MXPA05001651A - Formulaciones que comprenden granulos solubles en agua. - Google Patents

Formulaciones que comprenden granulos solubles en agua.

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Abstract

La presente invencion se refierea formulaciones que comprenden granulos no encapsulado solubles en agua de compuestos de ftalocianina, a procesos para la preparacion de los mismos, y al uso de los mismos en formulaciones de agente de lavado y aditivo de agente de lavado.

Description

FORMULACIONES QUE COMPRENDEN GRANULOS SOLUBLES EN AGUA La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden gránulos no encapsulados solubles en agua de compuestos de ftalocianina, a un proceso para la preparación de los mismos, y al uso de los mismos en formulaciones de agente de lavado y aditivo de agente de lavado. Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden ser tipo líquido, sólido, pasta o gel . Las formulaciones, especialmente las composiciones de agente de lavado, pero también concentrados de aditivo o aditivos de agente de lavado, por ejemplo, agentes de pre- y/o pos-tratamiento, sal de remoción de manchas, me oradores del poder de lavado, acondicionadores de tejido, agentes blanqueadores, me oradores de la protección a UV, etc, pueden estar en cualquier forma conocida y habitual, especialmente en la forma de polvos, polvos (super) compactos , en la forma de tabletas de capa única o múltiples capas (tabletas), barras, bloques, hojas o pastas, o en la forma de pastas, geles o líquidos usados en cápsulas o en bolsitas (sobrecitos) . También es posible que los polvos se usen en sobrecitos o bolsitas adecuadas. Los compuestos de ftalocianina solubles en agua, especialmente las ftalocianina-sulfonatos de zinc y aluminio, se usan frecuentemente como fotoactivadores en preparaciones de agentes de lavado. La EP 333 270 describe microcápsulas sólidas de fotoactivadores de ftalocianina, que comprenden al menos 38% de un material encapsulante . La EP 959 123 describe gránulos basados en agentes dispersantes aniónicos en unión con un polímero orgánico soluble en agua. La EP 323 407 describe gránulos encapsulados que comprenden un ingrediente activo. La EP 124 478 describe un proceso para la preparación de preparaciones de fotoactivadores sólidos, que comprende hacer pasar una solución cruda de los fotoactivadores a través de una membrana modificada y someter la solución acuosa concentrada resultante a un proceso de secado moderado. La EP 236 270 describe un proceso para la preparación de estructuras que comprenden una sustancia activa y su uso como manchas, que tiene un diámetro promedio de 0.5-1.0 mm. Sin embargo, debido al hecho que estos fotoactivadores se disuelven muy lentamente en agua, frecuentemente surgen problemas, especialmente cuando existe un mezclado inadecuado de licor de lavado, debido a que los fotoactivadores coloreados manchan la lavandería. Ahora se ha encontrado que se puede mejorar adicionalmente por una nueva composición la velocidad a la cual los gránulos de los compuestos de ftalocianina se disuelven en agua. Esto se logra por la adición de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular. A pesar de la alta velocidad de disolución, estos gránulos no encapsulados , que tienen una distribución de ingredientes que es sustancialmente homogénea, tienen un alto nivel de durabilidad en agentes tensioactivos no iónicos (agentes tensioactivos NIO) . Por consiguiente, la presente invención se refiere a formulaciones que comprenden al menos un gránulo que contiene : a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, en base al peso total del gránulo, b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, en base al peso total del gránulo, c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, en base al peso total del gránulo, d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional, en base al peso total del gránulo, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo . La suma de los porcentajes de los componentes a) -e) en peso es siempre 100%.
La formulación de acuerdo con la invención también puede comprender una mezcla de granulos que tienen diferentes composiciones y también es posible que los gránulos no tengan una composición de acuerdo a la invención pasa ser usada en mezcla. Los gránulos en las formulaciones de acuerdo con la invención no se encapsulan y tienen una distribución sustancialmente homogénea de ingredientes . Como el compuesto de ftalocianina para los gránulos se toma en consideración los complejos de ftalocianina con metales di-, tri- o tetra-valentes (complejos que tienen una configuración d° o d10) como el átomo central . Estos complejos son especialmente ftalocianinas de Zn(II) , Fe (II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I) , Al, Si (IV) , P(V), Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) y Hf(VI) solubles en agua, siendo especialmente preferidas f alocianinas de aluminio y zinc . El granulo de formulación de acuerdo con la invención comprende de manera ventajosa al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (1 a) O (1b) [MeyPC¾Q2]R en donde PC es el sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV) ; P(V); Ti (IV); Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 6 Hf (VI; Zi es un ión de haluro, ion de sulfato, ión de nitrato, ion de acetato o ión hidroxi; q es 0 , 1 ó 2 ; r es de 1 a 4 ; Qi es un grupo sulfo o carboxi; o es un radical de la fórmula -S02X2-Re- 3+; -0"R6-X3+; o -(CH2)rYi+; en donde R6 es Cx-Csalquileno ramificado o no ramificado; o 1,3- ó 1,4-fenileno; X2 es -NH- ; ó -N-Ci-C5alquilo- ; X3+ es un grupo de la fórmula y en el caso donde Rs = Ci-Cealquileno, también puede ser un grupo de la fórmula ?a+ es un grupo de la fórmula t es O ó 1 ; fórmulas anteriores en las cuales, R7 y R8 son cada una independientemente entre sí Ci-C6alquilo; R9 es Cx-C6alquilo; C5-C7cicloalquilo, ó N n i2; Rio y Rix son cada uno independientemente entre si Ci-C5alquilo; ¾2 y R13 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno o Ci-C5alquilo; R14 y R15 son cada uno independientemente entre sí Ci-C6alquilo sustituido o insustituido con hidroxi, ciano, carboxi, d-C6alcoxi-carbonilo, Ci-C6alcoxi , fenilo, naftilo o piridilo; u es de 1 a 6; Ai es el resto de un heterociclo de nitrógeno de 5 a 7 miembros, aromático que puede contener uno o dos átomos de nitrógeno adicionales como miembros de anillo, y Bi es el resto de un heterociclo de nitrógeno de 5 a 7 miembros, satura que puede contener 1 o 2 átomos de nitrógeno, oxígeno y/o azufre adicionales como miembros de anillo; Q2 es hidroxi; Ci-C22alquilo; C3-C22alquilo ramificado; C2-C22alquenilo; C4-C22alquenilo ramificado o una mezcla de los mismos; Cx-C22alcoxi ; o un radical sulfo o carboxi; un radical de la fórmula ; ; un radical alcoxi modificado de la fórmula CH2-(0)fl(CH2)b-(OCH2CH2)0-B2 O-CH . ^?2-(0)ß(??2),- (OCH2CH2)c-B2 -0-CH2 CH-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 ; CH2-(0)a(CH2)¿- (OCH2CHz)c-B2 una unidad de alquiletilenoxi de la fórmula -aiWCHdbtOCHáCHí .-Ba o un éster de la fórmula COOR23, en donde B2 es hidrógeno; hidróxi ; Ci - C30alquilo; Cx -C30alcoxi; -C02H -CH2COOH; S03"Mi; -OS03~Mi; -?032????; ~OP032~Mi; o una mezcla de los mismos; B3 es hidrógeno, hidroxi; -COOH; -S03"Mi; -OS03~Mi; o Ci-C3alcoxi; ?? es un catión soluble en agua; i es -0-; ó - H-; Xi y X4 son cada uno independientemente entre sí -0-; -NH-; ó -N-Ci-C5alquilo; Ríe y R17 son cada uno- independientemente entre sí hidrógeno; un grupo sulfo o una sal del mismos; un grupo carboxi o una sal del mismo; o un grupo hidroxi, al menos uno de los radicales Ri6 y R17 que es un grupo sulfo o carboxi o una sal del mismo, Y2 es -0-; -S-; -NH- ó -N-d-Csalquilo; Ría y Ri9 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; Ci~Cealquilo; hidroxi-C^-Csalquilo; ciano-Ci-Csalquilo; sulfo-Ci~C6alquilo; carboxi- o halo-Ci-C6alquilo; fenilo insustituido o sustituido por halo, Ci-Calquilo, Cx-Calcoxi, sulfo o carboxi; R18 y Ri9, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, son un anillo heteroclclico de 5 ó 6 miembros, saturado que puede contener adicionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional como un miembro de anillo; 20 y R21 son cada uno independientemente entre sí un radical Ci-C6alquilo o aril-Ci-Cealquilo; R22 es hidrógeno; o Ci-C6alquilo insustituido o sustituido con halo, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi, Cx-C6alcoxi-carbonilo o Ci-C6alcoxi; R23 es Ca-C22alq ilo; C4-C22alquilo ramificado; C -C22alquenilo o C4-C22alquenilo ramificado; C3-C22glicol ; ¾-C22alcoxi; C4-C22alcoxi ramificado; o una mezcla de los mismos ; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o ion de amonio, Z2~ es un átomo de cloro, ión de bromo, ion de alquilsulfato o ion de aralquilsulfato ; a es 0 o 1; b es de 0 a 6 ; c es de 0 a 100; d es de 0 a 1 ; e es de 0 a 22; v es un número entero de 2 a 12 ; w es 0 o 1 ; y A" es un anión orgánico u inorgánico, y s en el caso de aniones monovalentes A" es igual a r y en el caso de aniones polivalentes es < r, siendo necesario para As" balancear la carga positiva; y cuando r ? 1, los radicales Qx pueden ser idénticos o diferentes, y en donde el sistema de anillo de ftalocianina también puede contener grupos adicionales que impartan solubilidad.
El número de sustituyentes Qx y Q2 en la fórmula (la) y en la fórmula (Ib) , respectivamente, sustituyentes que pueden ser idénticos o diferentes, es de 1 a 8 y como es habitual con las ftalocianinas, el número no necesita ser un número entero (grado de sustitución) . Si también están presentes otros sustituyentes no catiónicos, la suma de estos últimos y los sustituyentes catiónicos es de 1 a 4. El número mínimo de sustituyentes que necesita estar presente en la molécula se gobierna por la solubilidad en agua de la molécula resultante. Se logra una solubilidad adecuada cuando la cantidad del compuesto de ftalocianina que se disuelve suficiente para provocar oxidación fotodinámicamente catalizada en las fibras. Una solubilidad tan baja como 0.01 mg/1 puede ser suficiente, pero en general es conveniente una solubilidad de 0.001 a 1 g/1. El halógeno es fluoro, bromo o especialmente cloro . Como grupos entran en consideración especialmente : y Se da preferencia al grupo como anillos heterocxclicos en el grupo igualmente vienen en consideración los grupos mencionados anteriormente, pero con el enlace a los sustituyentes restantes que se efectúa por medio de un átomo de carbono. En todos los sustituyentes, fenilo, naftilo y los heteroanillos aromáticos se pueden sustituir por uno o dos radicales adicionales, por ejemplo, por Ci-C6alquilo , Ci-C6alcoxi, halógeno, carboxi, Ci-C3alcoxi-carbonilo, hidroxi, amino, ciano, sulfo, sulfoamido, etc. Se da preferencia a un sustituyente del grupo <¾.-C6alquilo, Cx-Cgalcoxi , halógeno, carboxi, Cx-Cgalco i-carbonilo e hidroxi . Como el grupo vienen en consideración especialmente: Rii que es como se define anteriormente, especialmente CH3 o CH2CH3. Todos los heterociclos de nitrógeno mencionados anteriormente se pueden sustituir, adicionalmente, por grupos alquilo, ya sea en un átomo de carbono o en un átomo de nitrógeno adicional localizado en el anillo, dando preferencia a un grupo metilo como el grupo alquilo. As" en la fórmula (la) denota, como contraión a la carga positiva del resto de la molécula, cualquier anión deseado. En general se introduce en el proceso de elaboración (cuaternización) , caso en el cual es de manera preferente un ion de halógeno, un ión de alquxlsulfato o un ion de arilsulfato. Entre los iones de arilsulfato se debe hacer mención de los iones de fenilsulfonato, p-tolilsulfonato y p-clorofenilsulfonato . También es posible, sin embargo, que cualquier otro anión funcione como el anión, puesto que los aniones se pueden intercambiar fácilmente de manera conocida; por consiguiente, As~ también puede ser un ión sulfato, sulfito, carbonato, fosfato, nitrato, acetato, oxalato, citrato o lactato u otro anión de un ácido carboxílico orgánico . En el caso de aniones monovalentes, el índice s es igual a r. En el caso de aniones polivalentes, s asume un valor < r pero debe ser tal, dependiendo de las condiciones, que equilibre exactamente la carga positiva del resto de la molécula. Ci-C3alquilo y Ca-C6alcoxi son radicales alquilo y alcoxi de cadena recta o ramificada, respectivamente, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo, isoamilo, ter-amilo o hexilo, y metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, ter-butoxi, amiloxi, isoamiloxi, ter-amiloxi o hexiloxi, respectivamente. C2-C22a-lqu.enilo - denota, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2 , 4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodec-2-enilo, isododecenilo, n-dodec-2-enilo o n-octadec-4-enilo . Los compuestos preferidos de ftalocianina de la fórmula (la) de los gránulos corresponden a la fórmula en donde Me, q, PC, X2, 3 y Rs son como se definen para la fórmula (la) , M es hidrógeno; o un ión de metal alcalino, ión de amonio o ión de sal de amina; y la suma de los números r y r2 es de 1 a 4, y As" balancea exactamente la carga positiva del resto de la molécula, y especialmente a la fórmula (3) [Me]q— [PC] [S02NHR6'-X3"+ A'"]r en donde Me, q, y PC, son como se definen para la fórmula (la) , R6 ' es C2-C8alquileno; r es un número de 1 a 4 ; X31 es un grupo de la fórmula en donde R7 y R8 son cada uno independientemente entre si Ci-C4alquilo insustituido o sustituido con hidroxi, ciano, halo fenilo; R9 es R7; ciclohexilo o amino; Ru es Ca-Calquilo; R2i es Ca-C4alquilo; Ci-C4alcoxi ; halógeno; carboxi; C1-C4alcoxi-carbonilo o hidroxi; y A'" es un ión de haluro, ión de alquilsulfato o ion de arilsulfato; siendo posible que los radicales -S02NHR ' S-X3'+A'" sean idénticos o diferentes. Los compuestos de ftalocianina adicionales que se pueden usar en el gránulo de las formulaciones de acuerdo con la invención corresponden a la fórmula en donde PC es el sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV); P(V); Ti (IV); Ge (IV) ; Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) Ó Hf (VI; Z1 es un ion de haluro, ion de sulfato, ion de nitrato, ion de acetato o ión hidroxi; q es 0 , 1 ó 2 ; Y31 es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio; y r es cualquier número de 1 a 4. De aquellos, se da preferencia muy especial a los compuestos de ftalocianina de la fórmula (4) en donde Me es Zn o Al-Z:; y Z2 es un ión de haluro, ión de sulfato, ión de nitrato, ión de acetato o ión hidroxi. Los compuestos de ftalocianina adicionales de interés que se pueden usar en el granulado de las formulaciones de acuerdo con la invención corresponden a la fórmula (5) [Me] [PC3- •S02-NH-(CH2)q- RIB' en donde PC, Me y q son como se definen para la fórmula (4) ; R17 ' y Ri81 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo ; Ci-Cgalquilo; hidroxi-Ci-C6alquilo; ciano-Ci-C6alquilo; sulfo-Ci-Cgalquilo; carboxi-Ci-C3alquilo o halo-Cx-Cgalquilo o, con untamente con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina; q1 es un número entero de 2 a 6 ; y r es un número de 1 a 4 ; siendo posible, cuando r > 1, que los radicales -S02-NH-(CH2)-N Ris' presente en la molécula sean idénticos o diferentes. Los compuestos de ftalocianina adicionales de interés que se pueden usar en el granulado de las formulaciones de acuerdo que la invención corresponde a la f rmula en donde PC, Me y q son como se definen para la fórmula (4) ; Y13 es hidrógeno; un ion de metal alcalino o ión de amonio; q' es un número entero de 2 a 6; R17' y 18' son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; C2-C6alquilo; hidroxi-Ci-Cealquilo; ciano-Ci-C3alquilo; sulfo-Ci-C6alquilo; carboxi-Ci-C6alquilo o halo-Cx-Cealquilo o, conjuntamente con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina, m' es 0 o 1; y r y TX son cada uno independientemente entre sí cualquier número de 0.5 a 3.5, la suma de r + rx es un mínimo de 1 y un máximo de 4. Donde el átomo central Me en el anillo de ftalocianina es Si (IV) , las ftalocianinas usadas en el granulo de las formulaciones de acuerdo con la invención también pueden contener, además de los sus ituyentes en el núcleo de fenilo del anillo de ftalocianina, sustituyentes axiales - Estas ftalocxaninas corresponden, por ejemplo, a la fórmula en donde R2 es hidroxi; Ci-C22alquilo; C4-C22alquilo ramificado; C1-C22alquenilo; C4-C22alquenilo ramificado o una mezcla de los mismos; 02-0223100 1; y un radical sulfo o carboxi; un radical de la fórmula un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCHaCH2)c-Ba O-CH . ^CH2-(0)a(CH2)b- (OCH2CH2)0-B2 I 2 CH-(0)a(CH2) (OCH2CH2)c-B2 ; CH2-(0)a(CH2)¿-(OCHzCH2)0-B2 una unidad de alquiletilenoxi de la fórmula -(T d CHzJbíOCHaCHzJa-Bs o un éster de la fórmula COOR23 y U es [Qi]r+As"; o Q2. ¾6/ R-17/ ¾8/ ¾9Í ¾0/ ¾1/ ¾2/ ¾3Í B2 , B3 , M, ?>? , Q2/ AS; Ti, i, X4, Y2, Z2", a, b, c, d, e, r, v, y w que son como se definen para las fórmulas (la) y (Ib) . Los compuestos de ftalocianina especialmente preferidos son compuestos tal como están comercialmente disponibles y se usan en composiciones de agente de lavado.
Usualmente,- los compuestos de ftalocianina aniónicos están en la forma de sales de metales alcalinos, especialmente sales de sodio. Los gránulos en las formulaciones de acuerdo con la invención contienen de 2 a 50% en peso, de manera preferente de 4 a 30 % en peso, especialmente de 5 a 20% en peso, de al menos un compuesto de ftalocianina, en base al peso total del granulo. Los gránulos en las formulaciones de acuerdo con la invención contienen de 10 a 60% en peso, de manera preferente de 12 a 60% en peso, especialmente de 12 a 60% en peso, de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, en base al peso total del granulo. Estos agentes dispersantes anionicos y también los polímeros orgánicos solubles en agua, que también pueden tener propiedades dispersantes, se describen posteriormente en la presente.
Agentes dispersantes aniónicos : Los agentes dispersantes aniónicos usados son, por ejemplo, los agentes dispersantes aniónicos solubles en agua, comercialmente disponibles, para tintes, pigmentos, etc . Los siguientes productos, especialmente, entran en consideración: productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con bifenilos u óxidos de bifenilo insustituidos o clorados y opcionalmente formaldehído, (mono-/di-) alguilnaftalensulfonatos , sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados , alquilarilsulfonatos , sales sódicas de sulfonatos de alquil-poliglicol-éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensación enlazados con metileno de ácidos arilsulfónicos , y ácidos idroxiarilsulfónicos, sales sódicas de ácidos dialquilsulfosuccínicos, sales sódicas de sulfatos de alquil-diglicol-éter, sales sódicas de polinaftaleno-metanosulfonatos , ligno- u oxiligno-sulfonatos ó ácidos polisulfónicos heterocíclicos . Los agentes dispersantes aniónicos especialmente adecuados son productos de condensación de ácidos naftaleno-sulfónicos con formaldehído, sales sódicas de ácidos sulf nicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-) alquilnaftalenosulfonatos, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales sódicas de ácido alquilbencenosulfónicos polimerizado, lignosulfonatos , oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometilbifenilo. En lugar de o además del agente dispersante o agentes dispersantes, los gránulos de acuerdo con la invención pueden comprender un polímero orgánico soluble en agua, que también puede tener propiedades dispersantes. Estos polímeros se pueden usar de forma individual o como mezclas de dos o más polímeros. Como polímeros solubles en agua (que pueden tener, pero no necesitan tener, propiedades de formación de películas, entran en consideración, por ejemplo, gelatinas, poliacrilatos , polimetacrilatos , copolímeros de acrilato de etilo, metacrilato de metilo y ácido metacrilico (sal de amonio) , polivinilpirrolidonas , vinilpirrolidonas , acetatos de vinilo, copolímeros de viniI irrolidona con olefinas de cadena larga, poli (vinilpirrolidona/dimetilamiinoetil-metacrilatos) copolímeros de vinilpirrolidona-dimetilaminopropil-metacrilamidas , copolímeros de vinilpirrolidona/trimetilaminopropilacrilamidas , el polímero de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamido propiltrimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil-metacrilatos , copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílieos , poliacrilamidas , carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, alcoholes polivinilicos , acetato de polivinilo hidrolisado y no hidrolisado, copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y también productos de polimerización mezclados de los polímeros mencionados . Las sustancias adecuadas adicionales son polietilenglicol (PM = 4000 - 20, 000), copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PM > 3500) productos de condensación (productos de polimerización en bloque) de óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, copolímeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, productos de adición de óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, ácido poliestirenosulfónico, ácido polietilen-sulfónico, copolímeros de ácido acrílico con estírenos sulfonados, goma arábiga, hidroxipropil-metil celulosa, carboximetil-celulosa sódica, hidroxipropil-metilcelulosa-ftalato, maltodextrina, almidón, sacarosa, lactosa, azúcares enzimáticamente modificados y subsecuentemente hidratados, como se pueden obtener bajo el nombre "isomal" , caña de azúcar, ácido poliaspártico y tragacanto. Entre aquellos polímeros orgánicos solubles en agua, se da preferencia especial a carboximetil-celulosa, poliacrilamidas , alcoholes polivinílicos , polivinilpirrolidonas, gelatinas, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, maltodextriñas, ácido poliaspártico y también poliacrilatos y polimetacrilatos . Los gránulos de las formulaciones de acuerdo con la invención contienen de 15 a 75 % en peso, de manera preferente de 20 a 75 % en peso, especialmente de 25 a 70 % en peso, de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal de los mismos.
Los componentes mencionados se describen detalle a continuación en la presente: Sales inorgánicas : Para el uso como sales inorgánicas entran en consideración carbonatos, carbonatos ácidos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros y piro-fosfatos, preferentemente en la forma de sales de metales alcalinos. Se da preferencia a sales solubles en agua tal como por ejemplo, cloruros de metales alcalinos, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, polifosfatos alcalinos y sulfatos alcalinos y sales solubles en agua usadas en agentes de lavado y/o formulaciones de aditivos de agentes de lavado. Ácidos orgánicos de bajo peso molecular y sales de los mismos : Entran en consideración como ácidos de bajo peso molecular, por ejemplo, los ácidos mono-o poli-carboxílicos. De interés especial son los ácidos carboxílicos alifáticos, especialmente aquellos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono. Los ácidos preferidos son Ci-C-12 ~~mono— o poli-carboxílicos alifáticos, los ácidos monocarboxílieos que son especialmente aquellos que tienen al menos 3 átomos de carbono en total . Como sustituyentes de los ácidos carboxílicos entran en consideración, por ejemplo, hidroxiami o, especialmente hidroxi . Se da preferencia especial a ácidos C2-C12policarboxílicos alifáticos, especialmente ácidos C2-C6policarboxílicos alifáticos. Se da preferencia muy especial a ácidos C2-C6policarboxílicos alifáticos hidroxi-sustituidos . Estos compuestos se pueden usar en la forma de ácido libre o una sal, especialmente una sal alcalina. También se pueden usar aminopolicarboxilatos (por ejemplo, etilendiaminatetraacetatosódico) , fitatos, fosfonatos, aminopolifosfonatos (por ejemplo, etilendiaminatetrafosfonato sódico) , aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) , polifosfonatos , policarboxilatos; polisiloxanos solubles en agua. Como ejemplos de ácidos orgánicos de bajo peso molecular y sales de los mismos se pueden mencionar ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tereftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y ácido poliacrílico . Los granulos en las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender aditivos adicionales, por ejemplo, agentes humectantes, desintegrantes tal como por ejemplo, celulosa en polvo o fibrosa, celulosa micro-cristalina, cargas tal como por ejemplo, dextrina, tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, también aceleradores de dilución y abrillantadores ópticos. También se pueden usar en pequeñas cantidades silicatos de aluminio tal como zeolitas, y también compuestos tal como talco, caolín, TÍO2, Si02 o trisilicato de magnesio. Estos aditivos están presentes en una cantidad de 0 a 10% en peso, de manera preferente de 0 a 5 % en peso, en base al peso total de los gránulos . Como aditivos especialmente preferidos, se va a dar énfasis especial a celulosa en polvo o fibrosa y a silicatos de aluminio. Estos están presentes en una cantidad de 0 a 10% en peso, de manera preferente, de 0 a 5% en peso, en base al peso total de los gránulos. Los gránulos en las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener de 3 a 15% en peso de agua, en • base al peso total del gránulo. Una formulación preferida de acuerdo con la invención comprende al menos un gránulo que consiste de: a) de 4 a 30% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, b) de 12 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, c) de 20 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, d) de 0 a 5% en peso de al menos un aditivo adicional, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo. Una formulación de acuerdo con la invención a la cual se da preferencia mayor comprende al menos un gránulo que consiste de : a) de 5 a 20% en peso de al menos un compuesto de ftalocxanxna soluble en agua, b) de 12 a 55% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, c) de 25 a 70% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, d) de 0 a 5% en peso de al menos un compuesto de zeolita y donde es apropiado, aditivos adicionales, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo. Una formulación igualmente preferida de acuerdo con la invención comprende al menos un gránulo que consiste de : a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a) , (3) , (4) , (5), (6) y/0 (7) definidas anteriormente. b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico del grupo que consiste de productos de condensación de ácido naftaleno-sulfónico con formaldehído; sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados ; (mono-/di-) alquilnaftalensulfonatos ; aril-sulfonatos polinucleares polialquilados ; sales sódicas de ácidos alquilbenceno-sulfónicos polimerizados; lignosulfonatos ; oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometildifenilo; y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua del grupo que consiste de carboximetil-celulosa; poliacrilamidas ; alcoholes polivinilicos ; polivinilpirrolidonas ; gelatinas; acetatos de polivinilo hidrolizados ; copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; maltodextriñas ; ácido poliaspártico; poliacrilatos y polimetacrilatos , y c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo del grupo que consiste de carbonatos, carbonatos ácidos; fosfatos; polifosfatos ; sulfatos; silicatos; sulfitos; boratos; haluros; pirofosf tos; ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que están insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos ; fitatos; fosfonatos; aminopolifosfonatos ; aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) ; polifosfonatos ; policarboxilatos ; polisiloxanos solubles en agua; y sales solubles en agua que se usan en agentes de lavado y/o formulaciones de aditivos de agentes de lavado, y d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional del grupo que consiste de agentes humectantes; desintegrantes; agentes de relleno o cargas; tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de dilución; abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco; caolín; Ti02, Si02; y trisilicato de magnesio, y e) de 3 a 15% en peso de agua en base al peso total del gránulo. Los gránulos en las formulaciones de acuerdo con la invención tienen de manera preferente un tamaño promedio de partícula de < 500 µp?. se da mayor preferencia al tamaño de partícula de los gránulos que es de 40 a 400 µp?. Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden ser usadas, dependiendo de la composición del gránulo de acuerdo con la invención, como tales, como un aditivo en otras formulaciones o en combinación con otra formulación. Se da preferencia al uso de las formulaciones de acuerdo con la invención en una composición de agente de lavado o un aditivo de agente de lavado, por ejemplo un agente de pre-y/o pos-tratamiento, sal de remoción de manchas, intensificador de poder de lavado, acondicionador de tejido, agente blanqueador o intensificador de protección a UV. Las formulaciones de acuerdo con la invención se usan especialmente como un aditivo en una formulación de agente de lavado. Esta formulación de agente de lavado puede estar en forma sólida, liquida, tipo gel o pasta, por ejemplo en la forma de una composición líquida no acuosa de agente de lavado que no contiene más de 5% en peso, de manera preferente de 0 a 1% en peso, de agua y en base a una suspensión de una sustancia de carga en un agente tensioactivo no iónico, por ejemplo, como se describe en la GB-A-2 158 454. Las formulaciones de acuerdo con la invención también pueden estar en la forma de polvos o polvos (super) compactos, en la forma de tabletas de capa única o múltiples capas (tabletas) , en la forma de barras de agente de lavado, bloques de agente de lavado hojas de agentes de lavado, pastas de agentes de lavado o geles de agente de lavado, o en la forma de polvos, pastas, geles, o líquidos usados en cápsulas o en bolsitas (sobrecitos) . Sin embargo, las composiciones de agente de lavado están de manera preferente en la forma de formulaciones no acuosas, polvos, tabletas o gránulos . La presente invención se refiere por consiguiente también a formulaciones de agente de lavado que contienen I) de 5 a 70% de A) al menos un agente tensioactivo aniónico y/o B) al menos un agente tensioactivo no iónico, en base al peso total de la formulación de agente de lavado, II) de 5 a 60% de C) al menos una sustancia de carga, en base al peso total de la formulación de agente de l vado, III) de 0 a 30% de D) de al menos un peróxido y opcionalmente , al menos un activador, en base al peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) de 0.001 a 1% de E) al menos un granulo que contiene a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, en base al peso total del gránulo, b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, en base al peso total del gránulo, c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, en base al peso total del gránulo, d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional, en base al peso total del gránulo, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo, V) de 0 a 60% de F) de al menos un aditivo adicional, y VI) de 0 a 5% de G) agua. La suma de los porcentajes en peso de los componentes I) -VI) en una formulación es siempre 100%. Todas las preferencias mencionadas anteriormente en la presente aplican al gránulo E) . El agente tensioactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un agente tensioactivo de sulfato, sulfonato carboxilato o una mezcla de estos agentes tensioactivos . Los sulfatos referidos son aquellos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo, donde es apropiado en combinación con etoxisulfatos de alquilo que tiene de 10 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo. Los sulfonatos preferidos son, por ejemplo, alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo y/o alquilnaftalenosulfonatos que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo. El catión en el agente tensioactivo aniónico es de manera preferente un catión de metal alcalino, especialmente sodio. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CO-N (R1) -CH2COOM1, en donde R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, R1 es C1-C4alquilo, y 1 es un metal alcalino. El agente tensioactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene de 9 a 15 átomos de carbono. Entra en consideración como la sustancia de carga C) , por ejemplo, fosfatos de metales alcalinos, especialmente tripolifosfatos , carbonatos o carbonatos ácidos, especialmente sales sódicas, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos , fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) o mezclas de estos compuestos. Los silicatos especialmente adecuados son sales sódicas de silicatos cristalinos que tienen estructuras estratificadas de la fórmula aHSií LpHaO or en donde t es un número de 1.9 a 4 y p es un número de 0 a 20. Entre los silicatos de aluminio, se da preferencia a aquellos que se pueden obtener comercialmente bajo los nombres zeolita A, B, X y HS, y también mezclas que comprenden dos o más de estos componentes. Entre los policarboxilatos, se da preferencia a polihidroxicarboxilatos , especialmente citratos, y acrilatos también con polímeros de los mismos con anhídrido maleico. Los ácidos policarboxílicos preferidos son ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminatetraacético y disuccionato de etilen-diamina ya sea en la forma racémica o en la forma S,S enantioméricamente pura. Los fosfonatos y aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) que son especialmente adecuados son sales de metales alcalinos de ácido 1-hidroxiet no-1 , l-difosfónico, nitrilotris (metilen-fosfónico) , ácido etilendiamina tetrametilenfosfónico y ácido dietilentriamina pentametilenfosfónico . Entran en consideración como el componente de peróxido D) , por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la literatura y comercialmente disponibles que blanquean materiales textiles a temperaturas convencionales de lavado, por ejemplo de 10 a 95°C. Los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, mono-o poli-peróxidos, especialmente perácidos orgánicos o sales de los mismos, tal como ácido ftalimido peroxicaproico, ácido peroxibenzoico , diácido diperóxidodecanoico, diácido diperoxidonanoico, diácido diperoxidecanoico, ácido diperoxi ftálico o sales de los mismos. De manera preferente, sin embargo, se usan peróxidos inorgánicos, tal como por ejemplo, persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos . Se entenderá que también se pueden usar mezclas de peróxidos inorgánicos y/o orgánicos. Los peróxidos pueden estar en una variedad de formas cristalinas y tener diferentes contenidos de agua, y también se pueden usar conjuntamente con otros compuestos inorgánicos u orgánicos a fin de mejorar su estabilidad en el almacenamiento. Los peróxidos se adicionan a la composición de agente de lavado de manera preferente al mezclar los componentes, por ejemplo usando un sistema de dosificación por tornillo y/o un mezclador de lecho fluidizado. Las composiciones de agente de lavado pueden comprender, además de la combinación de acuerdo con la invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo de la clase de ácido bis-triazinilaminoestilbenedisulfónico, ácido bis-triazolilestilbenedisulfónico, bis-estirilbifenilo y bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, derivado de bis-bencimidazolilo, derivado de coumarina o un derivado de pirazolina. Las composiciones de agente de lavado también pueden comprender agentes de suspensión para suciedad, por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica, reguladores de pH, por ejemplo, silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos , reguladores de espuma, por ejemplo, jabón, sales para regular el secado por aspersión y las propiedades de granulación, por ejemplo, sulfato de sodio, fragancias y opcionalmente agentes antiestáticos y acondicionadores de tejido, enzimas tal como amilasa, agentes de blanqueo, pigmentos y/o agentes de tonificación . Se entenderá que estos constituyentes deben ser estables al agente de blanqueo usado.
Los aditivos preferidos adicionales a las composiciones de agente de lavado de acuerdo con la invención son polímeros que, durante el lavado de textiles, impiden que se provoque el manchado por tintes en el licor de lavado que se ha liberado de los textiles bajo las condiciones de lavado. Estos polímeros son de manera preferente polivinilpirrolidonas que, donde es apropiado, se han modificado mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, especialmente aquellas polivinilpirrolidonas que tienen un peso molecular en el intervalo de 5000 a 60,000, de manera más especial de 10,000 a 50,000. Estos polímeros se usan de manera preferente en una cantidad de 0.05 a 5% en peso, especialmente de 0.2 a 1.7% en peso, en base al peso total de la composición de agente de lavado. Además, las composiciones de agente de lavado de acuerdo con la invención también pueden comprender los llamados activadores de perborato, tal como por ejemplo TAED o TAGU. Se da preferencia a TAED, que se usa de manera preferente en una cantidad de 0.05 a 5% en peso, especialmente de 0.2 a 1.7% en peso, en base al peso total de la composición de agente de lavado. Los porcentajes de los componentes I) a VI) en las formulaciones de agente de lavado posteriormente en la presente se basan en todos los casos en el peso total de la formulación de agente de lavado. Una formulación preferida de agente de lavado de acuerdo con la invención consiste de: I) . de 5 a 70% de A) al menos un agente tensioactivo aniónico del grupo que consiste de alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquilnaftalenosulfonatos que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo; y sarcosinatos de metales alcalinos de la fórmula R-CO-NlR1)-CHaCOOM1, en donde R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, R1 es Ci-C4alquilo, ? M1 es un metal alcalino, y/o B) al menos un agente tensioactivo no iónico del grupo que consiste de productos de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene de 9 a 15 átomos de carbono, II) de 5 a 60% de C) de una sustancia de carga del grupo que consiste de fosfatos de metales alcalinos; carbonatos; carbonatos ácidos silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos ; ácidos policarboxílicos ; fosfatos orgánicos y amino-alquilenopoli (alquilenofosfonatos) , y III) de 0 a 30% de D) de un peróxido del grupo que consiste de mono- o poli-peróxidos orgánicos; perácidos orgánicos y sales de los mismos; persulfatos; perboratos; percarbonatos y persilicatos , IV) de 0.001 a 1% de E) de un granulo que contiene a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a) , (3) , (4) , (5), (6) y/0 (7) definidas anteriormente. b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico del grupo que consiste de productos de condensación de ácido naf aleno-sulfónico con formaldehído; sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados; (mono-/di-) alquilnaftalensulfonatos ; aril-sulfonatos polinucleares polialquilados ; sales sódicas de ácidos alquilbenceno-sulfónicos polimerizados; lignosulfonatos ,· oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometildifenilo; y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua del grupo que consiste de carboximetil-celulosa; poliacrilamidas ; alcoholes polivinílicos ; polivinilpirrolidonas ; gelatinas; acetatos de polivinilo hidrolizados ; copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; maltodextrinas ; ácido poliaspártico; poliacrilatos y polimetacrilatos , y c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo del grupo que consiste de carbonatos, carbonatos ácidos; fosfatos; polifosfatos; sulfatos; silicatos; sulfitos; boratos; haluros; pirofosfatos ; ácidos carboxílicos alif ticos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que están insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos ; fitatos; fosfonatos ; aminopolifosfonatos ; aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) ,· polifosfonatos ; policarboxilatos ; polisiloxanos solubles en agua; y sales solubles en agua que se usan en agentes de lavado y/o formulaciones de aditivos de agentes de lavado, y d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional del grupo que consiste de agentes humectantes; desintegrantes; agentes de relleno o cargas; tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de dilución; abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco; caolín; Ti02, Si02; y trisilicato de magnesio, y e) de 3 a 15% en peso de agua en base al peso total del gránulo, V) de 0 a 60 % de F) de aditivos adicionales de un grupo que consiste de abrillantadores ópticos; agentes de suspensión para suciedad; reguladores de pH; reguladores de espuma; sales para regular el secado por aspersión y propiedades de granulación; fragancias; agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes blanqueadores; pigmentos; agentes tonificantes; polímeros que durante el lavado de textiles, impiden el manchado provocado por tintes en el licor madre que se ha liberado de los textiles bajo las condiciones de lavado; y activadores de perborato; y VI) de 0 a 5% de G) agua. Los gránulos E) se preparar, por ejemplo, de la siguiente manera: Primero, una solución acuosa del compuesto de ftalocianina se preparara, a la cual se adiciona al menos un agente dispersante y/o al menos un polímero y al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo y, donde es apropiado, aditivos adicionales; se lleva a cabo la agitación, donde es apropiado con calentamiento, hasta que se obtiene una solución homogénea (o una suspensión diluida, si se usan aditivos insolubles en agua) . El contenido de sólidos de la solución debe ser de manera preferente al menos 15% en peso, especialmente de 20 a 45% en peso, en base al peso total de la mezcla. La viscosidad de la solución está de manera preferente por abajo de 600 mPas . La ftalocianina está presente de manera preferente en la suspensión espesa en el estado disuelto. La solución acuosa (o suspensión) del compuesto de ftalocianina entonces se somete a un paso de secado en el cual toda el agua con excepción de una cantidad residual, se remueve, formándose simultáneamente partículas sólidas (granulos) . Los métodos conocidos son adecuados para producir los granulos a partir de la solución acuosa. En principio, son adecuados tanto los métodos continuos como los métodos discontinuos . Se prefieren los métodos continuos, especialmente los procesos de granulación en lecho fluidizado y de secado por aspersión. Especialmente adecuados son los procesos de secados por aspersión en el cual la solución de ingrediente activo se rocía en una cámara con circulación de aire caliente. La atomización de la solución se lleva a cabo usando boquillas individuales o binarias o se provoca por el efecto de giro de un disco que gira rápidamente. A fin de incrementar el tamaño de partícula, se puede combinar el proceso de secado para aspersión con aglomeración adicional de las partículas líquidas con núcleos sólidos en un lecho fluidizado que forma una parte integral de la cámara (el llamado rociado fluidizado) . Las partículas finas (< a 100 µt?) obtenidas por un proceso convencional de secado por aspersión se puede alimentar, si es necesario después de que se separe del flujo del gas de escape, como núcleos, sin que se traten adicionalmente , directamente en el cono de aspersión del atomizador del secador por aspersión, para el propósito de aglomeración con gotas liquidas del ingrediente activo. Durante el paso de granulación, el agua se puede remover rápidamente de las soluciones que comprende el compuesto de ftalocianina, agente dispersante y/o polímero orgánico, sal y donde es apropiado, aditivos adicionales, y se propone expresamente que la aglomeración de las gotas que se forman en el cono de expresión, es decir, la aglomeración de gotas con partículas sólidas, toma ligar. Se da preferencia al uso de procesos de aglomeración para producir los gránulos de acuerdo con la invención debido a que estos procesos producen usualmente un peso aparente alto de modo que los gránulos tienen mayor compatibilidad con las formulaciones de agentes de lavado. Una modalidad adicional de la presente invención comprende el uso, para la preparación de gránulos, de soluciones de ftalocianina que se han purificado por procedimientos de separación de membrana. Si es necesario, los gránulos formados en el secador por aspersión se remueven en un proceso continuo, por ejemplo por una operación de tamizado. Las partículas más finas y las de mayor tamaño ya sea se reciclan directamente al proceso (sin que se vuelvan a disolver) o se disuelven en la formulación líquida del ingrediente activo y se granulan subsiguientemente de nuevo. El contenido de agua residual de los gránulos E) puede ser de 3 a 15 % en peso. Los gránulos son resistentes a la abrasión, de bajo contenido de polvo, fluidos y se pueden dosificar fácilmente. Se extinguen especialmente por solubilidad muy rápida en agua. Los gránulos E) tienen de manera preferente una densidad en el intervalo de 500 a 900 g/1, se disuelven rápidamente en agua y no flotan en la superficie de la solución de agente de lavado. Se pueden adicionar en la concentración deseada del compuesto de ftalocianina directamente a la formulación de agente de lavado. El contenido de los gránulos E) de acuerdo con la invención en las formulaciones de acuerdo con la invención es de 0.001 a 1 % en peso, de manera preferente de 0.001 a 0.05 % en peso y muy especialmente de 0.005 a 0.03 % en peso. La formulación de agente de lavado de acuerdo con la invención se puede preparar de una manera conocida en general . Una formulación en forma de polvos se puede preparar, por ejemplo, al preparar primero un polvo inicial al secar por aspersión una suspensión espesa acuosa que comprende todos los componentes mencionados anteriormente excepto los componentes D) y E) y luego adicionar los componentes secos D) y E) y mezclar todos ellos conjuntamente. También es posible iniciar desde una suspensión espesa acuosa que, aunque comprende los componentes A) y C) , no comprende el componente B) o comprende sólo una porción del componente B) . La suspensión espesa se seca por aspersión; el componente E) entonces se mezcla con el componente B) y se adiciona; y luego el componente D) se mezcla en seco. Los componentes se mezclan de manera preferente entre si en cantidades tal que se obtiene una composición de agente de lavado, compacta, sólida en forma de granulo, que tiene un peso específico de al menos 500 g/1. En otra modalidad preferida, la producción de la composición de agente de lavado se lleva a cabo en tres pasos. En el primer paso, se prepara una mezcla del agente tensioactivo aniónico (y donde es apropiado, una pequeña cantidad del agente tensioactivo no iónico) y la sustancia de carga. En el segundo paso esa mezcla se rocía por la porción principal del agente tensioactivo no iónico y luego, en el tercer paso, se adicionan peróxido y donde es apropiado, catalizador y gránulo de acuerdo con la invención. Este método se lleva a cabo usualmente en un lecho fluidizado. En una modalidad preferida, adicional, los pasos individuales no se llevan a cabo en una forma completamente separada, de modo que existe una cierta cantidad de traslape entre los mismos. Este método usualmente se lleva a cabo en un extrusor, a fin de obtener gránulos en la forma de "megaperla" . Como una alternativa a esto, los granulos de acuerdo con la invención se pueden mezclar, para el propósito de la mezcla con un agente de lavado en un paso de pos-dosificación, con otros componentes de agente de lavado tal como fosfatos, zeolitas, abrillantadores o enzimas. Una mezcla de esta clase para la pos-dosificación de los granulos se distingue por una distribución homogénea de los granulos de acuerdo con la invención en la mezcla y puede consistir de por ejemplo, de 5 a 50 % de gránulos y de 95 a 50 % de tripolifosfato de sodio. Donde se va a suprimir la apariencia oscura del granulo en la composición de agente de lavado, esto se puede lograr, por ejemplo, al incrustar los gránulos en gotas de una sustancia posible blanquecina ("cera soluble en agua") o de manera preferente, al encapsular los gránulos en una masa fundida que consiste de por ejemplo, una cera soluble en agua, como se describe en la EP-B-0 323 407 Bl , un sólido blanco (por ejemplo dióxido de titanio) que se adiciona a la masa fundida a fin de reforzar el efecto de enmascaramiento de la cápsula. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a nuevos gránulos E) que contiene. a) de 2 a 50 % en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, en base al peso total del gránulo, b) de 10 a 60 % en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, en base al peso total del gránulo, c) de 15 a 75 % en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, en base al peso total del granulo, d) de 0 a 10 % en peso de al menos un aditivo adicional, en base al peso total del granulo, y e) de 3 a 15 % en peso de agua, en base al peso total del gránulo, con la condición que no contienen estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada . Todas las preferencias mencionadas anteriormente en la presente aplican a los nuevos gránulos E) de acuerdo con la invención. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a nuevos gránulos preferidos E) que contienen. a) de 4 a 30 % en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, b) de 12 a 60 % en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, c) de 20 a 75 % en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, d) de 0 a 5 % en peso de al menos un aditivo adicional y e) de 3 a 15 % en peso de agua, en base al peso total del gránulo, con la condición que no contengan estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada . Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a nuevos granulos E) más especialmente preferidos, que contiene . a) de 5 a 20 % en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, b) de 12 a 55 % en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, c) de 25 a 70 % en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, d) de 0 a 5 % en peso de al menos un compuesto de zeolita y donde es apropiado, aditivos adicionales, y e) de 3 a 15 % en peso de agua, en base al peso total del gránulo, con la condición que no contengan estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada . Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a nuevos granulos E) , igualmente más especialmente preferidos, que contienen. a) de 2 a 50 % en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a) , (3) , (4) , (5) , (6) , y/o (7) como se define anteriormente, y b) de 10 a 60 % en peso de al menos un agente dispersante aniónico del grupo que consiste de productos de condensación de ácido naftaleno-sulfónico con formaldehído ; sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados ; (mono-/di-) alquilnaf alenosulfonatos ; arilsulfonatos polinucleares polialquilados ; sales sódicas de ácidos alquilbenceno-sulfónicos polimerizados; lignosulfonatos; oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalenosulfónico con un policlorometilbifenilo; y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua del grupo que consiste de carboximetilcelulosa; poliacrilamidas; alcoholes polivinílicos ; polivinilpirrolidonas ; gelatinas; acetatos de polivinilo hidrolizados ; copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; maltodextrinas ; ácido poliaspártico; poliacrilatos y polimetacrilatos; y c) de 15 a 75 % en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo del grupo que consiste de carbonatos; carbonatos ácidos; fosfatos; polifosfatos ; sulfatos; silicatos; sulfitos; boratos; haluros; pirofosfatos ; ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que están insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos ; fitatos; fosfonatos; aminopolifosfonatos ; aminoalquilenpoli (alquilenofosfonatos) ; polifosfatos ; policarboxilatos ; polisiloxanos solubles en agua; y sales solubles en agua usadas en agentes de lavados y/o formulaciones de aditivos de agente de lavado, y d) de 0 a 10 % en peso de al menos un aditivo adicional del grupo que consiste de agentes humectantes; desintegrantes; cargas; tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de disolución; abrillantadores ópticos; silicatos de aluminio; talco; caolín; Ti02; Si02; y trisilicato de magnesio, y e) de 3 a 15 % en peso de agua, en base al peso total del gránulo, con la condición que no contengan estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada . Los granulos preferidos son como se definen anteriormente en la presente, con la condición que no se encapsulen y tengan una distribución sustancialmente homogénea de ingredientes . Todas las preferencias descritas anteriormente en la presente para el gránulo E) en la formulación de agente de lavado de acuerdo con la invención aplican a los constituyentes a) a e) del nuevo granulado de acuerdo con la invención. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, sin limitar la invención a esto. Para este propósito, por una parte, se describen composiciones y la preparación de soluciones que comprenden los compuestos de ftalocianina y por otra parte, se describe, usando diferentes tecnologías, estas soluciones se procesan adicionalmente a fin de preparar los gránulos de acuerdo con la invención. A menos que se especifique de otro modo, las partes y porcentajes se basan en peso. Las temperaturas están, a menos que se especifiquen de otro modo, en grados Celsius .
Composición de, y preparación de, soluciones de compuestos de ftalocianina: E emplo 1 564 g de una solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de aluminio, solución que se ha purificado de sub-productos orgánicos por procedimientos de separación en membrana y tienen contenidos de sólidos de 19.5 % en peso, se introducen en un baso de precipitados de vidrio. A esta solución se adicionan 1857 g de una solución acuosa que contiene 541 g de un agente dispersante aniónico (producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y formaldehído) y 270 g de sulfato de sodio. La solución acuosa se homogeniza al agitar a 25 °C durante 1 hora. Se obtiene una solución que tiene un contenido de sólido de 38 %, las proporciones del material disuelto que son 12 % en peso del compuesto de ftalocianina, al 59 % en peso del agente dispersante/polímero y 29 % en peso de la sal.
Ejemplos 2-11 Las siguientes soluciones de los compuestos ftalocianina se preparan por el mismo método. Las soluciones de ftalocianina usadas se purificaron de sub-productos orgánicos por procedimientos de separación de membrana. Donde se usan zeolita o celulosa como aditivos, se pueden dispersar en la solución acuosa del compuesto de ftalocianina, agente dispersantes/polímero y sal. La tabla 1 da el contenido de sólidos y el porcentaje de proporciones de los componentes respectivos en sólidos disueltos.
Tabla 1: Ejemplos 2-11 Ej emplo 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 a) compuesto de ftalocianina Ftalocianina de aluminio 11 10 5 3 5 8 11 7 Ftalocianina de zinc 12 8 2.4 12 10 8 10 3 b) agente dispersante/polímero Ejemplo 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sal sódica de ácido alquilnaftalenosulfónico 25 polimerizado Producto de condensación de formaldehído con ácido 13 52 16 39 naftalenosulfónico Oxilignosulfonato, sal sódica Ácido alquilnaftalenosulfónico, 31 sal sódica Ácido dinaftilmetanosulfónico, sal sódica Lignosulfonato sódico 23 31 Producto de condensación enlazado a metileno de ácidos arilsulfónicos y 9 2 17 13 12 51 ácidos hidroxiarilsulfónicos Maltodextrina 14 4 6 c) sal/ácido Sulfato de sodio 49 45 30 32 36 71 61 45 39 Carbonato de sodio 11 Ejemplo 12 En un vaso de precipitados se introducen 560 g de una solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de zinc, solución que se ha purificado de sub-productos orgánicos por procedimientos de separación en membrana y tiene un contenido de sólido de 12.5 % en peso. Y que calientan a 0°C. Se adiciona a la solución calentada una solución de 160 g de un agente dispersante aniónico pulverulento, seco (producto de condensación de formaldehido con ácido naftalenosulfónico) y 50 g de una maltodextrina en 1613g de agua. Entonces, se adicionan en porciones a la solución 300 g de sulfato de sodio, 160 g de citrato de sodio y 100 g de tripolifosfato sódico y finalmente se adicionan 200 g de una solución de ácido poliaspártico, acuosa previamente preparada (contenido de sólidos: 20 % en peso). La solución obtenida tiene un contenido de sólidos de 28 % y se agita adicionalmente a 40 °C hasta que se han disueltos completamente los sólidos. Las proporciones del compuesto de ftalocianina, agente dispersante/polímero y sales son 8 % en peso, 28 % en peso y 64 % en peso, respectivamente.
Ejemplo 13 a 22 Se preparan soluciones que tienen las siguientes composiciones por el mismo método como se describe en el Ejemplo 12. Las soluciones de ftalocianina usadas se purificaron de sub-productos orgánicos por procedimientos de separación de membrana. Donde se usan una zeolita o celulosa como aditivos, se pueden dispersar en la solución acuosa del compuesto de ftalocianina, agente dispersante/polímero y sal. La tabla 2 da a continuación las proporciones en porcentaje (% en peso) de los componentes respectivos en contenido de sólidos.
Tabla 2: Ejemplos 13-22 Ej emplo 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 a) compuesto de ftalocianina Ftalocianina de aluminio 11 6 4 13 5 6 4 5 2 Ftalocianina de zinc 10 3 14 15 6 5 4.2 9 Ej emplo 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 b) agente dispersante/polímero Sal sódica de ácido alquilnaf alenosulfónico 16 polimerizado Producto de condensación de formaldehido con ácido 50 14 27 50 naftaleno sulfónico Oxilignosulfonato, sal 16 sódica Ácido alquilnaftale osulfónico, 12 7.4 sal sódica Lignosulfonato de sodio 23 Ácido dinaftilmetanosulfónico, 1 5 sal sódica Producto de condensación enlazado a metileno de ácidos arilsulfónicos y 25 14 10 8.8 30 ácidos hidroxiarilsulfónicos Maltodext iña 9 10 11 Ácido poliaspártico 12 2 4 Ejemplo 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Alcohol polivinílico 3 Copolímero de vinilpirrolidona/acetato 1 de vinilo Carboximetil-celulosa 2 Poliacrilato 3 Poliacrilamida 1 Gelatina 2 c) sal/ácido Sulfato de sodio 18 37 70 36 35 74 19 15 29 45 Citrato de sodio 6 16 16 20 5.5 Fosfato de sodio 4 8 Polifosfato, sal sódica 1 8 10 4 Cloruro de sodio 3 10 15 d) aditivos Zeolita 3 1.1 Contenido sólidos de las 35 32 22 24 25 23 30 24 28 26 soluciones (% en peso) Ejemplo 23-70 Preparación de gránulos de las soluciones de los Ejemplos 1 a 22 La preparación de gránulos se lleva a cabo, como se menciona ya, al remover tota el agua, excepto para la humedad residual, de las soluciones preparadas anteriormente, por medio de un paso de secado. Solamente al secar simplemente la solución en un gabinete de vacío y al triturar el sólido resultante en un mezclador seguido por tamizado, se pueden obtener partículas que tienen muy buenas características de disolución. Los métodos preferidos de granulación consisten de secado y granulación simultánea en un secador por aspersión, torre de disco, secador por aspersión, fluidizado en banco o en un granulador de lecho fluidizado. Los ejemplos que siguen ilustran la invención, sin limitarla a la misma.
Ej emplo 23 : La solución preparada en el Ejemplo 1, que consiste del compuesto de ftalocianina, sal y agente dispersante, se seca por aspersión en un secador para aspersión equipado con una boquilla individual. La temperatura del aire de entrada es de 190 °C con una temperatura de aire de escape de 105 °C. El producto obtenido es un granulo fluido que tiene un tamaño promedio de partícula 70 µta y una densidad aparente de 520 g/1 con un contenido residual de agua de 6 % en peso. El gránulo preparado de este modo contiene 11 % en peso de compuesto de ftalocianina de aluminio, 56 % en peso de agente dispersante y 27 % en peso de sal.
Ejemplos 24-33 : Usando el mismo método como en el Ejemplo 23, se preparan gránulos de las mismas soluciones descritas en los Ejemplos 2 a 22 por secado por aspersión, las composiciones de los gránulos se dan en la Tabla 3. Los gránulos son fluidos con un diámetro promedio de partícula en el intervalo de 50-80 µ? y tiene una densidad aparente de 500-550 g/1.
Tabla 3: Ejemplo 24-33 Ej Solua) b) c) sal/ d) Agua ción de ftalo- dis . /pol . ácido, % aditivo, % en ej emplo cianina, % en peso en peso % en peso peso % en peso 24 2 10 25 58 _ 7 25 5 7 55 32 1 5 26 6 14 48 30 8 27 8 15 12 65 _ 8 28 10 10 37 49 _ 4 29 11 9 47 36 _ 8 30 13 20 48 26 _ 6 31 17 12 24 57 7 32 19 6 53 34 _ 7 33 21 9 55 27 3 6 Ejemplo 34: La preparación de los granulos se llevo a cabo al secar por aspersión las soluciones descritas en los Ejemplos 1 a 22. En contraste al método de los Ejemplos 23 a 33, las partículas finas producidas durante el proceso de secado se separan continuamente en la corriente de aire de escape y se pasan directamente al cono de aspersión de la torre de boquillas por medio de una corriente de gas. Los gránulos producidos de este modo son mucho más gruesos y también más densos que aquellos de los Ejemplos 22 a 33 y tienen un contenido mucho más reducido de partículas finas (menos de 5 % de partículas por abajo de 20 µp?) . El tamaño promedio de partícula es de 110 µta con una densidad aparente de 540-580 g/i. Ejemplo 35: La solución preparada en el Ejemplo 3, que consiste del compuesto de ftalocianina, polímero, sal y agente dispersante, se seca por aspersión en una torre de secado equipada con un atomizador de disco. La temperatura del aire de entrada es 205°C con una temperatura de aire de escape de 102 °C. El producto obtenido es un granulo fluido que tiene un tamaño por medio de partícula de 65 µp? y la densidad aparente de 510 g/1 con un contenido de agua residual de 7 % en peso. El gránulo preparado de este modo contiene 12 % en peso de agente dispersante/polímero, 70 % en peso de sal y 11 % en peso de compuesto de ftalocianina de zinc.
Ejemplos 36-43 Usando el mismo método como en el E emplo 35, se preparan granulos de alguna de las soluciones descritas en los Ejemplos 1 a 22 al secar por aspersión en una torre de disco. Los gránulos son fluidos con un diámetro promedio de partículas de 70 (im y tiene una densidad aparente de 520 g/1. Las composiciones se dan en la Tabla 4.
Tabla 4: Ejemplos 36-43 Ej Solua) ftalob) c) sal/ d) aditivo, Agua ción de cianina, dis./ ácido, % % en peso % en ej emplo % en peso pol. % en peso peso en peso 36 5 7 53 31 1 8 37 7 14 22 58 _ 6 38 8 15 13 68 _ 4 39 9 10 26 57 7 40 14 8 46 38 8 41 15 17 12 67 4 42 17 12 25 58 _ 5 43 22 10 35 48 1 6 Ejemplo 44: La solución preparada en el Ejemplo 11 se granula en un secador por aspersión, fluidizado, de banco. En la primera fase del proceso de granulación, se acumulan los núcleos en el lecho fluidizado (temperatura de aire de entrada de 200 °C, temperatura del lecho 95 °C) . Una vez que se han acumulado suficientes núcleos en el lecho, la temperatura del lecho se disminuye a aproximadamente 48 °C a fin de iniciar la granulación. La granulación de la solución completa se lleva a cabo en un intervalo para la temperatura del lecho de 47 a 50 °C. El gránulo obtenido tiene un contenido de humedad residual del 9 % a la salida del granulador y se seca subsecuentemente en un lecho fluido de operación continua con aire caliente a un valor deseado de 6 % . El producto de obtenido es un gránulo fluido que tiene un tamaño promedio de partículas de 130 µt? y una densidad aparente de 610 g/1, con proporciones de 9 % en peso de compuestos de ftalocianina, 48 % en peso de agente dispersante/polímero y 37 % en peso de sal en el material sólido.
Ejemplo 45-57: Usando el mismo método como el Ejemplo 44, se preparan gránulos de las soluciones de los Ejemplos 1 a 22 al granular en un secador por aspersión, fluidizado, de banco y donde es apropiado, secar subsecuentemente en un lecho fluido operado de forma continua. Los granulos obtenidos son fluidos con un diámetro promedio de partícula de aproximadamente 120-150 µp? y dependiendo de la composición de la solución que contiene el ingrediente activo los parámetros de granulación, tiene una densidad aparente de 500-800 g/1. Las composiciones de los granulos se listan en la Tabla 5.
Tabla 5: Ejemplos 45-57 Ejemplo 58 : Una porción de la solución preparada en el Ejemplo 22, que consiste en el compuesto de ftalocianina, sal, agente dispersante y zeolita, se seca in vacuo durante 24 horas y el sólido obtenido se tritura en un mezclado de laboratorio. El producto obtenido se transfiere a un granulador de lecho fluidizado del laboratorio (STREA-1, Aeromatic AG, Budendorf, Suiza) conforme granulan los núcleos y se fluidizan por medio de aire caliente (aproximadamente 65 °C) que fluye a través de la bandeja perforada. La solución del Ejemplo 6 se rocía continuamente en ese lecho fluidizado usando una boquilla binaria. Después de aproximadamente 120 minutos y después de la introducción de aproximadamente 4000 g de solución, se termina la granulación al detener la introducción de la solución. Los gránulos obtenidos se secan en un aparato, usando aire caliente a 80 CC, a un contenido de humedad residual de 8 % en peso. Después de descartar el producto, se remueven las partículas finas del gránulo por tamizado. Se obtiene un gránulo fluido que tiene un tamaño promedio de partícula de 310 µta y una densidad aparente de 680 g/1. Las proporciones del material sólido son del 10 % en peso para los compuestos de ftalocianina, 34 % en peso para los agentes dispersantes, 47 % en peso para las sales y 1 % en peso para la zeolita.
Ejemplos 59-70: Usando el mismo método como en el Ejemplo 5B, se preparan gránulos de las soluciones de los Ejemplos 1 a 21. Estos gránulos son fluidos con un diámetro promedio de partícula de aproximadamente 220-350 µt? y tiene una densidad aparente de 600-750 g/1. Las composiciones de los gránulos están en la Tabla 6.
Ej Solución a) ftalo- b) c) sal/ d) aditiAgua de cianina, % dis . / ácido, % vo, % en % en ej emplo en peso pol. % en peso peso peso en peso 65 10 9 35 45 _ 11 66 12 7 25 56 12 67 13 30 48 26 6 68 14 9 48 39 4 69 19 6 52 34 _ 8 70 21 9 55 27 3 6 Preparaciones de agentes de lavado comprende a los gránulos de acuerdo con la invención. Los Ejemplos 71 a 88 ilustran el uso de los gránulos de acuerdo con la invención en preparaciones de agentes de lavado, sin limitarla a las mismas.
Tabla 7: Ejemplos 71-80 Ej emplos 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Constituyentes (% en peso) A) Ej emplos 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Sal sódica de 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ácido lauril-bencenosulfóni co Lauril-éter- 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 sulfato sódico (AES) B) Neodol 23-6.5E 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 (etoxilato de alcohol) C) Zeolita A 25 20 22 35 10 25 32 25 (silicato sódico de aluminio) Tripolifosfato 10 30 35 5 32 sódico D) Percarbonato 20 20 20 5 20 sódico Perborato 20 20 20 sódico Ej emplos 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 NOBS (p- 3 3 3 nonanoil-oxibencenosulf onato) E) Gránulos, E . 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0. 0.0 0. 0. 23-70 03 01 01 02 02 05 02 05 01 02 F) Perfume 0. 0. 0. 0. 0. 0.1 0. 0.1 0. 0. 1 1 1 1 1 1 1 1 Celulosa 1. 1. 1. 1. 5 5 5 5 Proteasa 1. 1.5 1. 1.5 1. 1. 5 5 5 5 Policarboxilat 4 4 4 4 4 4 o Carboxilmetil- 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 celulosa Sulfato sódico 15 13 18 25 22 20 9 25 8 10 Carbonato 10 7 10 7 7 5 13 8 6 sódico TAED 3 3 3 1 3 (tetracetil-etilendiamina) Los aditivos adicionales en pequeñas cantidades (inhibidores de espuma, etcétera) y el contenido de humedad residual de la formulación de agente de lavado constituyen la composición hasta 100 %.
Tabla 8: Ejemplos 81-88 Ej emplos 81 82 83 84 85 86 87 88 Sal sódica de ácido 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % lauril-bencenosulfónico Lauril-éter-sulfato 3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 3 % sódico (AES) Neodol 23-6.5E 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % (etoxilato de alcohol no iónico) Zeolita A 20 20 % 20 20 % 20 20 20 20 % ¾ % Policarboxilato 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % (co-carga) Carbonato sódico 18 18 % 18 18 % 18 18 18 18 *o ? 9- % % % Silicato sódico 4 % 4 % 4 % 4 % 4 % 4 % 4 % 4 % Sulfato sódico 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % Ej emplos 81 82 83 84 85 86 87 88 Ácido 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 hidroxietanodifosfó % % % % nico (formador de complejo) Celulasa 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 % % % Proteasa 1.5 1.5 % Carboximetil- 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % celulosa Perborato sódico 15 15 % 15 15 % 15 15 15 15 monohidratado % % TAED 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % Jabón 2 % 2 % 2 % 2 % 2 % 2 % 2 % 2 % Granulo E) 0.0 0.00 0.0 0.00 0.0 0.0 0.0 0.0 3 5 2 8 1 3 2 2 Los aditivos adicionales en pequeñas porciones y el contenido de humedad residual de la formulación del agente de lavado constituyen la composición hasta 100 %. 81 un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b~(OCH2CH2)c-B2 O-CH . CH2-(0)a(CH2)b- (0CH2CH2)c-B2 -0-CH2 CH-(0)a(CH2)b-(OCHaCH2)c-B2 ; CH2-(0)B(CH2)b-(OCH2CHz)c-B2 una unidad de alquiletilenoxi de la fórmula -(Ti)d-(CH2)b{OCH2CH2)a-B3 o un éster de la fórmula COOR23 y U es [Qi]r+As"; o Q2. R-16 / ¾7 Í Rl9# ¾0 ¾1 ( R221 R-23 / B2 / B3 , M , Qi , Q2, As, Tlf Xx, X4, Y2, Z2~, a, b, c, d, e, r, v, y w que son como se definen para las fórmulas (la) y (Ib) .

Claims (1)

  1. 70 REIVINDICACIONES 1. Una formulación caracterizada porque comprende al menos un gránulo que contiene a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, en base al peso total del gránulo, b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, en base al peso total del gránulo, c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, en base al peso total del gránulo, d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional, en base al peso total del gránulo, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo. 2. Una formulación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el gránulo comprende, como compuesto de ftalocianina, al menos un compuesto de ftalocianinas de Zn(II), Fe (II), Ca(II), g(II), Na(I), K(I), Al, Si (IV), P(V), Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) solubles en agua. 3. Una formulación de acuerdo con ya sea la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque 71 el gránulo comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula en donde PC es el sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV) ; P(V); Ti (IV); Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) ó Hf (VI; Zi es un ión de haluro, ión de sulfato, ion de nitrato, ión de acetato o ión hidroxi; q es 0 , 1 ó 2 ; r es de 1 a 4 ; Qi es un grupo sulfo o carboxi; o es un radical de la fórmula -S02x2-Re-X3+; -0-R8-x3+; o -(CH2)rYi+; en donde Rs es Ci-C8alquileno ramificado o no ramificado; o 1,3- ó 1 , 4-fenileno; X2 es -NH-; ó -N-Ci-C5alquilo- ; - ; y en el caso donde R6 = Ci-CBalquileno, también puede ser un grupo de la fórmula 72 Yx+ es un grupo de la fórmula t t es 0 ó 1 fórmulas anteriores en las cuales, R7 y Ra son cada una independientemente entre sí Ci-C6alquilo,· R9 es Ci-C6alquilo; Cs-Cvcicloalquilo, ó NRnRi2; Rio y Rii son cada uno independientemente entre si C-Csalquilo ; ¾.2 y R-13 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno o Ci-C3alquilo; Ri4 y Ri5 son cada uno independientemente entre sí Cx-C3alquilo sustituido o insustituido con hidroxi, ciano, carboxi, Ca-C3alcoxi-carbonilo, Ci-C6alcoxi, fenilo, naftilo o piridilo; u es de 1 a 6; Ax es el resto de un heterociclo de nitrógeno de 5 a 7 miembros, aromático que puede contener uno o dos átomos de nitrógeno adicionales como miembros de anillo, y Bx es el resto de un heterociclo de nitrógeno de 5 a 7 miembros, satura que puede contener 1 o 2 átomos de 73 nitrógeno, oxígeno y/o azufre adicionales como miembros de anillo ; Q2 es hidroxi; Ci-C22alquilo; C3-C22alquilo ramificado; C2- C22alquenilo; C4-C22alquenilo ramificado o una mezcla de los mismos; Ci-C22alco i ; o un radical sulfo o carboxi; un radical de la fórmula un radical alcoxi modificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 O-CH CH2-(0)a(CH2)b-(OCHaCH2)0-B2 -0-CH2 CH-(0)a(CH2)b-(OCHaCH2)c-B2 ; CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)0-B2 74 una unidad de alquiletilenoxi de la fórmula -(Ti)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 o un éster de la fórmula COOR23, en donde B2 es hidrógeno; hidroxi; Ca-C30alquilo; C±~ C30alcoxi; -C02H; -GH2COOH; S03~Mi; -OS03"Mi; -P032"Mi; -OP032~Mi; o una mezcla de los mismos; B3 es hidrógeno, hidroxi; -COOH; -S03"Mi; -OS03'M1; o Ca-Cealcoxi; M: es un catión soluble en agua; i es -0-; ó -NH-; Xi y X4 son cada uno independientemente entre sí -0-; -NH-; ó -N-Ca-C3alquilo; Ri6 Y Ri7 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; un grupo sulfo o una sal del mismos; un grupo carboxi o una sal del mismo; o un grupo hidroxi, al menos uno de los radicales 1S y R17 que es un grupo sulfo o carboxi o una sal del mismo, Y2 es -0-; -S-; -NH- ó -N-^-Csalquilo ; R18 y R19 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; Ci-C6alquilo; hidroxi-Ci-C6alquilo; ciano-C¡.-Csalquilo; sulfo-Ci-C6alquilo; carboxi- o halo-Cx-Cgalquilo ; fenilo insustituido o sustituido por halo, Ci-Calquilo, Cx-C4alcoxi, sulfo o carboxi; R18 y R19, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, son un anillo 75 heterocíclico de 5 ó 6 miembros, saturado que puede contener adicionalmente un átomo de nitrógeno u oxigeno adicional como un miembro de anillo; ¾o Y ¾i son cada uno independientemente entre sí un radical Cx-C6alquilo o aril-Cx-Cgalquilo; R22 es hidrógeno,- o Ci-C3alquilo insustituido o sustituido con halo, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi, Ci-C6alcoxi-carbonilo o Ca-C6 lcoxi ; R23 es C1-C22alquilo; C4-C22alquilo ramificado; C4-C22alquenilo o C4-C22alquenilo ramificado; C3-C22glicol ; ¾-C22alcoxi; C4-C22alcoxi ramificado; o una mezcla de los mismos ; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o ion de amonio, Z2~ es un átomo de cloro, ion de bromo, ion de alquilsulfato o ión de aralquilsulfato; a es 0 o 1 ; b es de 0 a 6 ; c es de 0 a 100; d es de 0 a 1 ; e es de 0 a 22; v es un número entero de 2 a 12; w es 0 o 1; y A" es un anión orgánico u inorgánico, y s en el caso de aniones monovalentes A es igual a 76 r y en el caso de aniones polivalentes es < r, siendo necesario para As~ balancear la carga positiva; y cuando r ? 1, los radicales Qx pueden ser idénticos o diferentes, y en donde el sistema de anillo de ftalocianina también puede contener grupos adicionales que impartan solubilidad. 4. Una formulación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el gránulo que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (2a) en donde Me, q, PC, X2, X3 y Re son como se definen para la fórmula (la) , M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino, ion de amonio o ión de sal de amina; y la suma de los números r2 y r2 es de 1 a 4, y As~ balancea exactamente la carga positiva del resto de la molécula, y especialmente a la fórmula (3) [Me] q- [PC] [S02NHRe'-X3'+ A' '] r ( en donde Me, q, y PC, son como se definen para la fórmula (la) , Re 1 es C2-C6alquileno; r es un numero de 1 a 4; 77 X31 es un grupo de la fórmula en donde R7 y R8 son cada uno independientemente entre sí Ci-C4alquilo insustituido o sustituido con hidroxi, ciano, halo fenilo; R9 es R7; ciclohexilo o amino; Rn es Ca-C4alquilo; R21 es Ci-C4alquilo; Ci-Calcoxi ; halógeno; carboxi; Ci-C4alcoxi-carbonilo o hidroxi; y A'" es un ión de haluro, ión de alquilsulfato o ion de arilsulfato; siendo posible que los radicales -S02 HR' 6-X3'+A'~ sean idénticos o diferentes. 5. Una formulación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el granulo comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (4) [Me]^PC¾S03-Y3']r en donde PC es el sistema de anillo de ftalocianina; 78 Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zx; Si (IV) ; P(V); Ti (IV) ; Ge (IV); Cr (VI ) ; Ga(III) ; Zr(IV) ; In(III) ; Sn(IV) ó Hf (VI; Z es un ión de haluro, ión de sulfato, ión de nitrato, ión de acetato o ión hidroxi; q es 0, 1 ó 2; Y31 es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio; y r es cualquier número de 1 a 4. 6. Una formulación de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el granulo comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (4) , en donde Z es un ión de haluro, ión de sulfato, ión de nitrato, ión de acetato o ión hidroxi. 7. Una formulación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el gránulo comprende menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula [Me] en donde PC, Me y q son como se definen para la fórmula (4) ; Ri7 ' y R18 ' son cada uno independientemente entre 79 sí hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; ¾-C6alquilo; hidroxi-Ci-Cgalquilo ; ciano-Cx-Cealquilo ; sulfo-Ci-C6alquilo; carboxi-Ci-Cgalquilo o halo-Ci-Csalquilo o, conjuntamente con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina ; q' es un número entero de 2 a 6; y r es un número de 1 a 4 ; siendo posible, cuando r > 1, que los radicales -S02-NH-(CH2)~ presente en la molécula sean idénticos o diferentes. 8. Una formulación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el gránulo comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula en donde PC, Me y q son como se definen para la fórmula (4) ; Y'3 es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio ; q1 es un número entero de 2 a 6; 80 ¾7 ' y Ri8 ' son cada uno independientemente entre sí hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; Cx-C6alquilo; hidroxi-Cx-Cgalquilo; ciano-Cx-Cgalquilo; sulfo-Cx-C6alquilo; carboxi-Ci-C3alquilo o halo-Ci-C6alquilo o, conjuntamente con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina, m' es 0 o 1; y r y i son cada uno independientemente entre sí cualquier número de 0.5 a 3.5, la suma de r + rx es un mínimo de 1 y un máximo de 4. 9. Una formulación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el gránulo comprende al menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula en donde R2 es hidroxi; C!-C22a-l uilo; C4-C22alquilo ramificado; Ci-C22alque ilo; C-C22alqu.enilo ramificado o una mezcla de los mismos; Ci-C22alcoxi ; y un radical sulfo o carboxi; un radical de la fórmula 10. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el gránulo contiene de 4 a 30% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina . 11. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el gránulo contiene de 5 a 20% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina . 12. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el gránulo contiene de 12 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua. 13. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el gránulo contiene de 12 a 55% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua. 14. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el gránulo comprende un agente dispersante aniónico, uno o más productos de condensación del siguiente grupo : productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con bifenilos u óxidos de bifenilo insustituidos o clorados y opcionalmente formaldehído, (mono-/di- ) lquilnaftalensulfonatos, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados , sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, alquilarilsulfonatos, sales sódicas de sulfonatos de alquil-poliglicol-éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensación enlazados con metileno de ácidos arilsulfónicos , y ácidos hidroxiarilsulfónicos , sales sódicas de ácidos dialquilsulfosuccínicos, sales sódicas de sulfatos de alquil-diglicol-éter, sales sódicas de polinaftaleno-metanosulfonatos , ligno- u oxiligno-sulfonatos ó ácidos polisulfónicos eterocíclicos . 15. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el gránulo comprende un agente dispersante aniónico, un producto de condensación del siguiente grupo: productos de condensación de ácidos naftaleno-sulfónicos con formaldehído, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados , (mono-/di-) alquilnaftalenosulfonatos , arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales sódicas de ácido alquilbencenosulfónicos polimerizado, lignosulfonatos , oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometilbifenilo . .16. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el gránulo comprende como un polímero soluble en agua (pero no necesariamente formación de película) , uno o más compuestos del siguiente grupo: gelatinas, poliacrilatos, polimetacrilatos , copolímeros de acrilato de etilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico (sal de amonio) , polivinilpirrolidonas , vinilpirrolidonas , acetatos de vinilo, copolímeros de vinilpirrolidona con olefinas de cadena larga, poli (vinilpirrolidona/dimetilamiinoetil-metacrilatos) copolímeros de vinilpirrolidona-dimetilaminopropil-metacrilamidas , copolímeros de vinilpirrolidona/trimetilaminopropilacrilamídas , el polímero de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil-metacrilatos , copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamido propiltrimetilamonio , terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil-metacrilatos , copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílieos , poliacrilamidas , carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, alcoholes polivinilicos , acetato de polivinilo hidrolisado y no hidrolisado, copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y también productos de polimerización mezclados de los polímeros mencionados. Las sustancias adecuadas adicionales son polietilenglicol (PM = 4000 - 20,000), copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PM > 3500) productos de condensación (productos de polimerización en bloque) de óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, copolímeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, productos de adición de óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, ácido poliestirenosulfónico, ácido polietilen-sulfónico, copolímeros de ácido acrílico con estírenos sulfonados, goma arábiga, hidroxipropi1-meti1 celulosa, carboximetil-celulosa sódica, hidroxipropil-metilcelulosa-ftalato, maltodextrina, almidón, sacarosa, lactosa, azúcares enzimáticamente modificados y subsecuentemente hidratados, como se pueden obtener bajo el nombre "isomal", caña de azúcar, ácido poliaspártico y tragacanto . 17. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el gránulo comprende, como polímero soluble en agua, un compuesto del siguiente grupo: carboximetil-celulosa, poliacrilamidas , alcoholes polivinílicos , polivinilpirrolidonas , gelatinas, acetatos de polivinilo hidrolizados , copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, maltodextrinas, ácido poliaspártico y también poliacrilatos y polimetacrilatos. 18. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque el gránulo contiene de 20 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal de los mismos. 19. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque el gránulo contiene de 25 a 70% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal de los mismos. 20. Una formulación de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el gránulo comprende, como una sal inorgánica y/o ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal de los mismos, al menos un compuesto del grupo que consiste de carbonatos, carbonatos ácidos, fosfatos, polifosfatos , sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros; piro-fosfatos ; ácidos carboxílicos alifáticos, especialmente aquellos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que son insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos , fitatos, fosfonatos, a inopolifosfonatos , amxnoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) , polifosfonatos , policarboxilatos ; polisiloxanos solubles en agua; y una sal soluble en agua usad en agente de lavado y/o formulaciones de aditivo de agente de lavado. 21. Una formulación de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el granulo comprende, como ácido orgánico de bajo peso molecular, un ácido alif tico C2-Ci2policarboxílico o una sal del mismo. 22. Una formulación de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porgue el granulo comprende, como ácido orgánico de bajo peso molecular, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido succinico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tereftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y/o ácido poliacrílico y/o una sal del mismo. 23. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada porque el gránulo contiene de 0 a 5% en peso de al menos un aditivo adicional . 2 . Una formulación de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el gránulo comprende un agente humectante, un desintegrante, un filtro, tinte o pigmento insolubles en agua o solubles en agua, y/o acelerador de dilución, un abrillantador óptico, una zeolita, talco, celulosa en polvo, celulosa fibrosa, celulosa microcristalina, caolín, Ti02, Si02 y/o trisilicato de magnesio. 25. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada porque el gránulo consiste de a) de 4 a 30% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, b) de 12 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, c) de 20 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, d) de 0 a 5% en peso de al menos un aditivo adicional, como se define en la reivindicación 24, y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo. 26. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada porque el gránulo consiste de a) de 5 a 20% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, b) de 12 a 55% en peso de al menos un agente dispersante aniónico y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, c) de 25 a 70% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, d) de 0 a 5% en peso de al menos un compuesto de zeolita y donde es apropiado, aditivos adicionales, como se define en la reivindicación 24 y e) de 3 a 15% en peso de agua, en base al peso total del gránulo . 27. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada porque el gránulo consiste de a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a) , (3) , (4) , (5), (6) y/O (7) definidas anteriormente. b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico del grupo que consiste de productos de condensación de ácido naftaleno-sulfónico con formaldehído; sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados; (mono-/bi-) lquilnaftalensulfonatos; aril-sulfonatos polinucleares polialquilados ; sales sódicas de ácidos alquilbenceno-sulfónicos polimerizados; lignosulfonatos ; oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometildifenilo; y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua del grupo que consiste de carboximetil-celulosa; poliacrilamidas ; alcoholes polivinílicos ; polivinilpirrolidonas ; gelatinas; acetatos de polivinilo hidrolizados ; copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; maltodextriñas; ácido poliaspártico; poliacrilatos y polimetacrilatos , y c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo del grupo que consiste de carbonatos, carbonatos ácidos; fosfatos; polifosf tos ; sulfatos; silicatos; sulfitos; boratos; haluros; pirofosfatos; ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que están insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos ; fitatos; fosfonatos; aminopolifosfonatos ; aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) ; polifosfonatos ; policarboxilatos o polisiloxanos solubles en agua; y sales solubles en agua que se usan en agentes de lavado y/o formulaciones de aditivos de agentes de lavado, y d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional del grupo que consiste de agentes humectantes; desintegrantes; agentes de relleno o cargas; tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de dilución; abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco; caolín; Ti02, Si02; y trisilicato de magnesio, y e) de 3 a 15% en peso de agua en base al peso total del granulo. 28. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizada porque el gránulo tiene un tamaño promedio de partícula de < 500 µp?. 29. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizada porque el gránulo tiene un tamaño promedio de partícula de 40 a 400 30. El uso de una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29 como una composición de agente de lavado, un aditivo de agente de lavado o un aditivo concentrado. 31. El uso de una formulación de conformidad con la reivindicación 30, como o en un agente de pre- y/o pos-tratamiento, sal de remoción de manchas, intensificador de poder de lavado, acondicionador de tejido, agente blanqueador o intensificador de protección a "UV. 32. El uso de una formulación de conformidad con la reivindicación 30, en la forma de un polvo, (super) compactos, en la forma de tabletas de capa única o múltiples capas (tabletas) , en la forma de barras de agente de lavado, bloques de agente de lavado hojas de agentes de lavado, pastas de agentes de lavado o geles de agente de lavado, o en la forma de polvos, pastas, geles, o líquidos usados en cápsulas o en bolsitas (sobrecitos) . 33. Una formulación de agente de lavado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizada porque consiste de I) de 5 a 70% de A) al menos un agente tensioactivo aniónico y/o B) al menos un agente tensioactivo no iónico, en base al peso total de la formulación de agente de lavado, II) de 5 a 60% de C) al menos una sustancia de carga, en base al peso total de la formulación de agente de lavado, III) de 0 a 30% de D) de al menos un peróxido y opcionalmente, al menos un activador, en base al peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) de 0.001 a 1% de E) al menos un gránulo como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, y V) de 0 a 60% de F) de al menos un aditivo adicional , y VI) de 0 a 5% de G) agua. 34. Una formulación de agente de lavado de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque consiste de I) de 5 a 70% de A) de al menos un agente tensioactivo aniónico del grupo que consiste de alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquilnaftalenosulfonatos que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo; y sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CO-N R1) -CH2COOM1 , en donde R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, R1 es Ci-Calquilo, y 1 es un metal alcalino y/o B) al menos un agente tensioactivo no iónico del grupo que consiste de productos de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene de 9 a 15 átomos de carbono, II) de 5 a 60% de C) de una sustancia de carga del grupo que consiste de fosfatos de metales alcalinos; carbonatos; carbonatos ácidos; silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos ; ácidos policarboxílieos ; fosfonatos orgánicos; aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) , Y III) de 0 a 30% de D) de un peróxido del grupo que consiste de mono- o poli-peróxidos orgánicos; perácidos orgánicos y sales de los mismos; persulfatos; perboratos ; percarbonatos y persilicatos , IV) de 0.001 a 1% de E) de un granulo que contiene a) de 2 a 50% en peso de al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a) , (3) , (4) , (5), (6) y/0 (7) definidas anteriormente. b) de 10 a 60% en peso de al menos un agente dispersante aniónico del grupo que consiste de productos de condensación de ácido naftaleno-sulfónico con formalde ído; sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados ; (mono-/di- ) alquilnaftalensulfonatos ; aril-sulfonatos polinucleares polialquilados ; sales sódicas de ácidos alquilbenceno-sulfónicos polimerizados; lignosulfonatos ; oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico con un policlorometildifenilo; y/o al menos un polímero orgánico soluble en agua del grupo que consiste de carboximetil-celulosa; poliacrilamidas ; alcoholes polivinílicos ; polivinilpirrolidonas ; gelatinas; acetatos de polivinilo hidrolizados ; copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; maltodextrinas ; ácido poliaspártico; poliacrilatos y polimetacrilatos, y c) de 15 a 75% en peso de al menos una sal inorgánica y/o al menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo del grupo que consiste de carbonatos, carbonatos ácidos; fosfatos; polifosfatos ; sulfatos; silicatos; sulfitos; boratos; haluros; pirofosfatos ; ácidos carboxílieos alifáticos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono, que están insustituidos o sustituidos por hidroxi y/o por amino; aminopolicarboxilatos; fitatos; fosfonatos; aminopolifosfonatos ; aminoalquilenpoli (alguilenfosfonatos) ; polifosfonatos ; policarboxilatos ; polisiloxanos solubles en agua; y sales solubles en agua que se usan en agentes de lavado y/o formulaciones de aditivos de agentes de lavado, y d) de 0 a 10% en peso de al menos un aditivo adicional del grupo que consiste de agentes humectantes; desintegrantes; agentes de relleno o cargas; tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de dilución; abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco; caolín; Tí02/ Si02; y trisilicato de magnesio, y e) de 3 a 15% en peso de agua en base al peso total del gránulo, V) de 0 a 60 % de F) de aditivos adicionales de un grupo que consiste de abrillantadores ópticos; agentes de suspensión para suciedad; reguladores de pH; reguladores de espuma; sales para regular el secado por aspersión y propiedades de granulación; fragancias; agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes blanqueadores; pigmentos; agentes tonificantes; polímeros que durante el lavado de textiles, impiden el manchado provocado por tintes en el licor madre que se ha liberado de los textiles bajo las condiciones de lavado; y activadores de perborato; y VI) de O a 5% de G) agua. 35. Un proceso para la preparación de un granulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque primeramente una solución acuosa del compuesto de ftalocianina se preparara, a la cual se adiciona el agente dispersante y/o el polímero o una solución de polímero, la sal y, donde es apropiado, aditivos adicionales, y se lleva a cabo la agitación hasta que se obtiene una solución homogénea (o una suspensión) y entonces el agua con la excepción de una cantidad residual se remueve de la solución acuosa en un paso de secado, formándose simultáneamente partículas sólidas (granulos) . 36. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la remoción de agua se realiza por secado por aspersión. 37. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la remoción de agua se realiza por secado por aspersión con dirección de retorno de las partículas finas del material sólido a la zona de aspersión. 38. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la remoción de agua se realiza en un secado por aspersión fluidizado. 39. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la remoción de agua se realiza en un lecho granulador fluidizado. 40. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 39, caracterizado porque se usa una solución de ftalocianina purificada de sub-productos orgánicos por un procedimientos de separación. 41. Un granulado como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29 con la condición que no contiene estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada . 42. Un granulado como se define en la reivindicación con la condición que no se encapsulen y tengan una distribución sustancialmente homogénea de ingredientes . 43. El tratamiento de textiles usa una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34.
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