CA2334091A1 - Polyacrylates a biodegradabilite amelioree - Google Patents

Abstract

On décrit des nouveaux polymères biodégradables à base de polyacide carboxylique contenant des sites fragiles et dégradables. Ces polymères sont linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être utilisés dans des applications diverses, en particulier dans les compositions détergentes.

Description

POLYACRYLATES A BlODEGRADABlLITE AMELIOREE
L'invention se rapporte aux polymères biodégradables et en particulier aux polyacrylates à biadégradabilitÉi arnéliarée.
Les potyacrylates de l'invention peuvent être utilisés dans diverses applications et en particulier dans les compositions détergentes.
De manière générale, les campositions~ détergentes font intervenir un certain nombre de produits chimiques. Ceux-ci doivent être biodégradables pour ne pas nuire à l'environnement. Traditionneüernent, les compositions 1o détergentes et les agents de nettoyage contiennent des phosphates. Ceux-ci sont très efficaces et relativement non toxiqn,~es, cependant ils provoquent l'eutrophisation des milieux aquatiques naturels.
Les phosphates ont été en partie rennplacés dans les formulations pour la détergence par des polymères tels que les polyacides acryliques ou les copolymères à base d'acide acrylique et d'anhydride maléfique.
Bien que #es polyacrylates utilisés actuellement ne posent pas ce problème, leur absence de biodégradabilité rapide provoque une accumulation dans fie milieu naturel (Swift,palymer Degradation and Stabüity 45, 215 - 23 i , 19941.
2o On ne connaît pas de toxicité associée a priori à ces polymères, mais leur effet à long terme est incertain, et cette incertitude a contribué à
la mise en place de nombreux travaux de recherche destinés à améliorer leur biodégradabilité.
Il est clairement établi que les polymères hydrophiles, comme Z5 l'alcool poiyvi.nylique sont rapidement dégradlés par les micro-organismes tMacromol. Chem. Phys. 196, 3437, 19953. ll est égaiement connu que Iss polyacides acryliques de masse moyenne t:n poids inférieure à 1000 présentent une meilleure biodégradabilité que leurs homologues supérieurs (Swift, Ecoiogical Assesment of Poiymer 15, 291 - 306, 1997).
30 EP 0497611 décrit fia préparation de te~rpolymères biodégradables et des compositions les contenant. Ces terpofymé:res sont à base d'acétate de vinyle, d'acide acrylique et d'anhydride maléfique. ils présentent des masses moyennes en poids inférieures à 20 000.
US 5318719 décrit une nouvelle classe de matériaux biodégradables 35 basée sur le greffage de polymères contenant des fonctions acides sur un support biodégradable à base de potyoxyalkylène.
D'autres travaux indiquent que fie:; chaînes comportant des hétéroatomes sont plus tacüement dégradées que les chaînes carbonées.

2 Ainsi, US 4923941 décrit des copolymères biodégradables contenant des fonctions acides carboxyliques et des hétérocycles, ainsi que les compositions de détergents les contenant.
La demanderesse vient maintenant de trouver qu'on peut améliorer s la dégradabilité des polymères précédemment. décrits en insérant dans la chaîne principale des sites de fragilité. Ces sites seront rapidement rompus par les micro-organismes du milieu naturel, pour conduire aux séquences acryliques de masse suffisament faible pour être facilement biodégradables.
La demanderesse a trouvé que le fait d'insérer dans une chaîne 1o acrylique des centres riches en électrons, tels que les doubles lïaisons, rend la chaîne acrylique plus fragile vis-à-vis des rnicro-organismes et améliore ainsi sa biodégradabilité.
II est par ailleurs bien connu que si les chaînes carbonées sont très résistantes chimiquement, et biologiquement, ceci n'est vrai que dans le cas 1s des chaînes saturées. En effet, si une chaîne comporte des liaisons multiples (riches en électrons), celles-ci, facilement oxydables, et chimiquement réactives, constitueront les premiers sites de coupure de la molécule. Parmi les liaisons multiples, les doubles liaisons carbone-carbone apparaissent comme les plus facilement utilisables.
2o L'invention concerne les polymères hydrophiles à biodégradabilité
améliorée, en particulier les polyacrylates contenant des sites riches en électrons facilement oxydables.
Les polymères de l'invention contiennent - de 70 à 99 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au 2s moins un monomère A portant une fonction acide carboxylique ou une fonction équivalente - de 1 à 30 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère B portant un groupe riche en électrons ou une fonction susceptible d'introduire un groupe riche en électrons dans la .chaîne 3o principale - de 0 à 29 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère C copolymérisable avec A et B, mais différent de A et de B.
Ils peuvent contenir aussi un agent de transfert (imitateur de chaîne.
35 Quelque soit les monomères A, B et C , ie polymère final doit rester hydrophile.
Le monomère A est choisi dans le groupe consfiitué de monomères portant au moins un acide carboxylique et leurs dérivés tels que les sels et WO 99/62971 PCTlFR99/01279

3 les anhydrides d'acides. A titre indicatif et non limitatif on peut citer l'anhydride maiéique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléfique, et leurs sels.
Le monomère A préféré selon l'invention est l'acide acrylique.
Le monomère B est choisi dans le groupe constitué
par les monomères portant deux doubles liaisons conjuguées tels que le butadiène, l'isoprène, le chloropr~:ne, le diméthylbutadiène, le cyclohexandiène, l'acide butadiène carboxylique et l'acide butadiène dicarboxylique, et 1o par les monomères portant une triple liaison tels que l'acètylène, l'acide acètylène carboxylique et l'acide acètylène dicarboxylique.
Le monomère B préféré de l'invention eat !'isoprène.
Le monomère C, différent de A et de B, est choisi dans le groupe 1s contenant les monomères copolymèrisables avec A et B tels que les monomères vinyliques, acryliques, styrèniques et leurs dérivés.
La répartition dans le polymère final, des sites fragiles apportés par le monomère B, dépend à la fois de la rÉiactivité relative propre aux différents monomères présents, et au rapport des concentrations relatives 2o en-monomère A, monomère B et éventuellement autres monomères C.
Les polymères de l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être aussi partiellement réticulés.
Les polyacides acryliques partiellement neutralisés et réticulés à
l'aide d'une molécule contenant au mains deux fonctions réactives avec les 25 acides carboxyliques et contenant les sites fragiles décrits précédemment constituent un parfait exemple de polymères ramifiés à biodégradabilité
ameliorée selon l'invention.
Parmi ces derniers on peut citer les produits généralement utilisés comme absorbants de liquides aqueux et désignés souvent par super 30 âbsorbants (SAP).
Les polymères de l'invention peuvent être obtenus par la polymérisation conjointe de 70 à 99 % en poids d'au moins, un monomère A, de 1 à 30 % en poids d'au moins un monomère B, et 3s de 0 à 29 % en poids d'au moins un monomère C.
Les monomères A, B et C sont ceux décrits précédemment.

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4 La polymérisation peut être conduite f;n solution dans un saluant organique ou en présence d'eau. A t'stre indicatif sont décrits ci-après ces deux modes de synthèse pour l'obtention d'un produit linéaire - en présence de solvant organique La polymérisation a Lieu dans fe tétrahy~drofuranne (THF). Lorsque la polymérisation est réalisée en batch le mélange des monomères est introduit dans le suivant, ainsi que l'initiateur fazo-bis-isobutyronitrile, AIBN) et le cas échéant un agent de transfert tel que l'acide thiogiycolique (ATG) ou un autre thiol.
Après dégazage et mise sous azote, la réaction est déclenchée par élévation de ta température à 70°C.
Les monomères A, B et éventuellement C peuvent être introduits en continu à l'aide d'une pompe doseuse dans le réacteur tout au long de la réaction avec pour objectif de mieux répartir le; monomère fonctionnel tout au long de fa chaîne et d'obtenir ainsi un polymère plus homogène en composition.
Après réaction et concentration du THF à l'évaporateur rotatif, le polymère est précipité, et séché à l'étuve sous vide.
en présence d'eau Sont introduits dans l'eau; le mélange des monomères, l'initiateur (persulfate de potassium, K2S208) et le cas échéant un agent de transfert tel que l'acide thioglycolique tATG) ou un autre thiol.
Après dégazage et mise sous azote, la réaction est déclenchée par élévation de la température à 70 ou 80°C.
Après polymérisation, le produit est récupéré par évaporation et séchage sous vide.
La biodégradabilité des produits obtenus est examinée de la manière suivante Evaluation de la dégradabilité
3o Pré-screening oxydatif Ce test est destiné à évaluer la sensibilité des nouveaux enchaînements à l'action de dégradations oxydative des enzymes microbiennes.
Dans !a mesure où les enzymes d'oyxdation ne sont ni faciles à
mettre en oeuvre, ni disponibles commercialement, la méthode de test décrite ci-après utilise des complexes méta111iques, anaiogues d'enzymes d'oxydation et en particulier ie TPEN N,N,N',N' tétraméthylpyridine 1,2-éthylène diamine ou N,N,N';N' tétrakis-i2 pyridylméthyl) éthane 1,2 diamine.
N --~
:, ~ . /,y .
,.y~~ v %.
N
N associé au Fe III.

5 Les conditions réactionnelles utilisées pour le test de dégradabilité
sont les suivantes Polymères à tester : 1 mg/ml (volume de l'essai 10 ml) TPEN associé à Fe ill : 0,05 mM
TPEN libre : 0,5 mM
H202 : 100 mM
pH : ~
Température : 50° C
Durée : 4 h L'évaluation du niveau de dégradation obtenu est faite par chromatographie liquide dans les conditions suivantes Colonne : TSK 3000 Tosohaas Eluant : H3CCOONa 0,1 M
Débit : 0,5 mllmin.
Injection : 25 ,ul après filtration à 0,22 ,u 2o Détection : Réfractomi3tre différentiel Acquisition donnée : Peaknet Dionex.
L'étalonnage de la colonne est réalisé grâce à des étalons de polyacrylates (Polymer Laboratories).
La dégradabilité du polymère dans les conditions du test est mesurée par ie déplacement du pic observé en chromatographie liquide vers les masses moléculaires plus faibles.
Ce déplacement est quantifié à travers un indice de dégradabilitê
11000 défini de la façon suivante - Masse initiale du polymère : Ma - Masse finale du polymère : nte - Nombre de coupures - Degré polymérisation initial : Dp = N

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6 - avec Mmono ~ masse du monomère "nnoyen"
- indice de dégradabilité :I~ooo - ~x Iooo Soit : Ilooo = (.~-I}x MME°° xi000 Dégradation microbiologique Cultures expérimentales Des cultures Candida tropicalis sont réalisées sur milieu liquide comprenant de l'extrait de malt (20 g.l-1 ) et incubées à 30°C sous agitation axiale pendant 48 heures.
Ces cultures sont centrifugées à 18000 rpm pendant 15 minutes, le Io culot est lavé avec du tampon phosphate 0,1 M pH6 et à nouveau centrifugé comme décrit précédemment. Ceate dernière opération est réalisée une deuxième fois afin d'éliminer efficacement tout substrat résiduel.
Méthode de Warburg L'évaluation de ia respiration de C. t~opicalis sur un polyacrylate s'effectue dans des fioles de Warburg (contenance totale de 3 ml) comprenant 1,3 ml de tampon phosphate 0,1 pH6, 1 ml de suspension de levure (environ 3 mg poids sec) et 0,5 ml dle polyacrylate à 1,12 g.l-1 (concentration finale de 200 ppm).
2o Des tests témoins sont effectués en parallèle - une fiole ne contenant que du tampon phosphate (2,8 ml) permet de mesurer les variations de pression atmosphérique - la respiration endogène est mesurée dans une fiole ne contenant que du tampon phosphate (1,8 ml) et la suspension de levure (1 ml) - la respiration due à des contaminants éventuellement présents dans la solution d'acrylate est également évaluée par un test comprenant l'acrylate (0,5 ml) et le tampon phosphate (2,3 ml).
Les fioles sont soumises à agitation dans un bain-marie à 30°C.
Les mesures de variations de pression dues à l'apparition de C02, 3o révélateur du métabolisme de l'acrylate par la IE;vure, sont effectuées toutes les 15 minutes.
Cultures de C. tropicalis sur polyacrylate Deux types de culture sont mises en oeuvre . des cultures comprenant exclusivement le polyacrylate comme source de carbone et des cultures l'associant à !'extrait de levure. Le premier cas permet de révéler l'utilisation du composé par le microorganisme. Le second vise à optimiser WO 99/62971 PCTIF1t99101279 cette utilisation afin d'augmenter le rendement de dégradation en favorisant le développement de ia levure.
Dans les deux cas, ces milieux comportent un milieu minéral classique ~MgS04 ; 7H20 3 g ; CaCl2 2H20 0,1 g : NaCI 1 g ; FeS04 7H20 0,1 g ; ZnS04 7H20 0,1 g ; CoCi2 0,'1 g ; CuS04 5H20 10 mg ;
AIK (S04)2 12 H20 10 mg ; H3B03 10 mg~ ; Na2Mo04 2H20 2 mg ;
q.s.p. 1 I eau distillée] associé à du tampon phosphate 0,1.M ; pH6 dans les proportions 2/98. Le poiyacrylate est à une concentration finale de 500 Ppm lo L'extrait de levure éventuellement ajouté possède une concentration finale de 200 ppm. Cette concentration peut être augmentée jusqu'à 500 ppm si le développement reste trop faible. Les fioles sont incubées à
30°C
sous agitation transversale et sont repiquées au bout d'une semaine. Les cultures se poursuivent alors pendant 15 jours dans les mêmes conditions.
Evaluation de l'aptitude à la complexation du calcium Le principe de ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère donné à empêcher la formation d'un précipité de CaS04 à partir de sulfate de sodium et de chlorure de calcium.
Le protocole utilisé est le suivant Deux solutions aqueuses sont préparées. à partir d'eau distillée, pour contenir les sets suivants Solution A : CaCl2, 2H20 64,9 g/I -~ MgCl2 0,5 g/I
Solution B : Na2S04 62,7 g/I
Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau distillée à
laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progressivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B. Dans un flacon servant de témoin, on n'ajoute plus sien, tandis que dans les autres flacons, on ajoute une certaine quantité
d'agent antitartre. Au temps t = 0, après hornogénéisation des solutions, on prélève quelques ml de solution et an y dose le calcium et le magnésium.
3o Les flacons sont bouchés puis laissés au repos pendant 7 jours. On prélève alors quelques mf de Piqueur surnageante et on redose le calcium et le magnésium.
La concentration des fans est mesurée par spectrométrie d'émission à l'aide de la technique ICP (Inductiveiy Coupledl Plasma).
Les résultats obtenus sont exprimés en ppm de calcium dans les solutions au temps 0 et après 7 jours de contact.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 (comparatif) Copolymère acide acrylique (AA)/monomère vinylique en phase solvant Dans un ballon bicot de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de tétralhydrofuranne (THF), 5,76 g d'acide acrylique, 0,98 g d'anhydride maléfique:, 2 g d'éthylène-glycol-vinyl-éther (EGVE~, 0,296 g d'azo-bis-isobutyronitrüe (AIBN).
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C.
to Après 12 heures de réaction, le mélange réactionnel est concentré à
l'évaporateur rotatif puis précipité (2 fois), filtrES (fritté 5), et séché à
l'étuve sous vide (5.10-2 bar) pendant un minimum de six heures.
Résultats .
Rf. Composition TC A ent transfertAmorceur 1 BG AA80/AM10/EGVE10 68 (reflux)non AIBN 56 Dégradabilité oxydative ts Dans tes conditions du test, le produit obtenu présente un indice de dégradabilité 11000 égale à 56, ce qui esi: un résultat supërieur aux polyacrylates de référence dont le 11000 se sütue entre 18 et 26 dans les mêmes conditions.
De même, un copolymère commercial de méthyl-vinyl-éther et 2o d'anhydride maléfique, le Gantrez, présente un 11000 de 46,5 ce qui confirme bien la dégradabilité des copolymères polycarboxyliques-vinyliques.
Enfin, un homopolyimère d'alcool polyvinylique présentant une très bonne biodégradabilité présente un i 1000 de 212,1 que l'on peut donc considérer comme la borne supérieure dans les conditions du test.
25 Exemple 2 Copolymère AA/isoprène en phase soiv<~nt 1. Synthèse en batch à reflux du solvant (68°c) Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit 20 ml de tétrahydrofuranne, 2,88 g d'acide acrylique, 0,68 g d'isoprène, 0,082 g 3o d'AIBN et 0,131 g d'acide thioglycolique (ATG) comme agent de transfert si nécessaire.
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C.

WO 99!62971 PCT/FR99101279 Après 12 heures de réaction, le mélange réactionnel est concentré à
!'évaporateur rotatif puis précipité. (2 fois), filtré (fritté 5), et séché à
l'étuve sous vide (5'" 10'2 bar) pendant un minimum de. six heures.
Deux produits, ont été préparés selon ce mode. Ils portent les références BG 70 et BG 115.
2. Synthèse en semi continu en réacteur sous pression (70°c ; 2,5 bars) Dans un réacteur en inox de 500 ml pouvant tenir à une pression minimale de 5 bars muni d'un barreau aimanté ~d'agitat'ton, on introduit 0,6g 1o d'AIBN, 33,58 d'acide acrylique et 90g de THF.
Le réacteur est fermé hermètiquement par un couvercle à 8 vis surmonté d'un rnanomàtre et d'une vanne utilisable pour !'introduction de liquides et pour le dégazage du réacteur.
On monte la pression à 2,5 bars dans le réacteur par introduction ~s d'azote.
On pèse dans un flacon, thermostaté par un bain de glace 7,5 g d'isoprène et 180 g de THF. On place !e flacon rempli sur une balance pour suivre la diminution de masse correspondant à 'la quantité introduite dans le réacteur. Le flacon est relié à une pompe doseuse, elle même reliée au 2o réacteur. On purge les tuyaux de raccordement, on place le réacteur dans un bain d'huile thermostaté à 70°c et agité magnétiquement. La pression risque d'augmenter un peu, elle ne doit pas dépasser 5 bars. Puis on commence à introduire le mélange THFlisoprène; dans le réacteur. L'addition va durer 180 min et la réaction va encore être maintenue â 70°c pendant 25 17 heures supplémentaires En fin de réaction le réacteur est placé dlans un bain de glace afin de diminuer la pression interne, après 30 minutes il est dégazé.
Le mélange réactionnel est concentré à l'évaporateur rotatif puis précipitë (2 fois), filtré (fritté 5), et séché à l'étuve sous vide (5 *' 10'2 bar) 3o pendant un minimum de six heures.
Le produit obtenu porte la référence CL 56.
Résultats Rf. Composition TC Aient 'transfertAmorceur9 BG 70 AA80/Isopr20 68 (reflux?non AIBN 48,6 BG115 AA80/Isopr20 68 (refluxoui AIBN 62,4 CL 56 AA80/Lsopr20 70 non AIBN 50 WO 99!62971 PCT/FR99/ü1279 Dégradabilité oxydative Dans les conditions du test, les produits obtenus présentent un indice de dégradabilité 11000 qui se situe entrf; 48,6 et 62,4, ce qui est un résultat supérieur aux polyacrytates de référence dont le 11000 se situe 5 entre 1$ et 26 dans tes mêmes conditions. Ceci est vérifié avec ou sans la présence d'un agent de transfert. Ces résultats montrent que la dégradabilité de ce type de copolymère dans te test d'oxydation est d'un niveau tout à fait équivalent aux structures décrites dans l'exemple 1 correspondant à EP 497611.
to Dégradabilité microbiotogique Le copolymère AAllsoprène (BG70) a~ par ailleurs été évalué en dégradation microbiologique dans les conditions décrites précédemment.
Deux types de résultat ont été obtenus.
a - Test de respiration i5 Le copolymère a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicales, cornparativerx~ent à du glucose substrat témoin facilement métabolisé, et à un polyacryl;ate de référence.
~.es rs oe respiraicon vapeu obtenues sons: les suivantes , Composition Respiration, ,ul 02/h.g Rfrence de cellules Glucose - 17,3 BG70 AA80/Isoprne20 5,1 Norasol 4500 Homopolymre AA 0 Comparativement à un polyacrylate standard qui ne provoque 2o aucune respiration, te copolymère avec l'isoprène présente un taux spécifique de respiration proche de 30 % de celui du glucose, ce qui indique une nette amélioration de la biodégradabilité.
b - Test d'assimilation Le copolymère a étë utilisé comme substrat carboné pour des 2s cultures de Candida tropicales de durée plus importante, et analysé en chromatographie liquide de façon comparative, après 15 jours de culture.
L'analyse de ces résultats montre qu'environ 72,5 % du copolymère a été dégradé par le micro-organisme au cours des 15 jours de culture. Le lavage de fa biomasse, par des solutions salines ne révèle aucune trace de 3o polymère, preuve qu'il y a bien eu biodégradation, et non adsorption du polymère sur celle-ci.
Comptexation Les copolymères obtenus sont solubilisés dans la soude 0,1 IVI avant analyse, puis ramenés au pH du test. Le niveau de calcium mesurable après WO 99162971 PCTlFR99/O1Z79

7 jours de contact indique l'aptitude du polymère évalué à inhiber sa précipitation sous forme de CaS04. Le tableau ci-après indique que l'effet persiste jusqu'à 0,25 pprn de copolymère AA/isoprène dans les conditions du test, et jusqu'à une valeur voisine pour le polyacrylate de référence, alors pu'aucun effet n'est mesuré pour le témoin.
Rfrence ppm Teneur en Ca2 + en Teneur en Ca2~
ppm + en t = 0 m t = 7 'ours 0,05 _ 1590 BG70 0,25 2290 2290 0,5 2290 2270 0, 3 1860 890 Norasof 0,4 1780 1530 Tmoin 1930 940 Ces résultats permettent de conclure que les nouveaux polymères AAlisoprène manifestent vis-à-vis du calcium uin pouvoir équivalent â celui d'un polyacrylate de référence comme le Noraso~l 4500.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Polymère hydrophile à biodégradabilité améliorée caractérisé en ce qu'il renferme :
- de 70 à 99 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère A portant une fonction acide carboxylique ou une fonction équivalente, - de 1 à 30 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère B portant un groupe riche en électron ou une fonction susceptible d'introduire un groupe riche en électron dans la chaine principale, et - de 0 à 29 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère C copolymérisable avec A et B, mais différent de A et de B.

2. Polymère hydrophile selon la revendication 1 caractérisé en ce que fie monomère A est choisi dans le groupe constitué de monomères portant au moins un acide carboxylique et leurs dérivés tels que l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, et leurs sels.

3. Polymère hydrophile selon la revendication 2 caractérisé en ce que le monomère A est l'acide acrylique.

4. Polymère hydrophile selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère B est choisi dans le groupe constitué :
par les monomères portant deux doubles liaisons conjuguées tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le diméthylbutadiène, le cyclohexandiène, l'acide butadiène carboxylique et l'acide butadiène dicarboxylique, et par les monomères portant une triple liaison tels que l'acètylène l'acide acètylène carboxylique et l'acide acètylène dicarboxylique.

5. Polymère hydrophile selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère B est l'isoprène.

6. Polymère hydrophile selon l'une de revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère C est choisi dans le groupe contenant les monomères copolymèrisables avec A et non- tels que les monomères vinyliques, acryliques, styrèniques et leurs dérivés, mais différents de A et de B.

7. Utilisation de polymère hydrophile selon l'une des revendications 1 à 6 dans les compositions pour la détergente.

8. Polymère hydrophile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est réticulé par un agent difonctionnel pour former un polymère carboxylique pouvant être utilisé comme superabsorbant.