CN110301438B - 一种多功能复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌材料技术领域，公开了一种多功能复合抗菌材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛以及乙二胺或哌嗪进行聚合反应，得到式(3‑1)或(3‑2)所示结构的聚合物；(2)将步骤(1)得到的式(3‑1)或式(3‑2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂混合；(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得溶液涂覆于基体材料上，热处理；(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于复合材料表面，进行季铵化反应，干燥。该方法制备的多功能复合抗菌材料同时具有优良抗菌功能的季铵盐官能团结构和良好抗菌性能的酚结构，是一种双抗菌基团的季铵盐型抗菌材料。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种多功能复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术
高效广谱抗菌材料是指具有杀灭或抑制细菌的一种新型功能材料，是当前高科技、新材料研究开发的热点之一。抗菌材料的抗菌性主要来自于添加的抗菌剂或者其自身具有抗菌性能的官能团结构。
抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合抗菌剂三大类。其中无机抗菌剂包括Ag、Cu、Zn等金属离子型和TiO、ZnO等氧化物光催化型。有机抗菌剂分为天然和低分子抗菌剂：天然抗菌剂来自于天然提取物和一些植物的提炼产物，其耐热性差，应用范围窄；低分子有机抗菌剂主要有季铵(膦)类、酚类、胍类等。复合抗菌剂是通过无机金属离子、有机抗菌基团改性或无机/有机抗菌基团共同修饰得到，其抗菌活性更高，而且性能稳定。
低分子的季铵盐具有抗菌力强、广谱抗菌、方便易得等特点，但是其分子小，易溶出，限制了其大规模的应用，研究工作者们为了解决这个问题，利用共价键将季铵基团固定在高分子材料上，或者通过接枝反应和共聚反应在高分子载体上接枝季铵基团，就能够得到抗菌性良好的季铵盐型高分子材料，得到广泛的应用。
现有技术中公开的高分子复合抗菌材料，虽然大部分都具有较好的抗菌性能，但是其结构中只存在一个抗菌基团，因而其抗菌性能不是特别优异，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的抗菌性能不佳的问题，提供一种多功能复合抗菌材料及其制备方法，该方法提供的多功能复合抗菌材料的有机层和基体材料表面结合紧密，性质稳定，且本发明提供的多功能复合抗菌材料同时具有优良抗菌功能的季铵盐官能团结构和良好抗菌性能的酚结构，是一种具有双抗菌基团的季铵盐型抗菌材料。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种多功能复合抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛以及乙二胺或哌嗪进行聚合反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(2)将步骤(1)得到的式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂混合，得到混合溶液；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净，接着将基体材料竖直放置，然后进行热处理；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，干燥；
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基或卤素；
R2为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基；
X为卤素或者含氧酸根，所述含氧酸根为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3。
n为50-150的整数。
优选地，步骤(1)的具体操作过程为：将式(2)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，待反应结束后抽滤干燥得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物。
优选地，在步骤(1)中，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1；所述pH值为2-11。
优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时。
优选地，步骤(2)的具体操作过程为：式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后置于水浴锅上加热消泡。
优选地，在步骤(2)中，所述溶液的浓度为5-20重量％，且为粘稠均匀的溶液。
优选地，在步骤(2)中，在恒温水浴锅上加热消泡的条件为：温度为30-80℃，时间为10-24小时。
优选地，步骤(3)的具体操作过程为：采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使基体材料内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在多孔陶瓷内壁均匀浸润，然后进行热处理。
优选地，在步骤(3)中，所述热处理在电热恒温干燥箱中进行。
优选地，在步骤(3)中，所述热处理的时间为7-9小时。
优选地，在步骤(3)中所述基体材料在使用前要先进行疏水处理，具体处理方法为：将基体放在超声清洗器中，加入超纯水，清洗半小时，重复三次后干燥完全，然后采用浸涂的方式将其快速浸入硅烷偶联剂中，干燥备用；
优选地，所述硅烷偶联剂的浓度为5体积％。
优选地，在步骤(3)中，所述基体材料为多孔陶瓷材料。
优选地，步骤(4)的具体操作过程为：将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，抽滤干燥，得到式(1-1)或式(1-2)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料。
优选地，在步骤(4)中，R2X与复合材料中含有的式(3-1)或(3-2)所示结构聚合物的摩尔比为(2-10)：1。
优选地，在步骤(4)中，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃；
其中，R1、R2、X和n的定义与前文所述相同。
本发明还提供了由上述方法制备的多功能复合抗菌材料。
通过上述技术方案所述的方法，制备了一种多功能抗菌材料，该方法提供的多功能复合抗菌材料的有机层和基体材料表面结合紧密，性质稳定，且本发明提供的多功能抗菌材料同时具有优良抗菌功能的季铵盐官能团结构和良好抗菌性能的酚结构，是一种具有双抗菌基团的季铵盐型抗菌材料。
附图说明
图1是式(3-1-1)所示结构的聚合物的红外谱图；
图2是式(3-2-1)所示结构的聚合物的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的一种多功能复合抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛以及乙二胺或哌嗪进行聚合反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(2)将步骤(1)得到的式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂混合，得到混合溶液；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净，接着将基体材料竖直放置，然后进行热处理；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，干燥；
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基或卤素；
R2为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基；
X为卤素或者含氧酸根，所述含氧酸根为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3。
n为50-100的整数。
通过本发明所述的方法制备的多功能复合抗菌材料，其有机层和基体材料表面通过硅烷偶联剂与式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物中酚羟基以氢键相结合，因此有机层和基体材料结合紧密，性质稳定。
在优选地实施方式中，R1为H、C1-C5的烷基或卤素，具体地，C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，卤素可以为F、Cl、Br、I。
在优选地实施方式中，R2为C1-C8的直链烷基或者氟取代的C1-C18的直链烷基，更优选地，R2为C1-C5的直链烷基或者氟取代的C1-C5的直链烷基。
在本发明所述的方法中，步骤(1)的具体操作过程为：将式(2)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，待反应结束后抽滤干燥得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，用氢氧化钠或盐酸调节水溶液的pH值后，先将混合液转入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，再将甲醛或者多聚甲醛溶液移入恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中进行聚合反应。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，反应物的浓度没有特定的要求，只要式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比存在一定的比例即可。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1；优选地，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(3-8)：(3-18)：1；更优选地，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(4-7)：(5-15)：1。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中的反应在酸性环境和碱性环境中均可反应，所述pH值为2-11，具体地，所述pH值可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述聚合反应的反应终点通过色谱层析法确定。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时。
在具体实施方式中，所述聚合反应的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；所述聚合反应的反应时间可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。
在本发明所述的方法中，步骤(2)的具体操作过程为：式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后置于水浴锅上加热消泡。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述可挥发性有机溶剂为常规的可溶解式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物的挥发性有机溶剂，在较为优选地实施方式中，所述可挥发性有机溶剂为乙醇。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述溶液的浓度为5-20重量％，且为粘稠均匀的溶液。优选地，所述溶液的浓度为8-18重量％。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，在恒温水浴锅上加热消泡的条件为：温度为30-80℃，时间为10-24小时。
在具体的实施方式中，在恒温水浴锅上加热消泡的温度为30、40、50、60、70、80或90℃；在恒温水浴锅上加热消泡的时间为10、12、14、16、18、20、22或24小时。
在本发明所述的方法中，步骤(3)的具体操作过程为：采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使基体材料孔径内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在基体材料内壁均匀浸润，然后进行热处理。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，将基体材料竖直放置使溶液在基体材料内壁均匀浸润的目的是为了减少溶液过厚和积液而堵塞基体材料内部通道。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述热处理在电热恒温干燥箱中进行。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述热处理的时间为7-9小时。具体地，所述热处理的时间可以为7、8或9小时。
在一种优选的实施方式中，所述热处理的时间为8小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中所述基体材料在使用前要先进行疏水处理，具体处理方法为：将基体放在超声清洗器中，加入超纯水，清洗半小时，重复三次后干燥完全，然后采用浸涂的方式将其快速浸入硅烷偶联剂中，干燥备用。
在本发明所述的方法中，所述硅烷偶联剂的浓度为3-8体积％，具体地，所述硅烷偶联剂的浓度可以为3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％或8体积％，最优选地，所述硅烷偶联剂的浓度为5体积％。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述基体材料为常规选择下的多孔材料，在一种优选的实施方式中，所述基体材料为多孔陶瓷材料。
在本发明所述的方法中，步骤(4)的具体操作过程为：将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，抽滤干燥，得到式(1-1)或式(1-2)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料。
其中，R1、R2、X和n的定义与前文所述相同。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述季铵化反应为R2X溶液与所述复合材料中含有的式(3-1)或(3-2)所示结构聚合物之间的反应。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，R2X与复合材料中含有的式(3-1)或(3-2)所示结构聚合物的摩尔比为(2-10)：1，优选地，R2X与复合材料中含有的式(3-1)或(3-2)所示结构聚合物的摩尔比为(4-8)：1。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃，具体地，可以为40、50、60、70、80或90℃。
本发明还提供了由以上任意一项所述方法制备的多功能复合抗菌材料。
该多功能复合抗菌材料的有机层和基体材料表面结合紧密，性质稳定，且本发明提供的多功能抗菌材料同时具有优良抗菌功能的季铵盐官能团结构和良好抗菌性能的酚结构，是一种具有双抗菌基团的季铵盐型抗菌材料。
以下通过实施例对本发明作进一步详细阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将式(2-1)所示化合物与乙二胺用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值至6，然后通过恒压滴液漏斗滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液，其中式(2-1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺的摩尔比为5：10：1，在70℃下进行聚合反应，待反应8小时后(反应终点通过色谱层析法确定)抽滤干燥得到式(3-1-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为78，其红外谱图如图1所示)；
(2)将步骤(1)得到的式(3-1-1)所示结构的聚合物与乙醇溶剂混合，得到浓度为12重量％的粘稠均匀混合溶液，然后置于50℃的水浴锅上加热消泡15小时；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于多孔陶瓷上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使陶瓷孔径内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在多孔陶瓷内壁均匀浸润，然后在电热恒温干燥箱中热处理8小时；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入CH3Cl溶液或者将CH3Cl溶液涂覆于所述复合材料表面，使CH3Cl与复合材料中含有的式(3-1-1)所示结构聚合物的摩尔比为6：1，然后在70℃下进行季铵化，抽滤干燥，得到式(1-1-1)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料A1。
实施例2
(1)将式(2-1)所示化合物与哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值至8，然后通过恒压滴液漏斗滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液，其中式(2-1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与哌嗪的摩尔比为6：15：1，在50℃下进行聚合反应，待反应5小时后(反应终点通过色谱层析法确定)抽滤干燥得到式(3-2-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为65，其红外谱图如图2所示)；
(2)将步骤(1)得到的式(3-2-1)所示结构的聚合物与乙醇溶剂混合，得到浓度为15重量％的粘稠均匀混合溶液，然后置于60℃的水浴锅上加热消泡12小时；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于多孔陶瓷上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使陶瓷孔径内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在多孔陶瓷内壁均匀浸润，然后在电热恒温干燥箱中热处理8小时；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入CH3Cl溶液或者将CH3Cl溶液涂覆于所述复合材料表面，使CH3Cl与复合材料中含有的式(3-2-1)所示结构聚合物的摩尔比为5：1，然后在60℃下进行季铵化，抽滤干燥，得到式(1-2-1)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料A2。
实施例3
(1)将式(2-1)所示化合物与乙二胺用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值至2，然后通过恒压滴液漏斗滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液，其中式(2-1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺的摩尔比为2：2：1，在40℃下进行聚合反应，待反应3小时后(反应终点通过色谱层析法确定)抽滤干燥得到式(3-1-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为100)；
(2)将步骤(1)得到的式(3-1-1)所示结构的聚合物与乙醇溶剂混合，得到浓度为20重量％的粘稠均匀混合溶液，然后置于80℃的水浴锅上加热消泡24小时；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于多孔陶瓷上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使陶瓷孔径内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在多孔陶瓷内壁均匀浸润，然后在电热恒温干燥箱中热处理9小时；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入CH3Cl溶液或者将CH3Cl溶液涂覆于所述复合材料表面，使CH3Cl与复合材料中含有的式(3-1-1)所示结构聚合物的摩尔比为2：1，然后在70℃下进行季铵化，抽滤干燥，得到式(1-1-1)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料A3。
实施例4
按照实施例3的方法制备多功能复合抗菌材料，不同的是，在步骤(1)中，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与哌嗪的摩尔比为8：15：1，制得多功能复合抗菌材料A4。
对比例1
按照实施例3的方法制备多功能复合抗菌材料，不同的是，在步骤(1)中，所述聚合反应的反应温度为30℃；所述聚合反应的反应时间为3小时，制得多功能复合抗菌材料D1。
对比例2
按照实施例3的方法制备多功能复合抗菌材料，不同的是，在步骤(4)中，所述季铵化反应的反应温度为100℃，制得多功能复合抗菌材料D2。
测试例1
本测试例用于说明按照本发明所述的方法制备的多功能复合抗菌材料A1-A4和D1-D2的抗菌性。
将等量的多功能复合抗菌材料A1-A4和D1-D2，分别加入到配制好的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎双球菌和链球菌溶液中，恒温震荡5小时。将所得菌液用无菌氯化钠稀溶液稀释10倍。然后将稀释后的菌液涂在琼脂培养基上，在35℃下培养12小时。通过平板计数法观察活菌数和起始活菌数，计算抗菌率，测试结果见表1。
抗菌率＝(起始细菌数-细菌存活数)/起始细菌数x100％
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的多功能复合抗菌材料具有良好的抗菌性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多功能复合抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛以及乙二胺或哌嗪进行聚合反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(2)将步骤(1)得到的式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂混合，得到混合溶液；
(3)采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净，接着将基体材料竖直放置，然后进行热处理；
(4)将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，干燥；
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基或卤素；
R2为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基；
X为卤素或者含氧酸根，所述含氧酸根为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3；
n为50-100的整数；
步骤(1)的具体操作过程为：将式(2)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，待反应结束后抽滤干燥得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物；
在步骤(1)中，式(2)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1；所述pH值为2-11；
在步骤(3)中所述基体材料在使用前要先进行疏水处理，具体处理方法为：将基体放在超声清洗器中，加入超纯水，清洗半小时，重复三次后干燥完全，然后采用浸涂的方式将其快速浸入硅烷偶联剂中，干燥备用；
其中，所述硅烷偶联剂的浓度为5体积％；
在步骤(1)中，所述聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时；
步骤(4)的具体操作过程为：将步骤(3)中所得复合材料浸入R2X溶液或者将R2X溶液涂覆于所述复合材料表面，然后进行季铵化反应，抽滤干燥，得到式(1-1)或式(1-2)所示结构聚合物覆盖基体材料的多功能复合抗菌材料；
R2X与复合材料中含有的式(3-1)或(3-2)所示结构聚合物的摩尔比为(2-10)：1；
所述季铵化反应的反应温度为40-90℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作过程为：式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后置于水浴锅上加热消泡。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶液的浓度为5-20重量％，且为粘稠均匀的溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在恒温水浴锅上加热消泡的条件为：温度为30-80℃，时间为10-24小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作过程为：采用浸涂的方式将步骤(2)所得混合溶液涂覆于基体材料上，将基体材料通道中多余的溶液吹净使基体材料内部溶液均匀，接着将基体材料竖直放置使溶液在多孔陶瓷内壁均匀浸润，然后进行热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理在电热恒温干燥箱中进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为7-9小时。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述基体材料为多孔陶瓷材料。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的多功能复合抗菌材料。
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