CN110305276A - 一种两性离子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，公开了一种两性离子聚合物及其制备方法。该聚合物具有式(I)所示的化学结构，按照本发明所述的方法制备的两性离子聚合物具有双电荷通道，且两性离子聚合物中的季铵基团和羧基都具有较强的广谱抗菌性，可以通过涂覆，复合，共混等多种方式被广泛的应用于水处理、电池隔膜和医药治疗等多种过滤分离领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及两性离子聚合物及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于其能耗低、工艺简便、绿色环保等不可比拟的优势已经成为新世纪最为新型高效的分离技术，同时也是当代最具发展前景的高新技术之一，高分子分离膜材料作为膜技术的核心更是成为关注的焦点。高分子分离膜是指由高分子复合物或聚合物制成对流体混合物起分离作用的介质，两性离子聚合物是指分子链的重复单元中同时带有阳离子基团和阴离子基团的高分子材料，作为一种新型高效的抗污染膜材料逐步获得人们的关注。
两性离子聚合物同时带有正、负两种电荷，由于其特殊的分子结构，可以达到纳米级别的电荷平衡分散而形成有序结构，表现出与单电荷聚合物迥异的性能和过滤效果。两性离子聚合物中阳离子通常是季铵基团和季膦基团，阴离子通常是羧基、磺酸和磷酸基团，具有一定的抗菌杀菌性能，所以两性离子聚合物具有良好的生物抗污染性能，其两性电荷又使其具有良好的生物相容性，所以两性离子聚合物甚至被认为是一类新的无污染材料，应用于工业水处理及医药治疗中人工器官材料、血浆分离等领域，在生物医药工业中的蛋白质浓缩、净化与分离等方面同样显示出巨大的应用空间。
现有技术中公开的两性离子聚合物虽然具有一定的抗菌杀菌性能，但是抗菌杀菌范围较窄，且应用的方式较为局限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的两性离子聚合物的抗菌杀菌范围比较狭窄，且应用的方式比较局限的问题，提供一种两性离子聚合物及其制备方法，通过该方法制备的两性离子聚合物具有双电荷通道，两性离子聚合物中的季铵基团和羧基都具有较强的广谱抗菌性，可以通过涂覆，复合，共混等多种方式被广泛的应用于水处理、电池隔膜和医药治疗等多种过滤分离领域。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了式(I)所示的两性离子聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；R2为C1-C8的直链或支链烷基、氟取代的C1-C18的直链或支链烷基或者-R6-COO-；R3为H或-R6-COO-；并且，R2和R3中的至少一个为-R6-COO-，其中，R6为C1-C3的亚烷基；R4和R5同时为H，或者R4和R5之间链接形成-CH2-CH2-；n为50-150的整数。
优选地，所述两性离子聚合物的结构如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或(6)所示，
其中，R1和n的定义与前文所述相同；R2’为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基。
本发明第二方面提供了一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(b1)或式(b2)所示的化合物与R2’X的四氢呋喃溶液进行季铵化反应，干燥得到式(c1)或式(c2)所示的化合物；
(2)溶解式(c1)或式(c2)所示的化合物，加入氢氧化钠，常温下进行反应；
(3)再加入化合物A-R6-COO-Me，回流反应，反应结束后冷却至室温，调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(1)或式(2)所示的两性离子聚合物，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
其中，R1、R2’和n的定义与前文所述相同；X为卤素或者含氧酸根，所述含氧酸根为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3。
优选地，在步骤(1)中，R2’X与式(b1)或式(b2)的摩尔比为(2-10):1，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃。
优选地，在步骤(2)中，常温反应的反应时间为0.5-3小时。
优选地，步骤(2)中加入的氢氧化钠和步骤(3)中加入的化合物A-R6-COO-Me的摩尔量相等。
优选地，在步骤(3)中，所述回流反应的反应温度为40-100℃，用色谱层析法确定反应进行程度，旋蒸过滤前用盐酸调节体系pH值至5-6。
本发明第三方面提供了一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液中，调节体系pH值，进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(Ⅱ)再次调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(3)或式(4)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
优选地，在步骤(Ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1。
优选地，在步骤(Ⅰ)中，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为7-12。
优选地，在步骤(Ⅰ)中，反应温度为40-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度。
优选地，在步骤(Ⅱ)中，用盐酸再次调节体系pH值至5-6。
本发明第四方面提供了一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(ⅱ)调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(5)和式(6)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
优选地，步骤(ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1。
优选地，步骤(ⅰ)中，反应温度为20-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度。
优选地，在步骤(ⅱ)中，用盐酸调节体系pH值至5-6。
优选地，所述式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程包括：用去离子水溶解式(a)所示的化合物、乙二胺和哌嗪，调节pH值后转入三口烧瓶中，然后加入甲醛或者多聚甲醛溶液，加热反应，反应结束后抽滤干燥，
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
优选地，在式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程中，式(a)所示的化合物、甲醛/多聚甲醛和乙二胺/哌嗪的摩尔比为(2-10):(2-20):1。
其中，R1的定义与前文所述相同。
优选地，在式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程中，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至2-11。
优选地，在式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程中，所述三口烧瓶装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。
优选地，在式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程中，所述甲醛或者多聚甲醛溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中，反应温度为40-100℃。
按照本方法提供的方法制备的两性离子聚合物具有双电荷通道，且两性离子聚合物中的季铵基团和羧基都具有较强的广谱抗菌性，可以通过涂覆，复合，共混等多种方式被广泛的应用于水处理、电池隔膜和医药治疗等多种过滤分离领域。
附图说明
图1是式(b1-1)所示化合物的红外谱图；
图2是式(b1-2)所示化合物的红外谱图；
图3是式(2-1)所示的两性离子聚合物的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的式(I)所示的两性离子聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；R2为C1-C8的直链或支链烷基、氟取代的C1-C18的直链或支链烷基或者-R6-COO-；R3为H或-R6-COO-；并且，R2和R3中的至少一个为-R6-COO-，其中，R6为C1-C3的亚烷基；R4和R5同时为H，或者R4和R5之间链接形成-CH2-CH2-；n为50-150的整数。
具体地，在式(I)中，R1中的C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，C1-C5的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
在式(I)中，优选地，R2为C1-C3的烷基、氟取代的C1-C3的烷基或-R6-COO-。具体地，C1-C3的烷基可以为甲基、乙基或丙基，氟取代的C1-C3的烷基可以为氟取代的甲基、氟取代的乙基或氟取代的丙基，R6可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
在具体实施方式中，所述两性离子聚合物的结构如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或(6)所示，
其中，R1和n的定义与前文所述相同；R2’为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基。
本发明所述的制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(b1)或式(b2)所示的化合物与R2’X的四氢呋喃溶液进行季铵化反应，干燥得到式(c1)或式(c2)所示的化合物；
(2)溶解式(c1)或式(c2)所示的化合物，加入氢氧化钠，常温下进行反应；
(3)再加入化合物A-R6-COO-Me，回流反应，反应结束后冷却至室温，调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(1)或式(2)所示的两性离子聚合物，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
其中，R1、R2’和n的定义与前文所述相同；X为卤素或者含氧酸根，具体地，所述含氧酸根可以为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3。
在具体实施方式中，化合物A-R6-COO-Me中的A可以为F、Cl、Br和I；化合物A-R6-COO-Me中的Me可以为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；化合物A-R6-COO-Me中的R6与前文所述相同。优选情况下，化合物A-R6-COO-Me中的A为Cl，化合物A-R6-COO-Me中的Me为Na，化合物A-R6-COO-Me中的R6为亚甲基，即化合物A-R6-COO-Me为氯乙酸钠。
本发明所述的方法中，在步骤(1)中，R2’X与式(b1)或式(b2)的摩尔比为(2-10):1，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，R2’X与式(b1)或式(b2)的摩尔比可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，所述季铵化反应的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
在一种优选实施方式中，在步骤(1)中，R2’X与式(b1)或式(b2)的摩尔比为6:1，所述季铵化反应的反应温度为70℃。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(2)中，常温反应的反应时间为0.5-3小时。
本发明所述的方法中，优选地，步骤(2)中加入的氢氧化钠和步骤(3)中加入的化合物A-R6-COO-Me的摩尔量相等。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(3)中，所述回流反应的反应温度为40-100℃，用色谱层析法确定反应进行程度，旋蒸过滤前用盐酸调节体系pH值至5-6。
本发明所述的制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液中，调节体系pH值，进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(Ⅱ)再次调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(3)或式(4)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(Ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(Ⅰ)中，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为7-12。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(Ⅰ)中，反应温度为40-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(Ⅱ)中，用盐酸再次调节体系pH值至5-6。
本发明所述的制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(ⅱ)调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(5)和式(6)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
本发明所述的方法中，优选地，步骤(ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1。
本发明所述的方法中，优选地，步骤(ⅰ)中，反应温度为20-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度。
本发明所述的方法中，优选地，在步骤(ⅱ)中，用盐酸调节体系pH值至5-6。
本发明所述的方法中，优选地，所述式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程包括：用去离子水溶解式(a)所示的化合物、乙二胺和哌嗪，调节pH值后转入三口烧瓶中，然后加入甲醛或者多聚甲醛溶液，加热反应，反应结束后抽滤干燥，
其中，R1和n的定义与前文所述相同。
本发明所述的方法中，式(a)所示的化合物、甲醛/多聚甲醛和乙二胺/哌嗪的摩尔比为(2-10):(2-20):1，优选为(3-8):(5-15):1。
本发明所述的方法中，所述式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程的条件还可以包括用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至2-11；所述三口烧瓶装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计；所述甲醛或者多聚甲醛溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中，反应温度为40-100℃；
其中，R1的定义与前文所述相同。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取一定量的式(a-1)所示化合物、甲醛和乙二胺，其中式(a-1)所示化合物、甲醛和乙二胺的摩尔比为4：5：1，先用去离子水溶解式(a-1)所示化合物和乙二胺，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至2，转入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，再将甲醛溶液移入恒压滴液漏斗缓慢滴下，将体系加热至50℃，反应至足够时间，经过抽滤干燥得到式(b1-1)所示化合物(平均聚合度n为75，式(b1-1)所示化合物的红外谱图如图1所示)。
式(b1-1)所示化合物与CH3Cl的四氢呋喃溶液(其中CH3Cl与式(b1-1)所示化合物的摩尔比为2:1)，在50℃下进行季铵化反应，再经过干燥处理等得到式(c1-1)所示的化合物。将式(c1-1)所示的化合物进行溶解，加入一定量的NaOH，常温反应2小时，再加入同样摩尔量的氯乙酸钠，将体系在60℃条件下回流反应至足够时间，可用色谱层析法确定反应进行程度，反应结束后冷却至室温，用盐酸调节体系pH值为5.5，进行旋蒸过滤，烘干得到式(1-1)所示的两性离子聚合物A1。
实施例2
称取一定量的式(a-2)所示化合物、多聚甲醛和哌嗪，其中式(a-2)所示化合物、多聚甲醛和哌嗪的摩尔比为2：2：1，先用去离子水溶解式(a-2)所示化合物和哌嗪，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至6，转入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，再将多聚甲醛溶液移入恒压滴液漏斗缓慢滴下，将体系加热至90℃，反应至足够时间，经过抽滤干燥得到式(b1-2)所示化合物(平均聚合度n为60，式(b1-2)所示化合物的红外谱图如图2所示)。
将式(b1-2)所示化合物溶入氯乙酸钠溶液(其中氯乙酸钠与式(b1-2)所示化合物的摩尔比为15:1)，氢氧化钠溶液调节体系pH值为12，在90℃条件下进行反应，可用色谱层析法确定反应进行程度，反应结束后冷却至室温，用盐酸调节体系pH值为6，进行旋蒸过滤，再经过干燥处理得到式(2-1)所示的两性离子聚合物A2(式(2-1)所示的两性离子聚合物的红外谱图如图3所示)。
实施例3
称取一定量的式(a-3)所示化合物、多聚甲醛和乙二胺，其中式(a-3)所示化合物、多聚甲醛和乙二胺的摩尔比为10：20：1，先用去离子水溶解式(a-3)所示化合物和乙二胺，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至11，转入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，再将多聚甲醛溶液移入恒压滴液漏斗缓慢滴下，将体系加热至80℃，反应至足够时间，经过抽滤干燥得到式(b1-3)所示化合物(平均聚合度n为120)。
将式(b1-3)所示化合物溶入氯乙酸钠溶液(其中氯乙酸钠与式(b1-3)的摩尔比为8:1)，在60℃条件下进行反应，可用色谱层析法确定反应进行程度，反应结束后冷却至室温，用盐酸调节体系pH值为5，进行旋蒸过滤，再经过干燥处理等得到式(3-1)所示的两性离子聚合物A3。
实施例4
按照实施例3的方法制备两性离子聚合物，不同的是，式(a-3)所示化合物、多聚甲醛和乙二胺的摩尔比为5：15：1，得到两性离子聚合物A4。
对比例1
按照实施例3的方法制备两性离子聚合物，不同的是，先用去离子水溶解式(a-3)所示化合物和乙二胺，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至1，得到两性离子聚合物D1。
对比例2
按照实施例3的方法制备两性离子聚合物，不同的是，将多聚甲醛溶液移入恒压滴液漏斗缓慢滴下，将体系加热至120℃，反应至足够时间，得到两性离子聚合物D2。
测试例1
本测试例用于说明两性离子聚合物A1-A4和D1-D2的抗菌性。
将等量的两性离子聚合物A1-A4和D1-D2，分别加入到配制好的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎双球菌和链球菌溶液中，恒温震荡5小时。将所得菌液用无菌氯化钠稀溶液稀释10倍。然后将稀释后的菌液涂在琼脂培养基上，在35℃下培养12小时。通过平板计数法观察活菌数和起始活菌数，计算抗菌率，测试结果见表1。
抗菌率＝(起始细菌数-细菌存活数)/起始细菌数x100％
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的两性离子聚合物具有良好的抗菌性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.式(I)所示的两性离子聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；
R2为C1-C8的直链或支链烷基、氟取代的C1-C18的直链或支链烷基或者-R6-COO-；
R3为H或-R6-COO-；
并且，R2和R3中的至少一个为-R6-COO-，其中，R6为C1-C3的亚烷基；
R4和R5同时为H，或者R4和R5之间链接形成-CH2-CH2-；
n为50-150的整数。
2.根据权利要求1所述的两性离子聚合物，其特征在于，所述两性离子聚合物的结构如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或(6)所示，
其中，R1和n的定义与权利要求1相同；
R2’为C1-C8的直链或支链烷基或者氟取代的C1-C18的直链或支链烷基。
3.一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(b1)或式(b2)所示的化合物与R2’X的四氢呋喃溶液进行季铵化反应，干燥得到式(c1)或式(c2)所示的化合物；
(2)溶解式(c1)或式(c2)所示的化合物，加入氢氧化钠，常温下进行反应；
(3)再加入化合物A-R6-COO-Me，回流反应，反应结束后冷却至室温，调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(1)或式(2)所示的两性离子聚合物，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
其中，R1和n的定义与权利要求1相同，R2’的定义与权利要求2相同，X为卤素或者含氧酸根，所述含氧酸根为三氟甲磺酸根、-HSO4或-HNO3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，R2’X与式(b1)或式(b2)的摩尔比为(2-10):1，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃；
优选地，在步骤(2)中，常温反应的反应时间为0.5-3小时；
优选地，步骤(2)中加入的氢氧化钠和步骤(3)中加入的化合物A-R6-COO-Me的摩尔量相等；
优选地，在步骤(3)中，所述回流反应的反应温度为40-100℃，用色谱层析法确定反应进行程度，旋蒸过滤前用盐酸调节体系pH值至5-6。
5.一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液中，调节体系pH值，进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(Ⅱ)再次调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(3)或式(4)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与权利要求1相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(Ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1；
优选地，在步骤(Ⅰ)中，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为7-12；
优选地，在步骤(Ⅰ)中，反应温度为40-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度；
优选地，在步骤(Ⅱ)中，用盐酸再次调节体系pH值至5-6。
7.一种制备两性离子聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将式(b1)或式(b2)所示的化合物溶入化合物A-R6-COO-Me溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，其中，A为卤素，Me为碱金属，R6为C1-C3的亚烷基；
(ⅱ)调节体系pH值，旋蒸过滤，干燥，得到式(5)和式(6)所示的两性离子聚合物；
其中，R1和n的定义与权利要求1相同。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(ⅰ)中，化合物A-R6-COO-Me与式(b1)或式(b2)所示化合物的摩尔比为(3-15):1；
优选地，步骤(ⅰ)中，反应温度为20-90℃，用色谱层析法确定反应进行程度；
优选地，在步骤(ⅱ)中，用盐酸调节体系pH值至5-6。
9.根据权利要求3、5或7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述式(b1)或式(b2)所示化合物的制备过程包括：用去离子水溶解式(a)所示的化合物、乙二胺和哌嗪，调节pH值后转入三口烧瓶中，然后加入甲醛或者多聚甲醛溶液，加热反应，反应结束后抽滤干燥，
其中，R1和n的定义与权利要求1相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，式(a)所示的化合物、甲醛/多聚甲醛和乙二胺/哌嗪的摩尔比为(2-10):(2-20):1；
优选地，用氢氧化钠溶液或盐酸调节其pH值至2-11；
优选地，所述三口烧瓶装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计；
优选地，所述甲醛或者多聚甲醛溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中，反应温度为40-100℃；
其中，R1的定义与权利要求1相同。
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