JP2021522393A - ポリアスパラギン酸並びにオリゴ糖及び多糖をベースとするグラフトポリマーをフィルム抑制添加剤として含む食器洗い用洗剤製剤 - Google Patents

ポリアスパラギン酸並びにオリゴ糖及び多糖をベースとするグラフトポリマーをフィルム抑制添加剤として含む食器洗い用洗剤製剤 Download PDF

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Abstract

(a)全組成物の1〜15重量%の、(a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで修飾ポリアスパラギン酸が、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、(a2)(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマーをグラフトすることによって得ることができる側鎖とから構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、ここで、(a1):(a2)の重量比は20:1から1:12である;(b)0〜60重量%の錯化剤;(c)0.1〜80重量%のビルダー及び/又はコビルダー;(d)0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤;(e)0〜30重量%の漂白剤及び漂白活性化剤;(f)0〜10重量%の酵素及び酵素安定剤;並びに(g)0〜50重量%の添加剤を含む、食器洗い用洗剤製剤。

Description

本発明は、ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸並びにオリゴ糖及び多糖をベースとするグラフトポリマーをフィルム抑制添加剤として含む食器洗い用洗剤製剤と、食器洗い用洗剤製剤、特にリン酸塩を含まず且つホスホン酸塩を含まない自動食器洗い機用洗剤製剤におけるフィルム抑制添加剤としてのポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸並びにグラフトポリマーの組み合わせ使用に関する。
ラジカル重合により得られる、カルボキシル基含有モノマーのポリマーは、長年にわたり、リン酸塩を含有するがホスホン酸塩を含有しない自動食器洗い機用洗剤(ADW)の重要な成分である。その汚れ分散及びフィルム抑制効果の結果として、前記ポリマーは機械式食器洗い用洗剤の清浄及びクリアリンス性能(clear rinse performance)に相当に寄与する。例えば、それらは硬度形成カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの塩析出物が食器上に残らないことを確実にする。アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーは、しばしばこの目的で使用される。
ラジカル重合により得ることができるこれらの、カルボキシル基含有モノマーのポリマーの欠点は、例えば公共の下水処理場において普及しているような好気条件下で、生分解性ではないことである。
したがって、ますます増大する環境意識のために、アクリル酸をベースとするポリカルボキシレートに代わる生分解性のポリマー代替物に対する需要が、高まっている。しかし、市販の生分解性ポリマー、例えば、ポリアスパラギン酸又はカルボキシ-メチル化イヌリンは、商業的観点からかろうじて受け入れられているに過ぎない。理由は以下のように様々である:特定の応用における不十分な効果、複雑な製造方法及び/又は高価な供給材料による極端な高コスト。
WO 2011/001170は、ポリアスパラギン酸、液体非イオン性界面活性剤及び少なくとも1種の固体非イオン性界面活性剤を含む、機械式食器洗いのための清浄用組成物を記載している。
WO 2015/036325は、食器洗い用洗剤における、特に分散剤、フィルム抑制剤及びスポット抑制剤としての、修飾ポリアスパラギン酸の使用を記載している。この発明はまた、修飾ポリアスパラギン酸を含む食器洗い用洗剤組成物にも関する。
WO 2015/197378は、
(A)メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)、並びにそれらの塩から選択される少なくとも1種の化合物、
(B)(a)単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(c)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、並びに
(C)ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムから選択される少なくとも1種の無機ペルオキシド化合物、
を含む、ガラス上のフィルム形成が少ない食器洗い用洗剤を特許請求している。
WO 2015/197379は、
(A)メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)、並びにそれらの塩から選択される少なくとも1種の化合物、
(B)(a)非イオン性の単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(c)少なくとも1種の一般式(I)
Figure 2021522393
 [式中、変数は以下のように定義される:
R1は、メチル及び水素から選択され、
A1は、C2〜C4-アルキレンから選択され、
R2は、同一であるか又は異なり、C1〜C4-アルキルから選択され、
X-は、ハロゲン化物、モノ-C1〜C4-アルキルスルフェート及びスルフェートから選択される]
の化合物
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
を含む、ガラス上のフィルム形成が少ない食器洗い用洗剤を特許請求している。
本発明の目的は、フィルム(スケール)及びスポット抑制のための改善された食器洗い用洗剤添加剤を、特に、機械式食器洗いのための、生分解性の、リン酸塩を含まない食器洗い用洗剤製剤への添加剤として、提供することであった。
目的は、
(a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
並びに
(a2)(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
の組み合わせ使用であって、
(a1):(a2)の重量比は20:1から1:12であり、
食器洗い用洗剤製剤、好ましくは自動食器洗い機用洗剤製剤におけるフィルム抑制添加剤としての組み合わせ使用により解決される。
目的はさらに、
(a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
(a2)(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
の組成物であって、
(a1):(a2)の重量比が20:1から1:12である、組成物により解決される。
生分解性のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩(a1)並びに、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び少なくとも1種のN-含有カチオン性モノマーをオリゴ糖及び多糖にグラフトすることによって調製される生分解性グラフトポリマー(a2)の組み合わせ使用は、清浄の結果の劇的な改善をもたらすことが、驚くべきことに見いだされた。この組み合わせはとりわけ、ガラス上のフィルム形成(スケーリング)を防止するのに有効である。
アスパラギン酸又は修飾アスパラギン酸(a1)とグラフトポリマー(a2)の重量比は、好ましくは12:1から1:6、より好ましくは12:1から1:3、特に好ましくは12:1から1:1、特に12:1から3:1、とりわけ10:1から3:1である。
ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)及びグラフトポリマー(a2)は、当業者に公知の方法により、種々のプレゼンテーション形態(例えば、水溶液、粉末又は顆粒)の製剤に直接、組み込まれてよい。これに関連して、固体製剤、例えば粉末、錠剤、ゲル様製剤及び液体製剤が、とりわけ、挙げられる。
ポリマー-ポリマー不相容性による相分離又は沈殿を起こさずに、化学的性質の異なるポリマーの水溶液を調製することは、通常困難である。驚くべきことに、ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)とグラフトコポリマー(a2)の水性混合物は、不相容性に煩わされることがなく、安定な溶液を形成することが見出された。種々の濃度(例えば、固体材料に基づいて20、25、30、35又は40重量%)及び(a1):(a2)の重量比、例えば12:1、6:1、3:1、1:1又は1:3、の(a1)と(a2)の安定な水性混合物を、当業者に公知の方法により、調製することが可能である。これらの水溶液から、公知の方法、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒、流動床噴霧造粒、ローラー乾燥又は凍結乾燥により、固体混合物を得ることができる。(a1)と(a2)の固体混合物はまた、固体/固体混合方法によって、例えばパドルミキサー、ドラムミキサー又はロータリードラムミキサーを用いることにより、いずれも既に粉末又は顆粒形態になっている(a1)及び(a2)を混合することにより調製されてもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)とグラフトコポリマー(a2)の混合物は、当業者に公知の方法により、種々のプレゼンテーション形態の、例えば、水溶液、粉末又は顆粒のような、製剤に組み込まれる。これに関連して、固体製剤、例えば粉末、錠剤、ゲル様製剤及び液体製剤が、とりわけ、挙げられる。
目的はさらに、
(a)全組成物の1〜15重量%、好ましくは2〜12重量%、特に好ましくは3〜10重量%の、
(a1) ポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
及び
(a2)(a21)単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、
ここで、(a1):(a2)の重量比は20:1から1:12であり、
(b)0〜60重量%の錯化剤、
(c)0.1〜80重量%のビルダー及び/又はコビルダー
(d)0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤、
(e)0〜30重量%の漂白剤及び漂白活性化剤、
(f)0〜10重量%の酵素及び酵素安定剤、並びに
(g)0〜50重量%の添加剤、
を含む、食器洗い用洗剤製剤により解決される。
成分(a1)から(a2)の合計は、全組成物の1から15重量%を占める。成分(a1)、(a2)及び(b)、(c)、(d)、(e)、(f)並びに(g)の合計は、全組成物の100重量%を占める。本発明の食器洗い用洗剤製剤が製剤化されている場合、成分(a1)及び(a2)は、別々に加えられてよく、或いは予配合のフィルム抑制組成物として加えられてもよい。
ポリアスパラギン酸は、生分解性の、分散性でスケールを抑制するポリマーとして周知である。3つの主要な方法が、ポリアスパラギン酸及びそのナトリウム塩の工業的製造のために開発されている:
(1)アスパラギン酸の熱重縮合とそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解、
(2)酸触媒、例えばリン酸、硫酸又はメタンスルホン酸の存在下でのアスパラギン酸の熱重縮合とそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解、
(3)アンモニア又はアンモニウム塩の存在下での無水マレイン酸の重合とそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解。
合成経路に関わらず、中間体ポリスクシンイミドは、ポリアスパラギン酸塩水溶液を得るために、例えば、水酸化ナトリウムにより、加水分解されなければならない。鉱酸、例えば塩酸又は硫黄酸によるポリアスパラギン酸塩溶液の酸性化は、ポリアスパラギン酸をもたらす。
本発明に従って使用され得る修飾ポリアスパラギン酸は、
(i)50から99モル%、好ましくは60から95モル%、特に好ましくは80から95モル%のアスパラギン酸と、
(ii)1から50モル%、好ましくは5から40モル%、特に好ましくは5から20モル%の少なくとも1種のカルボキシル含有化合物と
の重縮合とそれに続いての、塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液の添加による共縮合物の加水分解により調製され、ここで、(ii)はアスパラギン酸ではない。
本発明に従って使用されるポリアスパラギン酸の調製に関連して使用されるカルボキシル含有化合物(ii)は、とりわけ、カルボン酸(モノカルボン酸又はポリカルボン酸)、ヒドロキシカルボン酸及び/又はアミノ酸(アスパラギン酸を除く)であってよい。そうしたカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸は、好ましくは多塩基性である。これに関連して、多塩基性カルボン酸は、したがって本発明に従って使用されるポリアスパラギン酸の調製において使用されてよく、例えばシュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、コハク酸、マロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、C1〜C26アルキルコハク酸(例えばオクチルコハク酸)、C2〜C26アルケニルコハク酸(例えばオクテニルコハク酸)、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,1,3,3-プロパンテトラカルボン酸、1,1,2,2-エタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,2,3-プロパンテトラカルボン酸、又は1,3,3,5-ペンタンテトラカルボン酸である。さらに、これに関連して多塩基性ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸、イソクエン酸、粘液酸、酒石酸、タルトロン酸、又はリンゴ酸を使用することも可能である。これに関連して、使用することができるアミノ酸は、とりわけ、アミノカルボン酸(例えば、グルタミン酸、システイン)、塩基性のジアミノカルボン酸(例えば、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アミノカプロラクタム)、中性のアミノ酸(例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、システイン、ノルロイシン、カプロラクタム、アスパラギン、イソアスパラギン、グルタミン、イソグルタミン)、アミノスルホン酸(例えば、タウリン)、ヒドロキシルアミノ酸(例えば、ヒドロキシプロリン、セリン、トレオニン)、イミノカルボン酸(例えば、プロリン、イミノ二酢酸)、又は芳香族及び複素環式アミノ酸(例えば、アントラニル酸、トリプトファン、チロシン、ヒスチジン)であるが、アスパラギン酸ではない。本発明に従って使用される修飾ポリアスパラギン酸の調製に関連して、好ましいカルボキシル含有化合物(ii)は、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、イタコン酸、コハク酸、タウリン、マレイン酸及びグルタル酸、特に好ましくは、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、グリシン及びグルタミン酸である。
(修飾)ポリアスパラギン酸の分子量(Mw)は、反応条件を変動させることにより、容易に調節することができる。1000g/モルから100000g/モルの間の分子量は、方法パラメーター(温度、触媒、反応時間)の単純な調節により得ることができる。
本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸の好ましい分子量は、1000g/モルから20000g/モルの間、好ましくは1500g/モルから15000g/モルの間、特に好ましくは2000g/モルから10000g/モルの間の範囲内である。
本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸の調製に関連して使用されるアスパラギン酸(i)は、L-又はD-アスパラギン酸のいずれか及びDL-アスパラギン酸であってよい。L-アスパラギン酸を使用することは好ましい。
本明細書に記載の(修飾)ポリアスパラギン酸の調製方法によって、当業者が容易に認識するように、塩基の添加による加水分解のステップに続いて、先ず(修飾)ポリアスパラギン酸が塩の形態で得られる。酸形態の(修飾)ポリアスパラギン酸は、当業者には公知の方法で行われ得る塩の酸性化というさらなるステップにより直接得ることができる。これに好適な酸は、とりわけ、鉱酸、例えば、硫酸又は塩酸である。(修飾)ポリアスパラギン酸の塩のみが、例えば中間体として、所望される場合、後続の酸性化のステップを省くことができる。(修飾)ポリアスパラギン酸が本発明に関連して論じられる場合には常に、その対応する塩もそれに応じて、明記された後続の酸性化ステップにより得ることができるか又は得られたものとして、及び当業者により認識されたものとして、また包含される。(修飾)ポリアスパラギン酸の塩の任意選択の酸性化は、例えば、規定量の濃鉱酸又は希鉱酸、例えば、硫酸又は塩酸等を、(修飾)ポリアスパラギン酸のナトリウム塩水溶液に添加することにより行うことができる。酸性化はまた、酸性イオン交換体、例えば、Amberlite IR 120(水素型)等を用いた処理により、(修飾)ポリアスパラギン酸のNa塩水溶液を、イオン交換体を充填したカラムに流すことにより、行うこともできる。
本発明に従って使用される修飾ポリアスパラギン酸の調製において、共縮合物各々のポリスクシンイミドの加水分解に使用することができる塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム;炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム;アンモニア及び第一級、第二級又は第三級アミン;第一級、第二級又は第三級アミノ基を有するその他の塩基である。本発明に関連して、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化アンモニウムは好ましい。
本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸の調製は一般に、上記及び下記で例証及び記載するように、アスパラギン酸と、任意選択で少なくとも1種の(アスパラギン酸ではない)カルボキシル含有化合物との重(共)縮合、及びそれに続いて得られた(共)縮合物の塩基の添加による加水分解によって行われる。こうした(修飾)ポリアスパラギン酸の調製はまた、DE4221875.6において実施例により記載されている。本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸の調製を、実施例により下記に記載する。この調製に関する記載は、本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸を限定するものと理解されてはならない。本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸は、以下の調製に関する記載によって調製されるものばかりでなく、それに続く方法によって調製されるものをも含む。本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸は、例えば、成分(i)と任意選択で(ii)の、すなわち、アスパラギン酸と任意選択で少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との、本明細書で記載するモル比での重(共)縮合によって調製することができる。重(共)縮合は、100から270℃、好ましくは、120から250℃、特に好ましくは、180から220℃の温度で行うことができる。縮合(加熱)は、好ましくは真空中で又は不活性ガス雰囲気(例えば、N2又はアルゴン)中で行う。しかし、縮合はまた、加圧下で、又はガス流中で、例えば、二酸化炭素、空気、酸素又は水蒸気中で行うこともできる。縮合の反応時間は一般に、選択する反応条件によって、1分間から50時間の間、好ましくは5から8時間の間である。重(共)縮合は、例えば、固相中で、先ずアスパラギン酸と任意選択で少なくとも1種のカルボキシル含有化合物(ii)の水溶液又は懸濁液を調製し、その溶液を蒸発乾固させることにより行うことができる。この間に、縮合が既に始まっていることがある。縮合に好適な反応装置の例は、加熱ベルト、ニーダー、ミキサー、パドルドライヤー、押出機、ロータリーキルン、及び固体の縮合を、反応水を除去することにより行うことができる他の加熱可能なデバイスである。低分子量の重(共)縮合物は、耐圧性の密閉容器内においても、生成する反応水を除去せずに、或いは一部のみを除去することによって、調製することができる。重(共)縮合はまた、赤外線放射又はマイクロ波放射により行うこともできる。酸触媒による重(共)縮合も、例えば、リン又は硫黄の無機酸により、若しくはハロゲン化水素により、また可能である。このタイプの酸触媒による重縮合はまた、DE4221875.6にも記載されている。
アスパラギン酸と任意選択で少なくとも1種のカルボキシル含有化合物の重(共)縮合の間に少量のメタンスルホン酸を加えることによって、共縮合物各々のポリスクシンイミド中間体の加水分解に続いて得られる(修飾)ポリアスパラギン酸の分子量を調整することが可能である。したがって、本発明の文脈において、アスパラギン酸(i)及び任意選択のカルボキシル含有化合物(ii)に加えて、重(共)縮合において添加剤としてメタンスルホン酸を用い、次いで、本明細書に記載のように、生成した共重縮合物を塩基により加水分解することによっても、本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸を調製することが可能である。メタンスルホン酸は、ポリアスパラギン酸と同様に生分解性である。少量のメタンスルホン酸がポリマー生成物に残留する可能性があるが、生態学的な不利が発生することはなく、且つ多数の応用における性能が影響を受けることはない。複雑な処理又は精製は不要である。処理の結果としての収量減少は回避される。
アスパラギン酸の熱重(共)縮合(メタンスルホン酸の有無にかかわらず)の間に、重(共)縮合物は一般に、水不溶性のポリスクシンイミド又は各ポリスクシンイミド共縮合物の形態で、少数の事例において、水溶性の形態で(例えば、L-アスパラギン酸とクエン酸との重縮合の場合に)産生される。アスパラギン酸の縮合物は、未反応の出発原料から、例えば、縮合生成物を粉砕し、それを10から100℃の温度で水により抽出することによって精製することができる。この間に、未反応の供給材料は溶出され、任意選択で使用したメタンスルホン酸は洗い流される。未反応のアスパラギン酸は、1N塩酸で抽出することにより容易に溶出することができる。
(修飾)ポリアスパラギン酸は、重(共)縮合物を水にスラリー化し、又はそれらを溶解し(重縮合物がすでに水溶性である場合、例えば、L-アスパラギン酸とクエン酸からの共重縮合物である場合)、好ましくは0から90℃の範囲内の温度で、塩基の添加によりそれらを加水分解及び中和することによって、重(共)縮合物から、好ましくは得られる。加水分解及び中和は、好ましくは、8から10のpHで行なわれる。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムである。好適な塩基はまた、例えば、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。好適な塩基はまた、アンモニア、及び第一級、第二級、又は第三級アミン、並びに第一級、第二級、又は第三級アミノ基を有するその他の塩基である。ポリスクシンイミド又は各ポリスクシンイミド共縮合物の反応にアミンを用いる場合、アミンを、その反応性が高いことから、塩のように又はアミドのように、ポリアスパラギン酸に結合させることができる。
塩基による処理の場合、中和された(修飾)ポリアスパラギン酸は、その塩基に対応する塩の形態で得られる。
本発明に従って使用される(修飾)ポリアスパラギン酸及び/又はその塩は、水溶液として、又は固体の形態で、例えば、粉末又は顆粒形態で使用することができる。当業者には公知のように、粉末又は顆粒形態は、例えば、ポリアスパラギン酸又はその塩の水溶液の噴霧乾燥、噴霧造粒、流動床噴霧造粒、ローラー乾燥又は凍結乾燥により得ることができる。
本発明による組成物は、
(a2)少なくとも1種のグラフトコポリマーであって、本発明の文脈においてグラフトコポリマー(a2)とも称され、
(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベース、略称してグラフトベース(a21)と、
(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、略称してモノカルボン酸(a22)又はジカルボン酸(a22)、及び
(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー、略称してモノマー(a23)
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
をさらに含む。
本発明の文脈において、挙げることができるオリゴ糖は、1分子当たり3から10個の単糖単位を有する炭水化物、例えばグリカンである。本発明の文脈において、多糖とは、1分子当たり10個超の単糖単位を有する炭水化物を表すために使用される用語である。オリゴ糖及び多糖は、例えば、直鎖状、環状又は分枝状であってよい。
例として挙げられる多糖は、バイオポリマー、例えば、デンプン及びグリコーゲン、並びにセルロース、デキストラン及びツニシンである。さらに、D-フルクトース(フルクタン)の重縮合体としてのイヌリン、キチン及びアルギン酸も挙げられる。多糖のさらなる例は、デンプン分解生成物、例えばデンプンの酵素分解又はいわゆる化学分解によって得ることができる生成物である。デンプンのいわゆる化学分解の例は、酸化分解及び酸触媒加水分解である。
デンプン分解生成物の好ましい例は、マルトデキストリン及びグルコースシロップである。本発明の文脈において、マルトデキストリンとは、グルコースのモノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの混合物を表すために使用される用語である。パーセンテージ組成は、加水分解度によって異なる。これは、デキストロース当量によって記載され、マルトデキストリンの場合、3から40の間である。
好ましくは、グラフトベース(a21)は、多糖、特に、好ましくは化学的に修飾されていないデンプンから選択される。本発明の一実施形態において、デンプンは、20から30重量%の範囲内のアミロース及び70から80%の範囲内のアミロペクチンを有する多糖から選択される。例は、トウモロコシデンプン、コメデンプン、ジャガイモデンプン及びコムギデンプンである。
側鎖は、グラフトベース(a21)上にグラフトされる。グラフトコポリマー(a2)1分子当たり、好ましくは、平均1から10個の側鎖がグラフトされ得る。好ましくは、これに関連して、側鎖は、単糖のアノマー炭素原子に、又はオリゴ糖若しくは多糖の鎖末端のアノマー炭素原子に、連結される。側鎖の数は、当該グラフトベース(a21)のヒドロキシル基を有する炭素原子数によって上限が制限される。
モノカルボン酸(a22)の例は、エチレン性不飽和C3〜C10-モノカルボン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、特に、カリウム塩及びナトリウム塩である。好ましいモノカルボン酸(a22)は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに(メタ)アクリル酸ナトリウムである。エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸の混合物、特にアクリル酸及びメタクリル酸の混合物もまた、好ましい成分(a22)である。
ジカルボン酸(a22)の例は、エチレン性不飽和C4〜C10-ジカルボン酸並びにそのモノ-及び特にジアルカリ金属又はアンモニウム塩、特に二カリウム塩及び二ナトリウム塩、並びにエチレン性不飽和C4〜C10-ジカルボン酸の無水物である。好ましいジカルボン酸(a22)は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。
一実施形態において、グラフトコポリマー(a2)は、少なくとも1つの側鎖中に、モノマー(a23)に加えて、少なくとも1種のモノカルボン酸(a22)及び少なくとも1種のジカルボン酸(a22)を含む。本発明の好ましい一実施形態において、グラフトコポリマー(a2)は、内部に重合された形態で、側鎖中に、モノマー(a23)に加えて、モノカルボン酸(a22)のみを含むが、ジカルボン酸(a22)を含まない。
モノマー(a23)の例は、永久カチオン電荷を有するエチレン性不飽和N-含有化合物、すなわち、アニオン、例えばスルフェート、C1〜C4-アルキルスルフェート及びハロゲン化物と、特に塩化物と、pHに関わらず、アンモニウム塩を形成するエチレン性不飽和N-含有化合物である。2種以上のモノマー(a23)の任意の所望の混合物もまた適する。
好適なモノマー(a23)の例は、ビニル-及びアリル-置換窒素複素環、例えば2-ビニルピリジン及び4-ビニルピリジン、2-アリルピリジン及び4-アリルピリジン、並びにN-ビニルイミダゾール、に対応する四級化された誘導体、例えば1-ビニル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。同様に、N,N-ジアリルアミン及びN,N-ジアリル-N-アルキルアミンに対応する四級化された誘導体、例えばN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)等も好適である。
本発明の一実施形態において、モノマー(a23)は、対応する四級化された、モノ-及びジカルボン酸と少なくとも1つの第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンとのエチレン性不飽和アミドから選択される。ここで、1つの第三級アミノ基と1つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するジアミンが好ましい。
本発明の別の実施形態において、モノマー(a23)は、対応する四級化された、モノ-及びジカルボン酸と、アミン窒素上でモノ-又はジアルキル化されたC2〜C12-アミノアルコールとのエチレン性不飽和エステルから選択される。
上述のエステル及びアミドの酸成分として適するのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル及びそれらの混合物である。酸成分として、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を用いることが好ましい。
好ましいモノマー(a23)は、一般式(I)
Figure 2021522393
 [式中、変数は以下のように定義される:
Zは、O又はNR1であり、
R1は、メチル及び水素から選択され、
A1は、C2〜C4-アルキレンから選択され、
R2は、同一であるか又は異なり、C1〜C4-アルキルから選択され、
X-は、ハロゲン化物、モノ-C1〜C4-アルキルスルフェート及びスルフェートから選択される]
を有する。
特に好ましいモノマー(a23)は、トリアルキルアミノエチル(メタ)アクリレートクロリド又はアルキルスルフェート及びトリアルキルアミノプロピル(メタ)アクリレートクロリド又はアルキルスルフェート、並びに(メタ)アクリルアミドエチルトリアルキルアンモニウムクロリド又はアルキルスルフェート及び(メタ)アクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウムクロリド又はアルキルスルフェートであり、ここで各アルキル基は、好ましくはメチル若しくはエチル又はそれらの混合物である。
(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムハライド、特にアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(「APTAC」)又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(「MAPTAC」)が、極めて特に好ましい。
Figure 2021522393
本発明の別の好ましい実施形態において、モノマー(a23)は、トリメチルアンモニウムC2〜C3-アルキル(メタ)アクリレートハライド、特に2-(トリメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレートクロリド及び3-(トリメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレートクロリドから選択される。
Figure 2021522393
グラフトコポリマー(a2)は、内部に重合された形態で、1つ以上の側鎖に、少なくとも1種のさらなるコモノマー(a24)、例えばヒドロキシアルキルエステル、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はアルコキシル化脂肪アルコールのエステル、又はスルホン酸基を含有するコモノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、及びそのアルカリ金属塩を含んでよい。
好ましくは、グラフトコポリマー(a2)は、1つ以上の側鎖中に、モノマー(a23)及びモノカルボン酸(a22)又はジカルボン酸(a22)以外に、さらなるコモノマー(a24)を含まない。
本発明の一実施形態において、グラフトコポリマー(a2)中のグラフトベース(a21)の割合は、いずれの場合も、全グラフトコポリマー(a2)に対して、40から95重量%、好ましくは50から90重量%の範囲内である。
本発明の一実施形態において、モノカルボン酸(a22)又はジカルボン酸(a22)の割合は、いずれの場合も、全グラフトコポリマー(a2)に対して、2から40重量%、好ましくは5から30重量%、特に5から25重量%の範囲内である。
(a23)タイプのモノマーは、いずれの場合も、全グラフトコポリマー(a2)に対して、5から50重量%、好ましくは5から40重量%、特に好ましくは5から30重量%の量で重合される。
グラフトコポリマー(a2)が、内部に重合された形態で、モノカルボン酸(a22)を化合物(a23)よりも多く、具体的にはモル分率で、例えば1.1:1から5:1、好ましくは2:1から4:1の範囲内で含む場合が、好ましい。
本発明の一実施形態において、グラフトコポリマー(a2)の平均分子量(Mw)は、2000から200000g/モル、好ましくは5000から150000の範囲内、特に8000から100000g/モルの範囲内である。平均分子量Mwは、好ましくはKCl/ギ酸水溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
グラフトコポリマー(a2)は、好ましくは水溶液として得ることができ、水溶液から、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒又は凍結乾燥によって単離することができる。
所望であれば、グラフトコポリマー(a2)の溶液又は乾燥グラフトコポリマー(a2)を、本発明による製剤を製造するために使用することができる。
モノマー(a23)自体又は非四級化等価物をグラフトコポリマー(a2)中に重合させることが可能であり、
非四級化等価物は、例えばAPTACの場合、
Figure 2021522393
 、MAPTACの場合には、
Figure 2021522393
 であり、共重合に次いで、例えば、C1〜C8-アルキルハライド又はジ-C1〜C4-アルキルスルフェートにより、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルにより、アルキル化することができる。
グラフトコポリマー(a2)を少なくとも1種の殺生物剤により安定化することは好ましい。好適な殺生物剤の例は、イソチアゾリノン、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(「BIT」)、オクチルイソチアゾリノン(「OIT」)、ジクロロオクチルイソチアゾリノン(「DCOIT」)、2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「MIT」)、及び5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「CIT」)、フェノキシエタノール、アルキルパラベン、例えばメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸及びその塩、例えば安息香酸ナトリウム、ベンジルアルコール、ソルビン酸アルカリ金属塩、例えばソルビン酸ナトリウム等、並びに(置換)ヒダントイン、例えば1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチルヒダントイン(DMDMヒダントイン)等である。さらなる例は、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、ヨウ素及びヨードフォアである。
本明細書に記載の且つ本発明に従って使用されるポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)及びグラフトコポリマー(a2)を含むスケール抑制組成物は、特に機械式食器洗い用洗剤において有利に使用され得る。これら組成物は、ここで、特に無機及び有機フィルムの両方に対するフィルム抑制効果を特徴とする。特に、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、並びにリン酸カルシウム及びリン酸マグネシウム、並びにホスホン酸カルシウム及びホスホン酸マグネシウムにより形成されるフィルムを抑制する。さらに、洗液の汚れ成分から生じる沈着、例えば、グリース、タンパク質及びデンプンのフィルム、を防止する。
本明細書に記載のスケール抑制組成物は、多成分製品システム(洗剤、すすぎ助剤及び再生塩の個別使用)において、或いは洗剤、すすぎ助剤及び再生塩の機能を一製品に組み合わせた食器洗い用洗剤(例えば、3-イン-1製品、6-イン-1製品、9-イン-1製品、オール-イン-ワン製品)において使用することができる。
本発明はまた、食器洗い用洗剤製剤、特に、上に記載且つ本発明に従って使用されるポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)及びグラフトコポリマー(a2)に加えて錯化剤、ビルダー及び/又はコビルダー、非イオン性界面活性剤、漂白剤及び/又は漂白活性化剤、酵素並びに任意選択でさらなる添加剤、例えば溶剤をも含む、機械式食器洗いに好適な食器洗い用洗剤製剤にも関する。ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸(a1)及びグラフトコポリマー(a2)は、当業者に公知の方法により、種々のプレゼンテーション形態の製剤に直接、組み込まれてよい。これに関連して、固体製剤、例えば粉末、錠剤、ゲル様製剤及び液体製剤が、とりわけ、挙げられる。
本発明による食器洗い用洗剤製剤は、特に、機械式食器洗いのための食器洗い用洗剤組成物として好適である。したがって、一実施形態において、本発明による食器洗い用洗剤組成物は、機械式食器洗い用洗剤組成物である。
本発明による食器洗い用洗剤製剤は、液体、ゲル様又は固体形態で、1つ以上の相として、錠剤として又は他の適用単位の形態で、包装して又は包装せずに、提供され得る。
使用することができる錯化剤(b)の例は:ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸二酢酸、及びいずれの場合もそれらの塩である。好ましい錯化剤(b)は、メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)、並びにそれらの塩である。特に好ましい錯化剤(b)は、メチルグリシン二酢酸及びその塩である。本発明によれば、1から50重量%の錯化剤(b)が好ましい。
MGDA及びGLDAは、ラセミ体として、又は鏡像異性的に純粋な化合物として存在し得る。GLDAは、好ましくはL-GLDA、又は少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のL-GLDAが存在する鏡像異性的に濃縮されたL-GLDA混合物から選択される。
本発明の一実施形態において、錯化剤(b)は、ラセミMGDAである。本発明の別の実施形態において、錯化剤(b)は、L-MGDAから、並びにL-MGDAが優勢であり、L/Dモル比が55:45から95:5、好ましくは60:40から85:15の範囲内であるL-及びD-MGDAの鏡像異性体混合物から選択される。L/Dモル比は、例えば旋光分析法により又はクロマトグラフィー法により、好ましくはキラルカラムを用いるHPLC、例えば固定相としてシクロデキストリンを用いるか、又はカラム上に固定された光学活性アンモニウム塩を用いるHPLCにより、決定することができる。例えば、固定されたD-ペニシラミン塩を使用することが可能である。
MGDA又はGLDAは、好ましくは塩として使用される。好ましい塩は、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、特に好ましくはカリウム塩、特にナトリウム塩である。これらは、例えば、一般式(I)又は(II):
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3-x-yKxHy (I)
[式中、xは、0.0から0.5の範囲内、好ましくは最大0.25までであり、
yは、0.0から0.5の範囲内、好ましくは最大0.25までである]
[OOC-(CH2)2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na4-x-yKxHy (II)
[式中、xは、0.0から0.5の範囲内、好ましくは最大0.25までであり、
yは、0.0から0.5の範囲内、好ましくは最大0.25までである]
を有し得る。
MGDAの三ナトリウム塩及びGLDAの四ナトリウム塩が、極めて特に好ましい。
錯化剤(b)は、アルカリ金属イオンとは異なるカチオン、例えばMg2+、Ca2+又は鉄イオン、例えばFe2+又はFe3+を少量で含み得る。この種のイオンは多くの場合、調製の結果として、錯化剤(b)中に存在する。アルカリ金属イオンとは異なるカチオンは、本発明の一実施形態において、全MGDA又は全GLDAに対して0.01から5モル%の範囲内で存在する。
本発明の別の実施形態において、アルカリ金属イオンとは異なる測定可能な割合のカチオンは、錯化剤(b)中に存在しない。
本発明の一実施形態において、錯化剤(b)は、調製の結果であり得る少量の1つ以上の不純物を含む。MGDAの場合、例えばプロピオン酸、アラニン又は乳酸が存在し得る。これに関連して、少量とは、錯化剤(b)に対して例えば0.01から1重量%の範囲内の割合である。この種の不純物は、明示的に別段の記載がない限り、本発明の文脈中では無視される。
本発明の一実施形態において、本発明による製剤は、錯化剤(b)、例えばMGDAの三ナトリウム塩のみ又はGLDAの四ナトリウム塩のみを含む。これに関連して、x又はyがゼロに等しくない式(I)又は(II)の化合物もまた、いずれの場合も、1つの化合物と称されるべきである。
本発明の別の実施形態において、本発明による製剤は、2種の錯化剤(b)、例えばMGDAの三ナトリウム塩とGLDAの四ナトリウム塩の混合物を、例えば10:1から1:10の範囲内のモル比で含む。
使用され得るビルダー及び/又はコビルダー(c)は、特に、その主要な役割がカルシウム及びマグネシウムイオンと結合することにある、水溶性又は水不溶性の物質である。これらは、低分子量のカルボン酸、及びそれらの塩、例えば、クエン酸アルカリ金属塩、特に、無水クエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム二水和物、コハク酸アルカリ金属塩、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジコハク酸塩、アルキル又はアルケニルジコハク酸塩、グルコン酸、オキサ二酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩、酒石酸モノ酢酸塩、酒石酸二酢酸塩及びα-ヒドロキシプロピオン酸であってよい。
本発明による洗浄剤中に存在してよいコビルダーの特性を有するさらなる物質クラスは、ホスホン酸塩である。これらは、特に、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩及びアミノアルカンホスホン酸塩である。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩のうち、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸塩(HEDP)は、コルビルダーとして特に重要である。好ましくは、ナトリウム塩として、中性反応をもたらす二ナトリウム塩、及びアルカリ性反応(pH9)をもたらす四ナトリウム塩により使用される。好適なアミノアルカンホスホン酸塩は、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩(DTPMP)、及びそれらの高級同族体である。それらは、好ましくは、中和反応するナトリウム塩の形態で、例えば、EDTMPの六ナトリウム塩として、又はDTPMPの七ナトリウム塩及び八ナトリウム塩として使用される。ここでホスホン酸塩のクラスから使用されるビルダーは、好ましくはHEDPである。さらに、アミノアルカンホスホン酸塩は、顕著な重金属結合能を有する。したがって、特に組成物が漂白剤をも含む場合、アミノアルカンホスホン酸塩、特に、DTPMPを使用すること、又は明記されたホスホン酸塩の混合物を使用することが好ましいことがある。
好ましくは、本発明の食器洗い用洗剤製剤は、ホスホン酸塩を含まない。
とりわけ、ケイ酸塩をビルダーとして使用することができる。一般式NaMSixO2x+1 yH2O[式中、Mは、ナトリウム又は水素であり、xは、1.9から22、好ましくは1.9から4の数で、特にXの好ましい値は、2、3又は4であり、yは、0から33、好ましくは0から20の数である]を有する結晶性層状ケイ酸塩が存在していてよい。さらに、1から3.5、好ましくは1.6から3、特に2から2.8のSiO2:Na2O比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムを使用することができる。
さらに、本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して使用することができるビルダー及び/又はコビルダー(c)は、炭酸塩及び炭酸水素塩であり、その中で、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。
コビルダーとして、好ましくは2000から50000g/モルの重量平均モル質量を有するアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーを使用することも可能である。好適なコモノマーは、特に、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並びにそれらの無水物、例えば無水マレイン酸である。スルホン酸基を含むコモノマー、例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸もまた好適である。疎水性コモノマーもまた好適であり、例えば、イソブテン、ジイソブテン、スチレン、10個以上の炭素原子を有するアルファ-オレフィン等である。ヒドロキシ官能基又はアルキレンオキシド基を有する親水性モノマーも、同様にコモノマーとして使用することができる。例えば、アリルアルコール及びイソプレノール並びにそれらのアルコキシレート、並びにメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートを挙げることができる。さらに、分解デンプン及び上述のモノマー、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をベースとするグラフトポリマーをコビルダーとして使用することができる。
本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連するビルダー及び/又はコビルダーの好ましい量は、1から80重量%、特に好ましくは2から75重量%、3から70重量%又は3から65重量%である。
本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して使用することができる非イオン性界面活性剤(d)は、例えば、弱く泡立つか又は低起泡性の非イオン性界面活性剤である。これらは、0.1から20重量%、好ましくは0.1から15重量%、特に好ましくは0.25から10重量%又は0.5から10重量%の割合で存在してよい。好適な非イオン性界面活性剤は、とりわけ、一般式(I)
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3 (I)
[式中、
R1は、8から22個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、
R2及びR3は、互いに独立して、水素、又は1から10個の炭素原子若しくはHを有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基で、R2は、好ましくはメチルであり、
a及びbは、互いに独立して、0から300であり、好ましくは、a=1〜100及びb=0〜30である]
の界面活性剤を含む。
本発明の文脈において、式(II)
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5 (II)
[式中、
R4は、4から22個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素基又はその混合物であり、
R5は、2から26個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状の炭化水素基又はその混合物であり、
c及びeは、0から40の間の値であり、
dは、少なくとも15の値である]
の界面活性剤もまた好適である。
本発明の文脈において、式(III)
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9 (III)
[式中、
R6は、8から16個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状のアルキル基であり、
R7、R8は、互いに独立して、H、又は1から5個の炭素原子を有する分枝状若しくは非分枝状のアルキル基であり、
R9は、5から17個の炭素原子を有する非分枝状のアルキル基であり、
f、hは、互いに独立して、1から5の数であり、
gは、13から35の数である]
の界面活性剤もまた好適である。
式(I)、(II)及び(III)の界面活性剤は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであってよく、これらは好ましくはブロックコポリマーの形態である。さらに、本発明と関連して、例えば、Pluronic(登録商標)(BASF SE)又はTetronic(登録商標)(BASF Corporation)の名称で市販されている、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジ-及びマルチブロックコポリマーを使用することが可能である。さらに、ソルビタンエステルとエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することができる。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に好適である。好適な非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A 851023及びDE-A 19819187に開示されている。
2種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた存在し得る。本発明による食器洗い用洗剤組成物は、アニオン性又は双性イオン性界面活性剤を、好ましくは非イオン性界面活性剤との混合物中に、さらに含んでよい。好適なアニオン性及び両性イオン性界面活性剤は、EP-A 851023及びDE-A 19819187において、同様に言及されている。
本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して使用することができる漂白剤及び漂白活性化剤(e)は、当業者に公知の典型的なものである。漂白剤は、酸素漂白剤及び塩素含有漂白剤に分類される。使用される酸素漂白剤は、アルカリ金属過ホウ酸塩及びその水和物、並びにアルカリ金属過炭酸塩である。ここで好ましい漂白剤は、一水和物若しくは四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの水和物である。酸素漂白剤として、過硫酸塩及び過酸化水素を使用することも同様に可能である。典型的な酸素漂白剤はまた、有機過酸、例えば、過安息香酸、ペルオキシ-アルファ-ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、1,12-ジペルオキシドデカン二酸、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸又は2-デシルジペルオキシブタン-1,4-二酸等である。さらに、以下の酸素漂白剤もまた、食器洗い用洗剤組成物に使用することができる:特許出願US 5,422,028、US 5,294,362、及びUS 5,292,447に記載されているカチオン性ペルオキシ酸、並びに特許出願US 5,039,447に記載されているスルホニルペルオキシ酸。酸素漂白剤は、食器洗い用洗剤組成物全体に対して、一般に0.1から30重量%、好ましくは1から20重量%、特に好ましくは3から15重量%の量で使用することができる。
塩素含有漂白剤、並びに塩素含有漂白剤と過酸化物含有漂白剤との組合せも、本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して同様に使用することができる。公知の塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、ジクロラミンT、クロラミンB、N,N'-ジクロロベンゾイル尿素、p-トルエンスルホンジクロロアミド、又はトリクロロエチルアミンである。ここで好ましい塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。塩素含有漂白剤は、これに関連して、食器洗い用洗剤組成物全体に対して、0.1から30重量%、好ましくは0.1から20重量%、好ましくは0.2から10重量%、特に好ましくは0.3から8重量%の量で使用することができる。
さらに、漂白剤安定剤、例えば、ホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩、又はマグネシウム塩等を少量、添加してよい。
本発明の文脈における漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは1から10個の炭素原子、特に2から4個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び/又は置換過安息香酸を産生する化合物であり得る。これに関連して、とりわけ、1個以上のN-又はO-アシル基、及び/又は、任意に置換されていてもよいベンゾイル基を含む化合物、例えば、無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムのクラスからの物質を含む化合物が好適である。例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)、テトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、テトラアセチルへキシレンジアミン(TAHD)、N-アシルイミド、例えば、N-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)等、アシル化フェノールスルホネート、例えば、n-ノナノイル又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n-又はiso-NOBS)等、ペンタアセチルグルコース(PAG)、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、又は無水イサト酸(ISA)である。同様に漂白活性化剤として好適なのは、ニトリルクワット(nitrile quat)、例えば、N-メチルモルホリニウムアセトニトリル塩(MMA塩)又はトリメチルアンモニウムアセトニトリル塩(TMAQ塩)である。好ましくは好適な漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に好ましくはTAED、N-アシルイミド、特に好ましくはNOSI、アシル化フェノールスルホネート、特に好ましくはn-又はiso-NOBS、MMA及びTMAQからなる群に由来する。漂白活性化剤は、本発明に関連して、食器洗い用洗剤組成物全体に対して、0.1から20重量%、好ましくは0.1から10重量%、好ましくは0.5から9重量%、特に好ましくは1.0から8重量%の量で使用することができる。
従来の漂白活性化剤に加え、又はそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒を食器洗い用洗剤製剤に組み込むこともまた可能である。これらの物質は、漂白増強遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体等である。窒素含有三脚型配位子とのマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びにコバルト-、鉄-、銅-及びルテニウム-アミン錯体もまた、漂白触媒として使用することができる。
成分(f)として、本発明による食器洗い用洗剤製剤は、0から10重量%の酵素及び酵素安定剤を含んでよい。食器洗い用洗剤製剤が酵素及び酵素安定剤を含む場合、それら製剤は、好ましくは0.1から8重量%の量で酵素及び酵素安定剤を含む。酵素は、清浄性能を増大するために、又はより穏やかな条件下(例えば、低温)で同等な質の清浄性能を確保するために、食器洗い用洗剤に添加されてよい。酵素は、遊離形態で、又は化学的若しくは物理的に担体上に固定された形態で、又はカプセル化された形態で、使用されてよい。これに関連して最も頻繁に使用される酵素は、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼが挙げられる。さらに、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼもまた使用することができる。本発明によれば、アミラーゼ及びプロテアーゼを使用することが好ましい。
本発明による製剤は、1種以上の酵素安定剤を含んでよい。酵素安定剤は、ダメージ、例えば物理的影響、酸化又はタンパク質開裂の結果としての不活化、変性又は分解等から、特に保存中に、酵素を保護する役割を果たす。
酵素安定剤の例は、可逆的プロテアーゼ阻害剤、例えばベンズアミジン塩酸塩、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸、又はそれらの塩若しくはエステルであり、特に、芳香族基を有する誘導体、例えばオルト-、メタ-若しくはパラ-置換フェニルボロン酸、特に4-ホルミルフェニルボロン酸、又は上述の化合物の塩若しくはエステルを含む。ペプチドアルデヒド、すなわち還元炭素端を有するオリゴペプチド、特に2から50個のモノマーからなるオリゴペプチド、もまた、この目的に使用される。ペプチド性可逆的プロテアーゼ阻害剤には、とりわけオボムコイド及びロイペプチンが含まれる。プロテアーゼであるサブチリシンに対する特異的、可逆的ペプチド阻害剤、並びにプロテアーゼと特異的ペプチド阻害剤との融合タンパク質もまた、この目的に適する。
酵素安定剤のさらなる例は、アミノアルコール、例えばモノ-、ジ-、トリエタノール-及びプロパノールアミン並びにそれらの混合物、C12-カルボン酸までの脂肪族モノ-及びジカルボン酸、例えばコハク酸等である。末端封止された脂肪酸アミドアルコキシレートもまた、好適な酵素安定剤である。
酵素安定剤の他の例は、亜硫酸ナトリウム、還元糖及び硫酸カリウムである。好適な酵素安定剤のさらなる例は、ソルビトールである。
さらなる添加剤(g)として、本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して、例えば、アニオン性又は双性イオン性界面活性剤、アルカリ担体、ポリマー分散剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、フィラー、錠剤崩壊剤、有機溶媒、錠剤化助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解性促進剤、又は水を使用することができる。使用することができるアルカリ担体は、例えば、ビルダー物質として既に明記したアンモニウム又はアルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム又はアルカリ金属の炭酸水素塩、及びアンモニウム又はアルカリ金属のセスキ炭酸塩に加えて、アンモニウム又はアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム又はアルカリ金属のケイ酸塩、及びアンモニウム又はアルカリメタケイ酸塩、並びに上述の物質の混合物である。
腐食防止剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属塩又は錯体の群から、とりわけ、銀保護剤を使用することが可能である。
ガラス製品上の曇り、虹色、縞発生及び線から明らかであるガラスの腐食を防止するために、ガラス腐食防止剤を使用することが好ましい。好ましいガラス腐食防止剤は、例えば、マグネシウム、亜鉛及びビスマスの塩及び錯体並びにポリエチレンイミンである。
パラフィン油及びシリコーン油は、任意選択で、消泡剤として、並びにプラスチック及び金属の表面を保護するために、本発明に従って使用することができる。消泡剤は、好ましくは、0.001重量%から5重量%の割合で使用される。さらに、染料、例えば、パテントブルー等、防腐剤、例えば、Kathon CG等、芳香剤及び他の香料を、本発明による清浄用製剤に添加することができる。
本発明による食器洗い用洗剤製剤に関連して、好適なフィラーは、例えば硫酸ナトリウムである。
本発明に関連してさらに使用可能な添加剤は、両性及びカチオン性ポリマーである。
好ましい実施形態において、本発明による食器洗い用洗剤製剤は、リン酸塩を含まない。これに関連して、用語「リン酸塩を含まない」はまた、本質的にリン酸塩を含まない、すなわち、技術的に非有効量のリン酸塩を含む、食器洗い用洗剤製剤をも含む。これは、特に、全組成物に対して、1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満のリン酸塩を有する組成物を含む。
さらなる好ましい実施形態において、本発明の食器洗い用洗剤製剤は、リン酸塩を含まず、且つホスホン酸塩を含まない。
特に好ましい実施形態において、食器洗い用製剤は、
(a)全組成物の1から15重量%、好ましくは2から12重量%、特に好ましくは3から10重量%の、
(a1)ポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、並びに
(a2)(a21)単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
(a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、
ここで、(a1):(a2)の重量比は12:1から1:3、好ましくは12:1から1:1、より好ましくは12:1から3: 1であり、
(b)錯化剤としての、1から50重量%のメチルグリシン二酢酸(MGDA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)、又はそれらの塩、
(c)3〜65重量%のビルダー及び/又はコビルダー、
(d)0.5〜12重量%の非イオン性界面活性剤、
(e)0〜30重量%の漂白剤及び漂白活性化剤、
(f)0.1〜8重量%の酵素及び酵素安定剤、並びに
(g)0〜50重量%の添加剤
を含む。
以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明を限定するものと理解されてはならない。
[実施例]
[実施例1]
ポリアスパラギン酸、ナトリウム塩(P1)の合成
ロータリーエバポレーター中で、133.10gのL-アスパラギン酸を、220〜240℃の温度で、2.5時間重縮合させた。ポリスクシンイミドが乾燥粉末として得られた。ポリアスパラギン酸のナトリウム塩水溶液を調製するために、100gのポリスクシンイミドを100gの水に分散し、混合物を70℃に加熱し、この温度で、pHが7〜8の範囲内になるよう十分量の50%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この間に、水中に分散した粉末は次第に溶解し、ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の透明な水溶液となった。修飾ポリアスパラギン酸の重量平均分子量(Mw)は、5500g/モルであった(US 2016/0222322 Aに記載の方法により決定)。
[実施例2]
グラフトコポリマー(P2)の調製
使用したコモノマー:
(a.l):マルトデキストリン、Cargill C*Dry MDOl 955として市販
(b.l):アクリル酸
(c.l):2-(トリメチルアミノ)エチルメタクリレートクロリド(「TMAEMC」)
攪拌反応器中で、618gの水に入れた220gの(a.l)を導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時に、且つ個別供給により量り入れた:
a)149gの水中40.6gの(c.l)の水溶液を、4時間にわたり供給。
b)68.0gの水中9.85gのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を、a)の秤量添加と同時に開始して、5時間にわたり供給。
c)32.8gの(b.l)及び36.5gの水酸化ナトリウム溶液(水中50%濃度)の溶液を、139gの水で希釈し、a)の秤量添加開始2時間後に開始して、2時間にわたり供給。
溶液a)からc)の添加完了後に、反応混合物を80℃で1時間、攪拌した。次いで、10.0gの水中0.73gのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、8gの殺生物剤を添加した。これにより、グラフトコポリマーの22.4重量%溶液を得た。
[実施例3]
ASTM D3556スポッティング/フィルミング試験を以下のように行う:
汚れ
- ブルーボンネット(Blue Bonnet)53%植物油スプレッド 80重量%
- Meijerブランドインスタント無脂肪乾燥ミルク 20重量%
水
- 300ppm硬度(2:1 Ca:Mg)
- 120°Fで導入
- 水の量16.5リットル
機械の型及び洗浄プログラム
- ケンモア食器洗い機:モデル587.1401(Kenmore Dishwasher: Model 587.1401)
- 洗浄プログラム:ノーマル洗浄
- 洗浄時間:50分間
- 乾燥時間:14分間
手順
- 6個の清浄なグラス(Libbey #53 10オンスハイボールグラス)を最上部ラック内に置き、最後までそのままにしておく(皿及び銀器は底部ラックに載せる)
- 40gの新しい汚れをサイクル毎に添加して、5回の繰り返し洗浄サイクル(A、B)を実施する(+加熱乾燥)
- 洗剤もサイクル毎に添加する
5サイクル後に、ライトボックスを使用して、スポット及びフィルムスコアを視覚的に割り当てる:
スポッティング 評点
なし 1.0
ランダムなスポット 1.5
1/4の表面にスポットあり 2.0
1/2の表面にスポットあり 3.0
3/4の表面にスポットあり 4.0
全体的にスポットあり 5.0
フィルミング 評点
なし 1.0
かろうじて認識可能 1.5
わずか 2.0
中等度 3.0
重度 4.0
非常に重度 5.0
Figure 2021522393
結果 製剤A
Figure 2021522393
結果 製剤B
Figure 2021522393
[実施例4]
ポリアスパラギン酸、ナトリウム塩(P1)及びグラフトコポリマー(P2)(20及び40重量%、固体材料に基づき)の水溶液を、予め溶解した(P1)及び(P2)を混合することにより調製した。種々の(P1):(P2)重量比を適用した:20:1、12:1、8:1、6:1、4:1、1:1、1:3、1:12。22〜25℃で3カ月間保存後でさえも、ポリマー/ポリマー不相容性は観察されなかった。
ビルドアップ試験を以下のように行った
食器洗い機:ミーレG 1222 SCL(Miele G 1222 SCL)
プログラム:65℃主サイクルで(予洗あり)、すすぎ温度65℃、すすぎ助剤は使用しなかった、イオン交換樹脂用再生塩は使用しなかった
食器:3本のナイフ(WMF Tafelmesser Berlin、一体鋳造)
3個のAmsterdam 0.2L飲用グラス
3枚の「OCEAN BLAU」朝食皿(メラミン)
3枚の磁器皿:19cm縁付き平皿
バラスト食器:8個のティーカップ、8枚の磁器皿
配置:ナイフはカトラリー用引き出しに、グラスは上部バスケットに、皿は下部バスケットに配置
適用量:18gの食器洗い用洗剤
バラスト汚れ:50gのバラスト汚れを、予洗後に、製剤とともに加える;組成については、以下を参照のこと
水の硬度:21°ドイツ硬度(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35
洗浄サイクル:30;いずれの場合にも、1時間の中断(10分間ドア開放、50分間ドア閉鎖)
評価:30洗浄サイクル後の目視による評価
食器の評価は、30サイクル後に、暗室内で開口絞り背後からの光の元で、10(非常に良好)から1(非常に悪い)までの等級付け尺度を用いて行った。フィルミングに関する等級1〜10(1=非常に重度のフィルミング、10=フィルミングなし)を付けた。
バラスト汚れの組成
デンプン:0.5%ジャガイモデンプン、2.5%グレービー
脂肪:10.2%マーガリン
タンパク質:5.1%卵黄、5.1%ミルク
その他:2.5%トマトケチャップ、2.5%マスタード、0.1%安息香酸、71.4%水
以下のベース洗剤組成物を使用した:
Figure 2021522393
グラス上のフィルミングの結果
Figure 2021522393

Claims (15)

  1. (a)全組成物の1〜15重量%の、
    (a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
    (a2)(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
    (a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
    (a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
    をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
    から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、
    ここで、(a1):(a2)の重量比は20:1から1:12であり、
    (b)0〜60重量%の錯化剤、
    (c)0.1〜80重量%のビルダー及び/又はコビルダー、
    (d)0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤、
    (e)0〜30重量%の漂白剤及び漂白活性化剤、
    (f)0〜10重量%の酵素及び酵素安定剤、並びに
    (g)0〜50重量%の添加剤
    を含む、食器洗い用洗剤製剤。
  2. (a1):(a2)の重量比が12:1から1:1である、請求項1に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  3. (a1):(a2)の重量比が12:1から3:1である、請求項1に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  4. (i)80から95モル%のアスパラギン酸と、(ii)5から20モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合によって得ることができる、修飾ポリアスパラギン酸又はその塩を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  5. 少なくとも1種のカルボキシル含有化合物(ii)が、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、グリシン、及びグルタミン酸からなる群から選択される、請求項4に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  6. モノマー(a23)が、一般式(I)
    Figure 2021522393
     [式中、変数は以下のように定義される:
    Zは、O又はNR1であり、
    R1は、メチル及び水素から選択され、
    A1は、C2〜C4-アルキレンから選択され、
    R2は、同一であるか又は異なり、C1〜C4-アルキルから選択され、
    X-は、ハロゲン化物、モノ-C1〜C4-アルキルスルフェート及びスルフェートから選択される]
    の少なくとも1種の化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  7. モノマー(a23)が、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレートクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求項6に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  8. 錯化剤(b)が、メチルグリシン二酢酸(MGDA)及び/又はグルタミン酸二酢酸(GLDA)、又はそれらの塩を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤製剤。
  9. (a)全組成物の1〜15重量%の、
    (a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸又は修飾ポリアスパラギン、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
    (a2)(a21)単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
    (a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
    (a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
    をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
    から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー、
    ここで、(a1):(a2)の重量比は12:1から1:3であり、
    (b)錯化剤としての、1〜50重量%のメチルグリシン二酢酸(MGDA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)、又はそれらの塩、
    (c)3〜65重量%のビルダー及び/又はコビルダー、
    (d)0.5〜10重量%の非イオン性界面活性剤、
    (e)0〜30重量%の漂白剤及び漂白活性化剤、
    (f)0.1〜8重量%の酵素及び酵素安定剤、並びに
    (g)0〜50重量%の添加剤
    を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の食器洗い用製剤。
  10. リン酸塩を含まず且つホスホン酸塩を含まない、請求項1から9のいずれか一項に記載の食器洗い用製剤。
  11. (a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての、塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
    (a2)(a21)単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
    (a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
    (a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
    をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
    から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
    の使用であって、
    (a1):(a2)の重量比は20:1から1:12であり、
    食器洗い用洗剤製剤におけるフィルム抑制添加剤としての、使用。
  12. 自動食器洗い機用洗剤製剤における、請求項11に記載の使用。
  13. 自動食器洗い機用製剤が、リン酸塩を含まず且つホスホン酸塩を含まない、請求項12に記載の使用。
  14. (a1)少なくとも1種のポリアスパラギン酸若しくは修飾ポリアスパラギン酸又はそれらの塩、ここで、修飾ポリアスパラギン酸は、(i)50から99モル%のアスパラギン酸と(ii)1から50モル%のアスパラギン酸とは異なる少なくとも1種のカルボキシル含有化合物との重縮合、及びそれに続いての塩基の添加による共縮合物の加水分解によって得ることができ、
    (a2)(a21)オリゴ糖及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベースと、
    (a22)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
    (a23)永久カチオン電荷を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
    をグラフトすることによって得ることができる側鎖と
    から構成される、少なくとも1種のグラフトコポリマー
    の組成物であって、
    (a1):(a2)の重量比は20:1から1:12である、組成物。
  15. (a1):(a2)の重量比が12:1から1:1である、請求項13に記載の組成物。
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