CN1286878C - 一种高分子杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分子杀菌剂，具有以下结构：其中HP表示超支化聚合物的骨架，n是1～8的整数，z是2n+1，R是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-或-O-CO-NH-CH2-，Y是碳原子数为1～30的烷基，A和B是碳原子数为1～4的烷基，X是选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -中的阴离子。本发明提供的高分子杀菌剂是对超支化聚合物的末端羟基基团进行季铵化改性得到的，该杀菌剂与季铵盐杀菌剂相比，用于含水系统具有更好的杀灭微生物效果，杀灭革兰氏阴性菌的能力是十二烷基三甲基氯化铵的10倍。

Description

一种高分子杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水处理剂，确切地说，是一种用于抑制含水系统微生物污染的高分子杀菌剂及其制备方法。
技术背景
自从1935年德国人Domak G发现含有长链烷基的季铵盐具有杀菌活性以来，阳离子杀菌剂的合成一直是杀菌剂研究比较活跃的领域之一。目前，阳离子杀菌剂已经广泛应用于工业及民用水处理过程中的菌藻控制，医疗、卫生等领域的杀菌消毒。经常使用一种杀菌剂，微生物能够产生抗药性，故人们在不断地合成新结构的杀菌剂，而高效快速的杀菌性能也是人们期望新型杀菌剂所具有的。
近年来，随着高分子化学的发展，出现了新型的分子尺寸为纳米级的树状支化高分子(Dendritic polymers)，它包括树状大分子(Dendrimers)和超支化聚合物(Hyperbranched Polymers)。树状大分子是完全支化的，并具有规整的几何外形，合成反应以及提纯分离等制备过程极其复杂。超支化聚合物的支化度较树状大分子低，也没有树状大分子那样规整的几何外形，但很容易合成，其生产成本大大低于树状大分子。与传统的线性或分支聚合物相比较，树状支化高分子具有一个明显的特点，即在一个紧密的空间内具有非常多的表面官能团。
美国专利US 006440405B1报道了对PPI树状大分子进行季铵化改性，含有12个碳原子长链烷基的季铵改性物，杀菌性能强于对应的单体小分子杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵(商品牌号1231)，性能的提高归结于树状大分子的分子结构，在一紧密的空间内，分子外表面含有大量的季铵官能团，表面正电荷密度大大提高。但是，树状大分子只是实验室生产，其价格昂贵，不易作为工业品大量使用。
世界专利WO 0112725报道了可固化超支化聚酯和三氯酚等杀菌剂的混合物制备。用该混合物作为抗微生物的固体材料，显示出较好的效果。
到目前为止，直接对超支化聚合物进行改性合成超支化聚合物杀菌剂的报道尚不多见。主要原因在于，只是近些年来，人们才在认识其结构特殊性的基础上，对其末端基团进行改性以制备高性能材料，改性的方法大多数是用做紫外光固化材料，如美国专利US005834118A。另外，能够实现工业化生产的超支化聚合物还不多，只有瑞典Perstorp公司实现了工业化生产，其价格大大低于树状大分子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的新型高分子水处理杀菌剂。
本发明的另一个目的在于提供上述高分子杀菌剂的制备方法。
本发明提供的高分子杀菌剂的结构式为：
其中HP表示超支化聚合物的骨架，优选超支化聚酯的骨架。n是超支化聚合物的代数，即超支化聚合物合成时的重复反应次数，可以是1～8，优选2～6的整数。括号中的部分表示超支化聚合物的末端基团，z是每个分子中末端基团的数量，随着代数n的增加，末端基团的数量z也增加，理论值是2n+2，但由于超支化聚合物的分支程度不能达到100％，故每个分子的实际末端基团数要小于理论值。R是超支化聚合物的骨架和改性基团之间的连接部分，可以是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-，-O-CO-NH-CH2-，优选-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-。Y是碳原子数为1到30，优选8到16的烷基，A和B是烷基，含碳原子数为1到4个，可以相同或者不相同，优选A和B全是甲基。X表示该杀菌剂的阴离子，可以是Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -等酸根离子，优选Cl-、Br-、I-。这些阴离子在水中可以相互置换。
本发明提供的高分子杀菌剂是对超支化聚合物的末端羟基基团进行季铵化改性得到的，制备方法包括：
(1)将超支化聚合物与卤代酰氯在溶剂和催化剂的存在下于0～80℃，优选20～60℃进行反应。反应时间可以为1～72小时，优选12～24小时。卤代酰氯与超支化聚合物末端羟基数的摩尔比为1～4∶1，优选2∶1。
所说超支化聚合物是末端基团是羟基的超支化聚合物，优选超支化聚酯，代数可以是1～8，优选2～6。
所说卤代酰氯可以是氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯等，优选氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯。
所说溶剂为非质子型极性溶剂，如四氢呋喃、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。溶剂的用量以能够溶解固体原料为最小值。
所说催化剂为有机碱类的催化剂，如吡啶、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶等。催化剂与超支化聚合物末端羟基数的的摩尔比为1～4∶1，优选2∶1。
以氯丁酰氯为例，该步反应式如下：
Figure C20031012246100061
(2)将(1)所得中间产物与脂肪族叔胺在溶剂的存在下于30～120℃，优选60～90℃下进行季铵化反应。反应时间可以是1～100小时，优选24～72小时，得到的季铵改性物，即为最终产物。脂肪族叔胺与中间产物所含氯元素的摩尔比为1～4∶1，优选2∶1。
所说的脂肪族叔胺是含有一个长碳链和两个短支链的三烷基叔胺，结构式为CmH2m+1N(CfH2f+1)2，其中m是8～18的整数，f是1～4的整数，优选f是1。
所说的溶剂为非质子型极性溶剂，如二氧六环、二甲基亚砜等。溶剂的用量以能够溶解中间产物为最小值。
以短支链为甲基的叔胺为例，该步反应式如下：
Figure C20031012246100062
本发明所制备的高分子杀菌剂很容易在水中溶解，可以用于抑制含水系统微生物的污染，如石油、化工、冶金、火力发电、中央空调等循环冷却水的杀菌灭藻，也可用于医疗、卫生等领域的杀菌消毒。本发明所说的季铵盐改性超支化聚合物杀菌剂与季铵盐杀菌剂相比，用于含水系统具有更好的杀灭微生物效果，杀灭革兰氏阴性菌的能力是十二烷基三甲基氯化铵的10倍。
附图说明
图1为氯丁酰氯的13C NMR谱图。
图2为原料Boltrn H20的1H NMR谱图。
图3为中间产物(HP2Cl)的1H NMR谱图。
图4为最终产物(HP2N12)的1H NMR谱图。
图5为原料Boltorn H20的13C NMR谱图。
图6为中间产物(HP2Cl)的13C NMR谱图。
图7为最终产物(HP2N12)的13C NMR谱图。
图8为HP3N12对金黄色葡萄球菌的杀菌评定效果图。
图9为HP3N12对大肠埃希氏菌的杀菌评定效果图。
图10为小分子季铵盐杀菌剂1231对金黄色葡萄球菌的杀菌评定效果图。
图11为小分子季铵盐杀菌剂1231对大肠埃希氏菌的杀菌评定效果图。
具体实施方式
实施例中使用的超支化聚合物是由瑞典Perstorp公司生产的超支化聚酯，有BoltornH20、Boltorn H30和Boltorn H40等3个系列。第二代超支化聚酯Boltorn H20的重均分子量为2100g/mol，分子末端实际羟基数是519mgKOH/g；第三代超支化聚酯BoltornH30的重均分子量为3500g/mol，分子末端实际羟基数是488mgKOH/g；第四代超支化聚酯Boltorn H40的重均分子量为5100g/mol，分子末端实际羟基数是486mgKOH/g。
本发明制备的高分子杀菌剂用HPnNy(其中n表示超支化聚酯的代数，y表示烷基链Y的碳数)表示，原料经氯丁酰氯改性得到的中间产物用HPnCl表示。
本发明所合成的高分子杀菌剂HPnNy及中间产物HPnCl，结构都被NMR表征所证实。1H、13C NMR用Inova500测定，用氘带二甲基亚砜(DMSO-D6)做溶剂，四甲基硅烷定标。浓度为0.1％的溶液用于1H NMR分析，浓度为10-20％的溶液用于13CNMR分析。
由于三种原料Boltorn H20、Boltorn H30和Boltorn H40以及中间产物HPnCl和最终产物HPnNy在NMR表征时的特征峰一样(在n和y变化时)，故仅以HP2N12的合成为例进行NMR表征说明。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。
                           实施例l
本实施例为氯丁酰氯的制备。
在装有机械搅拌的150mL 3口圆底烧瓶中加入40mL氯化亚砜和3g无水氯化锌，开动搅拌，快速加入38mLγ-丁内酯使溶液温度升高到45℃。将反应混合物加热到55℃，搅拌反应22小时。上层清液转移到150mL的圆底烧瓶中进行旋转真空蒸发分离，在残压3mmHg，温度80℃下将未反应的原料蒸出，得到的液体为氯丁酰氯。
13C NMR(图1)表征只出现以下几个特征峰：δ173.20(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ46.43(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ27.8(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ44.53(ClCOCH2CH2CH2Cl)，说明得到了氯丁酰氯。
                           实施例2
本实施例为中间产物HP2Cl的制备。
在装有机械搅拌的250mL 3口圆底烧瓶中加入100mL四氢呋喃和20.0g BoltornH20，开动搅拌，等固体溶解后加入29.9mL吡啶。在冰水浴下缓慢滴加41.5mL氯丁酰氯，滴加完后在室温下反应24小时，将反应混合液倒入1L去离子水中，有棕色粘稠固体析出，再将该析出物溶解在丙酮中，倒入1L去离子水中，反复进行3次。得到的棕色粘稠固体在残压3mmHg，温度80℃下进行真空干燥。得到29.5g产物(收率75.0％)。经元素分析，产品含Cl16.60％(重量)。
从1H NMR分析可知，原料Boltorn H20(图2)的两个羟基特征峰，δ4.94(CH2OH)以及δ3.46(CH2OH)，经氯丁酰氯改性后(产物HP2Cl，图3)完全消失，并出现δ3.64(COCH2CH2CH2Cl)以及δ1.91(COCH2CH2CH2Cl)、δ2.43(COCH2CH2CH2Cl)，说明氯丁酰氯对原料的末端羟基改性反应进行的完全。从13C NMR分析可知，原料Boltorn H20(图5)经氯丁酰氯改性后(产物HP2Cl，图6)，δ65.0(CH2OH)特征峰消失，并且出现δ45.4(COCH2CH2CH2Cl)、δ28.5(COCH2CH2CH2Cl)和δ31.9(COCH2CH2CH2Cl)特征峰，也说明原料的末端羟基完全被氯代酯取代。
                          实施例3
本实施例为最终产物HP2N12的制备。
在装有机械搅拌的150mL 3口圆底烧瓶中加入30.0mL二甲基亚砜和5.0gHP2Cl，开动搅拌，等固体溶解后加入12.6mL十二烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)。在80C反应48小时，冷却到室温后，将反应混合物倒入300mL丙酮中，有淡棕色固体析出，再将该析出物溶解在乙醇中，倒入300mL丙酮中，反复进行3次。得到的棕色固体在残压3mmHg，温度80℃下进行真空干燥，得到6.3g产物(收率63.0重量％)。经元素分析，产品含N 3.22％(重量)。
从1H NMR分析可知，季铵化反应后(产物HP2N12，图4)，HP2Cl(图3)的δ3.64特征峰消失，出现δ3.05(CH2NCH2C10H20CH3)、δ1.23(NCH2C10H20CH3)、δ0.84(NCH2C10H20CH3)以及δ1.65(NCH3)，说明季铵化反应进行的彻底。从13C NMR分析可知，季铵化反应后(产物HP2N12，图7)，HP2Cl(图6)的δ45.4、δ28.5特征峰消失，出现以下谱线：
δ64.0(COCH2CH2CH2NCH2C10H20CH3)、
δ62.7(COCH2CH2CH2NCH2C10H20CH3)、
δ22.0～31.0(COCH2CH2CH2NCH2C10H20CH3)、
δ15.1(COCH2CH2CH2NCH2C10H20CH3)
δ51.1(COCH2CH2CH2NCH2C10H20CH3)。
说明季铵化改性进行完全。
                         实施例4
本实施例为中间产物HP3Cl的制备。
分别称取20g Boltorn H30、28.2mL吡啶、39.0mL氯丁酰氯，90.0mL二甲基亚砜，50℃下反应12小时，其它操作步骤按照实施例2，得到27.8g产物(收率72.8％)。经元素分析，产品含Cl 16.08％。
                           实施例5
本实施例为最终产物HP3N8的制备。
分别称取5.0g实施例4的产物、25.0mL二氧六环、11.0mL八烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在60℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例3，得到4.7g产物(收率54.8％)。经元素分析，产品含N 3.67％。
                           实施例6
本实施例为最终产物HP3N10的制备。
分别称取5.0g实施例4的产物、10.9mL十烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在90℃反应24小时，其它操作步骤按照实施例3，得到5.1g产物(收率55.0％)。经元素分析，产品含N 3.40％。
                           实施例7
本实施例为最终产物HP3N12的制备。
分别称取5.0g实施例4的产物、12.2mL十二烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，操作步骤按照实施例3，得到5.7g产物(收率58.1％)。经元素分析，产品含N 3.17％。
                           实施例8
本实施例为最终产物HP3N14的制备。
分别称取5.0g实施例4的产物、13.7mL十四烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在80℃反应72小时，其它操作步骤按照实施例3，得到6.3g产物(收率60.0％)。经元素分析，产品含N 2.98％。
                           实施例9
本实施例为最终产物HP3N16的制备。
分别称取5.0g实施例4的产物、15.2mL十六烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在90℃反应48小时，其它操作步骤按照实施例3，得到7.1g产物(收率63.9％)。经元素分析，产品含N 2.81％。
                           实施例10
本实施例为中间产物HP4Cl的制备。
分别称取20.0g Boltorn H40、21.2g 4-二甲氨基吡啶、38.8mL氯丁酰氯、100mL二甲基甲酰胺，室温下反应12小时，其它操作步骤按照实施例2，得到26.8g产物(收率70.3％)。经元素分析，产品含Cl 16.00％。
                            实施例11
本实施例为最终产物HP4N12的制备。
分别称取5.0g实施例10的产物、12.2mL十二烷基二甲基叔胺(江苏飞翔化学有限公司产品)，在90℃反应48小时，其它操作步骤按照实施例3，得到5.2g产物(收率53.0％)。经元素分析，产品含N 3.14％。
                            实施例12
本实施例为对异氧菌混合菌株的杀菌活性评定。
对实施例3、5、6、7、8、9、11得到的最终产物进行杀菌效果评定，同时选取市售小分子季铵盐杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵(简称1231，江苏飞翔化学有限公司产品)作为对比。评定结果见表1、表2。
杀菌活性评定按照中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第二章《微生物试验方法》进行。杀菌剂浓度为含N+380μM，作用4小时，菌悬液中含有13种菌株，分别为：金黄色葡萄球菌(AS1.2465)、枯草杆菌黑色变种芽孢菌片(AS1.3343)、地衣芽孢杆菌(AS1.521)、藤黄八叠球菌(AS1.880)、枯草芽孢杆菌(AS1.1849)等五种革兰氏阳性菌株以及大肠埃希氏菌(AS1.2021)、施氏假单胞菌(AS1.1803)、嗜水气单胞菌(AS1.1816)、乙酸钙不动杆菌(AS1.2004)、粪产碱菌(AS1.2006)、产气肠杆菌(AS1.2021)、铜绿假单胞菌(AS1.2464)弗氏柠檬酸细菌(AS1.1732)等八种革兰氏阴性菌株。
从表1、表2可以看出，本发明所提供的各种高分子杀菌剂，杀灭13种异养菌混合菌株的效果好于1231。
杀菌率采用以下公式进行计算。
表1
  杀菌剂   空白   1231   例7   例3   例11
  细菌数(个/毫升)杀菌率   5.8×106   1.6×10597.241％   5.5×10499.052％   7.5×10498.707％   1.0×10598.276％
表2
杀菌剂   空白   例5   例6   例7   例8   例9
细菌数(个/毫升)杀菌率   2.0×107   1.0×10499.950％   8.0×10499.600％   2.0×10599.000％   5.5×10597.250％   8.0×10596.000％
                          实施例13
本实施例为对单一菌株的杀菌活性评定，评定方法按照实施例12进行。
对实施例7得到的最终产物HP3N12进行杀灭金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌的效果评定，同时选取市售小分子季铵盐杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵(简称1231，江苏飞翔化学有限公司产品)作为对比。评定结果见图8、图9、图10、图11。
从图8、图9、图10、图11可以看出，与1231相比较，本发明所提供的高分子杀菌剂HP3N12在杀灭金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌时，具有高效快速的特点。为了定量表示HP3N12与1231在杀灭大肠埃希氏菌方面的差别，特选取在一定时间达到相同杀菌率时所需杀菌剂的浓度进行比较。在2h杀灭50％大肠埃希氏菌时，HP3N12的氮离子浓度是3.8μM，而1231的氮离子浓度是38μM；杀灭90％细菌时，HP3N12的氮离子浓度是38μM，而1231的氮离子浓度是380μM。因此可以认为，HP3N12杀灭大肠埃希氏菌的能力是1231的10倍。

Claims (12)

1.一种高分子杀菌剂，具有以下结构：
其中HP表示超支化聚合物的骨架，n是1～8的整数，z小于2n+2，R是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-NH-CH2-CH2-或-O-CO-NH-CH2-，Y是碳原子数为1～30的烷基，A和B是碳原子数为1～4的烷基，X是选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -中的阴离子。
2.按照1权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，HP表示超支化聚酯的骨架，n是2～6的整数。
3.按照1权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，R是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-或-O-CO-CH2-，Y是碳原子数为8～16的烷基，A和B是甲基，X选自Cl-、Br-、I-。
4.权利要求1所述高分子杀菌剂的制备方法，包括：
(1)将末端基团是羟基的代数为1～8的超支化聚合物与卤代酰氯在极性溶剂和有机碱类催化剂的存在下于0～80℃进行反应，收集中间产物，卤代酰氯与超支化聚合物末端羟基数的摩尔比为1～4∶1；
(2)将(1)所得中间产物与脂肪族叔胺在极性溶剂的存在下于30～120℃下进行季铵化反应，收集最终产物，脂肪族叔胺与中间产物所含氯元素的摩尔比为1～4∶1。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第(1)步反应温度为20～60℃，反应时间为1～72小时，第(2)步反应温度为60～90℃，反应时间为1～100小时。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说超支化聚合物是末端基团是羟基的超支化聚酯，代数为2～6。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说卤代酰氯选自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所说卤代酰氯选自氯乙酰氯、氯丙酰氯和氯丁酰氯，或其中两种或两种以上的混合物。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说溶剂为非质子型极性溶剂。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说溶剂是四氢呋喃、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说有机碱类催化剂是吡啶、N，N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶，催化剂与超支化聚合物末端羟基数的的摩尔比为1～4∶1。
12.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说的脂肪族叔胺结构式为CmH2m+1N(CfH2f+1)2，其中m是8～18的整数，f是1～4的整数。
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