CN106432727A - 一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，通过引入一种带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐制备一种复合交联剂，从而分别单独改变抗菌高分子薄膜所带电荷密度和疏水性，制备新型高分子抗菌薄膜；实现了对高分子薄膜电荷梯度及疏水梯度的单独调控；二烯丙基咪唑的合成原料易得且廉价，合成步骤简单，产率高；巯基－烯光聚合体系反应快速并对氧不敏感，形成的聚合物结构统一，具有优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点。

Description

一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度 阳离子型聚合物抗菌膜的方法
技术领域
本发明涉及一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，具体涉及一种引入带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐作为交联剂并加入同时带有不饱和双键及长烷基直链的季铵盐类抗菌单体，从而能分别定量控制高分子抗菌薄膜电荷密度及疏水性的方法。
背景技术
随着社会快速发展和人们生活水平的提高，越来越多的人发现细菌、霉菌等有害微生物严重危害着人的自身健康、生活质量与居住环境。考虑到对于各种抗菌材料的需求逐渐增大，人们致力于发明出新的更安全、高效且廉价易制得的抗菌剂，有机高分子抗菌剂就是其中的一种。抗菌高分子可以弥补无机、有机和天然抗菌剂的性能不稳定、易挥发、易渗入人或动物表皮等不足；还可以提高现有抗菌剂的效率、选择性、延长抗菌剂的使用寿命，减少抗菌剂的残留毒性等。同时合成的抗菌高分子必须对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有广谱抗菌性，按照抗菌基团的不同,目前研究得较多的高分子抗菌剂有季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代胺、胍盐、壳聚糖及其衍生物等6种。
人们对于抗菌高分子做了大量的研究，但是抗菌高分子的抗菌机理仍不能被很好地解释，就交联型高分子抗菌剂而言，目前被广泛接受的一种机制是高分子抗菌剂通过吸附带负电荷的细菌细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合和摧毁细胞膜，最终导致细菌的死亡。美国专利US6273875报道的季铵盐类高分子抗菌剂，具有良好的抗菌性能。中国专利CN103739786A公开了一种抗菌性能良好的季磷盐类高分子抗菌剂。中国专利CN101628952报道了一种胍类高分子抗菌剂，这些高分子抗菌剂由于热稳定性和加工性差，限制了它们的广泛应用。这些专利文献多是通过增加抗菌高分子中的抗菌基团，使得正电荷密度与疏水基团含量同时增加，来达到提高抗菌效率的作用，未做到单独改变这两个关键因素，从而在增强抗菌作用的同时，观察这两个因素对于高分子抗菌剂抗菌作用的影响。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：通过引入一种带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐制备一种复合交联剂，从而分别单独改变抗菌高分子薄膜所带电荷密度和疏水性，制备新型高分子抗菌薄膜。
上述以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，包括以下几个步骤：
(1)带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐的制备
将烯丙基咪唑与卤代烯混合，可实现烯丙基咪唑的季铵化：在空气氛围中将烯丙基咪唑和卤代烯按照摩尔比1/1-1/2的比例混合，加入到带有搅拌装置的反应器中，再按照烯丙基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2-1/5的比例将极性溶剂加入反应器中，升温至50-80℃，保持搅拌12-24h；反应结束后，溶剂和过量的卤代烯用旋转蒸发仪除去，得到的粗产物用无水非极性溶剂洗涤2-5次，非极性溶剂与烯丙基咪唑的重量比为5/1-15/1，再旋蒸除去多余的溶剂，得到带正电荷的咪唑鎓盐类交联剂。
(2)具有电荷梯度的抗菌膜系列的制备
将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐与多烯化合物以不同比例混合，得到具有电荷梯度的复合交联剂系列，将复合交联剂、多元硫醇、带有烯键的季铵盐类抗菌单体、光引发剂和无水极性溶剂充分混合，用四面湿膜涂布器制成涂层，所述交联剂和抗菌单体的总烯基摩尔数为多元硫醇所包含的巯基摩尔数的90％-100％，所述光引发剂摩尔用量为烯基摩尔数的0.01-0.1倍，所述无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25-35wt％，所述季铵盐类抗菌单体摩尔数与多元硫醇总巯基摩尔数比始终不变；然后将涂层在紫外光的辐照下，通过硫醇烯点击反应即可得到交联网状结构的高分子抗菌薄膜，辐射强度为120-200mW/cm2。
(3)具有疏水性梯度的抗菌膜系列的制备
将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐与多烯化合物以不同配比混合，得到复合交联剂系列。分别将不同配比的复合交联剂、多元硫醇、不同含量带有烯键的季铵盐类抗菌单体、光引发剂和无水极性溶剂充分混合，制成涂层。所述复合交联剂中咪唑鎓盐的摩尔数与季铵盐类抗菌单体的摩尔数总和始终保持不变，所述季铵盐类抗菌单体含量分别为总巯基摩尔数的0％、10％、25％、50％，所述交联剂和抗菌单体的总烯基摩尔数为多元硫醇所包含的巯基摩尔数的90％-100％，所述光引发剂摩尔用量为烯基摩尔数的0.01-0.1倍，所述无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25-35wt％，然后将涂层在紫外光的辐照下，通过点击反应即可得到交联网状结构的高分子抗菌薄膜，辐射强度为120-200mW/cm2。
作为优选，所述制备方法：步骤(2)中，所述调节薄膜电荷梯度的方法是通过保持带长烷基链季铵盐用量不变而改变其他组分含量来实现的；步骤(3)中，所述调节疏水性梯度的方法是通过调节各组分含量的同时保持两种带烯基季铵盐所提供的正电荷量总和不变来实现的。
作为优选，所述制备方法，步骤(1)中卤素为氯、溴或碘中的一种或几种。
作为优选，所述制备方法：步骤(1)中，所述极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中的一种或几种，非极性溶剂为乙醚或正己烷中的一种或几种。
作为优选，所述制备方法：步骤(1)中，所述反应时间为20h，反应温度为65℃。
作为优选，所述制备方法：步骤(2)(3)中，所述季铵盐类抗菌单体为同时带有不饱和双键及长烷基直链的季铵盐类小分子化合物，碳原子数为4～16，阴离子为氯、溴、碘和四氟硼酸根。
作为优选，所述制备方法：步骤(2)(3)中，所述交联剂为1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷，2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪或1，4-丁二醇乙烯醚中的一种或多种，所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基乙酮，所述极性溶剂为DMF或乙醇。本发明的具有以下优点：(1)实现了对高分子薄膜电荷梯度及疏水梯度的单独调控；(2)二烯丙基咪唑的合成原料易得且廉价，合成步骤简单，产率高，可用于工业化生产；(3)巯基－烯光聚合体系反应快速并对氧不敏感，形成的聚合物结构统一，具有优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1本发明实施例中带正电荷二烯丙基咪唑鎓盐交联剂的合成路线图
图2本发明实施例中经由点击反应形成抗菌高分子薄膜的制备路线图
图3本发明实施例中具有梯度电荷密度的系列抗菌膜对大肠杆菌的杀菌效率
图4本发明实施例中具有梯度电荷密度的系列抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌效率
图5本发明实施例中具有梯度疏水性的系列抗菌膜对大肠杆菌的杀菌效率
图6本发明实施例中具有梯度疏水性的系列抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌效率
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐(DIm)的合成，其化学反应过程如图1所示。将N-烯丙基咪唑(7mL,64mmol)、3-溴丙烯(6.6mL,76mmol)以及15ml无水乙醇依次加入到100ml圆底烧瓶中，在50℃条件下回流反应24h。应结束后，减压蒸馏除去未反应完全的3-溴丙烯和溶剂乙醇，然后用正己烷洗涤三次，分离得到下层黄绿色液体，在60℃条件下真空干燥24h，得到N,N-二烯丙基咪唑溴盐。
(2)具有电荷梯度的抗菌膜的制备。以TAC:DIm＝1:1合成为例。其化学反应过程如图2所示，首先将抗菌单体1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(ADIm,0.135g)、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷(TAC,0.163g)、N,N-二烯丙基咪唑溴盐(0.169g)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP,0.5g)加入10mL带有搅拌子的小玻璃瓶中，再用50μL无水DMF将光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA,48mg)溶解后加入到上述玻璃瓶中。上述物质搅拌30s后，吸取100μL混合液通过四面湿膜涂布器均匀涂于圆形玻璃片上，于紫外灯下照射1min后可得到抗菌膜。
表1.制备具有电荷梯度的抗菌膜各组份相对含量
实施例2-5与实施例1的区别仅在于表1中所列各组份的含量。
实施例6具有疏水性梯度的抗菌膜的制备。
以制备抗菌单体含量为25％的抗菌膜为例，其化学反应过程如图2所示。首先将抗菌单体1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(ADIm,0.337g)、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷(TAC,0.075g)、N,N-二烯丙基咪唑溴盐(0.234g)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP,0.5g)加入10mL带有搅拌子的小玻璃瓶中，再用50μL无水DMF将光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA,48mg)溶解后加入到上述玻璃瓶中。上述物质搅拌30s后，吸取100μL混合液通过四面湿膜涂布器均匀涂于圆形玻璃片上，于紫外灯下照射1min后可得到抗菌膜，各组份物质用量见表2。
表2.制备具有疏水性梯度的抗菌膜各组份相对含量
实施例7-9与实施例6的区别仅在于表2中所列各组份的含量。
抗菌性能评估
采用动态振荡法来评估本发明所述抗菌薄膜的抗菌性能，其实施步骤如下：
(1)抗菌膜的预处理。将要进行抗菌测试的样品膜置于无菌台内灭菌20min，以排除样品污染带来的影响。
(2)制备菌悬液。测试菌种选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，用接种环从培养基上刮取少量新鲜细菌，加入培养液中，选用营养肉汤作为培养液在37℃恒温振荡器中过夜培养。
(3)分别吸取1mL两种菌液在室温下以6000rpm速度离心2min，移除上清液，加入制备好的PBS缓冲液，搅拌均匀后以3000rpm离心2min，移除上清液，此操作重复1次。将两种菌液稀释至OD值为0.5左右，再分别吸取1mL菌液于25mL无菌离心管中，加入PBS缓冲液定容至10mL，震荡摇匀。将灭菌后的样品投入盛有菌液的无菌离心管中，在恒温培养振荡器上于37℃条件下强烈振荡培养，分别在接触时间20min、40min、60min时取适量菌液样品梯度稀释后，吸取一定量稀释液均匀涂布于培养基上，置于培养箱中培养细菌。在细菌繁殖24h后，通过与空白样品比较菌落数即可计算出细菌存活率，所有试样均须3次平行检测。
测试结果表明，本发明所制备的阳离子型咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜具有很好的抗菌性能，测试结果如图3-6所示，抗菌效果随着电荷密度的升高而加强，当T:D＝1:1时，在40min时，抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率就可以达到100％；当T:D＝0:1时，接触时间为20min，对金黄色葡萄球菌的杀菌率即达到100％；对于大肠杆菌，从T:D＝1:1开始，就有优良的杀菌效果，杀菌率接近100％。
综上所述，采用本发明，通过引入咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型高分子抗菌薄膜，成功实现了电荷梯度及疏水性梯度的单独调节，其抗菌性能优异，制备工艺简单，成本低廉，便于工业生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，通过引入一种带有正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐作为交联剂，控制其用量，来实现分别制备具有电荷梯度及疏水性梯度的系列高分子抗菌薄膜，包括以下几个步骤：
(1)带正电荷的二烯丙基咪唑鎓盐的制备
通过烯丙基咪唑与卤代烯混合实现烯丙基咪唑的季铵化，在空气氛围中将烯丙基咪唑和卤代烯按照摩尔比1/1-1/2的比例混合，加入到带有搅拌装置的反应器中，再按照烯丙基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2-1/5的比例将极性溶剂加入反应器中，升温至50-80℃，保持搅拌12-24h；反应结束后，溶剂和过量的卤代烯用减压旋蒸法除去，得到的粗产物用无水非极性溶剂洗涤2-5次，非极性溶剂与烯丙基咪唑的重量比为5/1-15/1，再旋蒸除去多余的溶剂，得到带正电荷的咪唑鎓盐类交联剂；
(2)具有电荷梯度的抗菌膜系列的制备
将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐与多烯化合物以不同比例混合，得到具有电荷梯度的复合交联剂系列，将该复合交联剂与多元硫醇、带有烯键的季铵盐类抗菌单体、光引发剂和无水极性溶剂充分混合，用四面湿膜涂布器制成涂层，所述交联剂和抗菌单体的总烯基摩尔数控制在多元硫醇所含巯基摩尔数的90％-100％，所述光引发剂摩尔用量为烯基摩尔数的0.01-0.1倍，所述无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25-35wt％，所述季铵盐类抗菌单体摩尔数与多元硫醇总巯基摩尔数比始终不变；然后将涂层在紫外光的辐照下，通过硫醇烯点击反应即可得到交联网状结构的高分子抗菌薄膜，辐射强度为120-200mW/cm2；
(3)具有疏水性梯度的抗菌膜系列的制备
将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐与多烯化合物以不同配比混合，得到复合交联剂系列，分别将不同配比的该复合交联剂和多元硫醇、不同含量带有烯基的季铵盐类抗菌单体、光引发剂和无水极性溶剂充分混合，制成涂层，所述复合交联剂中咪唑鎓盐的摩尔数与季铵盐类抗菌单体的摩尔数总和始终保持不变，所述季铵盐类抗菌单体含量分别为总巯基摩尔数的0％、10％、25％、50％，所述交联剂和抗菌单体的总烯基摩尔数为多元硫醇所包含的巯基摩尔数的90％-100％，所述光引发剂摩尔用量为烯基摩尔数的0.01-0.1倍，所述无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25-35wt％，然后将涂层在紫外光的辐照下，通过点击反应即可得到交联网状结构的高分子抗菌薄膜，辐射强度为120-200mW/cm2。
2.根据权利要求1或2所述的一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法：步骤(2)中，所述调节薄膜电荷梯度的方法是通过保持带长烷基链季铵盐用量不变而改变其他组分含量来实现的；步骤(3)中，所述调节疏水性梯度的方法是通过调节各组分含量的同时保持两种带烯基季铵盐所提供的正电荷量总和不变来实现的。
3.根据权利要求1所述一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法，步骤(1)中卤素为氯、溴或碘中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法：步骤(1)中，所述极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中的一种或几种，非极性溶剂为乙醚或正己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法：步骤(1)中，所述反应时间为20h，反应温度为65℃。
6.根据权利要求1或2所述一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法：步骤(2)(3)中，所述季铵盐类抗菌单体为同时带有不饱和双键及长烷基直链的季铵盐类小分子化合物，碳原子数为4～16，阴离子为氯、溴、碘和四氟硼酸根。
7.根据权利要求1或2所述一种以咪唑类离子液作为交联剂制备电荷梯度及疏水性梯度阳离子型聚合物抗菌膜的方法，其特征在于，所述制备方法：步骤(2)(3)中，所述交联剂为1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷，2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪或1，4-丁二醇乙烯醚中的一种或多种，所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基乙酮，所述极性溶剂为DMF或乙醇。
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