够用于抗菌涂层和接枝的系列季铵盐化卤胺抗菌剂的合成方法及其抗菌材料的制备方法和技术。
本发明的构思是这样的：季铵盐是一类带有正电荷的非氧化型杀菌剂，其抗菌功效温和长久；卤胺是一类抗菌高效广谱、抗菌功能可再生的新型氧化型抗菌剂。如果通过独特的分子结构设计，使得抗菌剂化合物的结构上同时含有季铵盐官能团和卤胺官能团体，充分利用它们各自的独特理化性质和抗菌特性以及两者之间可能的抗菌协同效应，就有可能合成抗菌功效更为强大、性能更为优良的在同一分子中同时含有季铵盐官能团和卤胺官能团的新一代有机抗菌剂。这些抗菌剂及其前置体的分子结构是全新的。为此，本发明采用杂环卤胺前置体作原料，通过一定的化学反应生成叔胺化卤胺前置体，然后与卤代环氧烷烃反应生成季铵盐化二羟基卤胺和羟基卤基卤胺前置体。这些季铵盐化的卤胺前置体可以被接枝、聚合或涂抹在各种材料或表面上，其卤胺抗菌官能团可以在固载于表面或材料之前或之后通过和氧化性卤素溶液如氯气水溶液、次氯酸钠溶液、次溴酸钠等接触而获得。
一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，具有以下结构：
其中R1和R2为C1－C20烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基；R1、R2也可以联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；
R为卤胺或卤胺前置体基团，其包括但不限制于乙内酰脲基团、2-咪唑烷酮基团、4-咪唑烷酮基团、异氰脲酸脂基团、1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮基团、哌啶基团等；
X-a包括F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 1-、CO3 2-、HSO3 1-、SO3 2-、HSO4 1-、SO4 2-、NO3 -、ClO-、BrO-、I3 -、ClO3 -、ClO4 -、HCOO-、CH3COO-、HPO4 2-、H2PO4 1-等，a为X的化合价；n为0～8的整数；m为1～8的整数。
更优选的，R取代基的化学结构如式(II)～式（IV）任一项所示，
其中R1'和R2'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素；或者R1'和R2'联合构成C3－C7环烷基或环烯烃基团；X1'为氢或卤素。
或者，R取代基为乙内酰脲类取代基，其化学结构特征如式（VII）所示，
其中R3'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素，X2'和X3'为氢或卤素。
或者，R取代基具有式（VIII）的结构：
其中R4'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素，X4'为氢或卤素。
或者，R取代基化学结构如式（IX）～（XI）所示，
其中，R5'、R6'、R7'和R8'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R5'与R6'联合以及R7'与R8'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X5'为氢或卤素。
或者，所述的R取代基化学结构如式（XII）或式（XIII）所示，
其中X6'和X7'为氢或卤素。
或者，所述的R取代基为1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮基团，其化学结构特征如式（XIV）或式（XV）所示，
其中R9'、R10'、R11'和R12'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R9'与R10'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，或者R11'与R12'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X8'和X9'为氢或卤素。
或者，所述的R取代基为哌啶基团，其化学结构如式（XVI）或式（XVII）：
其中R20'、R21'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R20'和R21'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X11'、X12'为氢或卤素。
这种化合物同时含有卤胺杀菌官能团和季铵盐杀菌官能团，具有快速、高效、广谱的杀菌功效，能广泛应用于各种材料和表面的抗菌处理，可用于制备抗菌剂、抗菌涂层、抗菌涂料或抗菌材料。
上述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）卤胺前置体的叔胺化反应
A.将卤胺前置体、甲醛、仲胺按1：（1～3）：（1～3）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～80℃反应1至48小时；减压蒸馏除去未反应的甲醛和仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；优选的，反应温度为5℃～30℃，反应时间2～10小时；有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；优选为C1～C3醇；
或者，
B.将羟甲基化的卤胺前置体和仲胺按1:1～1:3的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～80℃反应1至48小时，减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；优选的，反应温度为5℃～30℃，反应时间2～10小时；有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；优选为C1～C3醇；
或者，
C.将卤胺前置体、二卤代烷、碱按1:（1～10）:（0.5～2）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～150℃反应1至48小时，过滤掉不溶的固体，减压蒸馏除去未反应的二卤代烷和有机溶剂，然后将剩余物和仲胺及碱按1:1～3:1的摩尔比加入到有机溶剂中，在0℃～100℃反应1至48小时；过滤掉生成的盐，减压蒸馏除去未反应的仲胺和溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；反应时间优选为6～24小时；
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；优选为碳酸钠和乙醇钠；
有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；优选为C1～C4醇或二甲基甲酰胺；
有机溶剂为反应溶剂为C1～C4醇时，反应温度优选为50℃～90℃，反应溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度优选为80℃～120℃；
或者，
D.将卤胺前置体、卤代烷基叔胺、碱按1:1～4:0.5～2的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～150℃反应1至48小时，过滤掉不溶的固体，减压蒸馏除去未反应的卤代烷基叔胺和有机溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；优选的，反应温度为30℃～80℃，反应时间2～10小时；
有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；优选为C1～C3醇；
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；优选为碳酸钠和乙醇钠；
或者，
E.将卤甲基酮、氰化钠或氰化钾、碳酸铵按1:（1～5）:（1～8）的摩尔比加入到水或水和乙醇混合液中，优选为1:（2～3）:（3～6），在0℃～100℃反应1至48小时，过滤获得5-卤甲基-5-烷基海因；优选的，反应温度为50℃～90℃，反应时间12～24小时；
将获得的5-卤甲基-5-烷基海因和仲胺、碳酸钠按1:（1～3）：（0.5～2）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～100℃反应1至48小时；优选为30℃～80℃反应2～10小时减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体5-二烷基胺基-5-烷基海因；
有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；优选为C1～C3醇；
或者，
F.将4-氨基哌啶和碳酸二甲酯按1:1～8的摩尔比加入到有机溶剂中，优选为1:2～6，在0℃～120℃反应1至48小时；减压蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶；优选为80～120℃反应6～24小时。
所述的4-氨基哌啶具有以下化学结构：
其中R1、R2、R3和R4为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R1与R2联合、R3与R4联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；
所述卤胺前置体为乙内酰脲、2-咪唑烷酮、4-咪唑烷酮、异氰脲酸脂、1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮或哌啶及上述化合物的衍生物；
仲胺的结构式为R1NHR2，其中R1和R2为C1－C20烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；优选的，R1和R2为C1～C4的烷基；
所述二卤代烷的结构式为X1(CH2)nX2，其中X1、X2为Cl、Br或l，n为1～10整数；
卤代烷基叔胺的化学结构为：
其中R1和R2为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；X为卤族元素，n为1～8整数，优选为1～3整数；
卤甲基酮的结构式为RCOCH2X，其中X=Cl、Br或I，R为C1～C20烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C8羟基烷基、苯基；
2）季铵盐化的卤胺前置体的制备
（A）将卤代环氧烷烃和叔胺化的卤胺前置体按1:1～4:1的摩尔比加入到水中，在0℃～100℃反应2至48小时，减压蒸馏除去未反应的卤代环氧烷烃、水解的卤代环氧烷烃和水，获得季铵盐化的的二羟基卤胺前置体；优选为20℃～60℃反应2至8小时；
（B）将卤代环氧烷烃和叔胺化的卤胺前置体加入到盐酸水溶液中，三者的摩尔比为1：1～4:1～4，优选为1：1：1的摩尔比；在0℃～100℃反应2至48小时，优选为10℃～40℃反应4至12小时；减压蒸馏除去水解的卤代环氧烷烃和水，获得季铵盐化的羟基卤基前置体；
所述的卤代环氧烷烃的化学结构为：
其中X为卤族元素，m为1～8整数，优选为1～3整数；
3）含有季铵盐官能团的羟基卤胺的制备：
（a）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体加入到氧化态卤素溶液中，调节溶液pH值在2-13之间，在-15℃～30℃反应30分钟至10小时，获得季铵盐化的卤胺水溶液；减压蒸馏除去水后获得季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物；或者：
（b）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体配制成水溶液（浓度为0.1%～15%，优选为2%～8%）浸渍基体材料，将浸渍后的基体材料干燥并在50～200℃下加热固化0.5～5小时并洗涤干燥；优选的，在90～160℃下加热固化1～2小时；
再将基体材料加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时；优选的，在-15～15℃浸泡反应1～3小时；或者：
（c）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体配制成水溶液（浓度为0.1%～15%，优选为2%～8%），将基体材料在溶液中浸泡并在50～120℃下加热0.5～12小时；优选为70～100℃下加热2～8小时；
取出基体材料干燥后加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时；优选的，在-15～15℃浸泡反应1～3小时；或者：
（d）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体加入到涂料中（浓度为0.1%～15%，优选为2%～8%），搅拌后将涂料涂在基体材料表面上固化1～48小时（优选为4～12小时），基体材料干燥后加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时；优选的，在-15～15℃浸泡反应1～3小时。
优选的，（b）、（c）和（d）中所述基体材料为棉纤维、棉布、活性炭、合成纤维、玻璃、塑料、涂料、橡胶、硅胶、金属氧化物或硅藻土。
优选的，氧化态卤素溶液为Cl2、Br2、NaClO、NaBrO、KClO或KBrO的溶液，质量浓度为0.001%～15%，优选为0.1%～2%；pH为2～13，优选为5～9。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
本发明所合成的用于抗菌涂层和接枝的季铵盐化卤胺及其前置体具有全新的分子结构。通过把卤胺抗菌官能团和季铵盐抗菌官能团结合于相同的分子上，从而使得所制备的抗菌材料同时具备卤胺抗菌的高效性和季铵盐抗菌的长效性。另外，在卤胺分子结构上接入季铵盐官能团使得抗菌材料的表面亲水性得到大大增强，这就使得抗菌材料易于和有害微生物接触而大大增强了它的抗菌功效。
具体实施方式
实施例1 1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的合成
在盛有200毫升异丙醇的500毫升圆底烧瓶中加入15.80克(0.10mol)的1-羟甲基-5,5-二甲基海因，搅拌溶解后，加入16.39克（0.12mol）33%的二甲胺水溶液，在30℃下搅拌反应4小时，反应液减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品17.99克,采用盐酸滴定法获得1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的含量为99.86%，据此可以算出反应的收率为97.11%。取2.00克的粗产品，加入适量的无水丙酮至其完全溶解，然后通入干燥的氯化氢气体，有大量的固体即1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的盐酸盐析出，离心分离，干燥后获得1.94克。将干燥的1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的盐酸盐溶于无水乙醇中，在-18℃条件下重结晶纯化产物。元素分析测试值：C8H16O2N3Cl:N,19.19;C,44.19;H,7.23（理论计算值：C8H1602N3Cl:N,18.95;C,43.34;H,7.27）。质谱分析获得结合一个质子的叔胺分子离子峰MH+:186.1。IR:3492，3212cm-1,N-H伸缩振动；2976cm-1,C-H伸缩振动；1785，1716cm-1,C=O伸缩振动；1432，C-H弯曲振动；1106，C-N伸缩振动;776cm-1,N-H弯曲振动。
实施例2（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵的合成
在盛有200毫升水的500毫升圆底烧瓶中加入18.50克（0.10mol）的1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因，在55℃条件下加热溶解后加入9.25克（0.10mol）的环氧氯丙烷，搅拌反应4小时，硝酸银滴定法测得（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵的产率约为83.47%。减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物28.61克。将粗产物用无水乙醇溶解后加入无水丙酮结晶纯化产物，离心分离出（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵固体，再将其在真空干燥箱中干燥。质谱分析获得季铵盐正离子的分子离子峰M+：260.2。IR:3261cm-1左右,N-H O-H C-H伸缩振动；1709cm-1,C=O伸缩振动；1472，C-H弯曲振动；1107，C-N伸缩振动;774cm-1,N-H弯曲振动。
实施例3(3-氯-2-羟基丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的合成
在盛有200毫升0.50mol／L的盐酸溶液的500毫升圆底烧瓶中加入18.50克（0.10mol）的1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因，待其溶解后，加入9.25克（0.10mol）的环氧氯丙烷，在室温下搅拌反应6小时，溶液略显碱性时反应结束。将反应液减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物30.81克。将粗产物用无水乙醇溶解后加入无水丙酮结晶纯化产物，离心分离得到（3-氯-2-羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵固体，再将其在真空干燥箱中干燥。元素分析测试值：C11H2103N3Cl2:N,13.26;C,41.52;H,6.91（理论计算值：C11H2103N3Cl2:N,13.37;C,42.05;H,6.74）。质谱分析获得季铵盐正离子的分子离子峰M+：278.1。IR:3095cm-1左右,N-H O-H C-H伸缩振动；1784，1720cm-1,C=O伸缩振动；1487，C-H弯曲振动；1297，C-N伸缩振动;773cm-1,N-H弯曲振动；716cm-1,C-Cl伸缩振动。
实施例4（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基氯化铵的抗菌效果（1）：抗菌棉布的制备
用如实施例2制备的（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基氯化铵以以下方式处理100%纯棉漂白布。制备含有8.20克（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵和100克水的季铵盐水溶液，将洗净的5克漂白棉布浸渍在该溶液中15分钟，取出后在95℃条件下干燥1小时，再在160℃条件下活化15分钟。在0.5%的洗涤剂中浸泡15分钟后用自来水洗净，用去离子水冲洗后70℃干燥备用。将载有（2,3-二羟基丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵的棉布浸泡在0.10%的次氯酸钠溶液（pH调至7.50）中20分钟,取出洗净后在45℃条件下干燥2小时。最后通过碘量法测定棉布上含有的氧化态氯的含量，经过处理的抗菌棉布载有氧化态氯含量（Cl+%）约为0.24%。
实施例5（2-羟基-3-氯丙基）-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基氯化铵的抗菌效果（2）：抗菌棉布的制备
用如实施例3制备的（2-羟基-3-氯丙基）-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基氯化铵以以下方式处理100%纯棉漂白布。制备含有4.00克（2-羟基-3-氯丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵和100克水的季铵盐水溶液，将洗净的5克漂白棉布浸渍在该溶液中15分钟，取出后在95℃条件下干燥1小时，再在155℃条件下活化15分钟。在0.5%的洗涤剂中浸泡15分钟后用自来水洗净，用去离子水冲洗后70℃干燥备用。将载有（2-羟基-3-氯丙基）-（5,5-二甲基海因-1）甲基-二甲基氯化铵的棉布浸泡在0.10%的次氯酸钠溶液（pH调至7.50）中20分钟,取出洗净后在45℃条件下干燥2小时。最后通过碘量法测定棉布上含有的氧化态氯的含量，经过处理的抗菌棉布载有氧化态氯含量（Cl+%）约为0.23%。
实施例6 抗菌棉布的抗菌性能测试
将浓度为107-108CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬着在pH＝7磷酸盐缓冲液中，采用“吸收法”测定季铵盐卤胺抗菌棉纤维材料的抗菌性。接触时间为5和10分钟，然后将载有细菌液的抗菌棉纤维材料加入到无菌的含有pH＝7磷酸盐缓冲液的试管中涡旋洗脱并用0.5mL的0.05N硫代硫酸钠溶液还原进入洗脱液的氧化态氯，将试管中接触棉纤维样品的溶液进行一系列稀释并置于营养琼脂平皿，在37℃条件下培养20-24小时，进行平皿计数以确定存活细菌的存在。实验结果表明：氯化后的载有(2,3-二羟基丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵和(2-羟基-3-氯丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌均有非常好的抗菌性，抗菌测试结果如表1和表2所示：
表1：氯化后的载有(2,3-二羟基丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布在不同接触时间下的抗菌功效
金黄色葡萄球菌的浓度为：5.9×107CFU/ml，大肠杆菌的浓度为：5.6×107CFU/ml，a为载有(2,3-二羟基丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布，b为氯化后的载有(2,3-二羟基丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布
表2：氯化后的载有(2-羟基-3-氯丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布在不同接触时间下的抗菌功效
金黄色葡萄球菌的浓度为：5.9×107CFU/ml，大肠杆菌的浓度为：5.6×107CFU/ml，a为载有(2-羟基-3-氯丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布，b为氯化后的载有(2-羟基-3-氯丙基)-(5,5-二甲基海因-1)甲基-二甲基氯化铵的抗菌棉布
Claims (13)
1.一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，具有式（I）结构：
其中R1和R2为C1－C20烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；
X'为羟基或卤素；
R选自乙内酰脲类基团、2-咪唑烷酮类基团、4-咪唑烷酮类基团、异氰脲酸脂类基团、1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮类基团、哌啶类基团；
X-a选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 1-、CO3 2-、HSO3 1-、SO3 2-、HSO4 1-、SO4 2-、NO3 -、ClO-、BrO-、I3 -、ClO3 -、ClO4 -、HCOO-、CH3COO-、HPO4 2-或H2PO4 1-，a为X的化合价；n为0～8的整数；m为1～8的整数。
2.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于所述的R取代基的化学结构如式(II)～式（IV）任一项所示，
（V） （VI）
其中R1'和R2'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素；或者R1'和R2'联合构成C3－C7环烷基或环烯烃基团；X1'为氢或卤素。
3.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，所述的R取代基为乙内酰脲类取代基，其化学结构特征如式（VII）所示，
其中R3'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素，X2'和X3'为氢或卤素。
4.按照权利要求1、2、3所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于所说的R取代基具有式（VIII）的结构：
其中R4'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素，X4'为氢或卤素。
5.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，所述的R取代基化学结构如式（IX）～（XI）所示，
其中，R5'、R6'、R7'和R8'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R5'与R6'联合以及R7'与R8'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X5'为氢或卤素。
6.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，所述的R取代基化学结构如式（XII）或式（XIII）所示，
其中X6'和X7'为氢或卤素。
7.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，所述的R取代基为1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮基团，其化学结构特征如式（XIV）或式（XV）所示，
其中R9'、R10'、R11'和R12'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R9'与R10'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，或者R11'与R12'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X8'和X9'为氢或卤素。
8.权利要求1所述的含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物，其特征在于，所述的R取代基为哌啶基团，其化学结构如式（XVI）或式（XVII）：
其中R20'、R21'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R20'和R21'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团，X11'、X12'为氢或卤素。
9.权利要求1～8任一项所述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）卤胺前置体的叔胺化反应
A.将卤胺前置体、甲醛、仲胺按1：（1～3）：（1～3）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～80℃反应1至48小时；减压蒸馏除去未反应的甲醛和仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；或者，
B.将羟甲基化的卤胺前置体和仲胺按1:1～1:3的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～80℃反应1至48小时，减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；或者，
C.将卤胺前置体、二卤代烷、碱按1:（1～10）:（0.5～2）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～150℃反应1至48小时，过滤掉不溶的固体，减压蒸馏除去未反应的二卤代烷和有机溶剂，然后将剩余物和仲胺及碱按1:1～3:1的摩尔比加入到有机溶剂中，在0℃～100℃反应1至48小时；过滤掉生成的盐，减压蒸馏除去未反应的仲胺和溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；或者，
D.将卤胺前置体、卤代烷基叔胺、碱按1:（1～4）:（0.5～2）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～150℃反应1至48小时，过滤掉不溶的固体，减压蒸馏除去未反应的卤代烷基叔胺和有机溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体；或者，
E.将卤甲基酮、氰化钠或氰化钾、碳酸铵按1:1～5:1～8的摩尔比加入到水或水和乙醇混合溶剂中，在0℃～100℃反应1至48小时，过滤获得5-卤甲基-5-烷基海因；
将获得的5-卤甲基-5-烷基海因和仲胺、碳酸钠按1:（1～3）:（0.5～2）的摩尔比加入到有机溶剂或水中，在0℃～80℃反应1至48小时；减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体5-二烷基胺基-5-烷基海因；或者，
F.将4-氨基哌啶和碳酸二甲酯按1:1～8的摩尔比加入到有机溶剂中，在0℃～120℃反应1至48小时；减压蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
所述的4-氨基哌啶具有以下化学结构：
其中R1、R2、R3和R4为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R1与R2联合、R3与R4联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；
所述卤胺前置体为乙内酰脲、2-咪唑烷酮、4-咪唑烷酮、异氰脲酸脂、1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮或哌啶及上述化合物的衍生物；
仲胺的结构式为R1NHR2，其中R1和R2为C1－C20烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；
所述二卤代烷的结构式为X1(CH2)nX2，其中X1、X2为Cl、Br或I，n为1～10整数；
卤代烷基叔胺的化学结构为：
其中R1和R2为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1－C8羟基烷基，或者R1、R2联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团；X为卤族元素，n为1～8整数；
卤甲基酮的结构式为RCOCH2X，其中X=Cl、Br或I，R为C1～C20烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C8羟基烷基、苯基；
有机溶剂是C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；
2）季铵盐化的羟基卤胺前置体的制备
（A）将卤代环氧烷烃和叔胺化的卤胺前置体按1:1～4:1的摩尔比加入到水中，在0℃～100℃反应2至48小时，减压蒸馏除去未反应的卤代环氧烷烃、水解的卤代环氧烷烃和水，获得季铵盐化的的二羟基卤胺前置体；
（B）将卤代环氧烷烃和叔胺化的卤胺前置体加入到盐酸水溶液中，卤代环氧烷烃和叔胺化的卤胺前置体及盐酸的摩尔比为1：1～4：1～4，在0℃～100℃反应2至48小时，减压蒸馏除去水解的卤代环氧烷烃和水，获得季铵盐化的羟基卤基前置体；
所述的卤代环氧烷烃的化学结构为：
其中X为卤族元素，m为1～8整数；
3）含有季铵盐官能团的羟基卤胺的制备：
（a）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体水溶液与氧化态卤素溶液混合，调节溶液pH值在2-13之间，在-15℃～30℃反应30分钟至10小时，获得季铵盐化的卤胺水溶液；减压蒸馏除去水后获得季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物；或者：
（b）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体配制成浓度为0.1%～15%的水溶液浸渍基体材料，将浸渍后的基体材料干燥并在50～200℃下加热固化0.5～5小时并洗涤干燥；
再将基体材料加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时；或者：
（c）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体配制成浓度为0.1%～15%的水溶液，将基体材料在溶液中浸泡并在50～120℃下加热0.5～12小时；
取出基体材料干燥后加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时；优选的，在-15～15℃浸泡反应1～3小时；或者：
（d）将步骤2）得到的季铵盐化的卤胺前置体加入到涂料中，搅拌后将浓度为0.1%～15%的涂料涂在基体材料表面上固化1～48小时，基体材料干燥后加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15～30℃浸泡反应30分钟～10小时。
10.权利要求9所述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物的制备方法，其特在于，所述的氧化态卤素溶液为Cl2、Br2、NaClO、NaBrO、KClO或KBrO的溶液，质量浓度为0.001%～15%；pH为6～8。
11.权利要求9所述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物的制备方法，其特在于，步骤1）和2）所述的有机溶剂选自C1～C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
12.权利要求9所述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物的制备方法，其特在于，步骤3）所述基体材料为棉纤维、棉布、活性炭、合成纤维、玻璃、塑料、涂料、橡胶、硅胶、金属氧化物或硅藻土。
13.权利要求1～8任一项所述述含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物用于制备抗菌剂、抗菌涂层、抗菌涂料或抗菌材料。
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