MXPA99004544A - Granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a granulados de un compuesto de ftalocianina solubles en agua que contienen (a) de 2 a 50%en peso de un compuesto de ftalocianina soluble en agua, (b) de 10 a 95%en peso de un agente dispersante aniónico;(c) de 0 a 25%en peso de un polímero orgánico soluble en agua, (d) de 0 a 10%en peso de otros aditivos y (e) de 3 a 15%en peso de agua, basado en el peso total de los gránulos. Los granulados son adecuados especialmente como aditivos para agentes de lavado de materiales textiles.

Description

Granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua La presente invención se relaciona con granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua, con un método para la producción de los mismos y con su uso en preparaciones de agentes de lavado. • . Los colorantes de ftalocianina solubles en agua, especialmente los ftalocianino sulfonatos de zinc y " de aluminio frecuentemente se usan como fotoactivadores en preparaciones de agentes de lavado. En vista del hecho de que tales fotoactivadores se disuelven demasiado lentamente en agua frecuentemente se presentan problemas, especialmente cuando no hay una mezcla adecuada del licor de lavado, ya que los fotoactivadores manchan la ropa por lavar. Las microcápsulas de fotoactivadores de ftalocianina sólidas que contienen cuando menos 38% de un material encapsulante ya fueron descritas en EP-B-0 333 270, pero las tales microcápsulas tampoco son capaces de satisfacer todos los requerimientos del consumidor en lo referente a su comportamiento de disolución y el manchado de la ropa por lavar. Ahora sorprendentemente se encontró que los granulados que contienen un compuesto de ftalocianina soluble en agua, un dispersante aniónico y un máximo de 25% en peso de un polimero orgánico se distinguen por una alta velocidad de disolución en agua con el resultado de que los problemas antes mencionados quedan substancialmente o totalmente eliminados. Una ventaja adicional de tales granulados es que, aún en el caso de un contacto prolongado con un tensoactivo no iónico, el compuesto de ftalocianina no es disuelto hacia el exterior de los granulos y la ropa no se mancha. Por lo tanto la presente invención se relaciona con granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua que contienen a) de 2 a 50% en peso de un compuesto de ftalocianina soluble en agua, b) de 10 a 95% en peso de un agente dispersante aniónico, c) de 0 a 25% en peso de un polimero orgánico soluble en agua, d) de 0 a 10% en peso de otros aditivos y e) de 3 a 15% en peso de agua, basado den el peso total de los granulos. Entran en consideración como el compuesto de ftalocianina para los granulados acordes con la invención los complejos de ftalocianina que contienen un metal di-, tri ó tetravalente (complejos que contienen una configuración d° ó d10) como átomo central. Tales complejos son ftalocianinas de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) y Hf(VI) especialmente solubles en agua, siendo especialmente preferidas la ftalocianina de aluminio y la ftalocianina de zinc. La composición acorde con la invención ventajosamente contiene un compuesto de ftalocianina de la fórmula (la) [ e]q-[PC3-[Q?]+rJ-ß" ó (Ib) [Me] q- [PC] - [Q2] r , en la cual PC es el sistema anular de ftalocianina; Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Zi, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ó Hf (VI) ; Zi es un ion halógeno, sulfato, nitrato, acetato ó hidroxilo; q es 0,1 ó 2; r es de 1 a 4; Qi es un grupo sulfo ó carboxilo; ó un radical de la fórmula -S02X2-R6-X3+; -0-R6-X3+; ó - (CH2) t-Y?+; en dónde Rs es un C?-C8alquileno ramificado o sin ramificar; ó 1,3- ó 1,4 fenileno; X2 es -NH-; ó -N-C?-C8alquilo; X+ es un grupo de la fórmula -Y"** • ; «9 y, en el caso que Re = C?-C8alquileno, también puede ser un grupo de la fórmula o s+ ?.H es es y en las fórmulas anteriores R7 y Rs son, independientemente el uno del otro, Ci-Csalquilo; R9 es C?-C3alquilo; C5-C7CÍcloalquilo; ó NRuR?2; Rio Rii son, independientemente el uno del otro, Ci-Csalquilo; R?2 y R13 son, independientemente el uno del otro, hidrógeno ó C?-C alquilo; Ri. y Ris son, independientemente el uno del otro, C?-C6alquilo sin substituir ó C?-C6alquilo substituido con hidroxilo, ciano, carboxilo, C?-Cdalcoxicarbonilo, C?-C3alcoxilo, fenilo, naftilo o con piridilo; u es de 1 a 6; i es el balance de un heterociclo aromático con 5 a 7 miembros que puede tener 1 o 2 átomos de nitrógeno como miembros del anillo; Bi es el balance de un heterociclo aromático con 5 a 7 miembros que puede tener 1 o 2 átomos de nitrógeno, oxigeno y/o azufre adicionales como miembros del anillo; Q2 es hidroxilo; C?-C22alquilo; C4-C22alquilo ramificado; C2- C22alquenilo; C4-C22alquenilo ramificado o una mezcla de ellos; C?-C22ctlcoxilo; un radical sulfo ó carboxilo; un radical de la fórmula *?22 . 18 -S02-X4-(CH2)v-N^ -SO¿-N ~(CH,)-OS03 R 13 un radical alcoxilo ramificado de la fórmula una unidad alquiletileneoxilo de las fórmula - (T?) d- (CH2) b (OCH2Ch2) a-B3 ó un éster de la fórmula COOR23, en las cuales fórmulas B2 es hidrógeno; hidroxilo; C?-C30alquilo; C?-C30alcoxilo; -C02H; -CH?COOH; S03~M?+; -OS03~M?+; -P032~M? ; o una mezcla de los mismos ; B3 es hidrógeno; hidroxilo; -COOH; -S03~M?+; ó C?-C6 alcoxilo; Mi es un catión soluble en agua; Ti es -0-; ó -NH-; Xi y X4 son, independientemente el uno del otro, -0-; -NH-; ó -N-Ci-Csalquilo; íe y R17 son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, un grupo sulfo o una de sus sales, un grupo carboxilo o una de sus sales, un grupo hidroxilo, siendo cuando menos uno de los radicales R?6 y Rn un grupo sulfo ó carboxilo ó una de sus sales, Y2. es -O-, -S-, -NH-, ó -N-C?-C5alquils; Ris y R19 son, independientemente el uno del otro, Ci-C6alquilo, hidroxi-C?-C6alquilo, ciano-C?-C6alquilo, carboxi- ó halo-Ci-Cealquilo; fenilo sin substituir; ó fenilo substituido con halógeno, C?-C4alquilo ó d-C4alcoxilo, sulfo o con carboxilo; ó Ris y R19 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heterociclico saturado de 5 ó 6 miembros que adicionalmente puede contener otro átomo de nitrógeno o de oxigeno como miembro del anillo; 21 , , Ci-Cealquilo ó aril-Ci-Cßalquilo; R22 es hidrógeno; un Ci-Cßalquilo sin substituir; ó un O.- Cßalquilo substituido con halógeno, hidroxilo, ciano, fenilo, carboxilo, Ci-Cgalcoxicarbonilo ó con C?-C3alcoxilo; R23 es C?-C22alquilo, un C4-C22alquilo ramificado, Ci- C22alquenilo ó un C4-C22alquenilo ramificado; C-C2glicol; C?~ C22alcoxilo; C4-C22alcoxilo ramificado; o una mezcla de ellos; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o de amonio; Z2 es cloro, bromo, un ion alquilsulfato o aralquilsulfato; a es 0 ó 1; b es de 0 a 6; c es de 0 a 100; d es 0; ó 1; e es de 0 a 22; v es un entero de 2 a 12; w es 0 ó 1; y A es un anión orgánico ó inorgánico, s en el caso de aniones monovalentes A" es igual a r y en el caso de aniones polivalentes es < r, siendo necesario que As". alancee la carga positiva; y cuando r ? 1 los radicales Qi pueden ser idénticos ó diferentes, y en los cuales el sistema de anillos de ftalocianina puede contener grupos solubilizadores adicionales. El número de substituyentes Qi y Q2 en la fórmula (la) y en la fórmula (Ib), respectivamente, substituyentes que pueden ser idénticos ó diferentes, es de 1 a 8 y, tal como es costumbre con las ftalocianinas, el número no necesita ser un número entero (grado de substitución) . En el caso de que haya otros substituyentes no catiónicos presentes, la suma de éstos últimos y de los substituyentes catiónicos es de 1 a 4. El número minimo de substituyentes que deberán estar presentes en la molécula está gobernado por la solubilidad en agua de la molécula resultante. Una solubilidad adecuada se logra cuando la cantidad del compuesto de ftalocianina que se disuelve es suficiente para causar una oxidación catalizada fotodinamicamente en las fibras. Una solubilidad tan baja como 0.01 mg/l puede ser suficiente, pero generalmente es adecuada una solubilidad de 0.001 a 1 g/1. El halógeno es flúor, bromo ó, especialmente, cloro.

Entran en especial consideración como —|\j A los grupos: <r N=Ns Se prefiere el grupo Los grupos arriba mencionados entran en consideración de manera similar como anillos heterociclicos en el grupo . dónde tan sólo la unión con los substitu- yentes remanentes se lleva a cabo por medio de un átomo de carbono . En todos los substituyentes fenilo, naftilo y los heteroanillos pueden ser substituidos por un o dos radicales adicionales, por ejemplo por Ci-Cßalquilo, Ci-Cealcoxilo, halógeno, carboxilo, C?~C6alcoxi carbonilo, hidroxilo, amino, ciano, sulfo, sulfonamido, etc. Se prefiere un substituyente del grupo Ci-Cealquilo, Ci-Csalcoxilo, halógeno, carboxilo, C?-C6alcoxi carbonilo e hidroxilo . Entran en especial consideración como —N B ^os grupos : Todos los heterociclicos de nitrógeno arriba mencionados pueden adicionalmente estar substituidos con grupos alquilo, ya sea en un átomo de carbono ó en un átomo de nitrógeno adicional localizado dentro del anillo, en cuyo caso el grupo metilo es el que se prefiere como grupo alquilo. En la fórmula (la) A"s denota cualquier anión deseado como ion contrario a la carga positiva del remanente de la molécula. Generalmente se introduce por el proceso de preparación (cuaternización) , en cuyo caso preferentemente es un ion halógeno, un ion alquilsulfato o un ion arilsulfato. Entre los iones arilsulfato se deben mencionar el ion fenilsulfonato, el ion p-toluilsulfonato y el ion p-clorofenilsulfonato. Sin embargo es posible que cualquier otro anión funcione como anión dado que los aniones pueden ser intercambiados fácilmente de manera conocida. A~s también puede ser un ion sulfato, sulfito, carbonato, fosfato, nitrato, acetato, oxalato, citrato ó lactato ó otro ion de un ácido carboxilico orgánico. En el caso de aniones monovalentes el Índice s es igual a r. En el caso de aniones polivalentes el Índice s toma un valor = r, pero, dependiendo de las condiciones, debe ser tal que exactamente balancee la carga positiva del resto de la molécula. Los C?-C22alquilos y C?-C5alcoxilos son radicales de cadenas simples ó ramificadas de alquilo y de alcoxilo, respectivamente, tales como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n^butilo, sec-butilo, terbutilo, amilo, isoamilo, teramilo ó hexilo y metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, sec-butoxilo, terbutoxilo, amiloxilo, isoamiloxilo, teramiloxilo, ó hexiloxilo, respectivamente . C2-C3alquenilo es, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metilbut-2-enilo, n-octa-2-enilo, n-doceca-2-enilo, isododecenilo, n-dodoca-2-enilo ó n-octa-4-enilo. Los compuestos preferidos de ftalocianina de la fórmula (la) para los granulados acordes con la invención corresponden a la fórmula ^<S03 ) (2a) Jq (SO^-R^X^ A,- en la cual Me, q, PC, X2, X3 y R3 son tal como se definió para la fórmula (la); M es hidrógeno, o un metal alcalino, amonio ó un ion de una sal de amonio; y la suma de ri y r2 es de 1 a 4, y As" exactamente balancea la carga positiva del resto de la molécula, y corresponde especialmente a la fórmula (3) [Me]q-[PC]-[S02NHR6'-X3'+A'-]r en la cual Me, q y PC son tal como se definió para la fórmula (la) ; Rß' es C2-C6alquileno; ri es un número de 1 a 4; X3 es un grupo de la fórmula - fN.-R, ; < — N N , / MI fórmulas en las cuales R7 y Rs son, independientemente el uno del otro, C?-C4alquilo sin substituir ó C?-Calquilo substituidos por hidroxilo, ciano, halógeno ó por fenilo; R9 es R7; ó ciclohexilo ó amino; Rn es C?-C4alquilo; R2i es C?-C4alquilo; C?-C4alquiloxilo; halógeno, carboxilo, C?-C4alquiloxicarbonilo ó hidroxilo; y A' un ion es halógeno, alquilsulfato ó arilsulfato; en los cuales los radicales -S02NHR'6-X3'+A~ pueden ser idénticos ó diferentes. Otros compuestos de ftalocianina que pueden ser usados de acuerdo con la invención corresponden a la fórmula (4) [Me]g-[PC]-[S03-Y3+]r en la cual PC es el sistema anular de la ftalocianina; Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Zi, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ó Hf (VI) ; Zi es un ion halógeno, sulfato, nitrato, acetato ó hidroxilo; q es 0; 1; ó 2; Y3' es hidrógeno, un ion de metal alcalino ó un ion amonio; y r es cualquier número de 1 a 4. Se da especial preferencia a los compuestos de ftalocianina de la fórmula (4) en los cuales Zi es un ion halógeno, sulfato, nitrato, acetato ó hidroxilo. Otros compuestos de ftalocianina de interés que pueden ser usados acorde con la invención corresponden a la fórmula PC, Me y q son tal como se definió para la fórmula (4) ; R17' y Ris' son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carbofenilo, Ci-Cdalquilo, ciano C?-C6alquilo, sulfo C?-C6alquilo, carboxi C?-C6alquilo ó, junto con un átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina; q' es un número entero de 2 a 6; y r es un número de 1 a 4; en dónde, cuando r > 1, los radicales —S02-NH-(CH2)rN presentes en la molécula pueden ser idénticos ó diferentes . Otros compuestos de ftalocianina interesantes que pueden ser usados de acuerdo con la invención corresponden a la fórmula en la cual PC, Me y q son tal como se definió para la fórmula (4) ; Y'3 es hidrógeno, un ion de metal alcalino ó un ion de amonio; q' es un número entero de 2 a 6; R?t' y Ris' son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, C?-C6alquilo, hidroxi-Ci-Cßalquilo, ciano-C?-C6alquilo, sulfo- C?-C6alquilo, carboxi-C?-C6alquilo ó halo-Ci-Cßalquilo ó, junto con un átomo de nitrógeno, formar un anillo de morfolina, m' es 0 ó 1; y r y r' son, independientemente el uno del otro, cualquier número de 0.5 a 3.5, siendo la suma de r + r' un minimo de 1 y un máximo de 4. Cuando el átomo central Me del anillo de ftalocianina es Si (IV), las ftalocianinas usadas de acuerdo con la invención también pueden contener, en adición a los substituyentes en el núcleo de fenilo del anillo de ftalocianina, substituyentes axiales (=R2 ) • Tales ftalocianinas corresponden, por ejemplo, a la fórmula en dónde R24 es hidroxilo; d-C22alquilo; C?-C22alquenilo; O.-C22alquenilo ramificado ó una mezcla de ellos; C?-C22alcoxilo; un radical sulfo ó carboxilo, un radical de la fórmula -CIVY2 -S02(CH2)v-OS03 ; -SOa(CH2)v-S03M; ?= .R ?.a .R 1fl -SOrX (CH2)v-N, -CH2-Y.-(CH2) -N, -SO— -(CH2 -OSO, R 1ß 19 un radical alcoxilo ramificado de la fórmula una unidad de aquiletilenoxilo de la fórmula - (T?)d- (CH2)b(OCH2CH2)a-B3 ó un éster de la fórmula COOR23; y U es [Q?]r+As~; ó Q2. En las fórmulas arriba citadas Ríe, Ri7, Ris, Ri9 R20, R21, R22* R23, B2, B3, B3, M, Mi, Qi, Q2, As, Ti, Xx, Y2, Z2, a, b, c, d, e, r, v, y w son tal corao se definió para las fórmulas (la) y (Ib) . Se prefieren especialmente como compuestos de ftalocianina los compuestos tales como los comercialmente disponibles y empleados en agentes de lavado. Usualmente los compuestos de ftalocianina aniónicos están en forma de sales de metales alcalinos, especialmente de sodio. Las formulaciones de granulados preferidas contienen de 4 a 30% en peso, especialmente de 5 a 20% en peso, de un compuesto de ftalocianina, basado en el peso total de los granulos . Se entenderá que también es posible usar mezclas de dos o más compuestos de ftalocianina en lugar de un solo compuesto de ftalocianina homogéneo. Los agentes dispersantes aniónicos usados son, por ejemplo, los agentes aniónicos dispersantes solubles en agua comercialmente disponibles para colorantes, pigmentos, etc. Entran en consideración, especialmente, los siguientes productos : productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehido, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos difenileno sin substituir ó clorado ó óxidos de difenilo y, opcionalmente, formaldehido, (mono-/di-) alquilnaftalen sulfsnatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilnaftalen sulfónicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilbencen sulfónicos polimerizados, alquil-arilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de alquil-poliglicol-éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de la condensación de ácidos arilsulfónicos e hidroxiarilsulfónicos enlazados con metileno, sales de sodio de ácido dialquilsuccinico, sales de sodio de sulfatos de alquil-diglicol-éter, sales de sodio de polinaftalen-metan-sulfonatos, ligno- u oxiligno sulfonatos o ácidos polisulfónicos heterociclicos. Los agentes dispersantes pueden ser usados de manera individual o en forma de una mezcla de dos o más agentes dispersantes . Los agentes dispersantes aniónicos especialmente adecuados son productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehido, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-) alquilnaftalen sulfonatos, , arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio de ácidos alquilbencen sulfónicos polimerizados, lignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con policloro dimetildifenilo- Los granulados acordes con la invención preferentemente contienen de 40 a 90% en peso, especialmente de 50 a 90% en peso, de un agente dispersante aniónico. Los granulados acordes con la invención pueden contener polimeros orgánicos solubles en agua además del compuesto de ftalocianina soluble en agua y de 1 agente dispersante aniónico. Tales polimeros pueden ser usados individualmente o en forma de una mezcla de dos o más polimeros. Tales polimeros se agregan preferentemente con el propósito de mejorar la estabilidad mecánica de los granulados y/o cuando, en el uso posterior de los granulados en una agente de lavado, se debe evitar que el compuesto "de ftalocianina sea extraido de los granulos por disolución por medio de un tensoactivo no iónico. Entran en consideración como polimeros solubles enagua, por ejemplo, la gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolimeros de acetato de etilo, metil metacrilato y ácido metacrilico (sal de amonio), polivinil pirrolidonas, vinil pirrolidonas, acetatos de vinilo, copolimeros de vinil pirrolidona con a-olefinas de cadena larga, poli (vinil-pirrolidon/dimetil-aminoetil metacri-latos) , copolimeros de vinil-pirrolidon/dimetil-aminopropil metacrilamidas, copolimeros de vinil-pirrolidon/dimetil-aminopropil acrilamidas, copolimeros cuaternizados de vinil-pirrolidonas y dimetil-aminoetil metacrilatos, terpolimeros de vinilcaprolactam/ inil pirrolidon/dimetil-aminoetil metacrilatos, copolimeros de vinil pirrolidona y cloruro de metacril-amidopropil-trimetilamonio, terpolimeros de caprolactam/vinil pirrolido/ dimetil-aminoetil metacrilatos, copolimeros de estireno y ácido acrilico, ácidos policarboxilicos, poliarilamidas, carboxi-metilcelulosa, hidroxi-metilcelulosa, alcoholes de polivinilo, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo hidrolizado, copolimeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización mezclada de los polimeros mencionados.

De estos polimeros orgánicos se da especial preferencia a carboxi-metilcelulosas, poliacrilamidas, alcoholes de polivinilo, polivinil pirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizado, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, asi como a poliacrilatos y poli metacrilatos . los polimeros orgánicos se usan en una cantidad de 0 a 25% en peso, preferentemente de 5 a 20% y, especialmente, de 8 a 18% en peso, basado en el peso total de los granulos. Los granulados acordes con la invención pueden contener otros aditivos, por ejemplo agentes humectantes, colorantes o pigmentos solubles o insolubles en agua, asi como aceleradores de disolución y abrillantadores ópticos. Tales aditivos están presentes en una cantidad de 0 al0% en peso basado en el peso total de los granulos. Los granulados acordes con la invención se producen, por ejemplo, de la siguiente manera: primero se prepara una solución acuosa de colorante de ftalocianina, el dispersante aniónico y, si se desea, otros aditivos de ello, y la mezcla se agita, cuando sea adecuado calentamiento, hasta que se obtiene una solución homogénea. El contenido en sólidos de la solución deberá ser preferentemente de cuando menos 30% en peso, especialmente entre 40 y 50% en peso, basado en el peso total de la solución. La viscosidad de la solución preferentemente será menos de 200 mPas.

Enseguida la solución acuosa que contiene el colorante de ftalocianina y el agente dispersante aniónico se sujeta a un paso de secado en el cual se extrae toda el agua, a excepción de una cantidad residual, formándose simultáneamente partículas sólidas (granulos) . Los métodos conocidos son adecuados para la producción de los granulados a partir de solución acuosa. En principio son adecuados tanto los métodos continuos como los discontinuos. Se prefieren los métodos continuos, especialmente es secado por aspersión y el proceso de granulación por cama fluidizada. Son especialmente aplicables los procesos de secado por aspersión en los cuales la solución de ingrediente activo es espreada dentro de una cámara con una circulación de aire caliente. La atomización de la solución se lleva a cabo usando boquillas unitarias o binarias o se realiza mediante el efecto de giro de un disco que gira rápidamente. Con el fin de aumentar el tamaño de partícula se puede combinar el proceso de secado por aspersión con una aglomeración adicional de las partículas líquidas con núcleos sólidos en una cama fluidizada que forma una parte integral de la cámara (el llamado secador por aspersión con cama fluidizada) . Las partículas finas (<100µm) obtenidas en un proceso de secado por aspersión convencional pueden ser alimentadas directamente al cono de atomización del atomizador del secador por aspersión como núcleos sin ningún tratamiento adicional, de ser necesario y una vez separadas del flujo de gas de salida, con el fin de la aglomeración con las pequeñas gotas del ingrediente activo. El agua puede ser rápidamente removida de las soluciones que contienen el compuesto de ftalocianina, los agentes dispersantes aniónicos y los posibles polímeros orgánicos durante el paso de granulación y se pretende expresamente que se lleva a cabo la aglomeración de las pequeñas gotas que se forman en el cono de atomización, es decir, la aglomeración de pequeñas gotas con partículas sólidas. De ser necesario se extraen los granulos formados en el secador por aspersión en un proceso continuo, por ejemplo mediante una operación de cribado. Los finos y las partículas demasiado grandes, ya sea se reciclan directamente hacia el proceso (sin ser redisueltas) ó se disuelven en el líquido de la formulación de ingredientes activos y enseguida se vuelven a granular. Los granulados acordes con la invención son resistentes a la abrasión, bajos en polvos, fluyen libremente y pueden ser fácilmente dosificados. Se distinguen particularmente por una muy rápida disolución en agua. Se emplean especialmente en formulaciones de agentes de lavado. También pueden ser agregados en la concentración deseada del compuesto de ftalocianina a la formulación del agente de lavado . La presente invención también se relaciona con este uso.

Cuando la apariencia obscura de los granulos en el agente de lavado deba ser suprimida, esto se puede lograr, por ejemplo, cubriendo los granulos con una pequeña gota de una substancia blanquecina fundible ("cera soluble en agua") o, preferentemente, encapsulando los granulos en una fusión que consiste, por ejemplo, de una cera soluble en agua, tal como se describe en EP-B-0 323 407 Bl, agregando un sólido blanco (por ejemplo dióxido de titanio) a la fusión con el fin de reforzar el efecto enmascarante de la cápsula. La presente invención por lo tanto también se relaciona con formulaciones de agentes de lavado que contienen I) de 5 a 70% de A) un tensoactivo aniónico y/o B) un surfactante no iónico, II) de 5 a 50% de C) una substancia constructora, III) de 1 a 12% de D) un peróxido y, dónde sea adecuado, un catalizador, y IV) de 0.01 a 1% de E) granulados acordes con la invención, siendo los porcentajes en cada caso porcentajes en peso basados en el peso total del agente de lavado. Se da preferencia a formulaciones de agentes de lavado que contienen I) de 5 a 70% de A) un tensoactivo aniónico y/o B) un surfactante no iónico, II) de 5 a 40% de C) una substancia constructora, III) de 1 a 12% de D) un peróxido y, dónde sea adecuado, un catalizador, y IV) de 0.01 a 0.5% de E) granulados acordes con la invención, siendo los porcentajes en cada caso porcentajes en peso basados en el peso total del agente de lavado. El agente de lavado puede estar en forma líquida o sólida, por ejemplo en la forma de un agente de lavado líquido no acuoso que contenga no más de 5% en peso, preferentemente de 0 a 1% en peso, de agua, y puede tener como base una substancia constructora en un tensoactivo no iónico, tal como se describe en GB-A-2 158 454. Sin embargo, el agente de lavado preferentemente esta en forma de polvo ó de granulados, los cuales pueden ser producidos, por ejemplo, preparando inicialmente un polvo inicial mediante secado por aspersión que contenga todos los componentes arriba citados a excepción de los componentes D) y E) , y luego agregando los componentes D) y E) secos y mezclando todo el conjunto. También es posible iniciar con una suspensión acuosa que contenga los componentes A) y C) , pero no el componente B) ó sólo parte del componente B) . La suspensión se seca por aspersión y enseguida se mezcla el componente E) con el componente B) , la mezcla se agrega a la suspensión y enseguida se agrega el componente D) en seco.

Preferentemente los componentes se mezclan entre ellos en tales cantidades que se obtenga un agente de lavado sólido compacto en forma de granulados que tenga un peso específico de cuando menos 500 g/1. En otra incorporación preferida la producción del agente de lavado se lleva a cabo en tres pasos . En el primer paso se prepara una mezcla de tensoactivo aniónico (y, cuando sea adecuado, una cantidad pequeña de un tensoactivo no iónico) y una substancia constructora. En el segundo paso la mezcla se esprea junto con la mayor porción del tensoactivo no iónico y luego, en un tercer paso, se agregan peróxido, cuando sea adecuado, un catalizador y los granulados acordes con la invención. Este método generalmente se lleva a cabo en una cama fluidizada. En otra incorporación preferida los pasos individuales no se llevan a cabo completamente por separado de manera que hay un cierto traslape entre ellos . Tal método generalmente se lleva a cabo en un extrusor con el fin de obtener granulos en forma de megaperlas. El tensoactivo A) puede ser, por ejemplo, un surfactante de sulfato, sulfsnato o carboxilato, ó una mezcla de estos tensoactivos . Los sulfatos preferidos son aquellos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo, cuando sea adecuado en combinación con alquil etoxisulfatos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo. Los sulfonatos preferidos son, por ejemplo, alquil bencensulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo y/o alquil naft lensulfonatos que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo en cuestión. El catión en el tensoactivo aniónico es, preferentemente, un catión de metal alcalino, especialmente sodio. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CO-N (R1) -CH2COOM1, en los cuales R es alquilo o alquenilo que contiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo ó alquenilo, R1 es C?-C4alquilo y M1 es un metal alcalino. El tensoactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de un alcohol primario que contenga de 9 a 15 átomos de carbono. Entran en consideración como substancias constructoras C) , por ejemplo, fosfatos, especialmente tripolifosfatos, carbonatos o bicarbonatos de metal alcalino, especialmente de las sales de sodio, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) ó mezclas de éstos compuestos.

Los silicatos especialmente adecuados son sales de sodio de silicatos cristalinos que tienen estructuras por capas de la fórmula NaHSit02t+? .pH20 ó Na2Sit02t+? .pH20 en dónde t es un número de 1.9 a 4 y p es un número de 0 a 20. Entre los silicatos de aluminio se da preferencia a aquellos comercialmente disponibles bajo los nombres de Zeolita A, B, X y HS, y también a las mezclas que contienen dos o más de éstos componentes. Entre los policarboxilatos se da preferencia a los polihidroxicarboxilatos, especialmente citratos, y acrilatos y también copolímeros de los mismos con anhídrido maléico. Los ácidos policarboxílicos ' son ácido nitrilotriacético, ácido etilen diamino tetraacético y disuccinato de etilendiamina ya sea en forma racémica o enantiomérica pura tipo S,S. Los fosfonatos ó aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) especialmente adecuados son sales de metales alcalinos del ácido 1-hidroxietano-l, 1-difosfónico, ácido nitrilotris (metilenfosfónico) , ácido etilen diamino tetrametilen fosfónico y ácido dietilen trimono pentametilen fosfónico. Entran en consideración como el componente peróxido D) , por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la literatura y comercialmente disponibles, que blanquean los materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo de entre 10 y 95°C.

Los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, mono- ó poliperóxidos, especialmente perácidos orgánicos o sus sales, tales como ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido peroxibenzóico, diácido diperoxidecanoico, diácido diperoxinonanóico, ácido diperoxiftálico o sus sales. Sin embargo se usan preferentemente peróxidos inorgánicos, tales como por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos . Se dará por entendido que también pueden usarse mezclas de peróxidos inorgánicos y orgánicos. Los peróxidos pueden venir en una variedad de formas cristalinas y tener diferentes contenidos de agua y que también pueden ser usados junto con otros compuestos orgánicos o inorgánicos con el fin de mejorar su estabilidad.

Los peróxidos se agregan al agente de lavado preferentemente mediante la mezcla de los componentes, por ejemplo usando un sistema dosificador de gusano y/o un mezclador de cama fluidizada. Los agentes de lavado pueden contener, en adición a la combinación acorde con la invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo de la clase del ácido bis-triazinil amino stilbendisulfónico, del ácido bis-triazolil stilbendisulfónico, del bis-estirilbifenilo ó del bis-benzofuranbifenilo, un derivado del bis-benzoalilo, un derivado del bis-benzoimidazolilo ó un derivado de la cumarina ó un derivado de la pirazolidina.

Los agentes de lavado también pueden contener agentes para la suspensión de suciedad, por ejemplo carboximetil celulosa de sodio, reguladores de pH, por ejemplo silicatos alcalinos y alcalinotérreos, controladores de espuma, por ejemplo jabón, sales para controlar el secado por aspersión y las propiedades de granulación, por ejemplo sulfato de sodio, perfumes y, opcionalmente, agentes antiestáticos y ablandadores, enzimas, tales como amilasa, blanqueadores y/o agentes tonificantes . Se entenderá que tales constituyentes deberán ser estables con respecto a los blanqueadores empleados. Otros aditivos preferidos de los agentes de lavado acordes con la invención son polímeros los cuales, durante el lavado de textiles, evitan el manchado causado por los colorantes en el licor de lavado y que han sido liberados por los textiles bajo las condiciones de lavado. Tales polímeros preferentemente son polivinil pirrolidonas las cuales, cuando sea adecuado, han sido modificadas por la incorporación de substituyentes aniónicos ó catiónicos, especialmente aquellas que tienen un peso molecular en el rango de 5000 a 60 000, más especialmente de 10 000 a 50 000. Tales polímeros preferentemente se usan en cantidades entre 0.05 y 5% en peso, especialmente entre 0.2 y 1.7% en peso, basado en el peso total del agente de lavado.

En adición, los agentes de lavado acordes con la invención también pueden contener los así llamados activadores de perborato, tales como por ejemplo TAED ó TAGU. Se da preferencia al TAED, el cual preferentemente se usa en cantidades entre 0.05 y 5% en peso, especialmente entre 0.2 y 1.7% en peso, basado en el peso total del agente de lavado. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención sin con ello limitar la invención a ellos. Las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique de otra manera. Ejemplo 1; Se introducen a un vaso de precipitado 725 g de una solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de zinc que contiene de 3 a 4 grupos sulfo y con un contenido de sólidos del 20% en peso. A esta primera solución se le agregan 3010 g de una solución acuosa que contiene 40% en peso de un agente dispersante aniónico (producto de la condensación de ácido naftalen sulfónico y formaldehido) . la mezcla de ftalocianina/agente dispersante que tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 34% se homogeneiza mediante agitación a 25°C durante 1 hora. Luego la solución se seca por aspersión en un secador por aspersión equipado con una boquilla unitaria. La temperatura del aire de escape es de 105°C a una temperatura de alimentación de aire de 195°C. Se obtienen granulos de flujo libre que tienen un tamaño de partícula promedio de 50 µm y con un contenido residual de agua de 7%. Los granulados producidos de esta manera contienen un 10% de ftalocianina de zinc. Ejemplos 2 a 7: Acorde con el mismo procedimiento se producen granulados que tienen las siguientes composiciones: las ftalocianinas de los ejemplos 2 a 48 contienen cada una de 3 a 4 grupos sulfo y están en forma de sales de sodio.

Ejemplo 8: Se introducen a un vaso de precipitado 880 g de una solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de aluminio (sal sódica de ftalocianina de aluminio que contiene de 3 a 4 grupos sulfo) con un contenido de sólidos del 25% en peso y se diluyen con 1460 g de agua desionizada. La solución se calienta a 45°C y se agrega un agente dispersante seco en forma de polvo (producto de condensación de formaldehido con ácido naftalen sulfónico) en porciones a la solución calentada. La solución de ftalocianina que contiene agente dispersante se agita durante 2 horas a 45°C con el fin de disolver completamente el agente dispersante. La solución terminada de ftalocianina/agente dispersante que tiene un contenido de sólidos del 45% se granula mientras está aún caliente en un secador por aspersión fluidizada de laboratorio. En la primera fase de éste procedimiento de granulación se forman los núcleos en la cama fluidizada (Ta-.re e . Una vez que se han formado suficientes núcleos en la cama fluidizada para la granulación se reduce la temperatura de la cama a aproximadamente 50°C con el fin de iniciar el proceso de granulación. La granulación de toda la solución de ftalocianina se lleva a cabo a una temperatura de cama fluidizada de entre 48 y 51°C. Los granulados descargados del granulador tienen una humedad residual de aproximadamente 14% en peso y se secan hasta el valor deseado de 9% en una cama fluidizada de operación continua con aire a una temperatura de 75°C. Los granulos de libre flujo tienen un tamaño de partícula promedio de 160 µia y contienen 10% en peso del compuesto de ftalocianina de aluminio. Ejemplos 9 a 14: Acorde con el mismo procedimiento se producen granulados con las siguientes composiciones: Ejemplo 15: La preparación de la solución de ftalocianina y las formulaciones típicas de granulados de ftalocianina corresponde a los ejemplos 1 a 7. A diferencia del ejemplo 1 la granulación se lleva a cabo en un secador por aspersión en el cual los finos producidos durante el proceso se separan continuamente del flujo de gas de escape y se alimentan mediante un flujo de gas dentro del cono de atomización de la boquilla. Los granulados obtenidos tienen las mismas propiedades tales como se describieron en el ejemplo 1. Su tamaño de partícula promedio es de 112 µm, de manera que se obtienen en un tamaño de partícula substancialmente más grueso que en el ejemplo 1. El producto de este ejemplo contiene substancialmente menos polvo fino (máximo 4.5% de partículas < 20µm, comparado con 15 % en peso en el ejemplo 1) • Ejemplo 16: 512 g de un agente dispersante aniónico (producto de condensación de formaldehido con ácido naftalen sulfónico) y 1000 g de otro agente dispersante aniónico (producto de condensación de ácidos arilsulfónicos y ácidos con enlaces de metileno) se disuelven sucesivamente en 1980 g de una solución acuosa al 10% del compuesto de ftalocianina de zinc del ejemplo 1, la cual se calentó a 50°C. la formulación acuosa de ftalocianina entonces se agita durante 3 horas con el fin de que todos los componentes se disuelvan completamente. Luego una parte de la solución de ftalocianina se seca al vacío durante 48 horas y el material seco se muele en un mortero. Enseguida el producto molido se introduce a un granulador de cama fluidizada de laboratorio (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Suiza) como núcleos de granulación. Los núcleos se fluidizan con aire caliente (aproximadamente 65°C) que fluye hacia el granulador a través de la base perforada. Luego la solución de ftalocianina se atomiza continuamente hacia la cama fluidizada usando una boquilla binaria. Después de aproximadamente 90 minutos se termina la granulación (dosificación de la solución de ftalocianina) . Una vez finalizada la granulación los granulados se secan dentro del mismo equipo usando aire caliente a una temperatura de 80°C hasta obtener un contenido de humedad residual de 5% en peso. Entonces se descargan las partículas y se separan los finos mediante cribado. El tamaño de partícula promedio es de 380 µm.

Ejemplos 17 a 22: Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 16 se obtienen granulados con las siguientes composiciones : Ej. Colorante Agente dispersante Humedad No. % en peso amónico residual en % en peso los granulos ftalocianina de sal sódica de 17 aluminio oxilignosulfonato iosi en peso 6 84 ftalocianina de producto de zinc condensación de 10 18 formaldehido con ácido naftalen 5% en peso sulfónico 85 ftalocianina de sal sódica del aluminio 19 sulfato de alquil 17 4% en peso poliglicol éter 79 ftalocianina de lignosulfonato de 9% en peso 20 aluminio sodio 9 82 ftalocianina de producto de zinc condensación de 15 naftaleno sulfonado 21 con una mezcla de 8% en peso policlorometil- difenilo 77 ftalocianina de lignosulfonato 22 aluminio 85 5% en peso 10 Ejemplo 23: 826 g de un agente dispersante en polvo (producto de condensación de formaldehido con ácido naftalen sulfónico) se agitan hacia y disuelven en 1073 g de una solución acuosa del compuesto de ftalocianina de zinc del ejemplo 1 y que tiene un contenido de sólidos del 11% en peso. La solución acuosa de ftalocianina se agita durante 1 hora con el fin de disolver completamente el agente dispersante. 177 g de una poliacrilamida (PM = 200 000) se disuelven en 700 g de agua desionizada dentro de un vaso de precipitado calentando la solución a un máximo de 50°C. Una vez que el polímero se disolvió completamente se agrega la solución de ftalocianina bajo agitación. La preparación se agita durante 1 hora y luego se filtra a través de un filtro que tiene un tamaño de poro de 0.5 µm. El filtrado se granula en un secador por aspersión en el cual los finos producidos durante el proceso se separan continuamente del flujo de gas de escape y se alimentan mediante un flujo de gas dentro del cono de atomización de la boquilla. Los granulos fluyen libremente y tienen un tamaño de partícula promedio de 105 µm. El contenido de finos (tamaño de partícula < 20 µm) es de 6.2%. La fracción < 50 µm se separa de las partículas del tamaño deseado mediante una criba de chorro de aire. Los granulados son totalmente solubles en agua dentro de un lapso de tiempo menor a los 2 minutos. Cuando se guardan dentro de un tensoactivo no iónico no se detecta disolución alguna del compuesto de ftalocianina aún después de varios días.

Ejemplos 24 a 34: Las formulaciones listadas en la siguiente tabla se producen de manera análoga al ejemplo 23 y, después del secado por aspersión, los granulados resultantes tienen las mismas propiedades de tamaño de partícula, solubilidad en agua y en tensoactivos no iónicos que los granulados acordes con el ejemplo 23.

Ejemplos 35 a 53: Las formulaciones que se listan en la tabla siguiente se obtienen preparando primeramente las soluciones acuosas de las componentes y luego granulando tales soluciones en un secador por aspersión fluidizada. Tal como ya se describió en el ejemplo 8, en la primera fase de éste procedimiento el equipo se opera como un secador por aspersión con el fin de formar los núcleos en la cama fluidizada (Taire de . Una vez que se han formado suficientes núcleos en la cama fluidizada para la granulación se reduce la temperatura de la cama a aproximadamente 65°C con el fin de iniciar el proceso de granulación. La granulación de toda la solución de ftalocianina se lleva a cabo a una temperatura de cama fluidizada de entre 60 y 65°C. Los granulados descargados del granulador tienen una humedad residual de aproximadamente 12% en peso y luego se secan al valor deseado según la formulación específica (ver la siguiente tabla) en una cama fluidizada de operación continua la cual se alimenta con aire a 65°C. Independientemente de la formulación los granulos fluyen libremente, se disuelven rápidamente en agua y no son visiblemente solubles en tensoactivos no iónicos durante un período de varios días.

Ejemplo 54: Las formulaciones listadas en los ejemplos 45 a 51 se granulan en un granulador de cama fluidizada (STREA- 1, Aeromatic AG) en ligar de en un secador por aspersión fluidizada. Para este propósito se seca una parte de _ la solución de ftalocianina y se muele por separado y se usa como núcleos en el proceso de granulación tal como se describe en el ejemplo 16. Los granulados obtenidos de la granulación de cama fluidizada tienen un tamaño de partícula promedio de 250 a 480 µm. El tamaño de partícula promedio varía dentro de un rango de acuerdo con la composición de la formulación.

Claims (26)

1. Reivindicaciones 1. Granulados de un compuesto de ftalocianina solubles en agua que contienen a) de 2 a 50% en peso de un compuesto de ftalocianina soluble en agua, b) de 10 a 95% en peso de un agente dispersante aniónico, c) de 0 a 25% en peso de un polímero orgánico soluble en agua, d) de 0 a 10% en peso de otros aditivos y e) de 3 a 15% en peso de agua, basado den el peso total de los granulos.
2. 2. Granulados acordes con la reivindicación 1 que contienen de 4 a 30% en peso de un compuesto de ftalocianina.
3. 3. Granulados acordes con la reivindicación 2 que contienen de 5 a 20% en peso de un compuesto de ftalocianina.
4. 4. Granulados acordes con las reivindicaciones 1 a 3 que contienen de 40 a 90% en peso de un agente dispersante aniónico.
5. 5. Granulados acordes con la reivindicación 4 que contienen de 50 a 90% en peso de un agente dispersante aniónico.
6. 6. Granulados acordes con las reivindicaciones 1 a 5 que contienen de 5 a 20% en peso de un polímero orgánico.
7. 7. Granulados acordes con la reivindicación 6 que contienen de 8 a 18% en peso de un polímero orgánico.
8. 8. Granulados acordes con las reivindicaciones 1 a 7 que contienen como compuesto de ftalocianina soluble en agua un compuesto de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ó Hf(VI) ftalocianina.
9. 9. Granulados acordes con la reivindicación 8 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula (la) [Me]q-[PC]-[Q?]-W ó (Ib) [Me] - [PC] - [Q2] r , en la cual PC es el sistema anular de ftalocianina; Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Zi, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ó Hf (VI) ; Zi es un ion_ halógeno, sulfato, nitrato, acetato ó hidroxilo; q es 0,1 ó 2; r es de 1 a 4; Ql es un grupo sulfo ó carboxilo; ó un radical de la fórmula -S02X2-R6-X3+; -0-R6-X3+; ó -(CH2)t-Y?+; en dónde R6 es un C?-C8alquileno ramificado o sin ramificar; ó 1,3- ó 1,4 fenileno; X2 es -NH-; ó -N-Ci-C8alquilo; X3+ es un grupo de la fórmula R, y, en el caso que R6 = Ci-Csalquileno, también puede ser un grupo de la fórmula R i? / — S + R 1$ N-R1SR13 es un grupo de la fórmula -f N-í+ -S=C . R 15 N- 12R13 t es 0 ó 1 ; y en las fórmulas anteriores R7 y Rß son, independientemente el uno del otro, Ci-Csalquilo; R9 es C?-C5alquilo; C5-C7cicloalquilo; ó NRnR?2; Rio y R11 son, independientemente el uno del otro, C?~ Csalquilo; R12 y R13 son, independientemente el uno del otro, hidrógeno ó C?-C5alquilo; R14 y R15 son, independientemente el uno del otro, Ci-Cealquilo sin substituir ó Ci-Cßalquilo substituido con hidroxilo, ciano, carboxilo, C?-C6alcoxicarbonilo, C?-C6alcoxilo, fenilo, naftilo o con piridilo; u es de 1 a 6; Ai es el balance de un heterociclo aromático con 5 a 7 miembros que puede tener 1 o 2 átomos de nitrógeno como miembros del anillo; Bi es el balance de un heterociclo aromático con 5 a 7 miembros que puede tener 1 o 2 átomos de nitrógeno, oxígeno y/o azufre adicionales como miembros del anillo; 0.2 es hidroxilo; C?-C22alquilo; C4-C22alquilo ramificado; C2- C22alquenilo; C4-C22alquenilo ramificado o una mezcla de ellos ; C?-C22alcoxilo; un radical sulfo ó carboxilo ; un radical de la fórmula O3M; -SO2(CH2)v-S03 ; ^ 'R1B -S02-X4-{CH2)v-N -SO— N-íCH^-OSOgM R19 un radical alcoxilo ramificado de la fórmula CH2-(O)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-82 "O-CH. í -O-CH o CH-í yCH^.CK^CH^-R, XCH2-(O)a(CH2)b- <OCH2CH2)c-B2 CH2-(O).(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 una unidad alquiletilenetoxilo de la fórmula - (T?)d- (CH2)b(0CHjCh2)a-B3 ó un éster de la fórmula COOR23, en las cuales fórmulas B2 es hidrógeno; hidroxilo; C?-C3oalquilo; C?-C3oalcoxilo; - C0H; -CH2COOH; S0"M?+; -OS03"M?+; -P032~M?; O una mezcla de los mismos; B3 es hidrógeno; hidroxilo; -COOH; -S03~M?+; ó d-Ce alcoxilo; Mi es un catión soluble en agua; Ti es -0-; ó -NH-; Xi y X4 son, independientemente el uno del otro, -0-; -NH-; ó -N-Ci-Csalquilo; Ris y R17 son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, un grupo sulfo o una de sus sales, un grupo carboxilo o una de sus sales, un grupo hidroxilo, siendo cuando menos uno de los radicales Ríe y Rp un grupo sulfo ó carboxilo ó una de sus sales, Y2 es -O-, -S-, -NH-, ó -N-C?-C5alquilo; is y R19 son, independientemente el uno del otro, d- C6alquilo, hidroxi-Ci-Cßalquilo, ciano-Ci-Cealquilo, carboxi- ó halo-C?-C6alquilo; fenilo sin substituir; ó fenilo substituido con halógeno, C?-C4alquilo ó C?-C4alcoxilo, sulfo o con carboxilo; ó Ris y R19 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heterocíclico saturado de 5 ó 6 miembros que adicionalmente puede contener otro átomo de nitrógeno o de oxígeno como miembro del anillo; R20 y R21 son, independientemente el uno del otro, un radical Ci-Cealquilo ó aril-Ci-Cealquilo; R22 es hidrógeno; un Ci-Cßalquilo sin substituir; ó un Ci-Cealquilo substituido con halógeno, hidroxilo, ciano, fenilo, carboxilo, Ci-Cgalcoxicarbonilo ó con Ci-Cßalcoxilo; R23 es C?-C22alquilo, un C4-C22alquilo ramificado, Ci-C22alquenilo ó un C-C22alquenilo ramificado; C3-C22glicol; Ci-C22alcoxilo; C4-C2alcoxilo ramificado; o una mezcla de ellos; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o de amonio; Z2 es cloro, bromo, un ion alquilsulfato o aralquilsulfato; a es 0 ó 1; b es de 0 a 6; c es de 0 a 100; d es 0; ó 1; e es de 0 a 22; v es un entero de 2 a 12; w es 0 ó 1; y A es un anión orgánico ó inorgánico, Y s en el caso de aniones monovalentes A" es igual a r y en el caso de aniones polivalentes es < r, siendo necesario que As~ balancee la carga positiva; y cuando r ? 1 los radicales Qi pueden ser idénticos ó diferentes, y en los cuales el sistema de anillos de ftalocianina puede contener grupos solubilizadores adicionales.
10. 10. Granulados acordes con la reivindicación 9 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula (S03 ) (2a) Jq {S02X2-R6-X3+)-j A.- en la cual Me, q, PC, X2, X3 y 3 son tal como se definió para la fórmula (la); M es hidrógeno, o un metal alcalino, amonio ó un ion de una sal de amonio; y la suma de r2 y r2 es de 1 a 4, y Ag- exactamente balancea la carga positiva del resto de la molécula, y corresponde especialmente a la fórmula (3) [Me]q-[PC]-[S02NHR6'-X3 +A'-]r en la cual Me, q y PC son tal como se definió para la fórmula (la) ; R6' es C2-C6alquileno; ri es un número de 1 a 4; fórmulas en las cuales R7 y Re son, independientemente el uno del otro, C?-C4alquilo sin substituir ó C?-Calquilo substituidos por hidroxilo, ciano, halógeno ó por fenilo; R9 es R7; ó ciclohexilo ó amino; R11 es Ci-C4alquilo; R21 es C?-C4alquilo; C?-C alquiloxilo; halógeno, carboxilo, C?-C4alquiloxicarbonilo ó hidroxilo; y A' un ion es halógeno, alquilsulfato ó arilsulfato; en los cuales los radicales -S02NHR' 6-X3 +A~ pueden ser idénticos ó diferentes.
11. 11. Granulados acordes con la reivindicación 10 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula (4) [Me]q-[PC]-[S03-y3+]r en la cual PC es el sistema anular de la ftalocianina; Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Zi, Si (IV), P (V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ó Hf (VI) ; Zi es un ion halógeno, sulfato, nitrato, acetato ó hidroxilo; q es 0; 1; ó 2; Y3' es hidrógeno, un ion de metal alcalino ó un ion amonio; Y r es cualquier número de 1 a 4.
12. 12. Granulados acordes con la reivindicación 11 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula (4) en la cual Me es Zn ó Al-Zi; y Zi es un ion halógeno, sulfato, nitrato, acetato o hidroxilo.
13. 13. Granulados acordes con la reivindicación 10 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula en la cual PC, Me y q son tal como se definió para la fórmula (4) ; Rl7 R 18 son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carbofenilo, C?-C6alquilo, ciano Ci-Cßalquilo, sulfo C?-C6alquilo, carboxi C?-C3alquilo ó, junto con un átomo de nitrógeno, forman un anillo de morfolina; q' es un número entero de 2 a 6; y r es un número de 1 a 4 ; en dónde, cuando r > 1, los radicales —S02-NH-(CH2) -N /pvresentes R?a" en la molécula pueden ser idénticos o diferentes .
14. 14. Granulados acordes con la reivindicación 10 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula en la cual PC, Me y q son tal como se definió para la fórmula (4) ; Y' 3 es hidrógeno, un ion de metal alcalino ó un ion de amonio; q' es un número entero de 2 a 6; RIT' y R18' son, independientemente el uno del otro, hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, Ci-Cealquilo, hidroxi-C?-C6alquilo, ciano-C?-C6alquilo, sulfo- C?-C6alquilo, carboxi-C?-C6alquilo ó halo-C?-C6alquilo ó, junto con un átomo de nitrógeno, formar un anillo de morfolina, m es 0 ó 1; y r y r' son, independientemente el uno del otro, cualquier número de 0.5 a 3.5, siendo la suma de r + r' un mínimo de 1 y un máximo de 4.
15. 15. Granulados acordes con la reivindicación 10 que contienen un compuesto de ftalocianina de la fórmula en dónde R24 es hidroxilo; C?-C22alquilo; C?-C22alquenilo; Ci-C22alquenilo ramificado ó una mezcla de ellos; C?-C22alcoxilo; un radical sulfo ó carboxilo, un radical de la fórmula -CH2-N : 7N ; -<CH2) -s+ . ó "(CH2)W-S=C cr un radical alcoxilo ramificado de la fórmula una unidad de aquiletilenoxilo de la fórmula - (T?)d- (CH2)b(OCH2CH2)a-B3 ó un éster de la fórmula COOR23; y U es [Q?]r+As"; ó Q2. Ríe, R17, Ris, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, B3, M, Mi, Qi, Q2, As, Ti, Xi, Y2, Z , a, b, c, d, e, r, v, y w son tal como se definió para las fórmulas (la) y (Ib) .
16. 16. Granulados acordes con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 que contienen como agente dispersante un producto del siguiente grupo: productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehido, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos difenileno sin substituir ó clorado ó óxidos de difenilo y, opcionalmente, formaldehido, (mono-/di-) alquilnaftalen sulfonatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilnaftalen sulfónicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilbencen sulfónicos polimerizados, alquil-arilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de alquil-poliglicol-éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de la condensación de ácidos arilsulfónicos e hidroxiarilsulfónicos enlazados con metileno, sales de sodio de ácido dialquilsuccínico, sales de sodio de sulfatos de alquil-diglicol-éter, sales de sodio de polinaftalen-metan-sulfonatos, ligno- u oxiligno sulfonatos o ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
17. 17. Granulados acordes con la reivindicación 16 que contienen como agente dispersante aniónico un producto de condensación del siguiente grupo: productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehido, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-) lquilnaftalen sulfonatos, , arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio de ácidos alquilbencen sulfónicos polimerizados, lignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con policloro dimetildifenilo .
18. 18. Granulados acordes con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 que contienen como polimero soluble en agua un compuesto del siguiente grupo: gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros' de acetato de etilo, metil metacrilato y ácido metacrilico (sal de amonio) , polivinil pirrolidonas, vinil pirrolidonas, acetatos de vinilo, copolímeros de vinil pirrolidona con a-olefinas de cadena larga, poli (vinil-pirrolidon/dimetil-aminoetil metacrilatos) , copolímeros de vinil-pirrolidon/dimetil-aminopropil metacrilamidas, copolímeros de vinil-pirrolidon/dimetil-aminopropil acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinil-pirrolidonas y dimetil-aminoetil metacrilatos, terpolimeros de vinilcaprolactam/vinil pirrolidon/dimetil-aminoetil metacrilatos, copolímeros de vinil pirrolidona y cloruro de metacril-amidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactam/vinil pirrolido/ dimetil-aminoetil metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliarilamidas, carboxi-metilcelulosa, hidroxi-metilcelulosa, alcoholes de polivinilo, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo hidrolizado, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización mezclada de los polimeros mencionados .
19. 19. Granulados acordes con la reivindicación 18 que contienen como polímero soluble en agua un compuesto del siguiente grupo: carboxi-metilcelulosas, poliacrilamidas, alcoholes de polivinilo, polivinil pirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizado, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, así como a poliacrilatos y poli metacrilatos.
20. 20. Un método de producción de los granulados acordes con la reivindicación 1, en el cual primero se prepara una solución acuosa del colorante de ftalocianina, del agente dispersante aniónico y, si se desea, de otros aditivos agregados a la misma, la mezcla se agita hasta que se obtenga una solución homogénea y luego se somete a un proceso de secado en el cual se remueve toda el agua a excepción de una cantidad de agua residual, simultáneamente formando partículas sólidas (granulos) .
21. 21. Un método acorde con la reivindicación 20, en el cual la remoción del agua se lleva a cabo mediante secado por aspersión.
22. 22. Un método acorde con la reivindicación 21 en el cual la remoción del agua se lleva a cabo por secado por aspersión con un retorno directo de partículas finas del sólido a la zona de aspersión.
23. 23. Un método acorde con la reivindicación 20 en el cual la remoción del agua se lleva a cabo en un secador de cama fluidizada.
24. 24. Un método acorde con la reivindicación 20 en el cual la remoción del agua se lleva a cabo en un granulador de cama fluidizada.
25. 25. Una formulación de agente de lavado que contiene 1) de 5 a 70% de A) un tensoactivo aniónico y/o B) un surfactante no iónico, II) de 5 a 50% de C) una substancia constructora, III) de 1 a 12% de D) un peróxido y, dónde sea adecuado, un catalizador, y IV) de 0.01 a 1% de E) granulados acordes con la reivindicación 1, siendo los porcentajes en cada caso porcentajes en peso basados en el peso total del agente de lavado.
26. 26. Una formulación de agente de lavado acorde con la reivindicación 25 que contiene I) de 5 a 70% de A) un tensoactivo aniónico y/o B) un surfactante no iónico, II) de 5 a 40% de C) una substancia constructora, III) de 1 a 12% de D) un peróxido y, dónde sea adecuado, un catalizador, y IV) de 0.01 a 0.5% de E) granulados acordes con la reivindicación 1, siendo los porcentajes en cada caso porcentajes en peso basados en el peso total del agente de lavado.