CN105482047A - 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 - Google Patents

一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105482047A
CN105482047A CN201510944239.9A CN201510944239A CN105482047A CN 105482047 A CN105482047 A CN 105482047A CN 201510944239 A CN201510944239 A CN 201510944239A CN 105482047 A CN105482047 A CN 105482047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
imidazole
antibacterial
imidazole salt
macromolecule material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510944239.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105482047B (zh
Inventor
李义和
周川
蒋振华
王春华
王清华
李公义
胡天娇
楚增勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN201510944239.9A priority Critical patent/CN105482047B/zh
Publication of CN105482047A publication Critical patent/CN105482047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105482047B publication Critical patent/CN105482047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法，该方法针对光交联法制备高分子抗菌薄膜中存在的体积收缩大、氧阻聚效应大和反应周期长等特点，提出一种合成方法简单、膜性能优异的制备方法。

Description

一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜技术领域，具体的涉及一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法。
背景技术
有害微生物正严重威胁着人类的健康，如何有效控制有害微生物的生长和繁殖直接关系到人类能否持续健康发展。抗菌剂作为一类具有抑菌和杀菌功能的新型材料受到学术界和工业界的广泛关注。抗菌剂一般分为四类，分别为无机类、有机小分子类、天然高分子类和合成高分子类抗菌剂。抗菌剂中使用最广泛的是银系无机抗菌剂。无机抗菌剂具有广谱抗菌性、不易产生抗药性等、耐热性好、安全性高等优点，但银价格昂贵、成本高，同时光稳定性差，极易被硫化或氧化，不宜用于浅色材料，且使用过程中容易析出，造成二次污染。有机小分子抗菌剂成本低、杀菌速度快，但毒性大、耐热性差、抗菌活性不持久、长期使用会使细菌产生耐药性。高分子抗菌剂具有不挥发、性能稳定、加工方便、易于储存、使用寿命长、抗菌活性和选择性高、不会渗入人或动物表皮等优点，广泛用于食品包装、医疗器械、服装、家用电器等领域。美国专利US6273875中公开了一种季铵盐类高分子抗菌剂，具有良好的抗菌性能。中国专利CN201310753513.5公开了一种抗菌性能良好的季磷盐类高分子抗菌剂。中国专利CN200910144560.3报道了一种胍类高分子抗菌剂，这些高分子抗菌剂由于热稳定性和加工性差，限制了它们的广泛应用。中国专利CN201210345375.2公开了一种咪唑鎓盐类高分子抗菌剂，其热稳定性和加工性能得到明显提高。
但现有制备咪唑鎓盐类高分子抗菌剂的方法制备周期较长，尤其不能解决由于热聚反应导致的抗菌基团活性降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法，该发明解决了现有技术中咪唑鎓盐类高分子抗菌物质反应周期长，抗菌基团活性受反应影响的技术问题。
本发明的一方面提供了一种咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1～1/2混合，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时，反应结束后，得到咪唑鎓盐类抗菌单体；该步骤的反应方程式如式(Ⅰ)：
由式(Ⅰ)可知，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化。
(2)将咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01/1～2.34/1依次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。
该步骤反应方程式为式(Ⅱ)：
由式(Ⅱ)可知，通过硫醇-烯发生点击反应，可以制备得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。
本发明提供的方法采用一种可进行硫醇-烯连续点击反应的咪唑鎓盐类高分子抗菌剂，其中，抗菌单体选用含有碳原子数为1-16的直链型长链烷基和不饱和双键或三键，如烷基乙烯基或烷基乙炔基的咪唑鎓盐有机小分子；多官能度硫醇选用聚巯基丙基甲基硅氧烷(PMMS)，通过硫醇-烯连续点击反应即可制备得到咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜。该方法针对常规光交联法制备高分子抗菌薄膜时，存在体积收缩大、氧阻聚效应大和反应周期长的问题提出，在单体合成、薄膜制备这两步主要反应上均体现出反应的高效性，该方法操作简单易行，实现了高分子抗菌薄膜的高效制备。由于先将抗菌单体ADIM链接在长链PMMS上加速了后续的光交联反应速度，本发明提供的方法相对CN201210520158.2中公开的方法，光交联反应的时间由原先的几百秒缩短至几十秒，相对现有技术反应周期缩短了90％以上。
该制备方法中的各类溶剂和光引发剂可以为各类常用的。优选的，极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中是一种或多种；光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类是一种或多种。
优选的，步骤(1)中按烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2-1/5加入极性溶剂，形成溶剂存在的反应环境。通过控制极性溶剂的加入量，能够调节体系粘度，进而实现对合成反应时间的控制，使其实现快速完成反应，缩短反应周期。
优选的，步骤(2)中光引发剂的用量为咪唑鎓盐抗菌单体上双键摩尔数的0.01～0.1倍。通过控制光引发剂的加入量，能够调节接枝反应时间及程度，使步骤(2)中的反应深度满足后续继续制备为薄膜或其他结构的需求。
优选的，步骤(1)还包括对咪唑鎓盐类抗菌单体依序进行，用旋转蒸发仪除杂，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，在50～65℃条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鎓盐类抗菌单体。通过对所得咪唑鎓盐类抗菌单体进行提纯处理，能提高所得单体的纯度，防止残留杂质对后续反应的不良干扰。提高所得抗菌物质的抗菌效果。
本发明的另一方面还提供了一种如前述方法制备得到的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的抗菌薄膜制备方法，包括以下步骤：将咪唑鎓盐类抗菌高分子物质与三烯交联剂、光引发剂、无水有机溶剂混合后涂布成膜，在紫外光辐照下使膜层发生第二次点击反应，得到具有交联网状结构的咪唑鎓盐高分子抗菌薄膜。采用前述方法制备得到的抗菌物质，通过该方法制备得到的抗菌薄膜，各项膜性能较好。此处所用三烯交联剂、光引发剂、无水有机溶剂可以为各类常用物质。
该反应的反应方程为式(Ⅲ)：
优选的，三烯交联剂为2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；引发剂为2,2-二甲氧基-苯基乙酮，无水有机溶剂为DMF。此时抗菌物质发生的成膜反应充分，所得抗菌薄膜性能较好。
优选的，光引发剂摩尔用量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的0.01-0.1倍；无水有机溶剂的加入量为咪唑鎓盐类抗菌单体质量的25～35wt.％。通过控制光引发剂和无水有机溶剂的加入量，能够调节树脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性能。
优选的，三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/2-1/5。通过控制三烯交联剂的加入量，能够调节抗菌薄膜的交联度，进而调节薄膜理化性能。
优选的，紫外光辐射强度为120～200mW/cm2。通过控制紫外光辐射强度，能够调节树脂固化速率。
本发明的另一方面还提供了一种如前述方法制备得到的咪唑鎓盐类抗菌单体，咪唑鎓盐类抗菌单体中含不饱和双键或三键。
该方法优选实施例具体为：
(1)咪唑鎓盐抗菌单体的制备
将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化：在空气氛围中将烷基咪唑和卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1～1/2的比例混合，加入到带有搅拌装置的反应器中，再按照烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2～1/5的比例将极性溶剂加入反应器中，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时；反应结束后，溶剂和过量的卤代烯或卤代炔用旋转蒸发仪除去，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，乙醚与烷基咪唑的重量比为5/1-15/1，在50～65℃条件下真空干燥得到咪唑鎓盐类抗菌单体；
(2)接枝PMMS高分子咪唑鎓盐的制备
将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照质量比例为0.01/1～2.34/1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用适量无水极性有机溶剂将光引发剂(苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类)溶解后加入到上述玻璃瓶中，其中光引发剂的用量为抗菌单体上双键摩尔数的0.01～0.1倍。玻璃瓶用干燥的氩气置换以彻底除去空气，然后将带有搅拌子的玻璃瓶置于便携式紫外灯下经过第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质；
(3)抗菌膜的制备
将步骤(2)制备得到的可进一步发生点击反应的接枝PMMS高分子咪唑鎓盐与三烯交联剂(如三烯丙胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基硼酸酯、三烯丙基异氰酸酯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪)、光引发剂、无水极性有机溶剂混合均匀，用四面湿膜涂布器制成涂层；交联剂摩尔用量为PMMS高分子上剩余巯基摩尔数的1/2～1/5，引发剂摩尔用量为PMMS高分子上剩余巯基摩尔数的0.01～0.1倍，无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25～35wt％；然后将涂层在紫外光的辐照下，通过第二次点击反应即可得到交联网状结构的咪唑鎓盐高分子抗菌薄膜，辐射强度为120～200mW/cm2。
本发明的技术效果：
本发明提供的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，通过硫醇-烯点击反应，可以快速制备得到抗菌高分子物质。
本发明提供的抗菌薄膜制备方法通过连续点击反应快速制备得到交联网状结构的咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜，其物理化学性能优良，抗菌性能较好，能够满足实际应用。
具体请参考根据本发明的一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是为本发明实施例中抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌效率示意图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
(1)1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(ADIm)抗菌单体的合成
将N-癸基咪唑(5.49g,26.3mmol)、3-溴丙烯(3.1g,26.3mmol)以及20ml无水乙醇依次加入到100ml圆底烧瓶中，在60℃条件下回流反应24小时。应结束后，减压蒸馏除去未反应完全的3-溴丙烯和溶剂乙醇，然后用无水乙醚洗涤三次，每次50ml，分离得到下层粘稠液体，在60℃条件下真空干燥24小时，得到1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(收率：97％)。
(2)接枝高分子PMMS-g-ADIm的合成
以PMMS0.5-g-ADIm合成为例
首先将1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(ADIm,1.86mmol)和聚硅烷(PMMS,500mg,3.72mmol-SH)加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用50μL无水DMF将光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA,24mg,0.094mmol)溶解后加入到上述玻璃瓶中。玻璃瓶用干燥的氩气置换3分钟以彻底除去空气，然后将带有搅拌子的玻璃瓶置于便携式紫外灯下反应1分钟。反应产物无需经过后处理即可直接用于随后的抗菌薄膜制备。各物质用量详见表1。
3)抗菌膜的制备
用移液枪移取1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(TAC：139μL)加入到上述接枝高分子PMMS0.5-g-ADIm中，将引发剂(DMPA：24mg)用200μL无水DMF溶解后，加入到反应体系中，搅拌均匀。得到的树脂通过四面湿膜涂布器均匀涂于圆形玻璃片上，然后置于便携式紫外灯下，在空气气氛中(强度：160mW/cm2)反应1分钟，即可制备得到抗菌薄膜(直径：22mm；厚度：约100μm)。将制备得到的抗菌膜浸于去离子水中24小时，以除去残余的DMF，然后于50℃条件下真空干燥24小时，即可得到抗菌膜。
实施例2～4与实施例1的区别仅在于表1中所列物质的加入量。实施例1～4中所得薄膜的合成物质加入量和所得薄膜的性质如表1所示。
表1实施例1～4中所得薄膜的合成物质加入量和所得薄膜的性质表
a高分子PMMSx-g-ADIm中x表示PMMS分子链上的巯基被ADIm接枝的比例
实施例5
与实施例1的区别在于：
(1)烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1混合，升温至50℃，保持搅拌18小时，烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2加入极性溶剂，在50℃条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鎓盐类抗菌单体；
(2)咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01/1，光引发剂的用量为咪唑鎓盐抗菌单体上双键摩尔数的0.01倍
(3)光引发剂摩尔用量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的0.01倍，无水极性有机溶剂的加入量为咪唑鎓盐类抗菌单体质量的25wt.％。三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/2。三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鎓盐抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/2。紫外光辐射强度为120mW/cm2。
实施例6
与实施例1的区别在于：
(1)烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/2混合，升温至70℃，保持搅拌24小时，烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/5加入极性溶剂，在65℃条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鎓盐类抗菌单体；
(2)咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为2.34/1，光引发剂的用量为咪唑鎓盐抗菌单体上双键摩尔数的0.1倍
(3)光引发剂摩尔用量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的0.1倍，无水极性有机溶剂的加入量为咪唑鎓盐类抗菌单体质量的35wt.％。三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/5。三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鎓盐抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/5。紫外光辐射强度为200mW/cm2。
实施例7
与实施例4的区别在于：
用移液枪移取1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(TAC：209μL)加入到接枝高分子PMMS0.25-g-ADIm中，将引发剂(DMPA：36mg)用200μL无水DMF溶解后，加入到反应体系中，搅拌均匀。得到的树脂通过四面湿膜涂布器均匀涂于圆形玻璃片上，然后置于便携式紫外灯下，在空气气氛中(强度：160mW/cm2)反应1分钟，即可制备得到抗菌薄膜(直径：22mm；厚度：约100μm)。将制备得到的抗菌膜浸于去离子水中24小时，以除去残余的DMF，然后于50℃条件下真空干燥24小时，即可得到抗菌膜。
对实施例1～7中所得薄膜按以下检测方法进行各项性能测试。
1、抗菌膜铅笔硬度测试：国标铅笔硬度按照国标GB/T6739-1996进行测定。
2、抗菌实验：采用动态振荡法。
3、抗菌膜的预处理：将要进行抗菌测试的样品膜置于无菌台内灭菌30分钟，以排除样品污染带来的影响。仅对实施例1中所得薄膜-50进行抗菌膜测试。
4、菌悬液的制备：实验菌种选用金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)，用接种环从培养基上刮取少量新鲜细菌，加入培养液中，选用营养肉汤作为培养液在37℃恒温振荡器中过夜培养金黄色葡萄球菌，采用OD值法来测定金黄色葡萄球菌的浓度，(OD值是opticaldensity的缩写，表示被检测物吸收掉的光密度。OD值可以反应菌液中菌体的含量)。将菌液在室温下以3000rpm速度离心2分钟，用移液枪移除上清液，加入制备好的PBS缓冲液，搅拌均匀后以3000rpm离心2分钟，移除上清液，此操作重复一次。通过测定细菌600nm波段的吸光度来判断菌液浓度，当OD600等于1时，细菌的浓度为1×108ml-1，所有菌液均稀释至1×106ml-1备用。将灭菌后的样品投入盛有菌液(10ml；浓度：1×106ml-1)的无菌离心管中，在恒温培养振荡器上于37℃条件下强烈振荡90分钟后，取适量菌液样品梯度稀释后，吸取一定量稀释液均匀涂布于培养基上，置于培养箱中培养细菌。在细菌繁殖24小时后，通过与空白样品(即图1中的参比样)比较菌落数即可计算出细菌存活率，所有试样都做了三次平行实验。实验证明，本发明制备的咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜具有优良的硬度和较好的抗菌性能。如表1所示，实施例1～4中所得薄膜的铅笔硬度在6B-6H之间，能满足实际应用的需要。为了定量地评价系列抗菌膜的抗菌能力，测试抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌效率。实验结果如图1所示，当抗菌膜中抗菌基团的含量为50％时，在接触时间内对金黄色葡萄球菌的致死率可达到100％。当膜中抗菌基团的含量减少为25％时，膜的抗菌活性也随之减少，对细菌的致死率为85.4％。随着膜中抗菌基团含量的进一步减少，当膜中抗菌基团含量为10％时，对细菌的致死率只有14％。不含抗菌剂的参比样薄膜，则不表现出抗菌活性。
综上，采用本发明，经过连续点击反应制备得到的高分子抗菌薄膜硬度较高、抗菌性能优异且制备工艺简单、成本低，便于工业生产。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1～1/2混合，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时，反应结束后，得到咪唑鎓盐类抗菌单体；
(2)将所述咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01/1～2.34/1依次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入所述反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。
2.根据权利要求1所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中按所述烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2-1/5加入所述极性溶剂，形成所述溶剂存在的反应环境。
3.根据权利要求1或2所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中是一种或多种；
所述光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类是一种或多种。
4.根据权利要求3所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述光引发剂的用量为所述咪唑鎓盐抗菌单体上双键摩尔数的0.01～0.1倍。
5.根据权利要求4所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括对所述咪唑鎓盐类抗菌单体依序进行，用旋转蒸发仪除杂，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，在50～65℃条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鎓盐类抗菌单体。
6.一种如权利要求1～5中任一项方法制备得到的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的抗菌薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述咪唑鎓盐类抗菌高分子物质与三烯交联剂、光引发剂、无水有机溶剂混合后涂布成膜，在紫外光辐照下使所述膜层发生第二次点击反应，得到具有交联网状结构的所述咪唑鎓盐高分子抗菌薄膜。
7.根据权利要求6所述的抗菌薄膜制备方法，其特征在于，所述光引发剂摩尔用量为所述咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的0.01-0.1倍；
所述无水极性有机溶剂的加入量为所述咪唑鎓盐类抗菌单体质量的25～35wt.％。
8.根据权利要求7所述的抗菌薄膜制备方法，其特征在于，所述三烯交联剂的摩尔加入量为所述咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的1/2-1/5。
9.根据权利要求8所述的抗菌薄膜制备方法，其特征在于，所述紫外光辐射强度为120-200mW/cm2。
10.根据权利要求9所述的抗菌薄膜制备方法，其特征在于，所述三烯交联剂为2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；
所述引发剂为2,2-二甲氧基-苯基乙酮，所述无水极性有机溶剂为DMF。
CN201510944239.9A 2015-12-16 2015-12-16 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 Active CN105482047B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510944239.9A CN105482047B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510944239.9A CN105482047B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105482047A true CN105482047A (zh) 2016-04-13
CN105482047B CN105482047B (zh) 2017-08-11

Family

ID=55669342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510944239.9A Active CN105482047B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105482047B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113234017A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种具有抗菌作用的咪唑盐类化合物及其制备方法和应用
CN114129594A (zh) * 2021-12-06 2022-03-04 中国人民解放军东部战区总医院 一种负载纳米银多孔有机聚合物及其制备方法和应用
WO2022203596A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 Agency For Science, Technology And Research Broad spectrum antimicrobial materials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870781A (zh) * 2012-09-18 2013-01-16 浙江大学 一种咪唑盐类高分子抗菌剂及其制备方法
CN102942812A (zh) * 2012-12-07 2013-02-27 中国人民解放军国防科学技术大学 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法
WO2014118339A1 (de) * 2013-01-31 2014-08-07 Fachhochschule Münster Antimikrobielles polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870781A (zh) * 2012-09-18 2013-01-16 浙江大学 一种咪唑盐类高分子抗菌剂及其制备方法
CN102942812A (zh) * 2012-12-07 2013-02-27 中国人民解放军国防科学技术大学 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法
WO2014118339A1 (de) * 2013-01-31 2014-08-07 Fachhochschule Münster Antimikrobielles polymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022203596A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 Agency For Science, Technology And Research Broad spectrum antimicrobial materials
CN113234017A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种具有抗菌作用的咪唑盐类化合物及其制备方法和应用
CN114129594A (zh) * 2021-12-06 2022-03-04 中国人民解放军东部战区总医院 一种负载纳米银多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN114129594B (zh) * 2021-12-06 2023-09-12 中国人民解放军东部战区总医院 一种负载纳米银多孔有机聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105482047B (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105482047A (zh) 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法
CN103304755B (zh) 一种抗菌聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法、以及含有该嵌段共聚物的改性材料
CN105601778A (zh) 一种含有季铵基团的环状卤胺类高分子抗菌剂及其制备方法和应用
CN102942812B (zh) 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法
CN102020675B (zh) 一种季鏻盐及其制备方法与应用
KR20140118294A (ko) 그래핀 기반의 항균성 조성물 및 그 제조방법
CN109837734B (zh) 一种可控疏水的抗菌纤维膜及其制备方法
CN106967217A (zh) 聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用
CN105199006A (zh) 一种苯甲醛席夫碱类氨基吡啶乙酰化淀粉及其制备方法
CN103897201B (zh) 一种制备季铵盐聚合物网络的方法
CN104558244B (zh) 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用
CN102153674A (zh) 对氨基苯甲酸壳聚糖酯及其制备方法
CN110028672B (zh) 一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途
CN106432727A (zh) 一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法
CN113603874B (zh) 基于香草醇衍生物的聚酯、制备及用作农药缓释剂
EP2931702B1 (en) Uv cured benzophenone terminated quaternary ammonium antimicrobials for surfaces
CN110628071B (zh) 一种抗菌型可降解聚合物及其制备方法与应用
Lepoittevin et al. Radical polymerization and preliminary microbiological investigation of new polymer derived from myrtenol
CN108178962B (zh) 一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法
KR20140096673A (ko) 항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅
CN102181068B (zh) 一种采用真菌多糖光化学接枝表面修饰的聚氨酯材料及其制备方法
CN115677734A (zh) 一种金属配合物及制备方法和其在光催化抗菌方面的应用
CN106957331A (zh) 一种磷酸酯甜菜碱型油田含聚污水用高效杀菌剂及其制备方法
CN103450095A (zh) 一种磺胺间甲氧嘧啶汞及其制备方法
CN113583281A (zh) 一种抗菌聚乳酸薄膜的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant