ES2263996T3 - Formulaciones que contienen granulados solubles en agua. - Google Patents
Formulaciones que contienen granulados solubles en agua.Info
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Abstract
Una formulación que contiene por lo menos un granulado, que contiene: a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, porcentaje referido al peso total del granulado, b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble en agua, porcentaje basado en el peso total del granulado, c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos de un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, porcentaje referido al peso total del granulado, d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro aditivo, porcentaje basado en el peso total del granulado y e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje referido al peso total del granulado.
Description
Formulaciones que contienen granulados solubles
en agua.
La presente invención se refiere a formulaciones
que contienen granulados de compuestos ftalocianina no encapsulados,
solubles en agua, a un proceso para la fabricación de los mismos y a
su utilización en formulaciones de detergentes y de aditivos para
detergentes.
Las formulaciones según la invención pueden ser
líquidas, sólidas, pastosas o de tipo gel. Las formulaciones, en
especial las composiciones de detergentes, pero también los aditivos
para detergentes y los concentrados de aditivos, por ejemplo agentes
de tratamiento previo y/o de tratamiento final, sales quitamanchas,
mejoradores de poder de lavado, acondicionadores textiles, agentes
blanqueantes, mejoradores de la protección UV, etc., pueden
presentarse en cualquier forma conocida o habitual, en especial en
forma de polvo, en forma de tabletas (tab) monocapa o multicapa, o
en forma de pastas, geles o líquidos, utilizados en cápsulas o en
bolsas.
Es también posible en el caso de los polvos el
uso de bolsas o saquitos adecuados.
Los compuestos de ftalocianina solubles en agua,
en especial los ftalocianina-sulfonatos de cinc y de
aluminio, se utilizan a menudo como fotoactivadores en preparados de
detergentes.
En el documento EP-333 270 se
describen microcápsulas sólidas de fotoactivadores de ftalocianina,
que contienen por lo menos un 38% de un material encapsulante.
En el documento EP-959 123 se
describen granulados basados en agentes dispersantes aniónicos,
combinados con un polímero orgánico soluble en agua.
En el documento EP-323 407 se
describen granulados encapsulados que contienen un ingrediente
activo.
En EP-124 478 se describe un
proceso de fabricación de preparaciones de fotoactivadores sólidos,
que consiste en pasar una solución en bruto del fotoactivador a
través de una membrana modificada y someter la solución acuosa
concentrada resultante a un suave proceso de secado.
En EP-236 270 se describe un
proceso para la fabricación que estructuras que contienen una
sustancia activa y su uso como salpicaduras de diámetro medio de 0,5
a 1,0 mm.
En el WO 03/018740-A se ilustra
una formulación de salpicaduras que contiene un 1,25% en peso de un
fotoblanqueante junto con un carbonato, polímero, zeolita y
agua.
Sin embargo, debido a que estos fotoactivadores
se disuelven lentamente en agua, a menudo surgen problemas, en
especial si la mezcla es inadecuada en el baño, debido a que los
fotoactivadores coloreados manchan la colada.
Ahora se ha encontrado que la velocidad con la
que se disuelven los gránulos de compuestos de ftalocianina en el
agua puede mejorarse con una nueva composición. Esto se logra
mediante la adición por lo menos una sal inorgánica y/o por lo
menos un ácido orgánico de bajo peso molecular. A pesar de su gran
velocidad de disolución, tales gránulos no encapsulados, dotados de
una distribución de ingredientes que es sustancialmente homogénea,
tienen un alto grado de durabilidad en tensioactivos no iónicos
(tensioactivos NIO).
La presente invención se refiere, pues, a
formulaciones que contienen por lo menos un granulado que
contiene:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua, porcentaje referido al
peso total del granulado,
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
hidrosoluble, referido al peso total del granulado,
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos de un ácido orgánico de bajo peso
molecular o una sal del mismo, porcentaje referido al peso total del
granulado,
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo, porcentaje basado en el peso total del granulado y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje
referido al peso total del granulado.
La suma de los porcentajes en peso de los
componentes de a) a e) siempre será igual al 100%.
La formulación según la invención contiene una
mezcla de granulados que tienen diferentes composiciones y, en el
caso de granulados que no tienen la composición según la invención,
es posible utilizarlos también en forma de mezcla.
Los granulados de las formulaciones según la
invención no están encapsulados y tienen una distribución de
ingredientes sustancialmente homogénea.
En calidad de compuesto ftalocianina para los
granulados se toman en consideración los complejos de ftalocianina,
cuyo átomo central es un metal di-, tri- o
tetra-valente (complejos que tienen una
configuración d^{0} o d^{10}).
Tales complejos son en especial ftalocianinas
solubles en agua de Zn (II), Fe (II), Ca (II), Mg (II), Na (I), K
(I), Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr
(IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI), siendo especialmente preferidas
las ftalocianinas de aluminio y de cinc.
El granulado de la formulación según la
invención contiene con ventaja por lo menos un compuesto
ftalocianina de la fórmula:
(1a)
\hskip0.5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]_{r}^{+} A_{s}^{-}
\hskip1.5cmo bien
\hskip1.5cm(1b)
\hskip0.5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{2}]_{r}
en las que PC es un sistema cíclico
de
ftalocianina;
Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg, Na; K;
Al-Z_{1}; Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV); Cr
(VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV); o Hf (VI);
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
nitrato, un ion acetato o un ion hidroxi;
q es el número 0, 1 ó 2;
r es un número de 1 a 4;
Q_{1} es un grupo sulfo o carboxi; o es un
resto de la fórmula
-SO_{2}X_{2}-R_{6}X_{3}^{+};
\hskip0.5cm-O-R_{6}-X_{3}^{+};
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm-(CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+};
en las
que
R_{6} es un alquileno
C_{1}-C_{8} ramificado o no ramificado; o un
1,3- o un 1,4-fenileno;
X_{2} es -NH-; o -N-alquilo
C_{1}- C_{5};
X_{3}^{+} es un grupo de la fórmula
y, en el caso de ser R_{6} =
alquileno C_{1}-C_{8}, puede ser también un
grupo de la
fórmula
Y_{1}^{+} es un grupo de la fórmula
t es el número 0 ó
1;
en las fórmulas anteriores
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{6};
R_{9} es alquilo
C_{1}-C_{6}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; o NR_{11}R_{12};
R_{10} y R_{11} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{5};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5};
R_{14} y R_{15} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, naftilo o piridilo;
u es un número de 1 a 6;
A_{1} es el equilibrio de un heterociclo
aromático nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que contiene uno o dos
átomos de nitrógeno como eslabones del anillo y
B_{1} es el equilibrio de un heterociclo
saturado nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que puede contener 1 ó 2
átomos de nitrógeno, oxígeno y/o azufre como eslabones del
anillo;
Q_{2} es hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{3}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{2}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado o una mezcla de los
anteriores; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo
o carboxi; un resto de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquiletilenoxi de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula
COOR_{23},
en las que
B_{2} es hidrógeno; hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{30}; alcoxi
C_{1}-C_{30}; -CO_{2}H; -CH_{2}COOH;
SO_{3}^{-}M_{1}; -OSO_{3}^{-}M_{1};
-PO_{3}^{2-}M_{1}; -OPO_{3}^{2-}M_{1}; o una mezcla de
los mismos;
B_{3} es hidrógeno; hidroxi; -COOH;
-SO_{3}^{-}M_{1}; -SO_{3}^{-}M_{1}; o alcoxi
C_{1}-C_{6};
M_{1} es un catión soluble en agua;
T_{1} es -O-; o -NH-;
X_{1} y X_{4} con independencia entre sí son
-O-; -NH-; o -N-alquilo
C_{1}-C_{5};
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí
son hidrógeno; un grupo sulfo o una sal del mismo; un grupo carboxi
o una sal del mismo; o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los
restos R_{16} y R_{17} es un resto sulfo o carboxi o una sal de
los mismos;
Y_{2} es -O-; -S-; -NH- o
-N-alquilo C_{1}-C_{5};
R_{18} y R_{19} con independencia entre sí
con hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6};
hidroxi-alquilo C_{1}-C_{6};
ciano-alquilo C_{1}-C_{6};
sulfo-alquilo C_{1}-C_{6};
carboxi- o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6}; fenilo sin sustituido o sustituido
por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, sulfo o carboxi; o bien R_{18} y
R_{19} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman
un anillo heterocíclico saturado de 5 ó 6 eslabones, que puede
contener adicionalmente otro átomo de nitrógeno o de oxígeno como
eslabón del anillo;
R_{20} y R_{21} con independencia entre sí
son un resto alquilo C_{1}-C_{6} o
aril-alquilo C_{1}-C_{6};
R_{22} es hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{6} sin sustituir o sustituido por
halógeno, ciano, fenilo, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo o alcoxi
C_{1}-C_{6};
R_{23} es alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22} o alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; glicol
C_{3}-C_{22}; alcoxi
C_{1}-C_{22}; alcoxi
C_{4}-C_{22} ramificado; o una mezcla de los
mismos;
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o un
ion amonio;
Z_{2}^{-} es un ion cloro, un ion bromo, un
ion alquilsulfato o un ion aralquilsulfato;
a es el número 0 ó 1;
b es un número de 0 a 6;
c es un número de 0 a 100;
d es el número 0 ó 1;
e es un número de 0 a 22;
v es un número entero de 2 a 12;
w es el número 0 ó 1; y
A^{-} es un anión orgánico o inorgánico; y
s en el caso de los aniones monovalentes A^{-}
es igual a r y en el caso de los aniones polivalentes es igual a
\leq r, necesario que A_{s}^{-} equilibre la carga positiva; y
cuando r \neq 1, los restos Q_{1} pueden ser iguales o
diferentes;
y en los que el sistema cíclico de la
ftalocianina puede contener además otros restos que confieran
solubilidad.
El número de sustituyentes Q_{1} y Q_{2} en
la fórmula (1a) y en la fórmula (1b), respectivamente, cuyos
sustituyentes pueden ser idénticos o diferentes, se sitúa entre 1 y
8 y, como es habitual en la ftalocianinas, el número no tiene que
ser un número entero (grado de sustitución). Si están presentes
otros sustituyentes no catiónicos, la suma de los últimos y los
sustituyentes catiónicos se sitúa entre 1 y 4. El número mínimo de
sustituyentes que tienen que estar presentes en la molécula
dependerá de la solubilidad en agua de la molécula resultante. Se
logra una solubilidad adecuada cuando el compuesto ftalocianina que
disuelve es suficiente para provocar una oxidación de las fibras
catalizada fotodinámicamente. Una solubilidad baja, del orden de
0,01 mg/l, puede ser suficiente, pero en general es conveniente una
solubilidad de 0,001 a 1 g/l.
Halógeno es flúor, bromo o, en especial,
cloro.
Como grupos 10
se toman en consideración en especial:
Es preferido el grupo
Como grupos heterocíclicos del grupo
se toman igualmente en
consideración los grupos mencionados anteriormente, pero el enlace
con los sustituyentes restantes se efectúa mediante un átomo de
carbono.
En todos los sustituyentes, los anillos fenilo,
naftilo y heteroaromáticos pueden estar sustituidos por uno o varios
restos adicionales, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo, hidroxi, amino,
ciano, sulfo, sulfonamido, etc.
Es preferido un sustituyente elegido entre el
grupo formado por alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo e hidroxi.
Como grupo 15
se toma en consideración en especial:
\vskip1.000000\baselineskip
R_{11} tiene el significado definido
anteriormente, en especial CH_{3} o CH_{2}CH_{3}.
Todos los heterociclos nitrogenados recién
mencionados pueden estar sustituidos además por grupos alquilo, ya
sea sobre átomos de carbono, ya sea sobre átomos de nitrógeno
pertenecientes al anillo, como grupo alquilo es preferido el grupo
metilo.
En calidad de contraión para equilibrar la carga
positiva del resto de la molécula, A_{s}^{-} de la fórmula (1a)
indica cualquier anión deseado. Se introduce en general en el
proceso de obtención (cuaternización), en tal caso es con
preferencia un ion de halógeno, un ion de alquilsulfato o un ion de
arilsulfato. Entre los iones arilsulfato cabe mencionar los iones
fenilsulfonato, p-tolilsulfonato y
p-clorofenilsulfonato. Sin embargo, también es
posible que cualquier otro anión actúe como anión, dado que los
aniones pueden intercambiarse fácilmente de forma ya conocida; por
consiguiente, A_{s}^{-} puede ser también un ion sulfato,
sulfito, carbonato, fosfato, nitrato, acetato, oxalato, citrato o
lactato o otro anión de ácido carboxílico orgánico. En el caso de
aniones monovalentes, el índice s es igual a r. En el caso de
aniones polivalentes, s adquiere un valor \leq r, pero, en función
de las condiciones, deberá ser tal que equilibre exactamente la
carga positiva del resto de la molécula.
Alquilo C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6} son restos alquilo y alcoxi de
cadena lineal o ramificada, respectivamente, por ejemplo el metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, amilo, isoamilo,
tert-amilo o hexilo; y el metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi,
isoamiloxi, tert-amiloxi o hexiloxi,
respectivamente.
Alquenilo C_{2}-C_{22}
indica, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-penta-2,4-dienilo,
3-metil-but-2-enilo,
n-oct-2-enilo,
n-dodec-2-enilo,
isododecenilo,
n-dodec-2-enilo o
n-octadec-4-enilo.
Los compuestos ftalocianina preferidos de la
fórmula (1a) de los granulados se ajustan a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Me, q, PC, X_{2}, X_{3} y R_{6} tienen los
significados definidos para la fórmula (1a);
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino, un
ion amonio o un ion de sal de amina;
y la suma de los números r_{1} y r_{2} se
sitúa entre 1 y 4; y
A_{s}^{-} equilibra exactamente la carga
positiva del resto de la molécula y en especial se ajustan a la
fórmula:
(3)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{2}NHR_{6}{'}-X_{3}{'}^{+}
A{'}^{-}]_{r}
en la
que
Me, q y PC tienen los significados definidos
para la fórmula (1a),
R_{6}' es alquileno
C_{2}-C_{6};
r es un número de 1 a 4;
X_{3}' es un resto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido
por hidroxi, ciano, halógeno o fenilo;
R_{9} es R_{7}; ciclohexilo o amino;
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{4}; halógeno; carboxi; (alcoxi
C_{1}-C_{4})carbonilo o hidroxi; y
A'^{-} es un ion haluro, un ion alquilsulfato
o un ion arilsulfato;
siendo posible que los restos
SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+} A'^{-} sean
iguales o diferentes.
Otros compuestos ftalocianina, que pueden
utilizarse en los granulados de las formulaciones según la
invención, se ajustan a la fórmula
(4)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{3}-Y_{3}']_{r}
en la
que
PC es un sistema cíclico de ftalocianina;
Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K;
Al-Z_{1}; Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV); Cr
(VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV); o Hf (VI);
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
nitrato o un ion hidroxi;
q es el número 0; 1; ó 2;
Y_{3}' es hidrógeno; o un ion de metal
alcalino o un ion amonio; y
r es cualquier número de 1 a 4.
Entre ellos son muy especialmente preferidos los
compuestos de ftalocianina de la fórmula (4), en la que
Me es Zn o Al-Z_{1}; y
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
acetato o un ion hidroxi.
Otros compuestos ftalocianina de interés que
pueden utilizarse para el granulado de las formulaciones según la
invención se ajustan a la fórmula:
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos
para la fórmula (4);
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo
C_{1}-C_{6}; hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}; carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halo-alquilo
C_{1}-C_{6} o, junto con el átomo de nitrógeno,
forman un anillo de morfolina;
q' es un número entero de 2 a 6; y
r es un número de 1 a 4;
es posible que, cuando r > 1, los restos
presentes en la molécula sean
idénticos o
diferentes.
Otros compuestos ftalocianina de interés que
pueden utilizarse para el granulado de las formulaciones según la
invención se ajustan a la fórmula:
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos
para la fórmula (4);
Y_{3}' es hidrógeno; o un ion de metal
alcalino o un ion amonio;
q' es un número entero de 2 a 6;
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo
C_{1}-C_{6}; hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}; carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halo-alquilo
C_{1}-C_{6} o, junto con el átomo de nitrógeno,
forman un anillo de morfolina;
m' es el número 0 ó 1; y
r y r_{1} con independencia entre sí son
cualquier número de 0,5 a 3,5, la suma de r + r_{1} será como
mínimo de 1 y como máximo de 4.
Cuando el átomo central Me del anillo
ftalocianina es Si (IV), las ftalocianinas empleadas para el
granulado de las formulaciones según la invención, además de los
sustituyentes del núcleo fenilo del anillo de ftalocianina, puede
contener sustituyentes axiales (= R_{24}). Tales ftalocianinas se
ajustan, por ejemplo, a la fórmula
en la
que
R_{24} es hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado o una mezcla de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxi; un resto de la fórmula
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquiletilenoxi de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23}
y
U es [Q_{1}]_{r}^{+}A_{s}^{-};
o Q_{2}.
R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19},
R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, B_{2}, B_{3}, M,
Q_{1}, Q_{2}, A_{s}, T_{1}, X_{1}, X_{4}, Y_{2},
Z_{2}^{-}, a, b, c, d, e, r, v y w tienen los significados
definidos para las fórmulas (1a) y (1b).
Los compuestos ftalocianina especialmente
preferidos son los compuestos que son productos comerciales y se
utilizan en las composiciones de detergentes. Normalmente, los
compuestos ftalocianina aniónicos se presentan en forma de sales de
metales alcalinos, en especial en forma de sales sódicas.
Los granulados de las formulaciones según la
invención contienen del 2 al 50% en peso, con preferencia del 4 al
30% en peso, en especial del 5 al 20% en peso, por lo menos de un
compuesto ftalocianina, porcentajes referidos al peso total del
granulado.
Los granulados de las formulaciones según la
invención contienen del 10 al 60% en peso, con preferencia del 12
al 60% en peso, en especial del 12 al 55% en peso, por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
soluble en agua, porcentajes referidos al peso total del
granulado.
Tales agentes dispersantes aniónicos y también
los polímeros orgánicos solubles en agua, que pueden tener también
propiedades dispersantes, se describen a continuación.
Los agentes dispersantes aniónicos utilizados
son, por ejemplo, los agentes dispersantes aniónicos solubles en
agua, que son productos comerciales, para colorantes, pigmentos,
etc.
Se toman en consideración en especial los
productos siguientes: productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos
sulfónicos aromáticos con bifenilos sin sustituir o clorados o con
óxidos bifenilo y opcionalmente formaldehído, naftalenosulfonatos de
mono-/di-alquilo, las sales sódicas de ácidos
sulfónicos orgánicos polimerizados, las sales sódicas de ácidos
alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, las sales sódicas de
ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los
alquilarilsulfonatos, las sales sódicas de
alquilpoliglicoléter-sulfatos, los arilsulfonatos
polinucleados polialquilados, los productos de condensación
enlazados con metilenos de ácidos arilsulfónicos y ácidos
hidroxiarilsulfónicos, las sales sódicas de ácidos
dialquilsulfosuccínicos, las sales sódicas de
alquildiglicoléter-sulfatos, las sales sódicas de
polinaftaleno-metanosulfonatos, los ligno- y
oxiligno-sulfonatos o los ácidos polisulfónicos
heterocíclicos.
Los agentes dispersantes aniónicos especialmente
adecuados son productos de condensación de ácidos
naftaleno-sulfónicos con formaldehído, las sales
sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, los
(mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, los arilsulfonatos
polinucleados polialquilados, las sales sódicas de ácidos
alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos, los
oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con el policlorometilbifenilo.
En lugar de o además del o de los agentes
dispersantes, los granulados según la invención pueden contener un
polímero orgánico soluble en agua, que puede tener además
propiedades dispersantes. Tales polímeros pueden utilizarse a título
individual o en forma de mezclas de dos o más polímeros. Como
polímeros solubles en agua (que pueden tener, pero no
necesariamente, propiedades filmógenas), se toman en consideración
por ejemplo las gelatinas, los poliacrilatos, polimetacrilatos,
copolímeros de acrilato de etilo, metacrilato de metilo y ácido
metacrílico (sal amónica), las polivinilpirrolidonas, las
vinilpirrolidonas, los acetatos de vinilo, los copolímeros de
vinilpirrolidona con olefinas de cadena larga, los
poli(vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo), los
copolímeros vinilpirrolidona/dimetilaminopropilo, los copolímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamida, los
copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de
dimetilaminoetilo, los terpolímeros de vinilcaprolactama/
vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, los copolímeros
de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio,
los terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilato de
dimetilaminoetilo, los copolímeros de estireno y ácido acrílico, los
ácidos policarboxílicos, el poli(acetato de vinilo)
hidrolizado y no hidrolizado, los copolímeros de ácido maleico con
hidrocarburos insaturados y también los productos mixtos de
polimerización de los polímeros mencionados. Otras sustancias
idóneas son el polietilenglicol (PM = 4 000-20 000),
los copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PM >
3500), los productos de condensación (productos de polimerización de
bloques) de óxidos de alquileno, en especial óxido de propileno, los
copolímeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, los productos
de adición de óxido de etileno-óxido de propileno sobre diaminas,
en especial la etilendiamina, el ácido poliestirenosulfónico, el
ácido polietilenosulfónico, los copolímeros del ácido acrílico con
estirenos sulfonados, la goma arábiga, la
hidroxipropilmetilcelulosa, la carboximetilcelulosa sódica, el
ftalato de hidroxipropil-celulosa, la maltodextrina,
el almidón, la sucrosa, la lactosa, los azúcares modificados
enzimáticamente y posteriormente hidratados, como son los
comercializados con el nombre de "Isomalt", el azúcar de caña,
el ácido poliaspártico y el tragacanto.
Entre estos polímeros orgánicos solubles en
agua, son preferidos en particular la
carboximetil-celulosa, las poliacrilamidas, los
polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas, las gelatinas, los
poli(acetato de vinilo) hidrolizados, los copolímeros de la
vinilpirrolidona y acetato de vinilo, las maltodextrinas, el ácido
poliaspártico y también los poliacrilatos y los
polimetacrilatos.
Los granulados de las formulaciones según la
invención contienen del 15 al 75% en peso, con preferencia del 20 al
75% en peso, en especial del 25 al 70% en peso, por lo menos de una
sal inorgánica y/o por lo menos de un ácido orgánico de peso
molecular bajo y/o de una sal del mismo.
Los componentes mencionados se describen con
detalle a continuación.
Para el uso de sales inorgánicas se toman en
consideración los carbonatos, hidrogenocarbonatos, fosfatos,
polifosfatos, sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros y
pirofosfatos, con preferencia en forma de sales de metales
alcalinos. Son preferidas las sales solubles en agua, por ejemplo
los cloruros de metales alcalinos, los fosfatos alcalinos, los
carbonatos alcalinos, los polifosfatos alcalinos y los sulfatos
alcalinos y las sales solubles en agua utilizadas en formulaciones
de detergentes y/o de aditivos para detergentes.
Se toman en consideración como ácidos de bajo
peso molecular, por ejemplo, los ácidos mono- o policarboxílicos.
Son de un interés especial los ácidos carboxílicos alifáticos, en
especial los que tienen un número de átomos de carbono de 1 a 12.
Los ácidos preferidos son los ácidos mono- o policarboxílicos
alifáticos C_{1}-C_{12}, los ácidos
monocarboxílicos son en especial aquellos que tienen por lo menos 3
átomos de carbono en total. Como sustituyentes de los ácidos
carboxílicos se toman en consideración, por ejemplo el hidroxi y el
amino, en particular el hidroxi. Se da una preferencia especial a
los ácidos policarboxílicos alifáticos
C_{2}-C_{12}, en especial los ácidos
policarboxílicos alifáticos C_{2}-C_{6}. Son muy
especialmente preferidos los ácidos policarboxílicos alifáticos
C_{2}-C_{6} sustituidos por hidroxi. Estos
compuestos pueden utilizarse en forma de ácido libre o en forma de
una sal, en especial una sal alcalina.
Pueden utilizarse también los
aminopolicarboxilatos (p. ej. el etilendiaminotetraacetato sódico),
los fitatos, los fosfonatos, los aminopolifosfonatos (p.ej. el
etilendiaminotetrafosfonato sódico), los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos), los polifosfonatos,
los policarboxilatos y los polisiloxanos solubles en agua.
Como ejemplos de ácidos orgánicos de bajo peso
molecular y sus sales cabe mencionar el ácido oxálico, ácido
tartárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido succínico, ácido
maleico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido tereftálico, ácido
benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y ácido poliacrílico.
Los granulados de las formulaciones según la
invención pueden contener otros aditivos, por ejemplo, humectantes,
desintegrantes tales como celulosa pulverulenta o fibrosa, celulosa
microcristalina, cargas de relleno, por ejemplo dextrina, colorantes
y pigmentos solubles o insolubles en agua, acelerantes de disolución
y blanqueantes ópticos. En pequeñas cantidades pueden utilizarse
también silicatos de aluminio, por ejemplo zeolitas, y compuestos
del tipo talco, caolín, TiO_{2}, SiO_{2} o trisilicato de
magnesio. Tales aditivos estarán presentes en una cantidad
comprendida entre el 0 y el 10% en peso, con preferencia entre el 0
y el 5% del peso total del granulado.
Como aditivos especialmente preferidos se hace
un hincapié especial en la celulosa pulverulenta o fibrosa y en los
silicatos de aluminio. Estos estarán presentes en una cantidad del 0
al 10% en peso, con preferencia del 0 al 5% del peso total del
granulado.
Los granulados de las formulaciones según la
invención pueden contener del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje
referido al peso total del granulado.
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Una formulación preferida según la invención
contiene por lo menos un granulado formado por:
a) del 4 al 30% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua,
b) del 12 al 60% en peso de por lo menos un
dispersantes aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble
en agua,
c) del 20 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo;
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
\vskip1.000000\baselineskip
Una formulación más preferida según la invención
contiene por lo menos un granulado formado por:
a) del 5 al 20% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua,
b) del 12 al 55% en peso de por lo menos un
dispersantes aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble
en agua,
c) del 25 al 70% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo;
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
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Una formulación igualmente preferida según la
invención contiene por lo menos un granulado formado por:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a), (3), (4),
(5), (6) y/o (7), definidas anteriormente,
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
dispersante aniónico del grupo formado por los productos de
condensación de ácidos naftaleno-sulfónicos con
formaldehído, las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos
polimerizados, los (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, los
arilsulfonatos polinucleados polialquilados, las sales sódicas de
ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos,
los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con el policlorometilbifenilo; y/o por lo menos
un polímero orgánico soluble en agua del grupo formado por la
carboximetil-celulosa, las poliacrilamidas, los
polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas, las gelatinas, los
poli(acetato de vinilo) hidrolizados, los copolímeros de la
vinilpirrolidona y acetato de vinilo, las maltodextrinas, el ácido
poliaspártico y también los poliacrilatos y los polimetacrilatos;
y
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo, del grupo formado por los carbonatos,
hidrogenocarbonatos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos,
sulfitos, boratos, haluros, pirofosfatos, ácidos carboxílicos
alifáticos que tienen un total de 1 a 12 átomos de carbono, que
están sin sustituir o sustituidos por hidroxi y/o amino;
aminopolicarboxilatos, los fitatos, los fosfonatos, los
aminopolifosfonatos, los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos), los polifosfonatos,
los policarboxilatos; los polisiloxanos solubles en agua; y las
sales solubles en agua que se utilizan en formulaciones de
detergentes y/o de aditivos para detergentes; y
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo elegido entre el grupo de los humectantes, desintegrantes,
cargas de relleno, colorantes y pigmentos solubles o insolubles en
agua, acelerantes de disolución y blanqueantes ópticos; silicatos de
aluminio, talco, caolín, TiO_{2}, SiO_{2} o trisilicato de
magnesio; y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
Los granulados de las formulaciones según la
invención tienen con preferencia un tamaño medio de partícula de
<500 \mum. Se da mayor preferencia al tamaño de partícula de
los granulados que está comprendido entre 40 y 400 \mum.
En función de la composición del granulado de la
invención, las formulaciones según la invención pueden utilizarse
tal cual, como aditivo para otras formulaciones o en combinación con
otra formulación. Es preferido el uso de las formulaciones de la
invención en una composición de detergente o en un aditivo de
detergente, por ejemplo un agente de tratamiento previo y/o de
tratamiento final, una sal quitamanchas, un mejorador de polvo
detergente, un acondicionador textil, un agente blanqueante o un
mejorador de protección UV.
Las formulaciones según la invención pueden
utilizarse en especial como aditivos para una formulación
detergente. Tal formulación detergente puede presentarse en forma
sólida, líquida, pastosa o de tipo gel, por ejemplo en forma de una
composición de detergente líquido no acuoso que contiene como máximo
un 5% en peso, con preferencia del 0 al 1% en peso de agua, y que se
basa en una suspensión de una sustancia estructural (builder) en un
tensioactivo no iónico, por ejemplo la descrita en
GB-A-2 158 454.
Las formulaciones de la invención pueden
presentarse también en forma de polvos o de polvos
(super)compactos, en forma de tabletas (tabs) monocapa o
multicapa, en forma de barras detergentes, en forma de bloques
detergentes, en forma de hojas detergentes, en forma de pastas
detergentes o de geles detergentes o en forma de polvos, pastas,
geles o líquidos empleados en cápsulas o en bolsitas (saquitos).
Sin embargo, las composiciones de detergente se
presentan con preferencia en forma de formulaciones no acuosas,
polvos, tabletas o gránulos.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a formulaciones de detergentes que contienen:
I) del 5 al 70% de por lo menos A), un
tensioactivo aniónico y/o de por lo menos B), un tensioactivo no
iónico, porcentaje referido al peso total de la formulación del
detergente,
II) del 5 al 60% de por lo menos C), una
sustancia estructural (builder), porcentaje referido al peso total
de la formulación del detergente,
III) del 0 al 30% de por lo menos D), un
peróxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, porcentaje
referido al peso total de la formulación del detergente, y
IV) del 0,001 al 1% de por lo menos E), un
granulado que contiene:
- a)
- del 2 al 50% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua, porcentaje referido al peso total del granulado,
- b)
- del 10 al 60% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble en agua, porcentaje basado en el peso total del granulado,
- c)
- del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos de un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, porcentaje referido al peso total del granulado,
- d)
- del 0 al 10% en peso de por lo menos otro aditivo, porcentaje basado en el peso total del granulado y
- e)
- del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje referido al peso total del granulado;
V) del 0 al 60% de por lo menos F, otro aditivo;
y
VI) del 0 al 5% de G, agua.
La suma de los porcentajes en peso de los
componentes de I) a VI) de la formulación deberá ser siempre el
100%.
Todas las preferencias mencionadas anteriormente
se aplican al granulado E).
El tensioactivo aniónico A) puede ser por
ejemplo un tensioactivo sulfato, sulfonato o carboxilato o una
mezcla de tales tensioactivos. Los sulfatos preferidos son los que
tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el resto alquilo, si procede
en combinación con etoxisulfatos de alquilo que tienen de 10 a 20
átomos de carbono en el resto alquilo. Los sulfonatos preferidos
son, por ejemplo, los alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15
átomos de carbono en el resto alquilo y/o alquilnaftalenosulfonatos
que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el resto alquilo. El
catión del tensioactivo aniónico es con preferencia un catión de
metal alcalino, en especial de sodio. Los carboxilatos preferidos
son sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula
R-CO-N(R^{1})-CH_{2}COOM^{1},
en la que R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de
carbono en el resto alquilo o alquenilo, R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{4} y M^{1} es un metal alcalino.
El tensioactivo no iónico B) puede ser por
ejemplo un producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de
etileno sobre 1 mol de un alcohol primario que tenga de 9 a 15
átomos de carbono.
Como sustancia estructural (builder) C) se toman
en consideración, por ejemplo, los fosfatos de metales alcalinos, en
especial los tripolifosfatos, los carbonatos y los
hidrogenocarbonatos, en especial las sales sódicas, los silicatos,
los silicatos de aluminio, los policarboxilatos, los ácidos
policarboxílicos, los fosfonatos orgánicos, los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos) o las mezclas de
estos compuestos. Los silicatos especialmente indicados son las
sales sódicas de silicatos cristalinos que tienen estructura laminar
de la fórmula NaHSi_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O o
Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, en las que t es un
número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20. Entre los silicatos de
aluminio son preferidos los productos comerciales que llevan los
nombres de zeolita A, B, X y HS y también las mezclas que contienen
dos o más de tales componentes.
Entre los policarboxilatos son preferidos los
polihidroxicarboxilatos, en especial los citratos, y los acrilatos y
también los copolímeros de estos con el anhídrido maleico. Los
ácidos carboxílicos preferidos son el ácido nitrilotriacético, el
ácido etilendiaminotetraacético y el
etilendiamina-disuccinato, ya sea en forma racémica,
ya sea en forma S,S enantioméricamente pura. Los fosfonatos y los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos) que son especialmente
apropiados son las sales de metales alcalinos del ácido
1-hidroxietano-1,1-difosfónico,
del ácido nitrilotris(metilenofosfónico), del ácido
etilendiaminotetrametilenofosfónico y del ácido
dietilentriaminopentametilenofosfónico.
Como componente peróxido D) se toman en
consideración, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos,
ya conocidos por la bibliografía técnica y disponibles en el
comercio, para blanquear materiales textiles a las temperaturas
convencionales de lavado, por ejemplo entre 10 y 95ºC. Los peróxidos
orgánicos son, por ejemplo, los mono- o
poli-peróxidos, en especial los perácidos orgánicos
o las sales de los mismos, por ejemplo el ácido
ftalimidoperoxicaproico, el ácido peroxibenzoico, el diácido
diperoxidodecanoico, el diácido diperoxinonanoico, el diácido
diperoxidecanoico, el ácido diperoxiftálico o las sales de los
mismos. Sin embargo se utilizan con preferencia los peróxidos
inorgánicos, tales como los persulfatos, los perboratos, los
percarbonatos y/o persilicatos. Se da por supuesto que pueden
emplearse también mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos.
Los peróxidos pueden presentarse en una gran variedad de formas
cristalinas y tener diferentes contenidos de agua, pueden utilizarse
además junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin
de mejorar su estabilidad al almacenaje. Los peróxidos se añaden a
la composición de detergente con preferencia por mezclado de los
componentes, por ejemplo empleando un sistema de mezclado de
tornillo sin fin y/o un mezclador de lecho fluidizado.
Además de la combinación de la invención, las
composiciones de detergente pueden contener uno o varios
blanqueantes ópticos, por ejemplo del grupo formado por el ácido
bis-triazinilaminoestilbenodisulfónico, ácido
bis-triazolilestilbenodisulfónico,
bis-estirilbifenilo y
bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de
bis-benzoxalilo, un derivado de
bis-bencimidazolilo, un derivado de cumarina o un
derivado de pirazolina.
Las composiciones de detergen pueden contener
además agentes de suspensión para la suciedad, p.ej.
carboximetil-celulosa sódica, reguladores de pH,
p.ej. silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, reguladores
de espuma, p. ej. jabones, sales para regular el secado por
atomización y las propiedades de granulación, p.ej. sulfato sódico,
fragancias y opcionalmente agentes antistáticos y acondicionadores
textiles, enzimas, por ejemplo la amilasa, agentes blanqueantes,
pigmentos y/o agentes matizantes. Se da por supuesto que estos
componentes tienen que ser estables frente al agente
blanqueante.
Otros aditivos preferidos de las composiciones
de detergente según la invención los polímeros que, durante el
lavado de los textiles, impiden el manchado debido a los colorantes
que se hallan en el baño de lavado, después de haberse desprendido
de los textiles en las condiciones de lavado. Tales polímeros son
con preferencia las polinivilpirrolidonas, que, si procede, se
modifican mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o
catiónicos, en especial las polivinilpirrolidonas que tienen un peso
molecular comprendido entre 5.000 y 60.000, con mayor preferencia
entre 10.000 y 50.000. Tales polímeros se emplean con preferencia en
una cantidad del 0,05 al 5% en peso, en especial del 0,2 al 1,7% en
peso, porcentaje referido al peso total de la composición del
detergente.
Además, las composiciones de detergente según la
invención pueden contener también los llamados activadores de
perborato, por ejemplo el TAED y el TAGU. Es preferido el TAED, que
se emplea con preferencia en una cantidad del 0,05 al 5% en peso, en
especial entre el 0,2 y el 1,7% en peso, porcentaje referido al peso
total de la composición del detergente.
Los porcentajes de los componentes de I) a VI)
de las composiciones de detergentes que se describen a continuación
se refieren en todos los casos al peso total de la formulación del
detergente.
Una formulación preferida de detergente según la
invención contiene:
I) del 5 al 70% de A), por lo menos un
tensioactivo aniónico del grupo formado por los
alquilbencenosulfonatos, que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en
el resto alquilo; los alquilnaftalenosulfonatos que tienen de 6 a 16
átomos de carbono en el resto alquilo; y de los sarcosinatos de
metales alcalinos de la fórmula
R-CO-N(R_{1})-CH_{2}COOM_{1},
en la que R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de
carbono en el resto alquilo o alquenilo, R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{4} y M_{1} es un metal alcalino; y/o
de B) por lo menos un tensioactivo no iónico del grupo formado por
los productos de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno
sobre 1 mol de un alcohol primario que contiene de 9 a 15 átomos de
carbono;
II) del 5 al 60% de C), una sustancia
estructural (builder) elegida entre el grupo formado por los
fosfatos de metales alcalinos; carbonatos; hidrogenocarbonatos;
silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos; ácidos
policarboxílicos; fosfonatos orgánicos y
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos) y
III) del 0 al 30% de D), un peróxido elegido
entre el grupo formado por los mono- y poliperóxidos orgánicos;
perácidos orgánicos y sales de los mismos; persulfatos; perboratos;
percarbonatos y persilicatos;
IV) del 0,001 al 1% de E), un granulado que
contiene:
- a)
- del 2 al 50% en peso de por lo menos un compuesto ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a), (3), (4), (5), (6) y/o (7), ya definida anteriormente,
- b)
- del 10 al 60% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico, elegido entre el grupo formado por los productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con formaldehído; las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados; los (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos; los arilsulfonatos polinucleados polialquilados; las sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados; los lignosulfonatos; los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con un policlorometilbifenilo; y/o por lo menos un polímero orgánico soluble en agua, elegido entre el grupo formado por la carboximetilcelulosa; las poliacrilamidas; los polivinilalcoholes; las polivinilpirrolidonas; las gelatinas, los poli(acetato de vinilo) hidrolizados; los copolímeros de la vinilpirrolidona y el acetato de vinilo; las maltodextrinas; el ácido poliaspártico; los poliacrilatos y los polimetacrilatos; y
- c)
- del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, elegida entre el grupo formado por los carbonatos, los hidrogenocarbonatos, los fosfatos; los polifosfatos; los sulfatos; los silicatos; los sulfitos; los boratos; los haluros; los pirofosfatos; los ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un total de 1 a 12 átomos de carbono, que están sin sustituir o sustituido por hidroxi y/o por amino; los aminopolicarboxilatos; los fitatos; los fosfonatos; los aminopolifosfonatos; los aminoalquilenpoli(alquilenofosfonatos); los polifosfonatos; los policarboxilatos; los polisiloxanos solubles en agua; y las sales solubles en agua empleadas en detergentes y/o en formulaciones de aditivos para detergentes; y
- d)
- del 0 al 10% en peso de por lo menos otro aditivo elegido entre el grupo formado por los agentes humectantes; desintegrantes; cargas de relleno; colorantes y pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; acelerantes de disolución; blanqueantes ópticos; silicatos de aluminio; talco; caolín; TiO_{2}, SiO_{2}; y trisilicato de magnesio; y
- e)
- del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje referido al peso total del granulado;
V) del 0 al 60% de F, otros aditivos elegidos
entre el grupo formado por los blanqueantes ópticos; los agentes de
suspensión de suciedad; los reguladores de pH; los reguladores de
espuma; las sales que regulan las propiedades de secado de
atomización y de granulación; las fragancias; los agentes
antistáticos; los acondicionadores textiles; las enzimas; los
agentes blanqueantes; los pigmentos; los agentes matizantes; los
polímeros que, durante el lavado de los textiles, impiden que estos
se manchen con los colorantes que se hallan en el baño de lavado por
haberse desprendido de los textiles en las condiciones de lavado; y
los activadores perboratos; y
VI) del 0 al 5% de G, agua.
Los granulados E) se preparan por ejemplo de la
manera siguiente:
En primer lugar se prepara una solución acuosa
del compuesto de ftalocianina, a la que se añade por lo menos un
agente dispersante y/o por lo menos un polímero y por lo menos una
sal inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso
molecular o una sal del mismo y, si procede, otros aditivos; se
efectúa la agitación, si fuera conveniente con calentamiento, hasta
que se obtiene una solución homogénea (o una suspensión diluida, si
se emplean aditivos insolubles en agua). El contenido de sólidos de
la solución resultante debería situarse con preferencia por lo
menos en el 15% en peso, en especial entre el 20 y el 45% en peso,
porcentaje referido al peso total de la mezcla. La viscosidad de la
solución debería situarse con preferencia por debajo de 600 mPas. La
ftalocianina estará presente con preferencia en estado disuelto
dentro de la suspensión.
La solución (o suspensión) acuosa del compuesto
ftalocianina se somete seguidamente a un paso de secado, en el que
se elimina el agua, excepto una cantidad residual, formándose
simultáneamente partículas sólidas (gránulos). Los métodos ya
conocidos son idóneos para producir los granulados a partir de la
solución acuosa. En principio son idóneos tanto los métodos que
trabajan en continuo, como los que trabajan en discontinuo. Son
preferidos los métodos continuos, en especial los procesos de secado
por atomización y de granulación en lecho fluidizado.
Son especialmente indicados los procesos de
secado por atomización, en los que la solución del ingrediente
activo se pulveriza dentro de una cámara que contiene aire caliente
circulante. La atomización de la solución se efectúa empleando
boquillas simples o binarias o se efectúa por el efecto centrífugo
de una disco que gira a gran velocidad. Con el fin de aumentar el
tamaño de partícula, el proceso de secado por atomización puede
combinarse con la aglomeración adicional de partículas líquidas con
núcleos sólidos en un lecho fluidizado que es parte integrante de la
cámara (también llamada pulverización fluidizada). Las partículas
finas (<100 \mum) que se obtienen en un proceso convencional de
secado por atomización, si fuera necesario, después de haberse
separado del caudal de gases de combustión, pueden alimentarse como
núcleos, sin ningún otro tratamiento, directamente al cono de
pulverización del atomizador del secado por atomización, con el fin
de aglomerarse con las gotas de líquido que contienen el ingrediente
activo. Durante la etapa de granulación, el agua puede eliminarse
rápidamente de las soluciones que contienen el compuesto
ftalocianina, agente dispersante y/o polímero orgánico, sal y, si
procede, otros aditivos, y se pretende intencionadamente que tenga
lugar la aglomeración de las gotas que forman el cono de
pulverización, es decir, la aglomeración de las gotas con las
partículas sólidas. Es preferido el uso de procesos de aglomeración
para producir granulados según la invención porque tales procesos
normalmente dan lugar a una mayor densidad aparente y, de este modo,
los granulados tienen mejor compatibilidad con las formulaciones de
detergentes.
Otra forma de ejecución de la presente invención
consiste en utilizar soluciones de ftalocianina, que se han
purificado por procedimientos de separación a través de membrana,
para la fabricación de los granulados.
Si fuera necesario, los gránulos formados en el
secador de atomización se separan en un proceso continuo, por
ejemplo en una operación de tamizado. Las partículas más finas y las
de tamaño superior al normal se reciclan directamente al proceso
(sin tener que redisolverse) o bien se disuelven en la formulación
líquida del ingrediente activo y seguidamente se vuelven a
granular.
El contenido en agua residual de los granulados
E) puede situarse entre el 3 y el 15% en peso.
Los granulados son resistentes a la abrasión,
tienen un bajo contenido de polvillo, fluyen bien y pueden
dosificarse con facilidad. Se distinguen en especial por su rápida
solubilidad en agua.
Los granulados E) tienen con preferencia una
densidad comprendida entre 500 y 900 g/l, se disuelven rápidamente
en agua y no flotan sobre la superficie de la solución del
detergente. Pueden añadirse directamente, en la concentración
deseada de compuesto ftalocianina, a la formulación del
detergente.
El contenido de granulados E) según la invención
en las formulaciones de la invención se sitúa entre el 0,001 y el 1%
en peso, con preferencia entre el 0,001 y el 0,05% en peso y muy
especialmente entre el 0,005 y el 0,03% en peso.
La formulación de detergente según la invención
puede fabricarse de una manera ya conocida en general.
Puede prepararse una formulación en forma
pulverulenta por ejemplo fabricando en primer lugar un polvo inicial
mediante secado por atomización de una suspensión acuosa que
contiene todos los componentes mencionados anteriormente, excepto
los componentes D) y E), y añadiendo después los componentes D) y E)
secos y mezclándolos todos a la vez. Es posible comenzar también con
una suspensión acuosa que, aunque contiene los componentes A) y C),
no contiene el componente B) o contiene solamente una porción del
componente B). La suspensión se seca por atomización; después se
mezcla el componente E) con el componente B) y se añaden; y
seguidamente se mezcla el componente D) en seco. Los componentes se
mezclan con preferencia entre sí en una cantidad tal que se obtenga
una composición sólida compacta de detergente en forma granulada,
que tenga un peso específico por lo menos de 500 g/l.
En otra forma preferida de ejecución, la
producción de la composición de detergente se lleva a cabo en tres
pasos. En el primer paso se prepara una mezcla de tensioactivo
aniónico (y, si procede, una pequeña cantidad de tensioactivo no
iónico) y la sustancia estructural (builder). En un segundo paso se
pulveriza la mezcla con la mayor porción del tensioactivo no iónico
y, después, en el tercer paso, se añaden el peróxido y, si procede,
el catalizador y el granulado según la invención. El método se lleva
a cabo normalmente en un lecho fluidizado. En otra forma preferida,
los pasos individuales se realiza completamente por separado, de
modo que existe una cierta cantidad de solapamiento entre ellos.
Tal método se lleva a la práctica habitualmente en una extrusora,
con el fin de obtener granulados en forma de "megaperlas".
Como alternativa y con el fin de realizar un
mezclado con el detergente en un paso posterior a la dosificación,
los granulados de la invención pueden mezclarse con otros
componentes del detergente, por ejemplo fosfatos, zeolitas,
blanqueantes y enzimas.
Una mezcla de este tipo para la dosificación
posterior de los granulados se distingue por un reparto homogéneo de
los granulados según la invención en la mezcla y puede constar, por
ejemplo, del 5 al 50% de granulado y del 95 al 50% de tripolifosfato
sódico. Cuando quiera suprimirse el aspecto oscuro del granulado de
la composición del detergente, este fin podrá lograrse por ejemplo
incrustando los gránulos en gotas de una sustancias fusible
blanquecina ("cera soluble en agua") o, con preferencia,
encapsulando los gránulos en una masa fundida que contiene, por
ejemplo, un cera soluble en agua, descrita en el documento
EP-B-0 323 407 B1; se añade un
sólido blanco (p.ej. dióxido de titanio) a la masa fundida con el
fin de reforzar el efecto enmascarante de la cápsula.
Otro aspecto de la invención se refiere a los
nuevos granulados E) que contienen:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua, porcentaje referido al
peso total del granulado,
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
soluble en agua, porcentaje referido al peso total del
granulado,
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o de una sal del mismo, porcentaje referido al peso total del
granulado;
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo, porcentaje referido al peso total del granulado y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje
referido al peso total del granulado,
con la condición de que no contengan
estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada.
Todas las preferencias mencionadas anteriormente
se aplican también a los nuevos granulados E) según la
invención.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a nuevos granulados E) preferidos, que contienen:
a) del 4 al 30% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua,
b) del 12 al 60% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
soluble en agua,
c) del 20 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o de una sal del mismo,
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo, y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado,
con la condición de que no contengan
estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a nuevos granulados E) más especialmente preferidos, que
contienen:
a) del 5 al 20% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua,
b) del 12 al 55% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
soluble en agua,
c) del 25 al 70% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o de una sal del mismo,
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo, y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado,
con la condición de que no contengan
estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a nuevos granulados E), igualmente más especialmente preferidos, que
contienen:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a), (3),
(4), (5), (6) y/o (7), ya definidas antes, y
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico elegido entre el grupo formado por los
productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con
formaldehído; las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos
polimerizados; los (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos; los
arilsulfonatos polinucleados polialquilados; las sales sódicas de
ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados; los lignosulfonatos;
los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con un policlorometilbifenilo; y/o por lo menos
un polímero orgánico soluble en agua, elegido entre el grupo formado
por la carboximetilcelulosa; las poliacrilamidas; los
polivinilalcoholes; las polivinilpirrolidonas; las gelatinas, los
poli(acetato de vinilo) hidrolizados; los copolímeros de la
vinilpirrolidona y el acetato de vinilo; las maltodextrinas; el
ácido poliaspártico; los poliacrilatos y los polimetacrilatos; y
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo, elegida entre el grupo formado por los
carbonatos, los hidrogenocarbonatos, los fosfatos; los polifosfatos;
los sulfatos; los silicatos; los sulfitos; los boratos; los haluros;
los pirofosfatos; los ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un
total de 1 a 12 átomos de carbono, que están sin sustituir o
sustituido por hidroxi y/o por amino; los aminopolicarboxilatos; los
fitatos; los fosfonatos; los aminopolifosfonatos; los
aminoalquilenpoli(alquilenofosfonatos); los polifosfonatos;
los policarboxilatos; los polisiloxanos solubles en agua; y las
sales solubles en agua empleadas en detergentes y/o en formulaciones
de aditivos para detergentes; y
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo elegido entre el grupo formado por los agentes humectantes;
desintegrantes; cargas de relleno; colorantes y pigmentos insolubles
en agua o solubles en agua; acelerantes de disolución; blanqueantes
ópticos; silicatos de aluminio; talco; caolín; TiO_{2}, SiO_{2};
y trisilicato de magnesio; y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje
referido al peso total del granulado;
con la condición de que no contengan
estearildifeniloxietildietiltriamina etoxilada.
Los granulados preferidos son los definidos
anteriormente, con la condición de que no estén encapsulados y de
que tengan una distribución de los ingredientes sustancialmente
homogénea.
Todas las preferencias descritas anteriormente
para el granulado E) de la formulación del detergente según la
invención se aplican a los componentes de a) a e) del nuevo
granulado según la invención.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención, sin limitar la invención a ellos. Para ello se describen
por un lado las composiciones y la fabricación de soluciones que
contienen los compuestos de ftalocianina y, por otro lado, se
describe la manera de, aplicando diferentes tecnologías, procesar
dichas soluciones con el fin de fabricar los granulados según la
invención. A menos que se especifique lo contrario, las partes y los
porcentajes se refieren al peso. A menos que se indique lo
contrario, las temperaturas se expresan en grados centígrados.
En un vaso de precipitados de vidrio se
introducen 564 g de una solución acuosa de un compuesto de
ftalocianina de aluminio, dicha solución se ha purificado
previamente con separación de los productos secundarios mediante
procedimientos de membrana y tiene un contenido de sólidos del 19,5%
en peso. A esta solución se le añaden 1857 g de una solución acuosa
que contiene 541 g de un agente dispersante aniónico (producto de
condensación de ácido naftalenosulfónico y formaldehído) y 270 g de
sulfato sódico. Se homogeneíza la solución acuosa por agitación a
25ºC durante 1 hora. Se obtiene una solución que tiene un contenido
de sólidos del 38%, las proporciones en el material disuelto son: un
12% en peso del compuesto de ftalocianina, un 59% en peso del agente
dispersante/polímero y un 29% en peso de la sal.
Ejemplos
2-11
Se preparan por el mismo método las siguientes
soluciones de compuestos de ftalocianina. Las soluciones de
ftalocianina empleadas se purifican de sus subproductos orgánicos
por procedimientos de separación a través de membrana. Cuando se
emplean como aditivos una zeolita o celulosa, estas podrán
suspenderse en la solución acuosa del compuesto ftalocianina,
agentes dispersante/polímero y sal. En la tabla 1 se recoge el
contenido en sólidos y las proporciones porcentuales de los
distintos componentes en los sólidos disueltos.
En un vaso de precipitados de vidrio se
introducen 560 g de una solución acuosa de un compuesto de
ftalocianina de cinc, dicha solución se ha purificado de productos
secundarios orgánicos por procedimientos de separación de membrana y
tiene un contenido de sólidos del 12,5% en peso y se calienta a
40ºC. A la solución calentada se le añade una solución de 160 g del
agentes dispersante aniónicos pulverulento seco (producto de
condensación de formaldehído con ácido naftalenosulfónico) y 50 g de
una maltodextrina en 1613 g de agua. Después se añaden a la
solución en porciones 300 g de sulfato sódico, 160 g de citrato
sódico y 100 g de tripolifosfato sódico y finalmente se añaden 200 g
de una solución acuosa de ácido poliaspártico preparada previamente
(contenido de sólidos: 20% en peso). La solución obtenida tiene un
contenido de sólidos del 28% y se agita a 40ºC hasta que los sólidos
se hayan disuelto por completo. Las proporciones del compuesto de
ftalocianina, agente dispersante/polímero y sales son: un 8% en
peso, un 28% en peso y un 64% en peso, respectivamente.
Ejemplos de 13 a
22
Por el mismo método del ejemplo 12 se preparan
las soluciones que tienen las composiciones siguientes. Las
soluciones de ftalocianina empleadas se purifican previamente de sus
productos secundarios orgánicos por procedimientos de separación a
través de membrana. Cuando se emplean como aditivos una zeolita o
celulosa, pueden suspenderse en la solución acuosa del compuesto
ftalocianina, agente dispersante/polímero y sal. En la tabla 2 se
recogen las proporciones porcentuales (% en peso) de los distintos
componentes del contenido en sólidos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
23-70
La fabricación de los granulados se lleva a
cabo, del modo ya mencionado antes, por eliminación de toda el agua,
excepto la humedad residual, de las soluciones preparadas
anteriormente mediante un paso de secado. Se pueden obtener
partículas de muy buenas características de disolución simplemente
con un secado de las soluciones en una cámara de vacío y trituración
del sólido resultante en una mezcladora y posterior tamizado del
material. Los métodos de granulación preferidos consisten en secar y
al mismo tiempo granular en un secador de pulverización, una torre
equipada con disco, un secador de atomización en un banco fluidizado
o en un granulador de lecho fluidizado. Los ejemplos siguientes
ilustran la invención, pero no la limitan a los mismos.
Se seca por atomización en un secador equipado
con una boquilla individual la solución preparada en el ejemplo 1,
que contiene un compuesto de ftalocianina, sal y un agente
dispersante. La temperatura del aire entrante es de 190ºC y la
temperatura del aire de escape es de 105ºC. El producto obtenido es
un granulado de buena fluidez, que tiene un tamaño medio de
partícula de 70 \mum y una densidad aparente de 520 g/l, con un
contenido residual de agua del 6% en peso. El granulado obtenido de
este modo contiene un 11% en peso del compuesto de ftalocianina de
aluminio, un 56% en peso de agente dispersante y un 27% en peso de
sal.
Ejemplos
24-33
Empleando el mismo método del ejemplo 23 se
fabrican granulados a partir de algunas de las soluciones descritas
en los ejemplos de 2 a 22 por secado de atomización, en la tabla 3
se recogen las composiciones de dichos granulados. Los granulados
tienen buena fluidez, su diámetro medio de partícula se sitúa entre
50 y 80 \mum y tienen una densidad aparente de
500-550 g/l.
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La fabricación de los granulados se lleva a cabo
por secado de atomización de las soluciones descritas en los
ejemplos de 1 a 22. A diferencia del método de los ejemplos de 23 a
33, las partículas finas producidas durante el proceso de secado se
separan en continuo del caudal de aire de escape y se pasan
directamente al cono de pulverización de la torre de la boquilla
mediante una corriente de gas. Los granulados así producidos son
muchos más groseros y por lo tanto menos densos que los de los
ejemplos de 22 a 33 y tienen un contenido de finos muy reducido
(menos del 5% de las partículas tienen un diámetro inferior a 20
\mum). El tamaño medio de partículas es de 110 \mum y la
densidad aparente es de 540-580 g/l.
En una torre de secado equipada con un
atomizador de disco se seca por atomización la solución obtenida en
el ejemplo 3, que contiene un compuesto de ftalocianina, polímero,
sal y agente dispersante. La temperatura del aire entrante es de
205ºC y la temperatura del aire de escape es de 102ºC. El producto
obtenido es un granulado de buena fluidez que tiene un tamaño medio
de partícula de 65 \mum y una densidad aparente de 510 g/l, con un
contenido residual de agua del 7% en peso. El granulado así obtenido
contiene un 12% en peso de agentes dispersante/polímero, un 70% en
peso de sal y un 11% en peso del compuesto de ftalocianina de
cinc.
Ejemplos
36-43
Empleando el mismo método que en el ejemplo 35
se fabrican granulados a partir de algunas de las soluciones
descritas en los ejemplos de 1 a 22 por secado de atomización en una
torre equipada con disco. Los granulados tienen buena fluidez, un
diámetro medio de partícula de 70 \mum y una densidad aparente de
520-540 g/l. Sus composiciones se recogen en la
tabla 4.
En un secador de atomización en banco fluidizado
se granula la solución preparada en el ejemplo 11. En la primera
fase del proceso de granulación se forman los núcleos en el lecho
fluidizado (temperatura del aire de entrada: 200ºC, temperatura del
lecho: 95ºC). Una vez se ha formado una cantidad suficiente de
núcleos en el lecho, se baja la temperatura del lecho a 48ºC con el
fin de iniciar la granulación. La granulación de la totalidad de la
solución se efectúa dentro de un intervalo de temperaturas de lecho
de 47 a 50ºC. El granulado obtenido tiene un contenido de humedad
residual del 9% en la salida del granulado y a continuación se seca
con aire caliente en un lecho fluidizado que trabaja en continuo,
hasta llegar al valor deseado del 6%. El producto obtenido es un
granulado de buena fluidez que tiene un tamaño medio de partícula de
130 \mum y una densidad aparente de 610 g/l, con las proporciones
siguientes en el material sólido: un 9% en peso de compuesto de
ftalocianina, un 48% en peso de agente dispersante/polímero y un 37%
en peso de sal.
Ejemplos
45-57
Utilizando el mismo método que en el ejemplo 44
se fabrican granulados a partir de las soluciones de los ejemplos de
1 a 22 por granulación en un secador de atomización en banco
fluidizado y, si procede, posterior secado en un lecho fluidizado
que trabaja en continuo. Los granulados obtenidos tienen buena
fluidez, con un diámetro medio de partícula de
120-150 \mum y, en función de la composición de la
solución que contiene el ingrediente activo y de los parámetros de
la granulación, tienen una densidad aparente de
500-800 g/l. Las composiciones de los granulados se
recogen en la tabla 5.
Se seca con vacío durante 24 horas una porción
de la solución obtenida en el ejemplo 22, que contiene el compuesto
ftalocianina, la sal, el agente dispersante y la zeolita y se
tritura el sólido resultante en una mezcladora de laboratorio. Se
traslada el producto resultante a un granulador de lecho fluidizado
(STREA-1, Aeromatic AG, Bubendorf, Suiza), donde se
granulan los núcleos y se fluidizan mediante una corriente de aire
caliente (65ºC) que fluye a través de una bandeja perforada. La
solución del ejemplo 6 se pulveriza en continuo sobre el lecho
fluidizado empleando una boquilla binaria. Después de 120 minutos y
después de haber introducido unos 4000 g de solución se da por
finalizada la granulación y se interrumpe la introducción de
solución. En el mismo aparato se secan los gránulos obtenidos,
empleando aire caliente de 80ºC, hasta lograr un contenido de
humedad residual del 8% en peso. Una vez descargado el producto se
separan los finos del granulado por tamizado. Se obtiene un
granulado de buena fluidez que tiene un tamaño medio de partícula de
310 \mum y una densidad aparente de 680 g/l. Las proporciones en
el material sólido son: un 10% en peso de compuesto ftalocianina,
un 34% en peso de agente dispersante, un 47% en peso de sal y un 1%
en peso de zeolita.
Ejemplos
59-70
Empleando el mismo método que en el ejemplo 58
se fabrican granulados a partir de las soluciones de los ejemplos 1
a 21. Estos granulados tienen buena fluidez, un tamaño medio de
partícula de 220-350 \mum y una densidad aparente
de 600-750 g/l. Las composiciones de los granulados
se recogen en la tabla 6.
Con los ejemplos de 71 a 88 se ilustra el uso de
los granulados según la invención en preparaciones de detergentes,
pero la invención se limita a ellos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Otros aditivos (inhibidores de espuma, etc.) en
pequeñas cantidades y el contenido de humedad residual de la
formulación del detergente vienen a completar el 100% de la
composición.
Otros aditivos en pequeñas cantidades y el
contenido de humedad residual de la formulación del detergente
vienen a completar el 100% de la composición.
Claims (43)
1. Una formulación que contiene por lo menos un
granulado, que contiene:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto de ftalocianina soluble en agua, porcentaje referido al
peso total del granulado,
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
agente dispersante aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico
soluble en agua, porcentaje basado en el peso total del
granulado,
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos de un ácido orgánico de bajo peso
molecular o una sal del mismo, porcentaje referido al peso total del
granulado,
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo, porcentaje basado en el peso total del granulado y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje
referido al peso total del granulado.
2. Una formulación según la reivindicación 1, en
la que el granulado, como compuesto de ftalocianina, contiene un
compuesto de ftalocianina, soluble en agua, de Zn (II), Fe (II), Ca
(II), Mg (II), Na (I), K (I), Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV),
Cr (VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI).
3. Una formulación según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en la que el granulado contiene por lo menos un
compuesto ftalocianina de la fórmula:
(1a)
\hskip0.5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]_{r}^{+} A_{s}^{-}
\hskip1.5cmo bien
\hskip1.5cm(1b)
\hskip0.5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]_{r}
en las
que
PC es un sistema cíclico de ftalocianina;
Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg, Na; K;
Al-Z_{1}; Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV); Cr
(VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV); o Hf (VI);
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
nitrato, un ion acetato o un ion hidroxi;
q es el número 0, 1 ó 2;
r es un número de 1 a 4;
Q_{1} es un grupo sulfo o carboxi; o es un
resto de la fórmula
-SO_{2}X_{2}-R_{6}X_{3}^{+};
\hskip0.5cm-O-R_{6}-X_{3}^{+};
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm-(CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+};
en las
que
R_{6} es un alquileno
C_{1}-C_{8} ramificado o no ramificado; o un
1,3- o un 1,4-fenileno;
X_{2} es -NH-; o -N-alquilo
C_{1}-C_{5};
X_{3}^{+} es un grupo de la fórmula
y, en el caso de ser R_{6} =
alquileno C_{1}-C_{8}, puede ser también un
grupo de la
fórmula
Y_{1}^{+} es un grupo de la fórmula
t es el número 0 ó
1;
en las fórmulas anteriores,
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{6};
R_{9} es alquilo
C_{1}-C_{6}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; o NR_{11}R_{12};
R_{10} y R_{11} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{5};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5};
R_{14} y R_{15} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, naftilo o piridilo;
u es un número de 1 a 6;
A_{1} es el equilibrio de un heterociclo
aromático nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que contiene uno o dos
átomos de nitrógeno como eslabones del anillo y
B_{1} es el equilibrio de un heterociclo
saturado nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que puede contener 1 ó 2
átomos de nitrógeno, oxígeno y/o azufre como eslabones del
anillo;
Q_{2} es hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{3}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{2}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado o una mezcla de los
anteriores; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo
o carboxi; un resto de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquiletilenoxi de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula
COOR_{23},
en las que
B_{2} es hidrógeno; hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{30}; alcoxi
C_{1}-C_{30}; -CO_{2}H; -CH_{2}COOH;
SO_{3}^{-}M_{1}; -OSO_{3}^{-}M_{1};
-PO_{3}^{2-}M_{1}; -OPO_{3}^{2-}M_{1}; o una mezcla de
los mismos;
B_{3} es hidrógeno; hidroxi; -COOH;
-SO_{3}^{-}M_{1}; -SO_{3}^{-}M_{1}; o alcoxi
C_{1}-C_{6};
M_{1} es un catión soluble en agua;
T_{1} es -O-; o -NH-;
X_{1} y X_{4} con independencia entre sí son
-O-; -NH-; o -N-alquilo
C_{1}-C_{5};
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí
son hidrógeno; un grupo sulfo o una sal del mismo; un grupo carboxi
o una sal del mismo; o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los
restos R_{16} y R_{17} es un resto sulfo o carboxi o una sal de
los mismos;
Y_{2} es -O-; -S-; -NH- o
-N-alquilo C_{1}-C_{5};
R_{18} y R_{19} con independencia entre sí
con hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6};
hidroxi-alquilo C_{1}-C_{6};
ciano-alquilo C_{1}-C_{6};
sulfo-alquilo C_{1}-C_{6};
carboxi- o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6}; fenilo sin sustituido o sustituido
por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, sulfo o carboxi; o bien R_{18} y
R_{19} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman
un anillo heterocíclico saturado de 5 ó 6 eslabones, que puede
contener adicionalmente otro átomo de nitrógeno o de oxígeno como
eslabón del anillo;
R_{20} y R_{21} con independencia entre sí
son un resto alquilo C_{1}-C_{6} o
aril-alquilo C_{1}-C_{6};
R_{22} es hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{6} sin sustituir o sustituido por
halógeno, ciano, fenilo, carboxi, (alcoxi
C_{1}-C_{6})carbonilo o alcoxi
C_{1}-C_{6};
R_{23} es alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22} o alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; glicol
C_{3}-C_{22}; alcoxi
C_{1}-C_{22}; alcoxi
C_{4}-C_{22} ramificado; o una mezcla de los
mismos;
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o un
ion amonio;
Z_{2}^{-} es un ion cloro, un ion bromo, un
ion alquilsulfato o un ion aralquilsulfato;
a es el número 0 ó 1;
b es un número de 0 a 6;
c es un número de 0 a 100;
d es el número 0 ó 1;
e es un número de 0 a 22;
v es un número entero de 2 a 12;
w es el número 0 ó 1; y
A^{-} es un anión orgánico o inorgánico; y
s en el caso de los aniones monovalentes A^{-}
es igual a r y en el caso de los aniones polivalentes es igual a
\leq r, necesario que A_{s}^{-} equilibre la carga positiva; y
cuando r \neq 1, los restos Q_{1} pueden ser iguales o
diferentes;
y en los que el sistema cíclico de la
ftalocianina puede contener además otros restos que confieran
solubilidad.
4. Una formulación según la reivindicación 3, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula (2a)
en la
que
Me, q, PC, X_{2}, X_{3} y R_{6} tienen los
significados definidos para la fórmula (1a);
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino, un
ion amonio o un ion de sal de amina;
y la suma de los números r_{1} y r_{2} se
sitúa entre 1 y 4; y
A_{s}^{-} equilibra exactamente la carga
positiva del resto de la molécula;
o de la fórmula:
(3)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{2}NHR_{6}{'}-X_{3}{'}^{+}
A{'}^{-}]_{r}
en la
que
Me, q y PC tienen los significados definidos
para la fórmula (1a),
R_{6}' es alquileno
C_{2}-C_{6};
r es un número de 1 a 4;
X_{3}' es un resto de la fórmula
en las
que
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido
por hidroxi, ciano, halógeno o fenilo;
R_{9} es R_{7}; ciclohexilo o amino;
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{4}; halógeno; carboxi; (alcoxi
C_{1}-C_{4})carbonilo o hidroxi; y
A'^{-} es un ion haluro, un ion alquilsulfato
o un ion arilsulfato;
siendo posible que los restos
SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+} A'^{-} sean
iguales o diferentes.
5. Una formulación según la reivindicación 3, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula
(4)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{3}-Y_{3}']_{r}
en la
que
PC es un sistema cíclico de ftalocianina;
Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K;
Al-Z_{1}; Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV); Cr
(VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV); o Hf (VI);
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
nitrato o un ion hidroxi;
q es el número 0; 1; ó 2;
Y_{3}' es hidrógeno; o un ion de metal
alcalino o un ion amonio; y
r es cualquiera número de 1 a 4.
6. Una formulación según la reivindicación 5, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula (4), en la que
Me es Zn o Al-Z_{1}; y
Z_{1} es un ion haluro, un ion sulfato, un ion
acetato o un ion hidroxi.
7. Una formulación según la reivindicación 3, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula:
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos
para la fórmula (4);
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo
C_{1}-C_{6}; hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}; carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halo-alquilo
C_{1}-C_{6} o, junto con el átomo de nitrógeno,
forman un anillo de morfolina;
q' es un número entero de 2 a 6; y
r es un número de 1 a 4;
es posible que, cuando r > 1, los restos
presentes en la molécula sean
idénticos o
diferentes.
8. Una formulación según la reivindicación 3, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula:
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos
para la fórmula (4);
Y_{3}' es hidrógeno; o un ion de metal
alcalino o un ion amonio;
q' es un número entero de 2 a 6;
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo
C_{1}-C_{6}; hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}; carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halo-alquilo
C_{1}-C_{6} o, junto con el átomo de nitrógeno,
forman un anillo de morfolina;
m' es el número 0 ó 1; y
r y r_{1} con independencia entre sí son
cualquier número de 0,5 a 3,5, la suma de r + r_{1} será como
mínimo de 1 y como máximo de 4.
9. Una formulación según la reivindicación 3, en
la que el granulado contiene por lo menos un compuesto de
ftalocianina de la fórmula
en la
que
R_{24} es hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado o una mezcla de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxi; un resto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquiletilenoxi de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23}
y
U es [Q_{1}]_{r}^{+}A_{s}^{-};
o Q_{2};
R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19},
R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, B_{2}, B_{3}, M,
Q_{1}, Q_{2}, A_{s}, T_{1}, X_{1}, X_{4}, Y_{2},
Z_{2}^{-}, a, b, c, d, e, r, v y w tienen los significados
definidos para las fórmulas (1a) y (1b).
10. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 9, en la que el granulado contiene del 4 al
30% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina.
11. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 9, en la que el granulado contiene del 5 al
20% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina.
12. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 11, en la que el granulado contiene del 12
al 60% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico y/o
por lo menos de un polímero orgánico soluble en agua.
13. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 11, en la que el granulado contiene del 12
al 55% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico y/o
por lo menos de un polímero orgánico soluble en agua.
14. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 13, en la que el granulado contiene como
agente dispersante aniónico uno o varios productos de condensación,
elegidos entre el grupo siguiente: productos de condensación de
ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de
condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con bifenilos sin
sustituir o clorados o con óxidos bifenilo y opcionalmente
formaldehído,
(mono-di-)
alquilnaftalenosulfonatos, las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, las sales sódicas de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, las sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los alquilarilsulfonatos, las sales sódicas de alquilpoliglicoléter-sulfatos, los arilsulfonatos polinucleados polialquilados, los productos de condensación enlazados con metilenos de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, las sales sódicas de ácidos dialquilsulfosuccínicos, las sales sódicas de alquildiglicoléter-sulfatos, las sales sódicas de polinaftaleno-metanosulfonatos, los ligno- y oxiligno-sulfonatos o los ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
alquilnaftalenosulfonatos, las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, las sales sódicas de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, las sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los alquilarilsulfonatos, las sales sódicas de alquilpoliglicoléter-sulfatos, los arilsulfonatos polinucleados polialquilados, los productos de condensación enlazados con metilenos de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, las sales sódicas de ácidos dialquilsulfosuccínicos, las sales sódicas de alquildiglicoléter-sulfatos, las sales sódicas de polinaftaleno-metanosulfonatos, los ligno- y oxiligno-sulfonatos o los ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
15. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 13, en la que el granulado contiene como
agente dispersante aniónico un producto de condensación, elegido
entre el grupo siguiente: los productos de condensación de ácidos
naftaleno-sulfónicos con formaldehído, las sales
sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, los
(mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, los arilsulfonatos
polinucleados polialquilados, las sales sódicas de ácidos
alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos, los
oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con el policlorometilbifenilo.
16. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 15, en la que el granulado contiene como
polímero (no necesariamente filmógeno) soluble en agua uno o varios
compuestos elegidos entre el grupo siguiente: las gelatinas, los
poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de acrilato de etilo,
metacrilato de metilo y ácido metacrílico (sal amónica), las
polivinilpirrolidonas, las vinilpirrolidonas, los acetatos de
vinilo, los copolímeros de vinilpirrolidona con olefinas de cadena
larga, los poli(vinilpirrolidona/metacrilatos de
dimetilaminoetilo), los copolímeros
vinilpirrolidona/dimetilaminopropilo, los copolímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamida, los
copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de
dimetilaminoetilo, los terpolímeros de vinilcaprolactama/
vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, los copolímeros
de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio,
los terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilato de
dimetilaminoetilo, los copolímeros de estireno y ácido acrílico, los
ácidos policarboxílicos, el poli(acetato de vinilo)
hidrolizado y no hidrolizado, los copolímeros de ácido maleico con
hidrocarburos insaturados y también los productos mixtos de
polimerización de los polímeros mencionados; el polietilenglicol (PM
= 4000-20 000), los copolímeros de óxido de etileno
con óxido de propileno (PM > 3500), los productos de condensación
(productos de polimerización de bloques) de óxidos de alquileno, en
especial óxido de propileno, los copolímeros de vinilpirrolidona con
acetato de vinilo, los productos de adición de óxido de
etileno-óxido de propileno sobre diaminas, en especial la
etilendiamina, el ácido poliestirenosulfónico, el ácido
polietilenosulfónico, los copolímeros del ácido acrílico con
estirenos sulfonados, la goma arábiga, la
hidroxipropilmetilcelulosa, la carboximetilcelulosa sódica, el
ftalato de hidroxipropil-celulosa, la maltodextrina,
el almidón, la sucrosa, la lactosa, los azúcares modificados
enzimáticamente y posteriormente hidratados, como son los
comercializados con el nombre de "Isomalt", el azúcar de caña,
el ácido poliaspártico y el tragacanto.
17. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 15, en la que el granulado contiene como
polímero soluble en agua uno compuesto elegido entre el grupo
siguiente: la carboximetil-celulosa, las
poliacrilamidas, los polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas,
las gelatinas, los poli(acetato de vinilo) hidrolizados, los
copolímeros de la vinilpirrolidona y acetato de vinilo, las
maltodextrinas, el ácido poliaspártico y también los poliacrilatos
y los polimetacrilatos.
18. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 17, en la que el granulado contiene del 20
al 75% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos
un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal del mismo.
19. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 17, en la que el granulado contiene del 25
al 70% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos
un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o una sal del mismo.
20. Una formulación según la reivindicación 19,
en la que el granulado contiene como sal inorgánica y/o ácido
orgánico de bajo peso molecular y/o una sal el mismo por lo menos un
compuesto elegido entre el grupo formado por: los carbonatos,
hidrogenocarbonatos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos,
sulfitos, boratos, haluros, pirofosfatos, los ácidos
policarboxílicos alifáticos que tienen un total de 1 a 12 átomos de
carbono y que están sin sustituir o sustituidos por hidroxi y/o por
amino; los aminopolicarboxilatos, los fitatos, los fosfonatos, los
aminopolifosfonatos, los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos), los polifosfonatos,
los policarboxilatos y los polisiloxanos solubles en agua; y una sal
soluble en agua utilizada en las formulaciones del detergente y/o
del aditivo para detergente.
21. Una formulación según la reivindicación 20,
en la que el granulado contiene como ácido orgánico de bajo peso
molecular un ácido policarboxílico alifático
C_{2}-C_{12} o una sal del mismo.
22. Una formulación según la reivindicación 21,
en la que el granulado contiene como ácido orgánico de bajo peso
molecular el ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido
fórmico, ácido glucónico, ácido p-toluenosulfónico,
ácido tereftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y/
ácido poliacrílico y/o una sal del mismo.
23. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 22, en la que el granulado contiene del 0 al
5% en peso de por lo menos otro aditivo.
24. Una formulación según la reivindicación 23,
en la que el granulado contiene un agente humectante, un
desintegrante, una carga de relleno, un colorante o pigmento soluble
o insoluble en agua y/o un acelerantes de disolución, un blanqueante
óptico, una zeolita, talco, celulosa pulverulenta, celulosa fibrosa,
celulosa microcristalina, caolín, TiO_{2}, SiO_{2} y/o
trisilicato de magnesio.
25. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 24, en la que el granulado contiene:
a) del 4 al 30% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua, definido en una cualquiera
de las reivindicaciones de 2 a 9,
b) del 12 al 60% en peso de por lo menos un
dispersantes aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble
en agua, definidos en la reivindicación 14 o en la reivindicación
15,
c) del 20 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo, definidos en una cualquiera de las
reivindicaciones de 20 a 22,
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo, definido en la reivindicación 24 y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
26. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 24, en la que el granulado contiene:
a) del 5 al 20% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua, definido en una cualquiera
de las reivindicaciones de 2 a 9,
b) del 12 al 55% en peso de por lo menos un
dispersantes aniónico y/o por lo menos un polímero orgánico soluble
en agua, definidos en la reivindicación 14 o en la reivindicación
15,
c) del 25 al 70% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo, definidos en una cualquiera de las
reivindicaciones de 20 a 22,
d) del 0 al 5% en peso de por lo menos otro
aditivo, definido en la reivindicación 24 y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
27. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 24, en la que el granulado contiene:
a) del 2 al 50% en peso de por lo menos un
compuesto ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a), (3), (4),
(5), (6) y/o (7), definidas anteriormente,
b) del 10 al 60% en peso de por lo menos un
dispersante aniónico del grupo formado por los productos de
condensación de ácidos naftaleno-sulfónicos con
formaldehído, las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos
polimerizados, los (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, los
arilsulfonatos polinucleados polialquilados, las sales sódicas de
ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos,
los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con el policlorometilbifenilo; y/o por lo menos
un polímero orgánico soluble en agua del grupo formado por la
carboximetil-celulosa, las poliacrilamidas, los
polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas, las gelatinas, los
poli(acetato de vinilo) hidrolizados, los copolímeros de la
vinilpirrolidona y acetato de vinilo, las maltodextrinas, el ácido
poliaspártico y también los poliacrilatos y los polimetacrilatos;
y
c) del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal
inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular
o una sal del mismo, del grupo formado por los carbonatos,
hidrogenocarbonatos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos,
sulfitos, boratos, haluros, pirofosfatos, ácidos carboxílicos
alifáticos que tienen un total de 1 a 12 átomos de carbono, que
están sin sustituir o sustituidos por hidroxi y/o amino;
aminopolicarboxilatos, los fitatos, los fosfonatos, los
aminopolifosfonatos, los
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos), los polifosfonatos,
los policarboxilatos; los polisiloxanos solubles en agua; y las
sales solubles en agua que se utilizan en formulaciones de
detergentes y/o de aditivos para detergentes; y
d) del 0 al 10% en peso de por lo menos otro
aditivo elegido entre el grupo de los humectantes, desintegrantes,
cargas de relleno, colorantes y pigmentos solubles o insolubles en
agua, acelerantes de disolución y blanqueantes ópticos; silicatos de
aluminio, talco, caolín, TiO_{2}, SiO_{2} o trisilicato de
magnesio; y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
28. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 27, en la que el granulado tiene un tamaño
medio de partícula de <500 \mum.
29. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 27, en la que el granulado tiene un tamaño
medio de partícula de 40 a 400 \mum.
30. Uso de una formulación según una cualquiera
de las reivindicaciones de 1 a 29 como composición de detergente,
aditivo para detergente o aditivo concentrado.
31. Uso de una formulación según la
reivindicación 30 como o para un agente de tratamiento previo y/o de
tratamiento final, sal quitamanchas, mejorador de poder de lavado,
acondicionador textil, agente blanqueante y/o mejorador de la
protección UV.
32. Uso de una formulación según la
reivindicación 30, en forma de un polvo, de un polvo
(super)compacto, una tableta (tab) monocapa o multicapa, una
barra, un bloque, una lámina, una pasta, un gel detergente, o en
forma de un polvo, pasta, gel o líquido envasado en cápsulas o en
bolsas (saquitos).
33. Una formulación de detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 29, que consta de:
I) del 5 al 70% de por lo menos A), un
tensioactivo aniónico y/o de por lo menos B), un tensioactivo no
iónico, porcentaje referido al peso total de la formulación del
detergente,
II) del 5 al 60% de por lo menos C), una
sustancia estructural (builder), porcentaje referido al peso total
de la formulación del detergente,
III) del 0 al 30% de por lo menos D), un
peróxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, porcentaje
referido al peso total de la formulación del detergente, y
IV) del 0,001 al 1% de por lo menos E), un
granulado definido en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a
29 y
V) del 0 al 60% de por lo menos F), otro aditivo
y
VI) del 0 al 5% de G), agua.
34. Una formulación de detergente según la
reivindicación 33, que consta de:
I) del 5 al 70% de A), por lo menos un
tensioactivo aniónico del grupo formado por los
alquilbencenosulfonatos, que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en
el resto alquilo; los alquilnaftalenosulfonatos que tienen de 6 a 16
átomos de carbono en el resto alquilo; y de los sarcosinatos de
metales alcalinos de la fórmula
R-CO-N(R_{1})-CH_{2}COOM_{1},
en la que R es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de
carbono en el resto alquilo o alquenilo, R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{4} y M_{1} es un metal alcalino; y/o
de B) por lo menos un tensioactivo no iónico del grupo formado por
los productos de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno
sobre 1 mol de un alcohol primario que contiene de 9 a 15 átomos de
carbono;
II) del 5 al 60% de C), una sustancia
estructural (builder) elegida entre el grupo formado por los
fosfatos de metales alcalinos; carbonatos; hidrogenocarbonatos;
silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos; ácidos
policarboxílicos; fosfonatos orgánicos y
aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos) y
III) del 0 al 30% de D), un peróxido elegido
entre el grupo formado por los mono- y poliperóxidos orgánicos;
perácidos orgánicos y sales de los mismos; persulfatos; perboratos;
percarbonatos y persilicatos;
IV) del 0,001 al 1% de E), un granulado que
contiene:
- a)
- del 2 al 50% en peso de por lo menos un compuesto ftalocianina soluble en agua de la fórmula (2a), (3), (4), (5), (6) y/o (7), ya definidas anteriormente,
- b)
- del 10 al 60% en peso de por lo menos un agente dispersante aniónico, elegido entre el grupo formado por los productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con formaldehído; las sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados; los (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos; los arilsulfonatos polinucleados polialquilados; las sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados; los lignosulfonatos; los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con un policlorometilbifenilo; y/o por lo menos un polímero orgánico soluble en agua, elegido entre el grupo formado por la carboximetilcelulosa; las poliacrilamidas; los polivinilalcoholes; las polivinilpirrolidonas; las gelatinas, los poli(acetato de vinilo) hidrolizados; los copolímeros de la vinilpirrolidona y el acetato de vinilo; las maltodextrinas; el ácido poliaspártico; los poliacrilatos y los polimetacrila-tos; y
- c)
- del 15 al 75% en peso de por lo menos una sal inorgánica y/o por lo menos un ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal del mismo, elegida entre el grupo formado por los carbonatos, los hidrogenocarbonatos, los fosfatos; los polifosfatos; los sulfatos; los silicatos; los sulfitos; los boratos; los haluros; los pirofosfatos; los ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un total de 1 a 12 átomos de carbono, que están sin sustituir o sustituido por hidroxi y/o por amino; los aminopolicarboxilatos; los fitatos; los fosfonatos; los aminopolifosfonatos; los aminoalquilenpoli(alquilenofosfonatos); los polifosfonatos; los policarboxilatos; los polisiloxanos solubles en agua; y las sales solubles en agua empleadas en detergentes y/o en formulaciones de aditivos para detergentes; y
- d)
- del 0 al 10% en peso de por lo menos otro aditivo elegido entre el grupo formado por los agentes humectantes; desintegrantes; cargas de relleno; colorantes y pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; acelerantes de disolución; blanqueantes ópticos; silicatos de aluminio; talco; caolín; TiO_{2}, SiO_{2}; y trisilicato de magnesio; y
- e)
- del 3 al 15% en peso de agua, porcentaje referido al peso total del granulado;
V) del 0 al 60% de F, otros aditivos elegidos
entre el grupo formado por los blanqueantes ópticos; los agentes de
suspensión de suciedad; los reguladores de pH; los reguladores de
espuma; las sales que regulan las propiedades de secado de
atomización y de granulación; las fragancias; los agentes
antistáticos; los acondicionadores textiles; las enzimas; los
agentes blanqueantes; los pigmentos; los agentes matizantes; los
polímeros que, durante el lavado de los textiles, impiden que estos
se manchen con los colorantes que se hallan en el baño de lavado por
haberse desprendido de los textiles en las condiciones de lavado; y
los activadores perboratos; y
VI) del 0 al 5% de G, agua.
35. Un proceso para la fabricación de un
granulado según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 29, en
el que se prepara en primer lugar una solución acuosa del compuesto
de ftalocianina, al que se le añaden a continuación el agente
dispersante aniónico y/o el polímero o una solución de polímero, la
sal y, si procede, otro aditivos, y se efectúa la agitación hasta
que se obtiene una solución (o suspensión) homogénea y después se
elimina toda el agua, excepto una cantidad residual, de la solución
acuosa en un paso de secado, formándose simultáneamente partículas
sólidas (gránulos).
36. Un proceso según la reivindicación 35, en el
que la eliminación del agua se efectúa mediante un secado de
atomización.
37. Un proceso según la reivindicación 35, en el
que la eliminación del agua se realiza por secado de atomización,
con realimentación directa de los finos del material sólido a la
zona de atomización.
38. Un proceso según la reivindicación 35, en el
que la eliminación del agua se realiza en un secador de atomización
fluidizado.
39. Un proceso según la reivindicación 35, en el
que la eliminación del agua se realiza en un granulador de lecho
fluidizado.
40. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 35 a 39, en el que se utiliza una solución de
ftalocianina purificada de subproductos orgánicos por un
procedimiento de separación a través de membrana.
41. Un granulado definido en una cualquiera de
las reivindicaciones de 1 a 29, con la condición de que no contenga
esterarildifeniloxietildietiltriamina etoxilada.
42. Un granulado definido en la reivindicación
41, con la condición de que no esté encapsulado y de que tenga una
distribución de ingredientes sustancialmente homogénea.
43. Un tratamiento de textiles empleando una
formulación según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a
34.
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|---|---|---|---|---|
| AU2003267010B2 (en) * | 2002-09-04 | 2009-10-08 | Basf Se | Formulations comprising water-soluble granulates |
| US20070196502A1 (en) * | 2004-02-13 | 2007-08-23 | The Procter & Gamble Company | Flowable particulates |
| JP2008540715A (ja) * | 2005-05-04 | 2008-11-20 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | カプセル化フタロシアニン粒質物 |
| RU2479627C2 (ru) * | 2006-01-23 | 2013-04-20 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Композиции моющих средств |
| HUE063025T2 (hu) * | 2006-01-23 | 2023-12-28 | Procter & Gamble | Enzimeket és szövetszínezõ anyagokat tartalmazó készítmények |
| AR059156A1 (es) * | 2006-01-23 | 2008-03-12 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes |
| JP5117403B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2013-01-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 酵素および光漂白剤を含む組成物 |
| WO2007146491A2 (en) * | 2006-04-20 | 2007-12-21 | The Procter & Gamble Company | Flowable particulates |
| US7629158B2 (en) | 2006-06-16 | 2009-12-08 | The Procter & Gamble Company | Cleaning and/or treatment compositions |
| CN101657508A (zh) * | 2007-04-13 | 2010-02-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 形成有机颜料的方法 |
| EP2289687A1 (de) | 2007-05-16 | 2011-03-02 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
| US8021436B2 (en) | 2007-09-27 | 2011-09-20 | The Procter & Gamble Company | Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate |
| EP2071017A1 (en) | 2007-12-04 | 2009-06-17 | The Procter and Gamble Company | Detergent composition |
| WO2009087524A1 (en) * | 2008-01-04 | 2009-07-16 | The Procter & Gamble Company | Enzyme and fabric hueing agent containing compositions |
| EP2085070A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-08-05 | Procter & Gamble International Operations SA. | Cleaning and/or treatment compositions |
| DE102008059482A1 (de) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Rütgers Chemicals GmbH | Sinterfähiges Halbkokspulver mit hoher Schüttdichte |
| EP4159833A3 (en) | 2009-12-09 | 2023-07-26 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care products |
| CN108410585A (zh) | 2010-05-06 | 2018-08-17 | 宝洁公司 | 具有蛋白酶变体的消费品 |
| AU2011315792B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-03-13 | Unilever Plc | Laundry detergent particle |
| US9290723B2 (en) | 2010-10-14 | 2016-03-22 | Conopco Inc. | Laundry detergent particles |
| EP2627576B1 (en) * | 2010-10-14 | 2017-11-08 | Unilever PLC | Packaged concentrated particulate detergent composition |
| IN2013MN00623A (es) | 2010-10-14 | 2015-06-12 | Unilever Plc | |
| AU2011315793B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-03-06 | Unilever Plc | Laundry detergent particles |
| WO2012048948A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Unilever Plc | Laundry detergent particles |
| ES2542240T3 (es) | 2010-10-14 | 2015-08-03 | Unilever N.V. | Fabricación de detergentes particulados revestidos |
| WO2012142087A1 (en) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | The Procter & Gamble Company | Metal bleach catalysts |
| US20140371435A9 (en) | 2011-06-03 | 2014-12-18 | Eduardo Torres | Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes |
| EP2537918A1 (en) | 2011-06-20 | 2012-12-26 | The Procter & Gamble Company | Consumer products with lipase comprising coated particles |
| JP5901156B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2016-04-06 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 無機有機複合粒子及びその製造方法 |
| DK2623586T3 (da) | 2012-02-03 | 2017-11-13 | Procter & Gamble | Sammensætninger og fremgangsmåder til overfladebehandling med lipaser |
| JP6203812B2 (ja) | 2012-03-19 | 2017-09-27 | ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ | カルボキシレート染料 |
| US9909109B2 (en) | 2012-04-02 | 2018-03-06 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
| EP2834340B1 (en) | 2012-04-03 | 2016-06-29 | The Procter and Gamble Company | Laundry detergent composition comprising water-soluble phthalocyanine compound |
| WO2013150000A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Basf Se | Compositions comprising granules of phthalocyanines |
| MX2014013727A (es) | 2012-05-16 | 2015-02-10 | Novozymes As | Composiciones que comprenden lipasa y metodos de utilizacion de estas. |
| JP2015523078A (ja) | 2012-07-12 | 2015-08-13 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | リパーゼ活性を有するポリペプチドおよびそれをコードするポリヌクレオチド |
| CA2902279C (en) | 2013-03-05 | 2019-05-28 | The Procter & Gamble Company | Mixed sugar amine or sugar amide surfactant compositions |
| MX360759B (es) | 2013-03-21 | 2018-11-15 | Novozymes As | Polipeptidos con actividades lipasa y polinucleotidos que los codifican. |
| RU2020101263A (ru) | 2013-05-14 | 2020-02-17 | Новозимс А/С | Моющие композиции |
| EP2808372A1 (en) | 2013-05-28 | 2014-12-03 | The Procter and Gamble Company | Surface treatment compositions comprising photochromic dyes |
| CN105339492A (zh) | 2013-07-09 | 2016-02-17 | 诺维信公司 | 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸 |
| EP3047010B1 (en) | 2013-09-18 | 2018-05-09 | The Procter and Gamble Company | Laundry care compositions containing thiophene azo carboxylate dyes |
| CA2921433A1 (en) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | The Procter & Gamble Company | Laundry care composition comprising carboxylate dye |
| US9834682B2 (en) | 2013-09-18 | 2017-12-05 | Milliken & Company | Laundry care composition comprising carboxylate dye |
| WO2015042086A1 (en) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | The Procter & Gamble Company | Laundry care composition comprising carboxylate dye |
| EP3097172A1 (en) | 2014-01-22 | 2016-11-30 | The Procter & Gamble Company | Method of treating textile fabrics |
| EP3097112B1 (en) | 2014-01-22 | 2020-05-13 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
| WO2015112340A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Method of treating textile fabrics |
| EP3097175B1 (en) | 2014-01-22 | 2018-10-17 | The Procter and Gamble Company | Fabric treatment composition |
| WO2015112339A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment composition |
| EP3099774B1 (en) * | 2014-01-31 | 2018-02-21 | Basf Se | Use of ortho-substituted ethoxylated al or zn-phthalocyanine compounds as photobleach agents in laundry detergents |
| US10155935B2 (en) | 2014-03-12 | 2018-12-18 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
| US10030215B2 (en) | 2014-04-15 | 2018-07-24 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
| US11530374B2 (en) | 2014-05-06 | 2022-12-20 | Milliken & Company | Laundry care compositions |
| CN106459939A (zh) | 2014-05-27 | 2017-02-22 | 诺维信公司 | 脂肪酶变体以及编码它们的多核苷酸 |
| MX2017006377A (es) | 2014-11-17 | 2017-08-21 | Procter & Gamble | Composiciones de suministro de agentes beneficos. |
| EP3227442B1 (en) | 2014-12-05 | 2022-02-16 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
| WO2016124516A1 (en) * | 2015-02-03 | 2016-08-11 | Basf Se | Aqueous formulations, their manufacture and use |
| CN104784690A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-07-22 | 复旦大学 | 一种纳米二氧化钛/铝酞菁复合物光敏剂及其制备方法 |
| US20160319227A1 (en) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | The Procter & Gamble Company | Method of treating a fabric |
| JP2018521149A (ja) | 2015-04-29 | 2018-08-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 洗剤組成物 |
| DK3088505T3 (da) | 2015-04-29 | 2020-08-03 | Procter & Gamble | Fremgangsmåde til behandling af et tekstilstof |
| CN107532116B (zh) | 2015-04-29 | 2021-05-07 | 宝洁公司 | 处理织物的方法 |
| WO2016176280A1 (en) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | The Procter & Gamble Company | Method of treating a fabric |
| EP3292173B1 (en) | 2015-05-04 | 2025-03-26 | Milliken & Company | Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions |
| EP3317407B1 (en) | 2015-07-01 | 2021-05-19 | Novozymes A/S | Methods of reducing odor |
| WO2017005816A1 (en) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
| CN107812497B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-07-31 | 山东转化科技有限公司 | 烷基胺醚衍生表面活性剂及其制备方法 |
| WO2018015295A1 (en) | 2016-07-18 | 2018-01-25 | Novozymes A/S | Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof |
| US20180119056A1 (en) | 2016-11-03 | 2018-05-03 | Milliken & Company | Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions |
| CN120005686A (zh) | 2017-05-05 | 2025-05-16 | 诺维信公司 | 包含脂肪酶和亚硫酸根的组合物 |
| EP3635045A1 (en) | 2017-05-26 | 2020-04-15 | Infinite Material Solutions, LLC | Water soluble polymer compositions |
| EP4567094A3 (en) | 2017-09-27 | 2026-01-07 | Novozymes A/S | Lipase variants and microcapsule compositions comprising such lipase variants |
| EP3720954A1 (en) | 2017-12-04 | 2020-10-14 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
| US20210123033A1 (en) | 2018-02-08 | 2021-04-29 | Novozymes A/S | Lipases, Lipase Variants and Compositions Thereof |
| WO2019154955A1 (en) | 2018-02-08 | 2019-08-15 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions thereof |
| ES2980498T3 (es) * | 2018-05-02 | 2024-10-01 | Basf Se | Formulaciones detergentes para lavavajillas que comprenden ácido poliaspártico y polímeros de injerto a base de oligo y polisacáridos como aditivos inhibidores de película |
| CN109355687A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-19 | 铜陵市超远科技有限公司 | 一种高频微波板电镀层制备的方法 |
| EP3877492A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-09-15 | The Procter & Gamble Company | Low ph detergent composition |
| EP3880780A1 (en) | 2018-11-16 | 2021-09-22 | The Procter & Gamble Company | Composition and method for removing stains from fabrics |
| EP3712237A1 (en) | 2019-03-19 | 2020-09-23 | The Procter & Gamble Company | Fibrous water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures |
| US20200299622A1 (en) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | The Procter & Gamble Company | Process of laundering fabrics |
| US12031254B2 (en) | 2019-03-19 | 2024-07-09 | The Procter & Gamble Company | Process of reducing malodors on fabrics |
| US12157868B2 (en) | 2019-06-21 | 2024-12-03 | Ecolab Usa Inc. | Solidified nonionic surfactant composition comprising a solid urea binder |
| EP3994255A1 (en) | 2019-07-02 | 2022-05-11 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions thereof |
| WO2021056086A1 (pt) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Mmf&T Desenvolvimento Tecnológico E Inovação Ltda. | Composição para saúde oral e processo de elaboração de composição para saúde oral |
| US12371581B2 (en) | 2020-03-25 | 2025-07-29 | Infinite Material Solutions, Llc | High performance water soluble polymer compositions |
| US20240035005A1 (en) | 2020-10-29 | 2024-02-01 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions comprising such lipase variants |
| CN112402368A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-26 | 马梅伍 | 一种口腔粘膜保护膏及其制造设备 |
| JP7739435B2 (ja) | 2021-08-10 | 2025-09-16 | 株式会社日本触媒 | ポリアルキレンオキシド含有化合物 |
| CN119522274A (zh) | 2022-06-24 | 2025-02-25 | 诺维信公司 | 脂肪酶变体和包含这样的脂肪酶变体的组合物 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4097418A (en) * | 1975-10-06 | 1978-06-27 | The Procter & Gamble Company | Granular colored speckles |
| CH630127A5 (de) * | 1977-03-25 | 1982-05-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum bleichen von textilien. |
| PH17687A (en) * | 1979-03-06 | 1984-11-02 | Unilever Nv | Detergent compositions |
| US4394125A (en) * | 1980-09-09 | 1983-07-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for bleaching textiles and for combating micro-organisms with sulfonated phthalocyanine of aluminum or zinc and containing halogen or cyano substituents as photoactivator |
| CH654121A5 (de) | 1983-03-25 | 1986-01-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von festen photoaktivatorpraeparaten. |
| DE3430773A1 (de) | 1983-08-24 | 1985-03-14 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Waschpulveradditive in form von speckles |
| CH659082A5 (en) | 1984-04-09 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Detergent powder additives in the form of speckles |
| US4762636A (en) | 1986-02-28 | 1988-08-09 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of granules containing an active substance and to the use thereof as speckles for treating substrates |
| US4961755A (en) | 1987-12-29 | 1990-10-09 | Ciba-Geigy Corporation | Coated active substances: dye coated with polyethylene oxide-propylene oxide or with ethoxylated stearyldi phenyloxyethyl diethylenetriamine |
| GB8806016D0 (en) | 1988-03-14 | 1988-04-13 | Danochemo As | Encapsulated photoactivator dyes for detergent use |
| US5030244A (en) * | 1988-06-08 | 1991-07-09 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of granules of dyes, optical whiteners or photoactivators from an aqueous suspension of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate dispersant |
| DE4230655A1 (de) * | 1992-09-14 | 1994-03-17 | Ciba Geigy | Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen |
| US5916481A (en) | 1995-07-25 | 1999-06-29 | The Procter & Gamble Company | Low hue photobleaches |
| BR9807086A (pt) * | 1997-01-24 | 2000-04-18 | Procter & Gamble | Geradores fotoquìmicos de oxigênio singleto contendo modificadores catiÈnicos de substantividade |
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