CN1736990A - N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓盐、其均聚和共聚物,及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓盐、其均聚和共聚物，及其制备方法，本发明通过将α－长链烷基吡啶和烯丙基氯按1∶3～1∶5的比例混合并置于反应器中，乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在30～50％左右，在80～90℃密闭反应2～3天，蒸出溶剂，得褐色油状混合物，经柱层析提纯，得到N－烯丙基－2－烷基氯化吡啶鎓盐，通过引发其自聚合或与丙烯酰胺(丙烯酸)共聚，得到该吡啶鎓盐的均聚和共聚物。该吡啶鎓盐及其均聚物具有良好的表面活性和很强的杀菌性能，其共聚物具有较高的粘度和降低表面张力的能力，具有杀菌、防腐、增粘抗盐等多种功能，同时该吡啶鎓盐的制备方法方便可行，易于操作，收率较高，且无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有烯丙基的烷基氯化吡啶鎓盐、其均聚和与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物，本发明还涉及该吡啶鎓盐的制备方法。
背景技术
表面活性剂在国民经济和人类日常生活中已经成为须臾不可缺少的化学品。在能源矿业、金属加工、轻纺、日用化工、食品制药等领域都有着广泛的用途。1935年Domagk发现了阳离子表面活性剂具有杀菌能力，其中的代表物是季铵盐型的表面活性剂，此外还有吡啶盐、咪唑啉盐、异喹啉盐等。这些阳离子表面活性剂不但具有广谱杀抑菌能力，而且杀菌作用也很强，此外还具有无臭、水溶性大、刺激性小的优点。如苄基二甲基十二烷基氯化铵(俗称1227)的杀菌浓度低、水溶性好、毒性和刺激性小，但价格高，血清对其杀菌效果有一定的影响。在实际应用中发现在同一体系中长时间使用一种表面活性剂，微生物产生的抗药性使其使用效果明显下降，如1227对油田回注水中硫酸还原菌的杀灭用量由30mg/L到100mg/L，所以很有必要寻求新的杀菌剂。本发明提供的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐单体及其聚合物均有广谱杀菌活性，尤其是单体对所选择的四种指示菌的杀菌活性比1227更强。而其均聚物也有一定的抗菌活性；其共聚物有较高的粘度和降低表面张力的能力，具有杀菌、防腐、增粘抗盐等多种功能，可望在三次采油中发挥重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐、其均聚和共聚物，及其制备方法，该吡啶鎓盐及其均聚物具有良好的表面活性和很强的杀菌性能，该吡啶鎓盐与丙烯酰胺或丙烯酸的共聚物与聚丙烯酰胺和聚丙烯酸相比，其表面活性有极大的改善；该吡啶鎓盐的制备方法方便可行，易于操作，收率较高，且无环境污染。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐，具有如下结构：
N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的制备方法：将α-长链烷基吡啶(烷基碳原子数分别为8、10、12、14、16)和烯丙基氯按1∶2～1∶5的比例混合并置于反应器中，加入乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在30～50％左右，在80～90℃密闭反应2～3天，蒸出溶剂，得褐色油状混合物，经柱层析提纯，洗脱剂是体积比为1∶2的CH3OH和CH2Cl2，从而得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐，其中烷基是碳原子数为8～16的长链烷基。
α-长链烷基吡啶的制备采用烷基化法，以烷基锂试剂作为亲核试剂和吡啶在无水乙醚做溶剂的反应条件下，合成不同碳链的的α-烷基吡啶，详细过程见中国发明专利“含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂及其制备方法”(申请号2004100216553，公开号1557535)。
本发明以α-长链烷基吡啶和烯丙基氯在无水乙腈(dry MeCN)中直接反应得到目标产物：N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐，以GSn表示，n为烷基碳原子数，如GS8为N-烯丙基-2-正辛基氯化吡啶鎓盐，依此类推。其反应式如下：
GSn均为浅黄色的石蜡状的液体或固体，能溶于甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷和水中。随着吡啶烷基链的增长，合成的吡啶鎓盐的形状由液体变为固体，熔点逐渐升高，反应收率逐渐降低。可能是随着烷基链的增长，吡啶盐的分子量增大，熔点升高，但吡啶N的α-位的空间位阻逐渐变大，丙烯基进攻N时所受得空间阻碍变大，导致反应收率逐渐降低。但碳原子数为8、10、12的吡啶烷基链生成N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的收率很高，分别达到87％、76％、64％。
本发明N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐具有良好的表面活性和很强的广谱杀菌性能，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌黑色变种芽胞、白色念珠菌都有很强的杀灭作用。可广泛应用于石油化工、轻纺、制药等领域。
N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐是一种可聚合表面活性单体，采用水溶液聚合，过硫酸钾(K2S2O8)做引发剂，通过引发GSn自聚合得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐均聚物(PGSn)，反应式如下：
或通过引发N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐GSn、丙烯酰胺(AM)或丙烯酸(AA)的聚合，得到共聚物PGSn-AM或PGSn-AA，反应式如下：
均聚物PGSn同样具有良好的表面活性和杀菌性能，这种聚吡啶盐型的高分子可被用作防治微生物污染，防止病毒污染，用作生物传感器和生物反应器，凝集沉淀微生物悬浊液，开发生物降解塑料和用于防治土壤病害等。其制备方法如下：称取一定量的单体GSn(n＝8，10，12)于反应器中，注入一定量的蒸馏水使单体浓度为10～15％，通N2，抽气，重复数次，排尽体系中的氧，密封。将反应器置于60-85℃水浴中恒温数分钟，注入过硫酸钾溶液，搅拌6～8小时后反应结束。将混合物在剧烈搅拌下，滴加到4～10倍量的无水乙醇(或异丙醇)中，冷却、离心分离、真空干燥得到白色粉末状的聚合物PGSn(n＝8，10，12)。
共聚物PGSn-AM或PGSn-AA，作为含吡啶盐的改性聚丙烯酰胺或聚丙烯酸高分子表面活性剂，具有较高的粘度和降低表面张力的能力，极大地改进了聚丙烯酰胺(PAM)或聚丙烯酸(PAA)的表面活性，可将水的表面张力降至39mN/m，该共聚物具有杀菌、防腐、增粘抗盐等多种功能，可望在三次采油中发挥重要作用。其制备方法如下：称取一定量的单体GSn(n＝8，10，12，14，16)、AM(或AA)(摩尔比为1∶17～1∶22)于反应器中，注入一定量的蒸馏水(质量75～90％)，通N2，抽气，重复数次，排尽体系中的氧，密封。将反应器置于60～85℃水浴中恒温数分钟，注入过硫酸钾溶液，搅拌6～8小时后反应结束。将混合物在剧烈搅拌下，滴加到4～10倍量的无水乙醇(或异丙醇)中沉淀，过滤，减压烘干得到白色共聚物PGSn-AM(PGSn-AA)。
与现有技术相比，本发明合成了N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐及其均聚物和与丙烯酰胺/丙烯酸的共聚物，这些物质具有良好的表面活性和很强的杀菌性能，应用范围广泛，因而本发明增加了带吡啶环的季铵盐及其聚合物的新品种；其制备方法工艺简单，易于操作，收率高，且无环境污染；本发明N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐是一种可聚合表面活性单体，自聚合得到聚吡啶盐高分子表面活性剂，具有良好的表面活性和杀菌性能，与丙烯酰胺(或丙烯酸)共聚，得到含吡啶盐的改性PAM或PAA高分子表面活性剂，极大地改进了PAM、PAA的表面活性。
附图说明
图1是N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶鎓盐GS12的氢谱图
图2是N-烯丙基-2-十烷基氯化吡啶鎓盐的均聚物PGS10的红外谱图
图3是N-烯丙基-2-十四烷基氯化吡啶鎓盐和丙烯酰胺的共聚物PGS14-AM的红外谱图
具体实施方式
下面结合附图，进一步说明本发明。
实施例1N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐GSn的制备
1)、按1∶2的比列称取2-十二烷基吡啶和烯丙基氯于反应器中，加入适量的乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在40％左右，在80℃的水浴中密闭反应3d，反应结束。蒸出溶剂，得褐色油状混合物，柱层析提纯(洗脱剂V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脱剂时以一定浓度梯度加入)，得到目标产物N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶鎓盐GS12，收率达到64％。
图1是N-烯丙基-2-十二烷基氯化吡啶盐GS12的氢谱图，从图中可以看出，1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ7.75～10.07为吡啶环四个氢；δ5.13～6.16为烯丙基上的五个氢；δ0.85～3.10为侧链烷基的二十五个氢。
2)、按1∶3的比列称取2-十烷基吡啶和烯丙基氯于反应器中，加入适量的乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在40％左右，在85℃的水浴中密闭反应2d，反应结束。蒸出溶剂，得褐色油状混合物，柱层析提纯(洗脱剂V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脱剂时以一定浓度梯度加入)，得到目标产物N-烯丙基-2-十烷基氯化吡啶鎓盐GS10，收率76％。
3)、按1∶4的比列称取2-十四烷基吡啶和烯丙基氯于反应器中，加入适量的乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在40％左右，在90℃的水浴中密闭反应3d，反应结束。蒸出溶剂，得褐色油状混合物，柱层析提纯(洗脱剂V(CH3OH)∶V(CH2Cl2)＝1∶2，在添加洗脱剂时以一定浓度梯度加入)，得到目标产物N-烯丙基-2-十四烷基氯化吡啶鎓盐GS14，收率达到50％。
实施例2N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的表面活性研究
1)、GS10水溶液的平衡表面张力和cmc的测定
在20℃下，测定GS10水溶液表面张力随浓度的变化，实验结果见表1。从表中可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当水溶液浓度达到1.354mmol/L时，表面张力降低幅度较大，从54.50mN/m陡降到41.00mN/m，此后，随着溶液浓度的增加，表面张力下降趋缓，到6.768mmol/L时，表面张力最低达28.70mN/m。cmc为临界胶团浓度，γcmc为cmc时的表面张力，实验测得γcmc＝31.40mN/m，cmc值＝4.061mmol/L，结果表明GS10具有良好的表面活性。
表1：浓度对表面张力的影响
| 浓度(mmol/L) | 6.768 | 5.415 | 4.061 | 3.384 | 2.707 | 2.03 | 1.354 | 0.677 | 0.338 |
| 张力(mN/m) | 28.70 | 30.40 | 31.40 | 33.20 | 34.80 | 36.70 | 41.00 | 54.50 | 64.20 |
2)、GS12水溶液的平衡表面张力和cmc的测定
在20℃下，测定GS12水溶液表面张力随浓度的变化，实验结果见表2。从表中可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当水溶液浓度达到1.236mmol/L时，表面张力降低幅度较大，从50.30mN/m陡降到38.80mN/m，此后，随着溶液浓度的增加，表面张力下降趋缓，到6.182mmol/L时，表面张力最低达24.10mN/m。实验测得γcmc＝27.10mN/m，cmc值＝3.709mmol/L，结果表明GS12具有良好的表面活性。
表2：浓度对表面张力的影响
| 浓度(mmol/L) | 6.182 | 4.946 | 3.709 | 3.091 | 2.473 | 1.855 | 1.236 | 0.618 | 0.309 |
| 张力(mN/m) | 24.10 | 26.60 | 27.10 | 28.60 | 31.30 | 34.20 | 38.80 | 50.30 | 59.50 |
实施例3N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的杀菌性能研究
指示菌：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(8099)、枯草杆菌黑色变种芽胞(ATCC 9732)、白色念珠菌(ATCC 10231)。
培养基配制方法：按细菌培养基配方：100g水中，加入0.3％-0.5％的牛肉浸膏，1％的蛋白胨，0.5％的NaCl，1.3％的琼脂粉，进行称量，加热溶化，调节PH值至7-7.5，分装于试管中，加塞，湿热法灭菌，备用。
灭菌方法：1)、把各种仪器、培养基、蒸馏水放进电热手提式蒸汽消毒器中，灭菌30分钟；2)、接种工具，用灼烧的方法进行灭菌；3)、实验操作均在超净工作台进行。
杀菌剂杀菌活性的测定：
1)、将杀菌剂配成30ppm浓度的溶液。
2)、将菌液进行活菌计数，并用无菌蒸馏水稀释成含菌量为5×105-6×106cfu/ml的菌悬液，设为原菌液，作10倍递增稀释为10-3，10-4，10-53种浓度的稀释液，分别用吸量管吸取0.5ml于不同的灭菌平皿中，每个各稀释度作两个平皿，然后及时将凉至45℃左右肉汤蛋白胨培养基倒入平皿约7ml，并转到平皿使之混合均匀。待琼脂凝固后，翻转平皿，置37℃下培养24h后，计算平板内菌落数目，乘以稀释倍数，再乘以2，即得每ml中的菌落总数，用N总表示。
3)、取4ml已配好的杀菌剂溶液于试管中，加入1ml原菌液，混合均匀，作用至规定时间(1h)后，取出适量菌药液，作适当稀释，取0.5ml于无菌平皿中，按上述(2)中的方法，加入培养基，培养后计数，平板内菌落数目，乘以稀释倍数，再乘以10，即得每ml菌药液中存活的菌落数，用N活表示。
4)、杀菌率计算公式：
GS12的杀菌性能测试
1)、对枯草杆菌的杀菌效果
控制杀菌时间为1小时，在不同浓度下测定了GS12对枯草柑菌的杀菌效果，实验结果如表3所示。
表3：浓度对枯草杆菌杀菌率的影响
| 浓度(mmol/L) | 0.0927 | 0.1546 | 0.2473 | 0.3091 | 0.4637 |
| 杀菌率(％) | 51.4 | 82.9 | 92.4 | 96.2 | 93.3 |
由表中可以看出，GS12对枯草杆菌有较好的杀菌的效果，当浓度达到0.3091mmol/L(100ppm)时，杀菌率达到最大96.2％。
2)、对大肠杆菌的杀菌效果
控制杀菌时间为1小时，在不同浓度下测定了GS12对大肠柑菌的杀菌效果，实验结果如表4所示。
表4：浓度对大肠杆菌杀菌率的影响
| 浓度(mmol/L) | 0.0155 | 0.0309 |
| 杀菌率(％) | 49.5 | 98.1 |
从表中可以看出，GS12对大肠杆菌有较好的杀菌效果，到0.0309mmol/L(10ppm)时，杀菌率就高达98.1％。
3)、对金黄色葡萄球菌的杀菌效果
控制杀菌时间为1小时，在不同浓度下测定了GS12对葡萄球菌的杀菌效果，实验结果如表5所示。
表5：浓度对葡萄球菌杀菌率的影响
| 浓度(mmol/L) | 0.0155 | 0.0309 | 0.0464 | 0.0618 |
| 杀菌率(％) | 99.7 | 100 | 100 | 100 |
从表中可以看出，GS12对葡萄球菌也有很好的杀菌效果，到0.0155mmol/L(5ppm)时，杀菌率就高达99.7％，接近100％，随着浓度的增加，葡萄球菌被全部杀死。
4)、对白色念珠菌的杀菌效果
控制杀菌时间为1小时，在不同浓度下测定了GS12对白色念珠菌的杀菌效果，实验结果如表6所示。
表6：浓度对念珠菌杀菌率的影响
| 浓度(mmol/L) | 0.0155 | 0.0309 | 0.0618 | 0.0927 | 0.1546 |
| 杀菌率(％) | 22.5 | 50.4 | 60.9 | 78.8 | 99.7 |
由表中可以看出，GS12对念珠菌的杀菌效果极强，在0.1546mmol/L(50ppm)时，杀菌率就达到近100％。
实施例4N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的均聚物表面活性和杀菌性能研究
1)均聚物PGS10的制备
称取0.2185g的单体GS10于反应器中，注入一定量的蒸馏水(质量分数85％)，通N2，抽气，重复数次，排尽体系中的氧，密封。将反应器置于70℃水浴中恒温数分钟，注入0、0087g过硫酸钾的溶液，6小时后反应结束。将混合物在剧烈搅拌下，滴加到4-10倍量的无水乙醇(或异丙醇)中，冷却、离心分离、真空干燥，得到白色粉末状的均聚物PGS10，收率4.2％。
参看图2，图2是PGS10的红外谱图，从图中看出，在3322.9cm-1处为水峰(产物易吸潮)；2914.6，2842.9cm-1处为-CH2-的吸收峰；1619.5cm-1处为吡啶环的骨架振动；在1125.4cm-1处为C-N的振动吸收峰。
2)PGS10水溶液的平衡表面张力和cmc的测定
在20℃下，测定PGS10水溶液表面张力随浓度的变化，实验结果如表7所示。从表中可以看出，PGS10降低溶液表面张力的能力不如对应的单体，其表面活性不如GS10。随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当水溶液浓度达到800ppm时，表面张力下降趋缓，到1200ppm时，表面张力最低达44.2mN/m。实验测得γcmc＝45.6mN/m，cmc值＝800ppm，结果表明该聚合物具有一定的表面活性。
表7：浓度对表面张力的影响
3)PGS10杀菌性能研究
表8：PGS10对四种指示菌的杀菌率
| 细菌名称 | 枯草杆菌 | 大肠杆菌 | 金葡萄球菌 | 白色念珠菌 |
| 浓度(mg/L) | 100 | 80 | 20 | 300 |
| 杀菌率(％) | 63.1 | 96.4 | 99.5 | 32.7 |
从表8可见，PGS10对四种指示菌都有一定的杀菌活性，尤其是对大肠杆菌和金葡萄球菌的杀菌能力强。
实施例5N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐对PAA、PAM的改性研究
1)共聚物PGS14-AM、PGS14-AA的制备
称取单体GS14 0.1550g和AM 0.6889g(其摩尔比为1∶22)于反应器中，注入蒸馏水(质量分数85％)，通N2，抽气，重复数次，排尽体系中的氧，密封。将反应器置于70℃水浴中恒温数分钟，注入0.0067g过硫酸钾的溶液，7小时后反应结束。将混合物在剧烈搅拌下，滴加到4-10倍量的无水乙醇(或异丙醇)中沉淀，过滤，减压烘干得到白色共聚物PGS14-AM，收率72％。其阳离子度为1.18，粘度2.39/mPas(质量分数为10％)，分子量103.7万。
采用上述方法制得PGS14-AA，其阳离子度为1.33，粘度3.11/mPas，分子量11.89万。
参看图3，图3是PGS14-AM的红外谱图，从图中看出，在3400.9cm-1处为酰胺的N-H吸收峰；在2930.8，28531.8cm-1处为-CH2-的吸收峰；在1660.5cm-1处为酰胺的C＝O振动吸收；1445.4，1322.5cm-1处为甲基的吸收峰；在1123.4cm-1处为C-N的振动吸收峰。
2)、PGS14-AM水溶液的平衡表面张力和cmc的测定
在20℃下，测定PGS14-AM水溶液表面张力随浓度的变化，实验结果见表9。从表中可以看出，改性后的PGS14-AM水溶液表面张力大大低于PAM溶液的表面张力。随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当水溶液浓度达到1600ppm时，表面张力最低降达51.3mN/m。
表9：浓度对表面张力的影响
3)、PGS14-AA水溶液的平衡表面张力和cmc的测定
在20℃下，测定PGS14-AA水溶液表面张力随浓度的变化，实验结果见表10。从表中可以看出，改性的PGS14-AA水溶液表面张力大大低于PAA溶液的表面张力，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当水溶液浓度达到1600ppm时，表面张力最低降达37.4mN/m。经实验测得γcmc＝37.8mN/m，实验结果表明PGS14-AA能较好的降低水溶液的表面张力，具有良好的表面活性。
表10：浓度对表面张力的影响
本发明实施例中，测定溶液的表面张力采用JYW-200C全自动表面张力仪(河北承德实验机有限责任公司)，产物的红外谱图出自FT-IR(Nicolet)红外光谱仪(中科院成都分析测试中心)，产物的氢谱图出自核磁共振仪(300MHz)(中科院成都有机化学研究所)。
Claims (6)
1 N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐，具有如下结构：
n＝8，10，12，14，16
2 如利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐，其特征在于，所述烷基碳原子数n为8、10或12。
3 如权利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的制备方法，依次包括下列步骤：将烷基碳原子数分别为8、10、12、14、16的α-长链烷基吡啶和烯丙基氯按1∶3～1∶5的比例混合并置于反应器中，加入乙腈作溶剂，控制反应物所占质量百分数在30～50％，在80～90℃密闭反应2～3天，蒸出溶剂，得褐色油状混合物，经柱层析提纯，洗脱剂是体积比为1∶2的CH3OH和CH2Cl2，从而得到N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐。
4 如权利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐的均聚物，具有如下结构：
n＝8，10，12
5 如权利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐与丙烯酰胺的共聚物，具有如下结构：
n＝8，10，12，14，16
6 如权利要求1所述的N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐与丙烯酸的共聚物，具有如下结构：
n＝8，10，12，14，16
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