CN1158316C - 具有改善生物降解性的聚丙烯酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于含有不稳固点和可降解点聚羧酸的新型可生物降解的聚合物。这些聚合物是线形的或者是支化的。它们可以用在不同的应用里，特别是用在洗涤剂组合物中。

Description

具有改善生物降解性的聚丙烯酸盐
技术领域
本发明涉及可生物降解的聚合物，特别涉及具有改善了生物降解性的聚丙烯酸盐。
本发明的聚丙烯酸盐可以用在各种应用中，特别是用在洗涤剂组合物中。
背景技术
一般说来，洗涤剂组合物都涉及某些化学品。为了不对环境造成损害，它们应该是可生物降解的。在传统上，洗涤剂组合物和清洗剂都含有磷酸盐。磷酸盐是很有效的，而且不太有毒，但它会促使自然水环境富营养化。
在洗涤剂配方中，磷酸盐部分地被聚合物代替，比如用聚丙烯酸或基于丙烯酸和马来酸酐的共聚物。
当然，目前使用的聚丙烯酸盐没有提出此问题，但由于它不具有迅速的生物降解性，会导致在自然环境中的积累。见Swift的《聚合物降解和稳定性》(Polymer Degradation and Stability)45，215～231，1994。
尚不知道先天与这些聚合物有关的毒性，但其长期的影响是不确定的，而且这种不确定性就导致要做许多研究工作去改善它们的生物降解性。
可以很明显地确定，亲水的聚合物，如聚乙烯醇能迅速被微生物降解(《大分子化学和物理》(Macromol.Chem.Phys. 196，3437，1995)。还知道，重均分子量小于1000的聚丙烯酸的生物降解性比其更高级的同系物更好(《聚合物的生态学评价》(Ecological Assessmentof Polymer)15，291～306，1997)。
EP 0497611叙述了可生物降解的三元聚合物的制备方法和含有它的组合物。这些三元聚合物是基于醋酸乙烯、丙烯酸和马来酸酐的共聚物。其重均分子量小于20,000。
US 5,318,719叙述了一种基于在聚环氧烷类为基础的可生物降解载体上接枝上含酸官能团聚合物的新型可生物降解材料。
另一项工作指出，含有杂原子的链比碳链更容易降解。比如US4,923,941叙述了含有羧酸官能团和杂环的可生物降解共聚物，以及含有该共聚物的洗涤组合物。
发明内容
现在，本申请人刚刚发现，通过在主链中插入不稳固点可以改善前面所述的聚合物的可降解性。这些点将迅速地被自然环境中的微生物所断裂，以得到容易生物降解的足够薄弱的丙烯酸链段。
本申请人发现，在丙烯酸链中插入富含电子的中心，比如双键，就使得丙烯酸链对微生物更不稳固，这样也就改善了生物降解性。
另外众所周知，如果碳链很耐受化学和生物作用，这只能是在饱和碳链的时候。实际上，如果一个链含有多重键(富含电子)，它就容易氧化，是具有化学活性的，构成分子最先断裂的点。在多重键中碳-碳双键似乎最容易使用。
本发明涉及具有改善生物降解性的亲水聚合物，具体涉及含有富含电子容易氧化点的聚丙烯酸盐。
本发明的聚合物含有：
-70～99％重量的由至少一种具有羧酸官能团或相当官能团的单体A聚合得到的链段；
-1～30％重量的由至少一种具有富含电子的基团或可以在主链中引入富含电子基团的官能团的单体B聚合得到的链段；
一0～29％重量的由至少一种可与A和B共聚，但不同于A和B的单体C聚合得到的链段。
它也可以含有链转移限制剂。
无论单体A、B和C是什么，最终聚合物仍然应该是亲水的。
单体A选自具有至少一个羧酸及其衍生物如盐和酸酐的单体。作为指示而非限定的例子，可以举出马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和它们的盐。
本发明优选的单体A是丙烯酸。
单体B选自：
具有两个共轭双键的单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯、环己二烯、丁二烯羧酸和丁二烯二羧酸，以及
具有一个三键的单体，如乙炔、乙炔羧酸和乙炔二羧酸。
本发明优选的单体B是异戊二烯。
单体C与A和B都不同，选自可与A和B共聚的单体，如乙烯基单体、丙烯酸单体、苯乙烯单体和它们的衍生物。
在最终聚合物中由单体B提供的不稳固点的分布，同时取决于对存在的不同单体的固有相对活性，以及单体A、单体B和任选的另一单体C的相对浓度比。
本发明的聚合物可以是线形的或支化的。它们还可以是部分交联的。
借助于含有至少两个可与羧酸反应的官能团和含有上述的不稳固点的分子，进行了部分中和和部分交联的丙烯酸聚合物构成了按照本发明具有改善的生物降解性的支化聚合物的完美实例。
作为这些物质的例子，可以举出一般用作含水液体吸收剂和经常用作超吸收剂(SAP)的产品。
通过如下单体的联合聚合可以得到本发明的聚合物：
70～99％重量的至少一种单体A；
1～30％重量的至少一种单体B；和
0～29％重量的至少一种单体C。
单体A、B和C如上面所定义。
可以在有机溶剂中或在水存在下在溶液里进行此聚合。作为指示在下面叙述了得到线形产物的两种合成模式：
-在有机溶剂存在下：
在四氢呋喃(THF)中进行聚合，当进行间歇聚合时，将单体混合物加入到溶剂以及引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)中，必要时加入转移剂，如硫代乙醇酸(ATG)或其它硫醇。
在脱气后，置于氮气下，升温到70℃开始反应。
在整个反应过程中，借助于计量泵向反应器连续加入单体A、B和任选的C，为的是使各种官能单体都沿分子链分布更好，如此得到组成更均匀的聚合物。
在反应和在旋转蒸发器上浓缩了THF以后，将聚合物沉淀，并在真空烘箱中干燥。
-在水存在下：
在水中加入单体混合物、引发剂(过硫酸钾，K2S2O8)，必要时加入转移剂，如硫代乙醇酸(ATG)或其它硫醇。
在脱气后，置于氮气下，升温到70或80℃开始反应。
聚合后，蒸发回收产物并真空干燥。
按照下面的方式检验得到的产物的可生物降解性：
降解性的评价
氧化剂的预筛选
此测试用来评价新型链对微生物酶氧化降解的敏感性。
在既不容易使用，也没有商品化的氧化酶范围内，上述测试方法使用了金属络合物、氧化酶类似物，特别是TPEN，即与三价铁结合的N，N，N’，N’-四甲基吡啶-1，2-乙二胺或N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺
Figure C9980928800061
进行降解性测试使用的反应条件如下：
待测试的聚合物      ：1mg/mL(测试体积10mL)
与三价Fe结合的TPEN  ：0.05mM
游离的TPEN          ：0.5mM
H2O2             ：100mM
pH值                ：7
温度                ：50℃
时间                ：4hr
在下列条件下进行液相色谱分析得到对降解水平的评估：
柱                  ：TSK 3000 Tosohaas
洗脱液              ：醋酸钠0.1M
流量                ：0.5mL/min
注射                ：在0.22μ过滤后25μL
检出                 ：差示折光仪
获得数据             ：Peaknet Dionex
用聚丙烯酸盐(Polymer Laboratories产)标准(样)来校准柱子。
通过观察液相色谱峰向分子量较小方向的位移来测量在测试条件下聚合物的降解性。
通过按如下方式定义的降解指数I1000来定量此位移：
—聚合物的初始分子量：Mi
—聚合物的终了分子量：Mf
—断裂数：Nc
—初始聚合度：
Dp = M i M mono
—这里Mono：“平均”单体的分子量
—降解度指数：
I 1000 = N c Dp × 1000
或者：
I 1000 = ( M i M r - 1 ) × M mono M i × 1000
微生物降解
实验培养基
在含有大麦芽浸出液(20g/L)的液体介质上制成热带假丝酵母(Candida tropicalis)的培养物，在轴向搅拌下于30℃培养48小时。
在18000rpm下将此培养基离心15分钟，用pH值为6的0.1M磷酸盐缓冲溶液洗涤沉淀物，并如上所述重新离心。此后一项操作重复两次，以有效除去所有残留的基质。
瓦氏(Warburg)方法
在装有1.3mL pH值为6的0.1M磷酸盐缓冲液、1mL酵母悬浮液(干重大约3mg)和0.5mL的1.12g/L(最终浓度200ppm)聚丙烯酸盐的瓦氏瓶(总容量3mL)中，在聚丙烯酸盐上进行热带假丝酵母的呼吸评估。
平行地进行缓冲液测试：
-瓶内只装有磷酸盐缓冲液(2.8mL)，可以测试大气压的变化
-在只装有磷酸盐缓冲液(1.8mL)和酵母悬浮液(1mL)的瓶中测试内生呼吸(respiration endogène)
-还用含有丙烯酸盐(0.5mL)和磷酸盐缓冲液(2.3mL)的测试评估在丙烯酸盐溶液里任选存在的污染物造成的呼吸。
将此瓶在搅拌下放在30℃的水浴中。
在整个15分钟内测量标志着酵母代谢了丙烯酸盐而产生的二氧化碳造成的压力变化。
热带假丝酵母在聚丙烯酸盐上的培养物
使用两种培养物：只含有聚丙烯酸盐作为碳源的培养物和结合了酵母浸出液的培养物。前一种情况能够显示出微生物利用了该化合物。第二种的目的是优化此利用，以增加有利于酵母发育的降解收率。
在这两种情况下，这些介质含有与pH值为6的0.1M磷酸盐缓冲液相混合的传统无机介质(MgSO4·7H2O 3g；CaCl2·2H2O 0.1g；NaCl 1g；FeSO4·7H2O 0.1g；ZnSO4·7H2O 0.1g；CoCl2 0.1g；CuSO4·5H2O 10mg；AlK(SO4)·12H2O 10mg；H3BO3 10mg；Na2MoO4·2H2O 2mg加蒸馏水适量至1L)，其比例是2/98。聚丙烯酸盐的最终浓度是500ppm。
任选添加的酵母提取液的最终浓度是200ppm。如果发育处于太弱的状态，此浓度可以增加到500ppm。瓶子在横向搅拌下于30℃下进行培养，并在一周之末进行移植。这时在相同条件下继续培养15天。
评估钙的络合性能
此测试的原理包括测试给定聚合物阻止由硫酸纳和氯化钙形成CaSO4沉淀的性能。
使用的操作程序如下：
由蒸馏水制备两种水溶液，使它们含有下述的盐：
溶液A：CaCl2·2H2O 64.9g/L +MgCl2 0.5g/L
溶液B：NaSO4       62.7g/L
在一个500mL烧瓶中装入400mL蒸馏水，在搅拌下向里面逐步加入50mL溶液A，然后加入50mL溶液B。在用作对照的一个烧瓶中什么也不加，而在其它一些烧瓶中加入一定量的防垢剂。在溶液均匀化以后，当时间t＝0时，取出几毫升溶液，计量其中的钙和镁。然后封住瓶口放置7天。这时再取出几毫升上层清液再计量其中的钙和镁。
借助于ICP技术(诱导偶合等离子体)用发射光谱测量离子浓度。
在接触的第0天和7天后得到的结果用溶液中钙的ppm表示。
具体实施方式
下面的各个实施例用来说明本发明而不对其构成限制。
实施例1(对照组)
丙烯酸(AA)/乙烯基单体在溶剂相共聚物
在一个100mL装有冷凝器和氮气入口的二口瓶中加入50mL四氢呋喃(THF)、5.76g丙烯酸、0.98g马来酸酐、2g乙二醇乙烯基醚(EGVE)、0.296g偶氮二异丁腈(AIBN)。
以相继的真空和氮气循环给反应混合物脱气，然后放在恒温于70℃的油浴中。
在反应12小时以后，在旋转蒸发器上浓缩反应混合物，然后沉淀(2次)、过滤(5号烧结陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2)中干燥至少6小时。
结果
  序号  组成    T℃     (链)转移剂     引发剂  I1000
  BG 78  AA80/AM10/EGVE10    68(回流)     无     AIBN  56
氧化降解
在测试条件下，得到的产物的降解指数I1000等于56，此结果优于参考聚丙烯酸盐的降解指数，在同样条件下后者的降解指数I1000为18～26。
同样，商品甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物Gantrez，其I1000为46.5，这与聚羧酸-乙烯基共聚物的降解度是符合的。
最后，生物降解性很好的聚乙烯醇均聚物，其I1000为212.1，因此这可以认为是在测试条件下优良的界限。
实施例2
AA/异戊二烯在溶剂相的共聚物
1.在溶剂回流下按间歇法合成(68℃)
在一根100mL的Sch1enck管中加入20mL四氢呋喃、2.88g丙烯酸、0.68g异戊二烯、0.082g AIBN，以及如果需要加入0.131g作为(链)转移剂的硫代乙醇酸(ATG)。
以相继的真空和氮气循环给反应混合物脱气，然后放在恒温于70℃的油浴中。
在反应12hr以后，在旋转蒸发器上浓缩反应混合物，然后沉淀(2次)、过滤(5号烧结陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2)中干燥至少6小时。
按照此模式制备两种产物，其编号为BG70和BG115。
2.在压力(70℃，2.5bar)下在反应器中半连续合成
在一个装有搅拌磁棒耐压最低5bar的500mL不锈钢反应器中加入0.6g AIBN、33.5g丙烯酸和90g四氢呋喃。
用带有8个螺栓，装有压力表以及用来加入液体和反应器排气用阀门的盖子将此反应器密封。
通入氮气将反应器升压至2.5bar。
在一个用冰浴恒温的小瓶中称量7.5g异戊二烯和180g THF。将装满的小瓶放在天平上，监测相当于加入反应器所减少的质量。将小瓶连上计量泵，计量泵又与反应器相连。吹扫连通管，将反应器放在恒温在70℃的油浴中，开动磁力搅拌。压力有可能增加一点，但不应该超过5bar。然后开始向反应器加入THF/异戊二烯的混合物。添加过程持续180分钟，在以后的17个小时，反应仍然保持70℃。
在反应结束时，将反应器放入冰浴中，以降低内压，30分钟后放气。
在旋转蒸发器上浓缩反应混合物，然后沉淀(2次)、过滤(5号烧结陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2bar)中干燥至少6小时。
得到的产物编号为CL56。
结果
  编号   组成  T℃   (链)转移剂   引发剂   11000
  BG 70   AA80/异戊20  68(回流)   无   AIBN   48.6
  BG 115   AA80/异戊20  68(回流)   有   AIBN   62.4
  CL 56   AA80/异戊20  70   无   AIBN   50
氧化降解性
在测试条件下，得到的产物的降解指数I1000为48.6～62.4，这是比参考聚丙烯酸盐更好的结果，在同样条件下，后者的I1000为18～26。用或不用转移剂都证实了这一点。此结果表明，在氧化测试时，这类共聚物的降解性与相应的EP 497611的实施例1中所述结构的结果非常接近。
微生物降解性
另外，在上述的条件下评估AA/异戊二烯共聚物(BG70)的微生物降解性，得到两类结果。
a.呼吸测试
用此共聚物作为碳基质来培养热带假丝酵母，与容易代谢的对照葡萄糖基质进行对比，并与参考聚丙烯酸盐对比。
得到的呼吸值如下：
 编号  组成 呼吸，μLO2/h·g细胞
 葡萄糖  - 17.3
 BG 70  AA80/异戊二烯20 5.1
 Norasol 4500  AA均聚物 0
与没有引起任何呼吸的标准聚丙烯酸盐比较，含异戊二烯的共聚物呼吸的比率接近于30％的葡萄糖的数值，这表明了生物降解性得到了改善。
b.同化测试
用此共聚物作为碳基质对热带假丝酵母进行时间更长的培养，在培养15天后用液相色谱分析方法进行比较。
分析此结果表明，在培养15天的过程中，有大约72.5％的共聚物被微生物降解。用盐水溶液洗涤生物群落没有显示任何聚合物的痕迹，证明很好地发生了生物降解，没有聚合物被吸附在上面。
络合
将得到的共聚物溶解于在分析前是0.1M的氢氧化钠(soude)溶液中，然后调到测试的pH值。在接触后7天可测的钙含量表明了被评估的聚合物抑制CaSO4形式沉淀的能力。下面的表格指出，在测试条件下影响持续到0.25ppm的AA/异戊二烯共聚物，当对于对照样测不到任何影响时，持续到接近参考聚丙烯酸盐的数值。
编号     ppm    当t＝0时的Ca+2含量(ppm)   当t＝7天时的Ca+2含量(ppm)
    0.05    2260   1590
BG70     0.25    2290   2290
    0.5    2290   2270
    0.1    1860   890
Norasol 4500     0.4    1780   1530
    0.1    1790   1680
对照组    1930   940
通过这些结果可以得出结论，新型AA/异戊二烯聚合物对钙显示出与作为Norasol 4500参考聚丙烯酸盐相当的能力。

Claims (7)

1.具有改善的可生物降解性的亲水聚合物，其特征在于它含有：
-70～99％重量的由至少一种具有羧酸官能团的单体A聚合得到的链段，单体A选自具有至少一个羧酸或其酸酐或其盐的单体；
-1～30％重量的由至少一种具有富含电子的基团或在主链中引入富含电子基团的官能团的单体B聚合得到的链段，单体B选自：具有两个共轭双键的单体，以及具有一个三键的单体；和
-0～29％重量的由至少一种可与A和B共聚，但不同于A和B的单体C聚合得到的链段，该单体C选自乙烯基单体、丙烯酸单体、苯乙烯单体。
2.如权利要求1的亲水聚合物，其特征在于单体A选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和它们的盐。
3.如权利要求1的亲水聚合物，其特征在于该共轭双键的单体选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯、环己二烯、丁二烯羧酸和丁二烯二羧酸；该三键的单体选自乙炔、乙炔羧酸和乙炔二羧酸。
4.如权利要求2的亲水聚合物，其特征在于该单体A是丙烯酸。
5.如权利要求3的亲水聚合物，其特征在于该单体B是异戊二烯。
6.如权利要求1～5中任何一项的亲水聚合物在洗涤用组合物中的用途。
7.如权利要求1～5中任何一项的亲水聚合物，其特征在于它被一种双官能团的试剂交联，形成能够用作超吸收剂的羧酸聚合物。
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