CN1939936A

CN1939936A - 负载型超支化聚合物、其制备及作为杀菌剂的应用

Info

Publication number: CN1939936A
Application number: CN 200510105435
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 李本高; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: CN100549040C

Abstract

一种负载型超支化聚合物，具有以下结构式，其中，[M]为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，R是－O－CO－CH₂－CH₂－CH₂－，－O－CO－CH₂－CH₂－，－O－CO－CH₂－，n是1～6的整数，Y是碳原子数为1～30的烷基，A和B是碳原子数为1～4的烷基，X是选自Cl^－、Br^－、I^－、NO₃ ^－、ClO₄ ^－、ClO₃ ^－中的阴离子，z的理论值是3ⁿ。本发明提供的负载型超支化聚合物是对树脂负载的超支化聚合物末端基团进行季铵活性官能团改性得到的，可以作为杀菌剂。

Description

负载型超支化聚合物、其制备及作为杀菌剂的应用

技术领域

本发明涉及一种负载型超支化聚合物及其制备方法和应用方法。

技术背景

目前，市场上销售的杀菌剂种类很多，基本上都能溶解在水中，具有一定的毒性和刺激性，在随污水排放后会产生余毒，引起环境水体污染。针对这一问题，近年来，把杀菌剂固载到水不溶性载体上制备水不溶性杀菌剂是水处理杀菌剂领域的一个重要研究方向。这类杀菌剂由于不溶于水，避免了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性以及使用安全性差等问题，因而特别适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。

US 4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂)与叔胺、二叔烷基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂，该杀菌剂再生后可重复使用。

近年来，随着高分子化学的发展，出现了超支化聚合物(Hyperbranched Polymers)。CN2003101224618，对超支化聚酯进行季铵杀菌官能团改性，制备了水溶性超支化聚合物杀菌剂，该杀菌剂的杀菌能力是目前工业小分子季铵盐杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵的10倍。由此可以推测，若将有杀菌活性的超支化聚合物固载到树脂上，制成水不溶超支化聚合物杀菌剂，则有望比目前的水不溶聚合物杀菌剂具有更强的杀菌性能。

到目前为止，在树脂载体上合成超支化聚合物杀菌剂尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种负载型超支化聚合物。

本发明还提供上述水不溶性超支化聚合物的制备方法。

本发明还提供上述负载型超支化聚合物作为杀菌剂的应用方法。

本发明提供的负载型超支化聚合物的结构式为：

其中[M]为树脂，优选氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，原料简称为氯球，可以是凝胶型或大孔型，交联度可以是1～20％，优选2～10％。

负载型超支化聚合物结构式的大括号中的部分表示超支化聚合物的骨架，n是超支化聚合物的整代数，即超支化聚合物合成时的重复反应次数，可以是1～6，优选1～4的整数。R是超支化聚合物的骨架和季铵基团之间的连接部分，可以是-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-，-O-CO-CH₂-CH₂-，-O-CO-CH₂-，优选-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-。

负载型超支化聚合物结构式的圆括号中的部分表示季铵活性官能团，z是以树脂的一个氯甲基官能团为“核”，所得到的超支化聚合物分子中活性官能团的数量，随着代数n的增加，末端基团的数量z也增加，理论值是3ⁿ，但由于超支化聚合物的分支程度不能达到100％，因此每个分子的实际末端基团数要小于理论值。Y是碳原子数为1～30，优选8～18的烷基，A和B是含碳原子数为1～4的烷基，可以相同或者不相同，优选A和B全是甲基。X表示该杀菌剂的阴离子，可以是Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-等酸根离子，优选Cl^-、Br^-、I^-。这些阴离子在水中可以相互置换。

本发明提供的负载型超支化聚合物是对树脂负载的超支化聚合物末端基团进行季铵活性官能团改性得到的，制备方法包括：

(1)将氯甲基化树脂与三乙醇胺在溶剂存在下于20～120℃，优选60～100℃进行反应，得到中间产物。反应时间可以为1～72小时，优选12～24小时。三乙醇胺与氯球的氯甲基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。

(2)将中间产物分离后，在溶剂和催化剂的存在下于0～80℃，优选20～60℃与卤代酰氯进行反应，得负载型超支化聚合物。反应时间可以为1～72小时，优选12～24小时。卤代酰氯与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。

(3)将负载型超支化聚合物与脂肪族叔胺在溶剂的存在下于20～120℃，优选60～100℃下进行季铵化反应，得到的季铵改性物，即为最终产物。反应时间可以是1～100小时，优选24～72小时。脂肪族叔胺与负载型超支化聚合物末端氯代烃官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。

所说氯甲基化树脂是氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，可以是凝胶型或大孔型，交联度可以是1～20％，优选2～10％。

所说溶剂为非质子型极性溶剂，如四氢呋喃、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。溶剂的用量以能够充分浸泡树脂为最小值。

所说卤代酰氯选自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。

所说催化剂为含氮有机碱催化剂，如吡啶、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶等。催化剂与中间物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。

所说的脂肪族叔胺是含有一个长碳链和两个短支链的三烷基叔胺，结构式为C_mH_2m+1N(C_fH_2f+1)₂，其中m是1～30，优选8～18的整数，f是1～4的整数，优选f是1。

通过(1)和(2)两步反应，得到的负载型超支化聚合物的代数为1，重复进行反应可以得到更高代数的负载型超支化聚合物。以氯球、三乙醇胺、氯丁酰氯为例，合成第1代负载型超支化聚合物的反应式如下：

以短支链为甲基的叔胺为例，第(3)步反应式如下：

本发明提供的负载型超支化聚合物可以作为杀菌剂，超支化聚合物末端的季铵活性官能团具有杀菌活性，称为杀菌活性官能团。杀菌剂在水中的加入量为0.0001-1mmol杀菌活性官能团(AG)/mL。本发明杀菌剂对树脂粒度没有特殊要求，当然，粒度越小则杀菌活性越高，但实际应用时流体阻力越大，不好操作，因此以粒度适中为宜。

本发明提供的负载型超支化聚合物杀菌剂在水中不溶解，在使用失活后可以再生，方法如下：将使用后的杀菌剂从其所在的系统中分离出来，用去离子水洗涤，然后用乙醇浸泡0.5～1小时，过滤，用去离子水洗涤1～2次，其杀菌活性即得到恢复。

本发明提供的负载型超支化聚合物的杀菌能力优于现有技术所制备的水不溶性杀菌剂，是一种新型环保杀菌剂，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。

附图说明

图1为氯丁酰氯的¹³C NMR谱图。

图2为原料氯球的FT-IR谱图。

图3为氯球负载的第0.5代超支化聚合物G0.5的FT-IR谱图。

图4为氯球负载的第1代超支化聚合物G1的FT-IR谱图。

图5为氯球负载的第1.5代超支化聚合物G1.5的FT-IR谱图。

图6为氯球负载的第2代超支化聚合物G2的FT-IR谱图。

图7为氯球负载的第2.5代超支化聚合物G2.5的FT-IR谱图。

图8为氯球负载的第3代超支化聚合物G3的FT-IR谱图。

图9为最终产物G1N12的FT-IR谱图。

图10为最终产物G2N12的FT-IR谱图。

图11为最终产物G3N12的FT-IR谱图。

具体实施方式

实施例中使用的氯球是交联度为2％的大孔氯球(美国Purite公司提供)，氯元素含量为21.0％(wt％)。

本发明所制备的负载型超支化聚合物的末端官能团是羟基时，用半代产物表示如G0.5、G1.5、G2.5等。负载型超支化聚合物的末端官能团是氯代烃时，用整代产物表示如G1、G2、G3等。

本发明制备的负载型超支化聚合物杀菌剂用GnNy(其中n表示所合成负载型超支化聚合物的整代数，y表示烷基链Y的碳数)表示。

本发明所合成的负载型超支化聚合物杀菌剂GnNy及负载型超支化聚合物Gn，结构都被FT-IR表征所证实。

由于最终产物GnNy在FT-IR表征时的特征峰一样(在y变化时)，故仅以GnN12的合成为例进行FT-IR表征说明。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例为氯丁酰氯的制备。

在装有机械搅拌的150mL 3口圆底烧瓶中加入40mL氯化亚砜和3g无水氯化锌，开动搅拌，快速加入38mLγ-丁内酯使溶液温度升高到45℃。将反应混合物加热到55℃，搅拌反应22小时。上层清液转移到150mL的圆底烧瓶中进行旋转真空蒸发分离，在残压3mmHg，温度80℃下将未反应的原料蒸出，得到的液体为氯丁酰氯。

¹³C NMR(图1)表征只出现以下几个特征峰，δ173.20(ClCOCH₂CH₂CH₂Cl)、δ46.43(ClCOCH₂CH₂CH₂Cl)、δ27.8(ClCOCH₂CH₂CH₂Cl)、δ44.53(ClCOCH₂CH₂CH₂Cl)说明得到了氯丁酰氯。

实施例2

本实施例为氯球负载的第0.5代超支化聚合物G0.5的制备。

在装有机械搅拌的500mL 3口圆底烧瓶中加入300mL二甲基甲酰胺和15.3g氯球，在90℃下搅拌溶胀12小时，加入24.1mL三乙醇胺，在90℃下搅拌反应18小时，上层液体由反应初期的无色变为棕色，抽滤后用去离子水冲洗，水洗到滤液为无色时改用0.5％的HCl浸洗5次，然后水冲洗到滤液为中性，再用乙醇抽提0.5小时。得到的白色固体在残压3.0mmHg、温度80℃下进行真空干燥12小时，得到28.5g产物。由增重计算G0.5含N量为4.37％(wt％)，元素分析值为N 4.20％(wt％)，两者基本吻合。

从FT-IR分析可知，原料氯球(图2)的氯甲基特征吸收峰1265cm^-1、670cm^-1在与三乙醇胺反应后完全消失，说明氯甲基被完全取代。G0.5(图3)在3283cm^-1处出现较宽吸收峰，说明有-OH存在，季铵盐的红外光谱虽然没有特殊的吸收峰，但在1450cm^-1和1368cm^-1出现邻位氮的C-H吸收峰，在1045cm^-1出现C-O和C-N吸收峰，这些都能够说明三乙醇胺已经结合于交联聚苯乙烯树脂上。由反应增重可以计算出G0.5含羟基9.36mmol/g。

实施例3

本实施例为氯球负载的第1代超支化聚合物G1的制备。

在装有机械搅拌的1.0L 3口圆底烧瓶中加入600mL二甲基甲酰胺和40.2g G0.5，在室温下搅拌溶胀12小时，加入60.9mL吡啶，在室温下缓慢滴加84.4mL氯丁酰氯，滴加完后在室温下搅拌反应48小时，上层液体由反应初期的黄色变为黑色，抽滤后用二甲基甲酰胺浸洗，然后用热二氧六环浸洗，当水洗的滤液为无色中性时说明没有反应物质残留。得到的黄色固体用乙醇浸洗后在残压3.0mmHg、温度80.0℃下进行真空干燥12小时，得到60.7g产物。

从FT-IR分析可知，用氯丁酰氯对G0.5改性后，G1(图4)在1752cm^-1出现C＝O伸缩振动吸收峰，在1185cm^-1出现C-O伸缩振动吸收峰，640cm^-1出现C-Cl伸缩振动吸收峰，说明有氯丁酰氯和G0.5的羟基发生酯化反应，并引入了氯代烃。但3400cm^-1处仍有较宽吸收峰，说明有羟基存在，即G0.5中的羟基没有被完全转化。由增重计算G0.5的羟基转化率为52.0％，G1中氯甲基含量为3.23mmol/g，羟基含量为3.60mmol/g。

实施例4

本实施例为氯球负载的第1.5代超支化聚合物G1.5的制备。

分别称取38g G1、65.3mL三乙醇胺，500mL二氧六环，80℃下反应24小时，其它操作步骤按照实施例2，得到56.1g产物。由增重计算出本步反应新引入的羟基量为6.50mmol/g。

从FI-IR分析可知，用三乙醇胺对G1改性得到G1.5(图5)，640cm^-1处C-Cl伸缩振动吸收峰完全消失，3344cm^-1处-OH吸收峰增强，说明本步改性反应进行完全。

实施例5

本实施例为氯球负载的第2代超支化聚合物G2的制备。

分别称取40g G1.5、600mL二甲基甲酰胺、42.1mL吡啶、58.3mL氯丁酰氯，其它操作步骤按照实施例3，得到59.0g产物。由增重计算G2中氯甲基含量为3.09mmol/g。

从FT-IR分析可知，用氯丁酰氯对G1.5改性后，G2(图6)在640cm^-1出现C-Cl伸缩振动吸收峰，3405cm^-1处-OH峰减弱，说明改性成功。

实施例6

本实施例为氯球负载的第2.5代超支化聚合物G2.5的制备。

分别称取26g G2、400mL二甲基甲酰胺、48.4mL三乙醇胺，其它操作步骤按照实施例2，得到39.2g产物。由增重计算出本步反应新引入的羟基量为6.96mmol/g。

从FT-IR分析可知，用三乙醇胺对G2改性得到G2.5(图7)，640cm^-1处C-Cl伸缩振动吸收峰完全消失，3344cm^-1处-OH吸收峰增强，说明本步改性反应进行完全。

实施例7

本实施例为氯球负载的第3代超支化聚合物G3的制备。

分别称取30g G2.5、500mL二甲基甲酰胺、33.8mL吡啶、46.8mL氯丁酰氯，其它操作步骤按照实施例3，得到40.9g产物。由增重计算G3中氯甲基含量为2.55mmol/g。

从FT-IR分析可知，用氯丁酰氯对G2.5改性后，G3(图8)在640cm^-1出现C-Cl伸缩振动吸收峰，3405cm^-1处-OH峰减弱，说明改性成功。

实施例8

本实施例为最终产物G1N12的制备。

在装有机械搅拌的150mL 3口圆底烧瓶中加入20mL二氧六环和3.8g G1，在90℃下搅拌溶胀12小时，加入13.3mL十二烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在90℃下搅拌反应48小时，上层液体由反应初期的无色变为棕色，抽滤后用乙醇冲洗，洗到滤液为无色时改用0.5％的HCl浸洗5次，用水冲洗到滤液为中性后，再用热水、热乙醇分别浸洗5次。得到的黄色固体在残压3.0mmHg、温度80℃下进行真空干燥12小时，得到6.4g产物。由增重计算出G1N12中杀菌活性官能团(AG)含量为1.9mmol/g。

从FT-IR分析可知，用十二烷基二甲基叔胺对G1进行改性后，G1N12(图9)640cm^-1C-Cl伸缩振动吸收峰完全消失，并在720cm^-1出现长烷基链的骨架伸缩振动吸收峰，说明G1与十二烷基二甲基叔胺的季铵化改性反应进行得彻底。

实施例9

本实施例为最终产物G2N12的制备。

分别称取3.3g G2、11mL十二烷基二甲基叔胺、20mL二甲基亚砜，在80℃反应60小时，其它操作步骤按照实施例8，得到5.4g产物。由增重计算出G2N12中杀菌活性官能团(AG)含量为1.82mmol/g。

从FT-IR分析可知，用十二基二甲基叔胺对G2进行改性后，G2N12(图10)640cm^-1C-Cl伸缩振动吸收峰完全消失，并在720cm^-1出现长烷基链的骨架伸缩振动吸收峰，说明G2与十二烷基二甲基叔胺的季铵化改性反应进行得彻底。

实施例10

本实施例为最终产物G3N12的制备。

分别称取3gG3、8.3mL十二烷基二甲基叔胺、20mL二氧六环，在80℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例8，得到4.6g产物。由增重计算出G3N12中杀菌活性官能团(AG)含量为1.63mmol/g。

从FT-IR分析可知，用十二烷基二甲基叔胺对G3进行改性后，G3N12(图11)640cm^-1C-Cl伸缩振动吸收峰完全消失，并在720cm^-1出现长烷基链的骨架伸缩振动吸收峰，说明G3与十二烷基二甲基叔胺的季铵化改性反应进行得彻底。

实施例11

本实施例为最终产物G3N8的制备。

分别称取3g G3、7.4mL辛烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)、20mL二氧六环，在80℃反应48小时，其它操作步骤按照实施例8，得到4.1g产物。由增重计算出G3N8中杀菌活性官能团(AG)含量为1.71mmol/g。

实施例12

本实施例为最终产物G3N10的制备。

分别称取3.1g G3、7.6mL癸烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)、20mL二氧六环，在80℃反应60小时，其它操作步骤按照实施例8，得到4.5g产物。由增重计算出G3N10中杀菌活性官能团(AG)含量为1.68mmol/g。

实施例13

本实施例为最终产物G3N14的制备。

分别称取3.4g G3、10.5mL十四烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)、20mL二氧六环，在80℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例8，得到5.4g产物。由增重计算出G3N14中杀菌活性官能团(AG)含量为1.53mmol/g。

实施例14

本实施例为最终产物G3N16的制备。

分别称取3.2gG3、11mL十六烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)、20mL二氧六环，在80℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例8，得到5.3g产物。由增重计算出G3N16中杀菌活性官能团(AG)含量为1.47mmol/g。

对比例1

本对比例为按照现有制备水不溶性杀菌剂的方法(US 4,349,646)，即不具备超支化结构的水不溶性杀菌剂制备G0N12。

分别称取5g氯球、32mL十二烷基二甲基叔胺、60mL二氧六环，在80℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例8，得到10g产物。由增重计算出G0N12中杀菌活性官能团(AG)含量为2.36mmol/g。

实施例15

本实施例为对异氧菌混合菌株的杀菌活性评定。

对实施例8～14和对比例1得到的最终产物进行杀菌效果评定，评定结果见表1、表2。

杀菌活性评定按照中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第二章《微生物试验方法》进行。各杀菌剂的加入量以0.01mmol杀菌活性官能团(AG)/mL菌悬液为基准。在30℃充分振荡作用4小时，菌悬液中含有13种菌株，分别为：金黄色葡萄球菌(AS1.2465)、枯草杆菌黑色变种芽孢菌片(AS1.3343)、地衣芽孢杆菌(AS1.521)、藤黄八叠球菌(AS1.880)、枯草芽孢杆菌(AS1.1849)等五种革兰氏阳性菌株以及大肠埃希氏菌(AS1.2021)、施氏假单胞菌(AS1.1803)、嗜水气单胞菌(AS1.1816)、乙酸钙不动杆菌(AS1.2004)、粪产碱菌(AS1.2006)、产气肠杆菌(AS1.2021)、铜绿假单胞菌(AS1.2464)弗氏柠檬酸细菌(AS1.1732)等八种革兰氏阴性菌株。

从表1、表2可以看出，本发明所提供的各种高分子杀菌剂，杀灭13种异养菌混合菌株的效果好于现有方法所合成的水不溶性杀菌剂G0N12。

杀菌率采用以下公式进行计算。

表1

杀菌剂	空白	例8	例9	例10	对比例1
杀菌剂	空白	例8	例9	例10	对比例1	细菌数(个/毫升)杀菌率	5.8×10⁶	9.7×10⁴98.333％	2.9×10⁴99.500％	1.2×10⁴99.978％	2.1×10⁵96.379％

表2

杀菌剂	空白	例11	例12	例10	例13	例14
杀菌剂	空白	例11	例12	例10	例13	例14	细菌数(个/毫升)杀菌率	4.7×10⁶	5.0×10⁴98.936％	2.8×10¹99.404％	9.8×10³99.978％	6.0×10³99.987％	4.0×10³99.991％

实施例16

本实施例为对杀菌剂G3N12进行再生后的的杀菌活性评定。

将与菌悬液长期作用的杀菌剂取出，用去离子水洗涤1次，然后用乙醇浸泡0.5小时，乙醇加入量以能够浸泡树脂为最小值，过滤，用去离子水洗涤1～2次，再按照实施例15的方法进行杀菌性能评定，杀菌率保持原有值。

Claims

1.一种负载型超支化聚合物，具有以下结构式：

其中，[M]为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，R是-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-，-O-CO-CH₂-CH₂-，-O-CO-CH₂-，n是1～6的整数，Y是碳原子数为1～30的烷基，A和B是碳原子数为1～4的烷基，X是选自Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-中的阴离子，z的理论值是3ⁿ。

2.按照权利要求1所述的负载型超支化聚合物，其特征在于，氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂的交联度是1～20％。

3.按照权利要求1所述的负载型超支化聚合物，其特征在于，R是-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-，Y是碳原子数为8～16的烷基，A和B是甲基，n是1～4的整数，X选自Cl^-、Br^-、I^-。

4.权利要求1所述负载型超支化聚合物的制备方法，包括：

(1)将氯甲基化树脂与三乙醇胺在非质子型极性溶剂存在下于20～120℃进行反应，得到中间产物并分离，三乙醇胺与树脂的氯甲基官能团的摩尔比为1～8∶1；

(2)将中间产物在非质子型极性溶剂和含氮有机碱催化剂的存在下于0～80℃与卤代酰氯进行反应，得负载型超支化聚合物，卤代酰氯与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1；催化剂与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1；

(3)将负载型超支化聚合物与三烷基叔胺在溶剂的存在下于20～120℃进行季铵化反应，得到的季铵改性物，即为最终产物；三烷基叔胺与负载型超支化聚合物末端氯代烃官能团的摩尔比为1～8∶1。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度60～100℃，三乙醇胺与树脂的氯甲基官能团的摩尔比为1～4∶1。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为20～60℃，卤代酰氯与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～4∶1，催化剂与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～4∶1。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为60～100℃，三烷基叔胺与负载型超支化聚合物末端氯代烃官能团的摩尔比为1～4∶1。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)的反应时间为1～72小时，步骤(3)的反应时间是1～100小时。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说氯甲基化树脂是氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说非质子型极性溶剂是四氢呋喃、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。

11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说卤代酰氯选自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一种或多种的混合物。

12.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说含氮有机碱催化剂是吡啶、N，N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶。

13.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说的三烷基叔胺长支链的碳数是1～30，两个短支链的碳数是1～4。

14.权利要求1所述的负载型超支化聚合物的应用方法，其特征在于作为杀菌剂。

15.按照权利要求14所述的应用方法，杀菌剂在水中的加入量为0.0001-1mmol季铵活性官能团/mL。