CH630127A5 - Verfahren zum bleichen von textilien. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Textilien, insbesondere Wäschestücken.

In üblichen Haushalts waschverfahren für Weisswaren, wie Bettwäsche, Tischwäsche und weisse Baumwollwaren, werden die zu behandelnden Wäschestücke einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren unterworfen, in dem die Wäschestücke in einem wässrigen Bad behandelt werden, das ein organisches Waschmittel und ein Bleichmittel und gegebenenfalls andere übliche Waschmittelzusätze, wie alkalische Gerüststoffe, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose und optische Aufhellungsmittel enthält. Das Bleichmittel ist üblicherweise eine «Per»Verbindung, die Sauerstoff bei der Waschtemperatur freisetzt. Natriumperborat ist das für diesen Zweck zumeist verwendete Material. In manchen Fällen kann die Bleichung als separater Schritt unter Verwendung einer Verbindung ausgeführt werden, die verfügbares Chlor freisetzt, wie Natriumhypochlorit, oder N-chlororganische Verbindungen, wie Dichlorcyanursäure oder ihre Salze, oder Trichlorcya-nursäure.

Diese Bleichverfahren führen aber in unterschiedlichem Ausmass zum Abbau der Textilfasern. Ferner müssen bestimmte Anwendungstemperaturen, z. B. bei Natriumperborat Temperaturen >75 °C angewendet werden, um brauchbare Effekte zu erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien ist aus der US-Patentschrift 3 927 967 bekannt geworden und basiert auf einer durch sulfoniertes Zinkphthalocyanin photosensibilisierten Oxidationsreaktion.

Es wurde nun gefunden, dass Textilien in gleichem Masse gebleicht werden können, wenn man anstelle des sulfonierten Zinkphthalocyanins ein ökologisch freundlicheres wasserlösliches Metallphthalocyanin verwendet (vgl. Chemie in unserer Zeit, Nr. 4 (1973) S. 97 bis 105).

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bleichen von Textilien mit photosensibilisierenden Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man fleckige Textilien mit einem wässrigen Bad, das mindestens einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyanine der Alkalimetalle, des Calciums, Magnesiums, der Eisens (II) und Aluminiums enthält, unter Bestrahlung mit sichbarem oder/und infrarotem Licht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Bleichbad direkt oder nachträglich die feuchten Textilien ausserhalb des Bleichbades bestrahlt.

Die Wasserlöslichkeit der in Frage kommenden Phthalocyanine kann durch die verschiedensten wasserlöslich machenden Substituenten, wie Carboxy-, Phosphorsäurereste, Onium-Salze, jedoch am einfachsten und wirtschaftlichsten durch Sul-fogruppen hervorgerufen werden. Am vorteilhaftesten werden die Säuren als lösliche Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Neben den Sulfogruppen können die in Frage kommenden Phthalocyanine auch andere Substituenten wie Äther-, Thio-äther- oder Sulfonamidgruppen oder Reste von Reaktivkomponenten enthalten. Solche Substituenten sind in der Literatur betreffend die Cu- bzw. Ni-Phthalocyanine bekannt.

Besonders interessant sind die sulfonierten Aluminium-phthalocyanine mit 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 4 Sulfogruppen. Die dritte Valenz des Aluminiums in Aluminiumphthalocya-ninderivaten ist durch ein Anion, sie in der Literatur beschrieben, besetzt.

Mit sulfoniertem Aluminiumphthalocyanin wird auf den zu behandelnden Textilien eine länger dauernde bleichende Wirkung als mit sulfoniertem Zinkphthalocyanin erzielt, da erste-res besser auf der Faser haftet, also lichtechter ist und somit länger als Sensibilisator zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemässe Bleichverfahren wird bevorzugt in neutralem oder alkalischem pH-Bereich ausgeführt.

Die wasserlöslichen sulfonierten Phthalocyanine werden mit Vorteil in Mengen von 0,1 bis 50 mg/1 Behandlungsbad eingesetzt.

Das Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch-und Bleichverfahren ausgeführt, in welchem Falle das wässrige Bad auch ein organisches Waschmittel, wie Seife oder synthetische Waschmittel, enthält, und auch andere Waschmittelzusätze, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, und optische Aufhellungsmittel enthalten kann. Das Verhahren kann allerdings auch als reines Bleichverfahren ohne Waschmittelzusätze ausgeführt werden. In diesem Falle ist es vorteilhaft, dass das Behandlungsbad einen Elektrolyt, z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat enthält, um das Aufziehen des sulfonierten Metallphthalocyaninfarbstoffes zu gewährleisten. Die Mengen an Elektrolyt können etwa 5 bis 20 g/1 betragen.

Das erfindungsgemässe Bleichverfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 85 °C während eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 5 Stunden, vor5

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zugsweise 15 Minuten bis 60 Minuten, ausgeführt.

Falls das Bleichbad direkt bestrahlt wird, kann die Lichtquelle am, im oder ausserhalb des Behälters, im dem sich das Bleichbad befindet, angebracht sein (Beispiel: Lichtquelle in der Waschmaschine). Nachträgliche Belichtung der aus dem Bad bereits entfernten, feuchten Textilien kann durch eine geeignete Lampe, aber beispielsweise auch durch das Sonnenlicht erfolgen.

Obgleich eine bindende Theorie nicht gegeben werden kann, wird doch angenommen, dass das Bleichverfahren den nachfolgend angegebenen Verlauf nimmt; zuerst absorbiert der Photosensibilisator Licht, um in den Tripletzustand zu gelangen

'Sensibilisator + h v —• 3Sensibilisator.

Dieser reagiert mit Triplet-Sauerstoff unter Bildung von Singulett-Sauerstoff

3Ch + 'Sensibilisator -* 'Ch + 'Sensibilisator.

Der Singulett-Sauerstoff oxydiert den Schmutz unter Bildung farbloser oder wasserlöslicher Oxydationsprodukte

'02 + Fleck — Fleck O2.

Eine solche Theorie für die photosensibilisierte Oxydation organischer Verbindungen ist von Foote und Wexler in J.A.C.S., Bd. 86, Seite 3880 (1964), vorgeschlagen worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, die übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, wenigstens ein Gerüststoffsalz und einen Photosensibilisator aus der oben erwähnten Gruppe enthalten. Die enthaltene organische Waschaktivsubstanz kann Seife oder ein synthtisches Waschmittel sein.

Der Photosensibilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 1,25 Gewichtsprozent des Gesamtmittels vor. Der bevorzugte Photosensibilisator ist das disulfonierte Alumi-niumphthalocyanin.

Die als Photosensibilisatoren bevorzugt zur Anwendung gelangen sulfonierten Phthalocyanine sind zum Teil bekannt. Die neuen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Sulfonierung bzw. Chlorsulfonie-rung von Metallkomplexen des Phthalocyanins mit z. B. 26%igem Oleum bzw. Chlorsulfonsäure. Diese Methode führt, je nach Sulfonierungsdauer und Reaktionstemperatur, zu Produkten verschiedenen Sulfonierungsgrades (vgl. z. B. US-Patentschrift 3 927 967).

Man kann aber auch metallfreies Phthalocyanin sulfonieren und das erhaltene sulfonierte Produkt mit einem Salz oder Alkoholat des gewünschten Metalles bei höherer Temperatur und in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Pyridin umsetzen. Dies ist besonders wichtig zur Herstellung von wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und Eisen(II)-Phthalocyaninen, die eine Sulfonierung nicht ertragen, weil sie dabei entmetallisiert oder oxydiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei die Beispiele 1 bis 6 Herstellungsbeispiele der verwendeten Phthalocyanine sind.

Beispiel 1

2,66 g Aluminiumchlorid werden einer Lösung von 6,76 g Phthalocyanindisulfonsäure mit einem Absorptionsmaximum von 612 nm in Pufferlösung von pH 7 (0,01 Mol/1 Natriumhydro-genphosphat/0,007 Mol/1 Kaliumdihydrogenphosphat) im 500 ml eines Pyridin/Wasser-Gemisches 1:1 zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt umd anschliessend

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am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser aufgenommen und mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält das disulfonierte Aluminiumphthalocyanin mit einem Absorptionsmaximum von 675 nm (Pufferlösung von pH 7).

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber Salze anderer Metalle, so erhält man die entsprechenden in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Phthalocyanine (PC).

Tabelle 1

Beispiel

Metall

Phthalocyanin-

Nr.

salz derivat

2

Mg CI2

Mg PC S2

3

CaCb

Ca PC S2

4

Fe SO«

Fe PC S2

Beispiel 5

52,5 g Phthalsäureanhydrid, 64 g Harnstoff, 1 g Ammonium-molybdat, 27 g m-xylolsulfonsaures Natrium werden in 175 gTrichlorbenzol angerührt und mit einer Suspension von 15 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 25 g Trichlorbenzol vermischt. Nach 6 Stunden Rührzeit bei 200 bis 205 °C werden 27 g Harnstoff und 50 g Trichlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden bei 200 bis 205 °C gerührt. Die Suspension wird kalt abfiltriert, der Rückstand mit Chlorbenzol und mit Methanol gewaschen und anschliessend durch Auskochen in verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und nochmals in verdünnter Salzsäure gereinigt. Nach Trocknung isoliert man 34 g eines Aluminiumphthalocyanins, dessen Analyse der Formel C32H16N8AI C1.2 H2O entspricht.

20 g dieses Aluminiumphthalocyanins werden in 220 ml Oleum 30% während 8 Stunden bei 73 bis 75 °C gerührt; die entstandene Lösung wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf Eis und 10% Kochsalzlösung gegossen. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit 10%iger Kochsalzlösung und mit 1 n Salzsäure gewaschen und bei 90 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 22 g. Der Analyse nach ist das Produkt eine Disulfonsäure des Aluminiumphthalocyanins. Es ist in Gegenwart von Alkali oder Ammoniak in Wasser sehr gut löslich.

Beispiel 6

Ein 1 g schweres, mit Tee angeschmutztes Baumwollge-webe* wird bei 55 °C unter Beleuchtung mit einer 200 W Glühlampe** eine Stunde lang unter Rühren mit 200 ml einer wässrigen Waschflotte behandelt, die 0,75 ppm Aluminium-phthalocyanindisulfonsäure und 1 g eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung enthält:

N atriumdodecylbenzolsulfonat 16 %

Natriumtripolyphosphat 43%

Natriumsilicat 4%

Magnesiumsilicat 2%

Fettalkoholsulfonat 4%

Natriumcarboxymethylcellulose 1 % Natriumsalz der Äthylendiamin-Tetraessigsäure 0,5 %

Natriumsulfat 29,5%

Zu Vergleichszwecken wird ein gleichartiges Baumwollmuster mit einer Flotte gleicher Zusammensetzung gewaschen, die jedoch statt 0,75 ppm Aluminiumphthalocyaninsulfonsäure dieselbe Menge an Zinkphthalocyanindisulfonsäure enthält. Nach dem Waschen werden die Gewebemuster gespült und getrocknet. Anschliessend werden die Bleichwerte an einem ®Elrepho-Gerät der Fa. Zeiss in Ciba-Geigy-Weisseinheiten (siehe Ciba-Geigy-Rundschau 1973/1, S. 10 ff) gemessen. Diese Werte sind in Tabelle 2 angeführt.

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Tabelle 2

Bleichwerte

(Weissgrad)

Baumwolle mit Tee angeschmutzt

51,4

Bleichwäsche mit AICIPCS2

77,9

Bleichwäsche mit Zn-PCS2

76,4

PCS2 = Phthalocyanindisulfonsäure

* Die Anschmutzung des Baumwollmusters mit Tee wird folgendermassen durchgeführt: 15 g Tee («Fine Ceylon Fan-nings Tea») werden in 600 ml entsalztem Wasser 1 Stunde lang gekocht und anschliessend filtriert. Die filtrierten Teeblätter werden mit 400 ml entsalztem Wasser aufgenommen und erneut etwa 60 Minuten gekocht. Die beiden Filtrate werden vereint und mit entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. In diesem Tee werden 45 g Baumwollgewebe (gebleicht und laugiert) unter stetiger Bewegung bei 100 °C während 2Vi Stunden behandelt, sodann «färbt» man auf abkühlendem Bade weitere 16 Stunden. Danach wird die Teeflotte mit 5 g Kochsalz versetzt und nochmals 2'/2 Stunden bei 100 °C behandelt. Schliesslich wird abgekühlt und die angeschmutzte Baumwolle 2x bei 60 °C gespült und bei 100 °C getrocknet. Abschliessend wird das angeschmutzte Gewebe noch mit einer Flotte, die 5 g/1 Waschmittel (Zusammensetzung siehe oben), enthält, bei 90 °C 20 Minuten und einem Flottenverhältnis von 1:20 gewaschen, warm und kalt gespült und bei 100 °C in einem Umluftofen getrocknet.

** Verwendete Lampe: «Luxram»-Glühlampe 220/230 V, 200 W E 27, matt. Die Lampe ist etwa 10 cm über der Waschflotte angebracht. Gemessene Beleuchtungsstärke: 19 000 Lux.

Beispiel 7

Ein 1 g schweres, mit einem braunen Farbstoff* gefärbtes Baumwollmuster wird bei 55 °C unter Bestrahlung mit einer Infrarot-Lampe** V2 Stunde lang unter Rühren mit 200 ml einer 5 wässrigen Flotte behandelt, die 2 g Natriumchlorid, 0,06 g Natriumhydroxid sowie 1 ppm Aluminiumphthalocyanindisul-fonsäure enthält.

Zu Vergleichszwecken wird ein gleichartiges Baumwollmuster mit einer Flotte gleicher Zusammensetzung behandelt, die 10 jedoch statt 1 ppm Aluminiumphthalocyanindisulfonsäure dieselbe Menge an Zinkphthalocyanindisulfonsäure enthält.

Nach der Behandlung werden die Gewebemuster gespült und getrocknet. Es wurde farbmetrisch die Menge des auf den jeweiligen Gewebemustern haftenden braunen Farbstoffes und 15 der eingesetzten Phthalocyaninverbindung bestimmt (Ergebnisse in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebemusters, siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

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Braunfarb

Phthalocyaninverbindung

stoff (%)

(%)

ungebleicht

0,139

_

Bleiche mit AICIPCS2

0,021

0,0037

Bleiche mit Zn-PCS2

0,02

zerstört

PCS2 = Phthalocyanindisulfonsäure

30 Aus den Messwerten geht hervor, dass die Bleichwirkung von AICIPCS2 und Zn PCS2 praktisch gleich ist, das jedoch die AICIPCS2 durch die Bestrahlung weniger schnell zersetzt wird als die Zn PCS2.

* Die Färbung der Baumwollmuster wird folgendermassen 35 durchgeführt: 150 mg des im Handel erhältlichen braunen Farbstoffes der Formel werden in 2000 ml Wasser, das 1 g Soda enthält, bei einer Temperatur von 50 °C gelöst. In dieser Färbflotte werden 100 g Baumwollgewebe (gebleicht, laugiert) unter ständiger Bewegung gefärbt, indem das Bad während 30 Minuten auf 90 °C erhitzt wird. Bei 90 °C färbt man 90 Minuten, wobei in dieser Zeitspanne 20 g Glaubersalz in 4 gleichgrossen Portionen in Abständen von 15 Minuten zugesetzt werden.

Nach dem Färben wird 2 x kalt gespült und in einem Bad, das 0,75 g/1 Kupfersulfat krist. und 1 ml/1 Eisessig enthält, bei 60 °C und einem Flottenverhältnis von 1:20 20 Minuten lang gekupfert. Anschliessend wird die Färbung 2 x kalt gespült und in einem Heissluftofen bei 100 °C getrocknet.

** Verwendete Lampe: «Philips»-Infrarot-Lampe (weiss), 220/230 V, 250 W mit Reflektor, Typ 13372 E/06. Die Lampe ist etwa 10 cm über der Flotte angebracht. Gemessene Beleuchtungsstärke: 85 000 Lux.

Beispiel 8

10 g eines gemäss Beispiel 7 mit braunem Farbstoff gefärbtes Baumwollmusters werden in 200 ml Wasser gegeben, worin 1,75 mg Aluminiumphthalocyanindisulfonsäure gelöst sind. Die

Flotte wird unter ständiger Bewegung auf 75 °C erwärmt und 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen, wobei jeweils in 50 10-Minuten-Abständen 4 g Glaubersalz in 4 gleichgrossen Portionen zugesetzt wird. Danach wird das Gewebemuster kurz kalt gespült und im einem Umluftofen bei 100 °C getrocknet. Alle vorbeschriebenen Operationen werden unter weitgehenden Ausschluss von Licht ausgeführt. 55 Zu Vergleichszwecken wird ein gleichartiges Gewebemuster behandelt, wobei statt 1,75 mg Aluminiumphthalocyanindi-sulfonsäure dieselbe Menge an Zinkphthalocyanindisulfonsäure eingesetzt wird.

Die gefärbten Gewebemuster werden sodann mit einer Puf-60 ferlösung vom pH 10 (Zusammensetzung: 0,03 Mol/1 Dinatrium-tetraborat und 0,042 Mol/I Natriumhydroxid) befeuchtet und unter einem «Überkopfprojektor» (Portable Projector Modell 088/88 BH der Firma 3M mit einer Lampe Typ 78-8454/3480 der Fa. General Electric, 240 V, 480 W) 20,40 bzw. 60 Minuten lang 65 bei Zimmertemperatur belichtet, wobei die Gewebestücke unter einer Glasplatte in einem Abstand von 30 cm unter der Lampe liegen (gemessene Beleuchtungstärke: 46 000 Lux.) Zu Kontrollzwecken wird auch ein braun gefärbtes Gewebestück

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ohne Behandlung mit Phthalocyaninen in derselben Weise belichtet.

Zur Bestimmung des bei der Belichtung zerstörten Braunfarbstoffes und der Menge der auf dem Gewebe zurückbleibenden Phthalocyaninverbindungen werden die Muster farbme-risch ausgewertet. In Tabelle 4 sind die erhaltenen Werte zusammengefasst (in Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des Gewebes).

Tabelle 4

Braunfarb- Braunfarbstoff Braunfarbstoff Menge Menge

Stoff ohne nach Behandlung nach Behandlung an an

Behandlung mit AICIPCS2 mit Zn-PCSî AICIPCS2 Zn-PCS2

(%) (%) (%) (%) (%)

vor dem Belichten 0,164 0,167 0,144 0,0127 0,0148

nach 20 Min. Belichten 0,133 0,024 0,016 0,0096 0,0051

nach 40 Min. Belichten 0,128 0,017 0,013 0,0094 0,0041

nach 60 Min. Belichten 0,130 0,013 0,012 0,0091 0,0031

PCS2 = Phthalocyanindisulfonsäure

Mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren kann mit ebenso gutem Erfolg auch mit Tee angeschmutztes Baumwoll-gewebe gebleicht werden.

Claims (10)

1. 630127

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zum Bleichen von Textilien mit photosensibili-sierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man fleckige Textilien in einem wässrigen Bad, das mindestens einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyanine der Alkalimetalle, des Calciums, Magnesiums, Eisen-(1I) und Aluminiums enthält, unter Bestrahlung mit sichtbarem oder/und infrarotem Licht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Bleichbad direkt oder nachträglich die feuchten Textilien ausserhalb des Bleichbades bestrahlt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin sulfonierte Phthalocyanine des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Eisens-(II) und Aluminiums als wasserlösliche Phthalocyanine verwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das sulfonierte Alu-miniumphthalocyanin verwendet wird.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad neben dem Photosensibilisator einen Elektrolyten enthält.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Bad verwendet, das auch ein organisches Waschmittel und gegebenenfalls andere Waschmittelzusätze enthält.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mg/1 vorliegt.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit einem, wässrigen Bad behandelt, das eine im Anspruch 2 definierte Phthalocyaninverbindung und gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, die Textilien anschliessend aus dem Bad herausnimmt und sie noch feucht oder nach allfälligem Trocknen wieder befeuchtet mit einer entsprechenden Lichtquelle bestrahlt oder sie dem Sonnenlicht aussetzt.
8. 8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, enthaltend ein organisches Detergens, ein alkalisches Gerüststoffsalz und einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyanine der Alkalimetalle, des Calciums, Magnesiums, Eisens-(II) und Aluminiums.
9. 9. Mittel gemäss Anspruch 8, enthaltend 0,0005 bis

   1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmittel, des Photosensibili-sators.
10. 10. Mittel gemäss Anspruch 9, enthaltend sulfoniertes Alu-miniumphthalocyanin als wasserlösliches Phthalocyanin.