KR100264118B1 - 전이금속착물의 표백활성능 및 안정성을 향상시킨 표백활성화제 및 이를 함유하는 세제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이금속과 킬레이트제를 수용액상에서 착물화시켜 제조된 표백활성화 성분용액을 pH 3 내지 5로 조절하고, 건조과정없이 액상 자체로 결합제, 충진제 및 광표백제를 이용하여 과립화한 후 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고, 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질로 캡슐화하여 제조됨을 특징으로하여, 표백제의 저장안정성을 향상시키고 세탁시 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있도록 고안된 새로운 형태의 표백활성화제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 표백활성화제를 통상적인 산소계 표백제와 함께 함유함을 특징으로 하는 세제조성물에 관한 것이다.

Description

전이금속착물의 표백활성능 및 안정성을 향상시킨 표백활성화제 및 이를 함유하는 세제조성물

본 발명은 착물화, 과립화, 코팅화 및 캡슐화 과정을 통해 전이금속의 표백활성능 안정성을 향상시킨 산소계 표백활성화제 및 이를 함유하는 세제조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 전이금속과 킬레이트제를 수용액상에서 착물화시켜 제조된 표백활성화 성분용액을 pH 3 내지 5로 조절하고, 건조과정없이 액상 자체로 결합제, 충진제 및 광표백제를 이용하여 과립화한 후 수중유 유화 조성물을 이용하여 오일코팅하고, 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질로 캡슐화하여 제조됨을 특징으로 하는 새로운 형태의 산소계 표백활성화제 및 표백제와 함께 본 발명의 표백활성화제를 유효성분으로 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다.

세탁과정에서 섬유를 표백하는 용도로 사용하는 표백제로서 가장 보편적인 것으로는 아염소산나트륨(NaClO2), 차아염소나트륨(NaClO), 표백분(Ca(OCl)₂) 등의 염소계 표백제를 들 수 있는데, 이는 값싸고 표백 효과도 우수한 반면 세제 성분과 함께 존재하는 경우 자체의 안정성을 확보할 수 없어 동일 용기내에 포장하여 보관하는 것이 용이하지 않고 세탁시 특정 염료와 반응하여 섬유를 손상시키거나 황변화시키는 등의 문제점을 지닌다.

이러한 염소계 표백제의 단점을 극복하기 위하여 과탄산염(percarbonate), 과붕산염(perborate), 과아세트산(peracetic acid), 과벤조산(perbenzoic acid) 등의 산소계 표백제가 사용되고 있다. 이들은 매우 강력한 표백력을 지니고 있을 뿐아니라 염소계 표백제에 비해 섬유에 대한 안정성이 뛰어나 표백제로서 많은 기여를 해 왔다. 그러나, 산소계 표백제는 염소계 표백제에 비해 고가이며 세탁시 물의 온도가 산소계 표백제를 활성화시킬 정도로 충분히 높지 않으면 거의 효과를 나타내지 못한다는 문제점을 지니고 있다. 예를 들어, 과붕산나트륨의 경우 70℃ 이상의 온도에서만 충분한 표백능을 발휘할 수 있는데, 이는 일상적인 세탁 온도보다 훨씬 높은 온도이다. 특히, 상수원 자체를 가온과정 없이 세탁수로 이용하고 있는 국내의 저온세탁 실정을 감안할 때, 과붕산나트륨에 의한 표백효과는 극히 미약하다고 말할 수 있다.

따라서, 산소계 표백제가 충분한 표백능을 발휘하기 위해서는 그의 활성화 온도를 낮추어줄 필요가 있으며, 이러한 목적으로 사용되고 있는 것이 표백활성과제이다.

표백활성화제는 자신이 표백능을 나타내는 것은 아니며, 단지 산소게 표백제의 활성화 온도를 낮추어 주는 역할을 한다. 통상적인 표백활성화제의 예로는 N,N,N',N',-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), p-아실벤젠설폰산나트륨, p-파라헵타노일옥시벤젠설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 이외에도 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn) 등 일련의 전이금속들이 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등의 산소계 표백제에 대해 탁월한 활성화 능력을 가지고 있으며, 특히 망간의 경우 그 효과가 우수하다고 보고되어 있다(참조: 미합중국 특허 제 4,481,129호).

그러나, 망간이온을 표백활성화제로 사용할 경우 더 높은 원자가 상태로 산화가 일어남으로인해 섬유를 갈색으로 오염시키는 문제가 발생하므로. 미합중국 특허 제 4,536,183 호에서는 이 문제를 해결하기 위해 망간이온을 실리콘지지체(즉, 제올라이트)에 치환시킴으로써 섬유에 직접 부착하거나 접촉하는 것을 방지하고자 하였다. 또한, 미합중국 특허 제 4,731,196 호에서는 망간-제올라이트 착화합물을 과립화하여 분말세제 제품에 적용함으로써 편리성을 높이고 제조과정을 단순화하고자 시도하고 있다.

그러나, 종래 표백활성화제로 사용되던 망간-제올라이트 착화합물은 산소계 표백제에 대한 우수한 활성화능에도 불구하고 제품 적용시 다음과 같은 심각한 문제점을 지닌다. 즉, 분말세제는 제품포장시 통상 10중량% 정도의 수분을 함유하고 있으며 또한 소비자가 포장을 열고 사용하는 동안에도 대기중의 수분과 접촉하여 상당량의 수분을 흡수하게 된다. 특히 장마철에는 대기중의 습도가 90%에 육박하게 되므로 세제중에 포함된 표백활성화제와 수분과의 접촉율은 더욱 증가한다.

그런데, 수분이 존재하는 경우 산소계 표백제는 세탁하기 이전에 표백활성화제에 의해 대부분 분해되고 그 결과 실제 세탁시에는 표백효과를 거의 기대할 수가 없게된다.

이에 본 발명자들은 표백활성화제와 표백제가 공존하여 보관되는 경우에, 세제중의 수분 함량에도 불구하고 표백제가 분해되지 않고 세탁시에만 표백제를 활성화시켜 우수한 표백능을 발휘할 수 있도록 하는 방법을 찾기 위해 연구를 수행하였으며, 그 결과 표백활성화제인 전이금속-제올라이트 착화합물을 일정크기로 과립화 한 후 이를 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성 물질로 캡슐화 하면 저장시 수분으로부터 표백활성화제를 격리시켜 보관중의 표백제 분해를 억제할 수 있을 뿐아니라 세탁시에는 캡슐화물질이 완전히 용해되어 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있음을 발견하고 이에 관한 특허를 출원한 바 있다.

(참조: 대한민국 특허원 제 96-17063 호).

그러나, 대한민국 특허원 제 96-17063 호에 개시된 표백활성화제는 표백제의 안정성과 표백활성화능면에서는 우수하나 다음과 같이 몇가지 바람직하지 못한 점을 지니는 것으로 판단되었다.

첫째, 전이금속을 제올라이트에 치환시켜 착화합물을 제조할 때 치환되고 남은 전이금속이 과량으로 잔류하게 되면 이를 캡슐화해야 제품에 적용하더라도 표백성분의 안정성에 악영향을 미치게 되므로 가능한 한 철저한 세척과정을 거쳐 전이금속 잔류량을 줄여주어야 한다. 또한, 제올라이트는 용액중에서 침전상태로만 존재하여 액상으로 이용할 수 없으므로 생성된 착화합물은 스프레이 건조공정을 거쳐 분말화하게 되는데 이때 단위면적당 접촉하는 과량의 열풍에 의해 일부 금속이온이 산화되어 표백활성력이 다소 떨어지고 변색되는 등의 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 이 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과, 제올라이트 대신에 킬레이트제를 이용하면 잔류된 전이금속에 의한 영향없이 정량적으로 전이금속-킬레이트제의 착물을 제조할 수 있을 뿐아니라 제조된 착물을 분말화 할 필요없이 액상으로 후속의 과립화 및 캡슐화공정을 수행할 수 있음을 발견하였다.

둘째, 상기 캡슐화된 표백활성화제는 장기간 보관시 일부 금속이온이 산화되어 금속 특유의 바람직하지 못한 색상(망간의 경우 갈색)을 띠게 되는 결점이 있다. 그런데, 본 발명자들에 의한 연구결과, 금속이온의 산화는 알칼리도가 녹을수록 잘 일어나며 , 세제베이스와 캡슐화물질이 알칼리성이므로 시간이 경과함에 따라 캡슐내부의 금속이온이 차츰 산화되어 상기한 바와 같은 문제점이 나타남을 알수 있었다. 따라서, 표백활성화 성분인 전이금속-킬레이트제 착물 용액을 pH 3 내지 5의 산성으로 조절해주는 한편, 과립화 및 캡슐화 공정에서 광표백제와 형광염료를 적절히 배합시키면 금속산화물의 색상을 효과적으로 가려주는 동시에 금속이온의 산화변색 자체를 극소화시켜 변색문제를 획기적으로 해결할 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였으며, 이하 본 발명의 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 전이금속과 킬레이트제를 수용액상에서 착물화시켜 제조된 표백활성화 성분용액을 pH 3 내지 5로 조절하고, 건조과정없이 액상 자체로 결합제, 충진제 및 광표백제를 이용하여 과립화한 후 수중유 유화조성 물을 이용하여 오일코팅하고, 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질로 캡슐화하여 제조됨을 특징으로 하는 새로운 형태의 산소계 표적활성화제에 관한 것이다.

즉, 본 발명에 따른 표백활성화제를 제조하기 위해서는 하기 도식화하여 나타낸 바와 같이 착물화, 과립화, 오일코팅 및 캡슐화 공정을 거쳐야 한다.

착물화 공정은 전이금속-킬레이트제의 착물을 제조하는 과정이다. 실질적인 표백활성화 성분인 전이금속으로는 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 철(Fe) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 1 종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 전이금속과 착물을 형성하는 킬레이트제로는 금속이온과 착물을 형성할 수 있는 어떠한 것도 사용가능하다. 예를들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세테이트(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA) 중에서 선택된 1 종 이상, 바람직하게는 EDTA를 사용한다.

착물을 형성하는 과정에서 전이금속에 대한 킬레이트제의 결합능력보다 금속이온을 과량으로 혼합하게 되면 여분의 금속이온이 표백제의 안정성에 악영향을 주게되고 금속이온을 너무 적게 혼합하면 표백활성력이 저하되므로 각 편이금속에 대한 킬레이트제의 결합능력에 준하는 양으로 혼합하여 제조하는 것이 중요하다.

또한, 전이금속이 알칼리환경인 캡슐내에서 시간이 경과함에 따라 산화되어 표백활성력이 떨어지고 변색이 일어나는 것을 방지하기 위해 착물 용액의 최종 pH를 산성으로, 바람직하게는 3 내지 5로 조절해 준다. 용액의 pH가 3미만으로 내려가면 전이금속과 킬레이트제의 착물이 용액중에 침전으로 석출되어 용액상으로 이용할 수 없게 되고 pH 5 내지 6을 초과하게되면 전이금속이 산화되어 변색을 일으킬 염려가 있을 뿐아니라 착물용액에 지저분한 침전부유물이 생길 수 있기 때문이다.

착물은 먼저 전이금속과 킬레이트제를 각각 물에 용해시킨 후 교반하면서 서서히 혼합하고 다시 1시간정도 교반한 후 염산 등을 이용하여 pH를 조절함으로써 제조한다. 본 발명에서는 제조된 착물을 건조분말화하지 않고 용액상 자체로 후속의 과립화 공정에 적용하며, 이에 따라 고온의 열풍과 접촉함으로써 금속이온이산화되는 위험성이 배제될 수 있고 공정자체도 월등히 간편해졌다.

일반적으로 효과적인 캡슐화를 수행하기 위해서는 먼저 적당한 크기로 과립을 만들어줄 필요가 있는데, 이때 과립의 형태는 구형에 가까울수록 다음 공정에서 보다 균일하고 안정한 캡슐을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에서는 단단하고 구형에 가까운 과립을 제조하기 위하여 레디게 믹서 또는 압출기의 사용과 함께 하기 설명하는 바와 같은 결합제 시스템을 이용하였다.

본 발명에 따른 과립화 공정에서 결합제로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검 및 메틸렌옥사이드계 비이온계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고. 결합제와 혼합되어 사용되는 충진제로는 제올라이트 A, X, Y, L, 오메가(Omega), 제올론 모데나이트(Zeolon mordenite), ZSM-5, F, W, 바람직하게는 제올라이트 A, X, Y, ZSM-5를 언급할 수 있다. 또한 광표백제로는 시바가이기(Ciba-Geigy)사의 Tinolux BBS를 사용한다. 과립화 공정을 수행함에 있어서는 먼저, 레디게 믹서내에 1000중량부의 충진제와 100∼1000중량부, 바람직하게는 200∼600중량부의 결합제를 넣고 예비믹싱을 수행한다. 이와 같이하여 충진제와 결합제가 균일하게 혼합되면 메인블레이드만 작동시키면서 믹서의 상부덮개를 열고 100∼1000중량부, 바람직하게는 100∼500중량부의 착물 용액과 광표백제의 혼합액(광표백제는 착물 용액의 총중량에 대해 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량% 농도로 사용한다)을 첨가한 후에 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시킨다. 입자가 적당한 크기로 자라면 100∼2000중량부, 바람직하게는 200∼1000중량부의 충진제를 1∼5회에 나누어 투입함으로써 과립화를 완성시킨다. 따라서, 사용되는 충진제의 전체량은 1100 내지 3000중량부이며, 이러한 방법으로 제조된 최종 과립의 크기는 100∼3000㎛, 바람직하게는 200∼2000㎛이다. 과립화를 수행함에 있어서 각 물질의 사용량이 상기 언급된 범위를 벗어나게 되면 과립이 잘 형성되지 않고 표백활성화제중의 전이금속 함량이 적절치 못하여 결과적으로 제품의 안정성 및 성능에 영향을 줄 수 있다.

과립화된 표백활성화제를 수용해성 물질로 캡슐화하여 직접 제품에 적용하면 제품내에 함유되어 있는 수분으로 인해 캡슐화물질이 일부 용해되어 산소계 표백제와 접촉함으로써 이를 분해시켜 표백성능을 저하시키는 작용을 한다. 따라서 , 캡슐화를 수행하기 전에 얇은 오일막을 입혀 소수성의 층을 형성함으로써 이러한 단점을 보완하고자 오일코팅 과정을 수행한다. 오일코팅은 수중유 유화조성물을 사용하여 이루어지며, 수중유 유화조성물은 5 내지 50준량%의 오일과 50 내지 95중량%의 물로 구성된다. 오일조는 실리콘 100∼5000, 실리콘 100∼5000중의 실리콘 10000~100000 1~30중량% 용액, 실리콘 100∼5000중의 왁스 0.1∼5중량% 용액, 액체 파라핀, 대두유(soybean oil), 올리브유 및 참깨유 중에서 선택된 1 종 이상을 사용한다. 또한, 수중유 유화조성 물은 임의로 0.5 내지 30중량%의 유화제를 함유할 수 있으며, 유화제로는 수중유 유화제로서 통상적으로 사용되는 어떤 것이라도 사용가능하나, 대표적인 것으로는 비누 또는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트를 들 수 있다.

오일코팅을 수행하기 위해서는 유동층화 장치내에 1000중량부의 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 상부 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500중량부의 코팅물질을 분사시켜준다. 코팅 물질을 20중량부 미만으로 사용하면 소수성이 부족하여 제품내에서의 장기안정성이 떨어지고 1000중량부 초과시에는 과량의 오일성분으로 인해 유동층내에서 코팅된 입자들이 서로 엉기는 문제점이 발생할 수 있다.

유동층화 장치내 열풍의 온도는 60 내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 100℃로 유지시킨다.

오일코팅된 표백활성화제 과립은 연속하며 동일한 유동층화 장치내에서 캡슐화시킬 수 있다. 캡슐화는 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질을 사용하여 수행된다. 수용해성 물질로는 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염(alginate), 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분(soluble starch), 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 수용해성 물질과 배합되는 광표백제로는 시바가이기사의 Tinolux BBS를 사용할 수 있다. 형광염료로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것이라도 사용가능하며, 예를들어 스틸벤계, 코마린계(coumarin compounds), 카보스티릴계(carbostyril compounds), 디페닐피라졸린계(1,3-diphenyl-2-pyrazolines), 나프탈이미드계, 벤족사졸릴 치환물계(benzoxazolyl substitution products of conjugated systems) 및 에틸렌 또는 방향족과 다른 이성방향족과의 결합물들(combined products of other heteroaromatics with ethylene or aromatic systems) 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 Tinopal CBS-X(디소듐 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐; 시바가이기) 또는 CBW(디소듐 4,4'-비스{[4-아닐리노-6-(N-에틸-N-2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진-2-일]아미노}스틸벤-2,2'-디설포네이트; 경인합성)를 들 수 있다.

수용해성 물질은 2 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량% 농도, 광표백제는 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 농도, 형광염료는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량% 농도의 수용액으로 제조하여 사용하며, 광표백제와 형광염료는 양자간에 한가지만을 사용하거나 병용하여 사용할 수도 있다.

캡슐화공정은 유동층화 장치내에 1000중량부의 오일코팅된 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 유동시키면서 용기의 측면 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 100∼3000 중량부, 바람직하게는 100∼2000중량부의 캡슐화물질, 즉 광표백제 및/또는 형광염료와 배합된 수용해성 물질 함유 수용액을 분사시켜줌으로써 수행한다. 이때, 수용액을 100중량부 미만으로 사용하면 충분한 캡슐화를 달성하기 어렵고 3000중량부 초과 사용시에는 입자가 너무 커져서 유동층이 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 캡슐화시 열풍의 온도는 50∼200℃, 바람직하게는 50∼100℃로 유지시키며, 이에 따라 제조되는 캡슐화된 표백활성화제의 크기가 200∼4000㎛, 바람직하게는 300∼3000㎛ 범위내로 들어오게끔 조절한다. 캡슐화된 표백활성화제의 크기는 캡슐화물질의 양에 의해서도 조절될 수 있고, 온도, 분무속도, 공기의 유동량 등 반응조건에 의해서도 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 조건들을 적절히 조합함으로써 원하는 크기의 캡슐을 얻는다.

상기 설명된 공정중 과립화공정에서는 통상 레디게 믹서 또는 압출기를 사용하고, 오일코팅 및 캡슐화 공정에서는 유동층화 장치(Fluidized Bed; POWREX, LAB-1)를 사용한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 세제 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 세제 조성물에서 표백제 및 표백활성화제는 지금까지 통상적으로 사용되어온 것과 동일한 양으로 사용될 수 있으나, 단 이때 표백활성화 성분을 과립화, 코팅화 및 캡슐화하는 과정에서 첨가되는 여러 첨가제의 양을 고려하여 실제의 표백 활성화 성분이 적정량 첨가제의 첨가되게끔 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

전이금속-EDTA 착물의 제조

1) 물 200㎖에 EDTA-4Na 16g을 용해시켰다.

2) 물 200㎖에 MnCl₂·4H₂O 11.52g을 용해시켰다.

3) 교반하면서 2)를 1)에 서서히 부어준 다음, 1시간동안 교반하였다.

4) 교반하에 6N-염산수용액을 조금씩 적하시켜 pH를 3으로 조절하였다.

[실시예 2]

과립화

레디게 믹서내에 제올라이트와 결합제를 넣고 예비믹싱을 수행하였다. 균일하게 혼합되면 메인블레이드만 작동시키면서 믹서의 상부덮개를 열고 실시예 1에서 제조한 착물 용액과 광표백제의 혼합용액을 부었다. 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 과립화를 수행하였다. 입자가 적당한 크기로 자라나면 제올라이트 분말을 1∼5회에 걸쳐 투입하여 과립화를 완성시켰다.

[실시예 3]

오일코팅

실시예 2에서 제조한 표백활성화제 과립을 유동층화 장치로 옮겨서 오일코팅 공정을 수행하였다. 유동층화 장치를 작동시켜 용기내에 과립화된 표백활성화 성분 600g을 넣고 열풍으로 유동화시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 코팅 물질을 분사시켰다. 이때 코팅 물질로 사용된 수중유 유화조성물의 조성, 농도 및 기타 자세한 반응조건은 하기 표 2에 기재한 바와 같다.

[실시예 4]

캡슐화

실시예 3에서 사용한 유동층화 장치내에서 연속하여 캡슐화 공정을 수행하였다. 유동층화 장치를 작동시킨 후, 용기내에 오일코팅된 표백활성화제 과립 600g을 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 캡슐화 물질을 분사시켰다. 이때,캡슐화 물질의 종류, 농도 및 기타 자세한 반응 조건은 하기 표 3에 기재한 바와 같다.

[실험예 1]

저장안정성 평가

상기 실시예 1 내지 4 공정의 조간에 따라 제조된 본 발명의 표백활성화제를 세제조성물 성분으로 사용하는 경우 제품내 표백제의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성산소 적정법(active oxygen titration method)을 수행하였다.

바이알에 세제 베이스(계면활성제 30중량%, 소다회 20중량%, 규산소다 20중량%, 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 10중량%, 망초 10중량%, Tinopal CBS-X 10중량%) 0.8중량부, 과탄산나트륨(PC) 0.2중량부, 망간-EDTA 착물 0.002중량부 또는 본 발명에 따라 캡슐화된 망간-EDTA 0.1중량부를 각각 정량하여 가하였다. 이때, 망간-EDTA 착물은 건조 분말화하여 사용하였다. 시료가 담긴 바이알의 뚜껑이 열려있는 상태에서 온도 40℃, 상대습도 80%의 항온항습기에 보관하면서 본 발명에 따라 캡슐화된 표백활성화제 또는 캡슐화되지 않은 표백활성화제를 사용한 각 경우의 잔존 활성산소 값을 시간대별로 적정하였다. 활성산소값은 KS 방법으로 측정하였으며, 사용된 시약 및 조작 방법은 하기에 자세히 설명하였다.

1. 시약

1) 황산비스무트 망간 용액(Reinhard-Zimmermann Reagent) Bi(NO₃)₃2g 및 MnS0₄4∼5 H₂O 5.5g을 2.5M(5N) 황산 1ℓ에 용해시킨다.

여기서, 2.5M 황산은 물 1ℓ당 진한황산 139㎖를 가하여 제조한다.

2) 0.02M KMn0₄용액

2. 조작

1) 시료 1g을 0.0001g까지 정확히 정량하여 삼각플라스크에 넣고 충분히 녹을 정도로 황산비스무트망간 용액을 채운다.

2) 계속 교반하면서 0.02M KMnO₄용액을 분홍빛이 30초간 지속될 때까지 가한 다음 하기 수학식 1에 의거하여 활성산호의 양(c)을 계산한다.

[수학식 1]

상기 식에서 A 는 첨가된 KMnO₄(㎖)양을 나타내고, f 는 KMnO₄농도계수를 나타내며, 5 는 시료무게(g)를 나타내고, K 는 A.0.(활성산소)의 경우 0.8 이다.

활성산소 값을 상대적으로 비교한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에서 캡슐화된 표백활성화제와 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 양이 각기 다른 것은 캡슐화 물질의 양을 고려하여 동일한 표백활성화제를 함유하도록 조정하였기 때문이다. 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 캡슐화되지 않은 표백활성화제를 적용한 경우에 3주 후 잔존 활성산소가 거의 남아있지 않았음에 반해 동일 조건에서 캡슐화된 표백활성화제를 사용하면 54~57% 수준까지 활성산소가 잔존하였다. 따라서 표백활성화제의 캡슐화에 의한 표백제의 저장안정성 증대효과는 매우 우수하다고 말할 수 있다.

[실험예 2]

색상개량도 및 색상안정성 평가

캡슐화된 표백활성화제를 제조하는 과정에서 광표백제와 형광염료를 적용함에 따라 색상이 개량되고 착물 용액의 pH를 산성으로 조절함에 따라 색상안정성이 증대되는지를 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

비이커에 세제 베이스(계면활성제 30중량%, 소다회 20중량%, 규산소다 20중량%, 카복시메틸셀룰로오스 10중량%, 망초 10중량%, Tinopal CBS-X 10중량%) 80g, 과탄산나트륨 20g 및 캡슐화된 표백활성화제 2g을 가하여 균일하게 혼합하였다.

광표백제 및 형광염료를 배합하고 과립의 pH를 조절한 경우와 그렇지 않은 경우에 대하여 각각 세제중 표백활성화제의 색상을 평가하고 온도 40℃, 상대습도 80%의 항온항습기에 3주간 보관한 다음 다시 색상을 평가하였다. 평가는 미관상의 느낌을 하기 표 5와 같이 5단계로 구분하여 수치화 하였으며, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.

표 6에 나타내었듯이, 색상개선 조치 및 pH 조절을 하지 않은 경우에는 4주후는 물론이고 혼합시점에도 색상이 양호하지 못한 반면 광표백제와 형광염표를 사용하고 착물용액의 pH를 조절한 경우에는 혼합시점은 물론이고 온도 40℃, 상대습도 80%의 항온항습 조건에서 4주이상 보관해도 매우 양호한 색상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 표백활성화제의 색상개량 및 색상안정성 증대효과는 매우 우수하다고 할 수 있다.

[실험예 3]

표백활성화능 평가

캡슐화된 표백활성화제의 표백활성화능을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.

먼저 세제(계면활성제 30중량%, 소다회 20중량%, 규산소다 20중량%, 카복시메틸셀룰로오스 10중량%, 망초 10중량%, Tinopal CBS-X 10중량%), 과탄산나트륨, TAED, 캡슐화된 망간-EDTA, 캡슐화되지 않은 망간-EDTA를 하기 표 5에 나타낸 함량비별로 정확히 무게를 재었다. 오염포(커피포)를 Terg-0-tometer에 넣고 각각의 샘플과 혼합한 다음 15℃에서 10분간 세척하고, 세척종료 후 오염포를 꺼내어 건조시켰다. 건조된 오염포 각각의 표백정도를 색차계를 이용하여 측정 비교하였다.

이러한 방법으로 3회 반복실험하고 평균값을 구한 결과는 표 7에 나타내었다.

상기 표 7에서 캡슐화된 표백활성제가 캡슐화되지 않은 표백활성화제에 비해 사용량이 많은 것은 캡슐화 물질의 양을 고려하여 동일한 표백활성화제를 함유하도록 조정하였기 때문이다. 표 7에 나타내었듯이, TAED 보다 망간-EDTA의 양을 적게 첨가하였음에도 불구하고 망간-EDTA의 활성화능이 보다 우수하다. 또한, 캡슐화된 표백활성제가 캡슐화되지 않은 활성화제와 근접한 정도의 표백활성화능을 나타내고 있으므로 코팅 물질의 우수한 용해성으로 인하여 오일코팅 및 캡슐화가 활성화능에 저해작용을 거의 미치지 않았음을 알 수 있다.

이상의 결과를 종합해볼 때, 본 발명에 따른 새로운 형태의 캡슐화된 표백활성화제는 습기에 대한 안정성과 세탁시의 우수한 용해성이라는 서로 상반된 두가지 조건을 동시에 만족시킴은 물론 제품적용시 문제가 되는 색상문제를 해결한 것으로 평가된다 또한, 표백활성화 성분을 건조분말화시킬 필요없이 액상자체를 후속공정에 이용할 수 있게됨에 따라 제조공정을 단순화시키는 성과도 달성하고 있다.

Claims (10)

1. 전이금속과 킬레이트제를 수용액상에서 착물화시켜 제조된 표백활성화 성분용액을 pH 3 내지 5로 조절하고, 건조과정 없이 액상 자체로 결합제, 충진제 및 광표백제를 이용하여 과립화한 후 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고, 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질로 캡슐화하여 제조되며, 상기 전이금속이 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 철(Fe) 및 아연(Zn)중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산소계 표백활성화제.
2. 제1항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세테이트(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.
3. 제1항에 있어서, 오일코팅 및 캡슐화 공정을 유동층(fluidized bed)화 장치내에서 연속적으로 수행하여 제조된 표백활성화제.
4. 제1항에 있어서, 결합제가 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검 및 에틸렌계 비이온 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상이고, 충진제가 제올라이트 A, X, Y, L, 오메가(omega), 제올론 모데나이트, ZSM-5, F, W중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 충진제 1100 내지 3000 중량부, 결합제 100∼1000 중량부, 착물용액과 광표백제의 혼합액(광표백제 0.1∼20 중량%) 100 내지 1000 중량부를 사용하여 제조된 표백활성화제.
6. 제1항에 있어서, 수중유 유화조성 물이 실리콘 100∼5000, 실리콘 100∼5000중의 실리콘 1000∼100000 1∼30 중량% 용액, 실리콘 100∼5000중의 왁스 0.1∼5중량% 용액, 액체파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유 중에서 선택된 1종 이상의 오일 5 내지 50 중량% 및 물 50 내지 95 중량%로 구성된 것인 표백활성화제.
7. 제1항에 있어서, 수용해성 물질이 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘 중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜,지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.
8. 제1항에 있어서, 수용해성 물질이 2 내지 50중량%, 광표백제가 0.1 내지 20중량%, 형광염료가 1 내지 50 중량% 농도의 수용액으로 제조되어 사용된 표백활성화제.
9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 광표백제, 형광염료 또는 이의 혼합물과 배합된 수용해성 물질 함유 수용액이 오일코팅 완료된 표백활성화 성분 1000 중량부에 대해 100 내지 3000 중량부로 사용된 표백활성화제.
10. 유효성분으로서 제1항에 정의된 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 함유함을 특징으로 하는 세제조성물.