KR100416934B1 - 캡슐화된 표백활성화제 - Google Patents

Abstract

본발명은 산소계 표백활성화제인 금속(II)-치환된 제올라이트를 구형과립화한 다음, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성이 우수한 물질 및 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화 함으로써 표백제의 저장안정성을 향상시키고 세탁시 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있도록 함과 동시에 금속(II) 특유의 색상을 형광염료의 색상으로 가려주어 세제로의 적용이 용이하도록 고안된 새로운 형태의 산소계 표백활성화제에 관한 것이다.

Description

캡슐화된 표백활성화제{Ecapsulated Bleaching Activator}

본 발명은 과립화, 코팅화 및 캡슐화 과정을 통해 제조된 새로운 형태의 산소계 표백활성제에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본발명은 산소계 표백활성화제인 금속(II)-치환된 제올라이트를 구형과립화한 다음, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성이 우수한 물질 및 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화 함으로써 표백제의 저장안정성을 향상시키고 세탁시 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있도록 함과 동시에 금속(II) 특유의 색상을 형광염료의 색상으로 가려주어 세제로의 적용이 용이하도록 고안된 새로운 형태의 산소계 표백활성화제에 관한 것이다. 그외에 본 발명은 상술한 표백활성화제를 표백제와 함께 함유하는 세제조성물에 관한 것이다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

표백제는 세탁 과정에서 섬유를 표백하는 용도로 일반적으로 사용되고 있다. 표백제로서 가장 보편적인 것으로는 아염소산나트륨(NaClO₂), 차아염소산나트륨(NaClO), 표백분(Ca(OCl)₂) 등의 염소계 표백제를 들 수 있는데,이는 값싸고 표백 효과도 우수하나 세제성분과 함께 포장하거나 보관하는 것이 용이하지 않고 세탁시 특정 염료와 반응하여 섬유를 손상시키거나 황변화시키는 등의 문제점을 지닌다.

이러한 염소계 표백제의 단점을 극복하기 위하여 과탄산염(percarbonate), 과붕산염(perborate), 과아세트산(peracetic acid), 과벤조산(perbenzoic acid) 등의 산소계 표백제가 사용되고 있다. 이들은 매우 강력한 표백력을 나타내며 염소계 표백제에 비해 섬유에 대한 안정성이 뛰어나 표백제로서 많은 기여를 해왔다. 그러나, 산소계 표백제도 염소계 표백제에 배해 고가이며 세탁시 물의 온도가 산소계 표백제를 활성화시킬 정도로 충분히 높지 않으면 거의 효과를 나타내지 못한다는 문제점을 지니고 있다. 예를들어, 과붕산나트륨의 경우 70℃ 이상의 온도에서 충분한 표백 성능을 발휘할 수 있는데, 이는 일상적인 세탁 온도보다 훨씬 높은 온도이며 특히, 상수원 자체를 가온과정 없이 세탁수로 이용하고 있는 국내의 저온세탁실정을 감안할 때 과붕산나트륨에 의한 표백 효과는 극히 미약하다고 말할 수 있다.

따라서, 산소계 표백제가 충분한 표백능을 발휘하기 위해서는 그의 활성화 온도를 낮추어 줄 필요가 있으며, 이러한 목적으로 사용되고 있는 것이 표백활성화제이다.

표백활성화제는 자신이 표백능을 나타내는 것은 아니며, 단지 산소계 표백제의 활성화 온도를 낮추어 주는 역할을 한다. 통상적인 표백활성화제의 예로는 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 파라-아실벤젠설폰산나트륨(sodium p-acylbenzene sulfonate), 파라-헵타노일옥시벤젠설폰산나트륨(sodium p-heptanoyloxybenzene sulfonate) 등을 언급할 수 있다. 이들 이외에도 Mn(II), Cd(II), Cu(II), Fe(II), Zn(II) 등 일련의 2가 금속이온들이 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등의 산소계 표백제들에 대해 탁월한 활성화 능력을 가지고 있으며, 특히 Mn(II)의 경우 그 효과가 우수한 것으로 알려져 있다 (참조 : 미합중국 특허 제 4,481,129 호).

그러나, Mn(II) 양이온을 표백활성화제로 사용할 경우 더 높은 원자가 상태로 산화가 일어남으로 인해 섬유를 갈색으로 오염시키는 문제가 발생하므로, 미합중국 특허 제 4,536,183 호에서는 이 문제를 해결하기 위해 Mn(II) 양이온을 실리콘지지체(즉, 제올라이트)에 치환시킴으로써 섬유에 직접 부착하거나 접촉하는 것을 방지하고자 하였다. 또한, 미합중국 특허 제 4,731,196 호에서는 Mn(II)-치환된 제올라이트를 과립화하여 분말세제 제품에 적용함으로써 편리성을 높이고 제조 과정을 단순화하고자 시도하고 있다.

그러나, 종래의 기술에 의한 Mn-치환된 제올라이트 표백활성화제는 산소계 표백제에 대한 우수한 활성화능에도 불구하고 제품 적용시 다음과 같은 심각한 문제점을 지닌다. 즉, 분말세제는 제품포장시 통상 10중량% 정도의 수분을 함유하고 있으며 또한 소비자가 포장을 열고 사용하는 동안에도 대기중의 수분과 접촉하여 상당량의 수분을 흡수하게 된다. 특히 장마철에는 대기중의 습도가 90%에 육박하게 되므로 더욱 그러하며, 이에 따라 세제중에 포함된 표백활성화제가 수분을 만나는 것은 피할 수 없는 일이다. 그런데, 수분이 존재하는 경우 산소계 표백제는 세탁하기 이전에 표백활성화제에 의해 대부분 분해되고 그 결과 실제 세탁시에는 표백효과를 거의 기대할 수 없게 된다.

이에 본 발명자들은 표백활성화제와 표백제가 공존하여 보관되는 경우에, 세제중의 수분 함량에도 불구하고 표백제가 분해되지 않고 세탁시에만 표백제를 활성화시켜 우수한 표백능을 발휘할 수 있도록 하는 방법을 찾기 위해 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 표백활성화제를 일정크기로 과립화 한 후 이를 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성 물질로 캡슐화 하면 저장시 접촉하게되는 수분으로 부터 표백활성화제를 격리시켜 보관중의 표백제 분해를 억제할 수 있을 뿐 아니라 세탁시에는 캡슐화물질이 완전히 용해되어 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있음을 발견하고 이에 관한 특허출원(제 96-17063 호)를 1996년 5월 20 일자로 제출한 바 있다.

그러나, 상기 출원 발명에 의한 캡슐화된 표백활성화제는 안정성과 표백활성화능은 매우 우수하나 한가지 바람직하지 못한점이 있는데, 그것은 망간 특유의 갈색이 캡슐화에도 불구하고 여전히 약하게나마 비침으로 인해 세제에 적용하였을때 소비자에게 바람직하지 못한 인상을 줄 우려가 있고,특히 세제의 포장을 열고 사용시에 장마 등으로 인해 장기간 다습한 대기와 접촉할 경우 그 색상이 다소 짙어질 우려가 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 캡슐화 방법에 의한 표백활성화제의 안정성 및 표백활성능을 유지하면서 색상을 개량하기 위하여 수많은 연구와 실험을 행한 결과, 상기 삼단계 공정중 캡슐화 과정에서 수용해성 물질에 형광염료를 혼합하여 캡슐화를 하게되면 망간 특유의 갈색이 비치는 것을 효과적으로 가릴 수 있을 뿐만 아니라 만일 일반 염료를 이용한다면 세탁시 섬유에 염착이 일어날 우려가 있으나 형광염료는 전혀 그런 문제가 없고 또한 어차피 세제 조성물중에 형광염료가 포함되므로 표백활성화제의 캡슐화시 사용된 양만큼 세제 전체 조성물중에서 형광염료의 양을 줄여주면 표백세제 측면에서 원재료비의 상승이 전혀 없이도 색상개선이라는 중요한 성과를 올릴 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 표백 활성화 성분을 구형과립화 한 후 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성 물질과 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화 하여 제조됨을 특징으로 하는 표백활성화제에 관한 것이다.

본 발명에서 표백 활성화 성분으로 바람직하게 사용되는 것은 금속(II)-치환된 제올라이트 분말인데, 이는 수용액중에서 나트륨 제올라이트를 2가의 금속이온으로 치환하고 세척하여 과량의 2가 금속이온을 제거한 다음, 스프레이 건조 또는 건조 및 분쇄함으로써 제조된다. 이때, 2가 금속이온으로는 Mn(II), Cu(II), Fe(II) 및 Zn(II) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Mn(II)를 사용하고 치환정도는 1, 2 또는 3 유닛(unit)으로 한다. 또한, 사용가능한 제올라이트로는 A, X, Y, L, 오메가(Omega), 제올론 모데나이트(Zeolon mordenite), ZSM-5, F 및 W 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 A, X, Y, ZSM-5를 사용한다.

위와 같이 준비된 표백 활성화 성분을 본 발명의 목적에 따라 먼저 과립화하기 위하여 사용되는 결합제물질로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검 및 에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 언급할 수 있다. 다음으로 과립화된 표백계면활성화제를 오일코팅하기 위한 수중 유 유화액의 조성으로는 1 내지 50 중량%의 오일과 0.5 내지 30 중량%의 유화제 및 50 내지 90중량%의 물로 구성되며, 이때 오일성분으로는 실리콘 100-5000, 실리콘 10000-100000을 실리콘 100-5000에 용해시킨 것, 실리콘 100-5000 중의 0.1-5 중량% 왁스용액, 액체 파라핀(liquid paraffin), 대두유(soybean oil), 올리브유, 참깨유 등의 수불용성 용액들을 들 수 있다.

오일코팅된 표백활성화제 과립을 캡슐화하기 위해 사용가능한 수용해성 물질로는 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염(alginate), 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분(soluble starch), 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 언급할 수 있다.

또한 이러한 수용해성 물질과 혼합하여 사용되는 형광염료로는 스틸벤계, 코마린 및 카보스티릴계(coumarin and carbostyril compounds), 다이페닐계(1,3-diph-enyl-2-pyrazolines), 나프탈이미드계, 벤즈옥사졸릴 치환물(benzoxazolyl substitution products of conjugated systems) 및 에틸렌 또는 방향족과 다른 이성방향족과의 결합물(combined products of other heteroaromatic with ethylene or aromatic systems)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 표백활성화제에서 수용해성물질과 형광염료의 배합관계는 수용해성물질 100 중량부에 대하여 형광염료를 20 내지 200 중량부로 배합한다. 형광염료를 20 중량부 미만 사용할때는 색상커버능이 떨어지며, 200 중량부 이상 사용할 때는 캡슐화된 표백활성화제의 저장안정성이 떨어진다.

상기 언급된 성분들을 이용하여 본 발명에 따라 과립화, 오일코팅 및 캡슐화된 표백활성화제를 제조하기 위해서는 하기에 도식화하여 나타낸 바와 같은 공정을 거쳐야 한다.

상기 공정중 과립화는 버티칼그레뉼레이터를 이용하여 제조하고, 오일코팅 및 캡슐화는 유동층(Fluidized Bed ; POWREX, LAB-1)내에서 연속하여 이루어진다. 이하 각 공정별로 상세히 설명한다.

일반적으로 금속(II)-치환된 제올라이트의 입자 크기는 응집정도에 따라 0.5-7㎛ 정도의 분포를 가지는데, 통상의 경우 이 입자 크기는 유동층을 사용하여 곧바로 캡슐화 하기에는 너무 작으므로 적당한 크기로 과립화함으로써 입자를 키워줄 필요가 있으며, 이때 과립의 형태는 구형에 가까울수록 다음 공정에서 보다 균일하고 안정한 캡슐화를 이룰 수 있다. 따라서 본 발명에서는 단단하고 구형에 가까운 과립을 제조하기 위하여 버티칼그레뉼레이터와 새로운 결합제 시스템을 적용하였다.

과립화 공정은 버티칼그레뉼레이터 용기내에 먼저 1000중량부의 금속(II)-치환된 제올라이트와 100-1000중량부, 바람직하게는 200-600중량부의 분말상결합제를 넣고 예비믹싱을 한다. 금속(II)-치환된 제올라이트와 분말상 결합제가 균일하게 혼합된후에 메인블레이드만 작동시키면서 100-1000중량부, 바람직하게는 100-500중량부의 용액상 결합제를 믹서의 상부덮개를 열고 부어준 후에 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 준다. 입자가 적당한 크기로 자라면 100-2000, 바람직하게는 200-1000중량부의 제올라이트를 1-5회에 걸쳐서 투입하여 과립화를 완성시킨다. 이때 결합제로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검, 에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제 또는 이들의 혼합물을 이용하며, 용액상 결합제로는 상기 결합제 성분을 물에 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량% 농도의 용액으로 제조하여 사용한다. 상기 방법으로 생성된 최종과립의 크기는 100-3000㎛, 바람직하게는 200-2000㎛이다.

과립화된 표백활성제를 수용해성 물질로 캡슐화 하여 직접 제품에 적용하면 제품내에 함유되어 있는 수분으로 인해 캡슐화물질이 일부 용해되어 산소계 표백제와 접촉함으로써 이를 파괴시키는 작용을 한다. 따라서, 캡슐화를 하기 전에 얇은 오일막을 입혀 소수성의 층을 형성함으로써 이러한 단점을 보완하고자 오일코팅 과정을 수행한다. 그 과정은 유동층 용기내에 1000 중량부의 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 상부 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부의 코팅물질을 분사시켜 준다. 코팅물질을 20 중량부 미만으로 사용하면 소수성이 부족하여 제품 내에서 장기안정성이 떨어지고 1000 중량부 초과시에는 유동층 내에서 오일로 인해코팅 입자들이 서로 엉기는 문제점이 발생할 수 있다. 한편 코팅물질로 사용되는 수중유 유화액의 조성은 앞에서 언급한 바와 같고 열풍의 온도는 60 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃로 한다.

상기 방법으로 오일코팅된 표백활성제 과립은 연속하여 동일한 유동층 용기내에서 캡슐화시킬 수 있다. 캡슐화시키기 위해서는 유동층 용기내에 1000 중량부의 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 측면 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 100-3000 중량부, 바람직하게는 100-2000 중량부의 캡슐화물질용액을 분사시켜 준다. 캡슐화물질용액을 100 중량부 미만으로 사용하면 충분한 캡슐화를 하기 어렵고, 3000 중량부 초과 사용시에는 입자가 너무 커져서 유동층이 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.

캡슐화물질로는 이미 언급한 것을 사용할 수 있는데, 그중에서 수용해성 물질은 물에 2 내지 50 중량% 농도, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도로, 형광염료는 1 내지 50 중량% 농도, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 농도의 수용액으로 제조하여 사용하며, 용액 주입펌프의 속도는 과립화과정에서 보다 느리게 해 준다. 캡슐화시 열풍의 온도는 50-200℃, 바람직하게는 50-100℃로 하며, 그 결과 생성된 캡슐화된 과립의 크기는 200-4000㎛, 바람직하게는 300-3000㎛ 정도로 되게끔 조절한다.

한편, 본 발명에 따라 표백활성화제를 제조할 경우 선행특허출원 제 96-17063호에서 제시한 방법과 비교하여 대등한 저장안정성 및 표백활성 능력을 유지하며, 표백활성세제 조성물 전체를 놓고 볼때 원재료비의 상승이 전혀 없이도 색상을 개선하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명은 또한 유효성분으로 본 발명에 따른 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 함유하는 세제 조성물을 제공하는 것도 포함된다.

본 발명의 세제 조성물에서 표백제 및 표백제활성화제는 지금까지 통상적으로 사용되어온 것과 동일한 양으로 사용될 수 있으나, 단 이때 표백 활성화 성분을 과립화, 캡슐화 및 코팅하는 과정에서 첨가되는 여러 첨가제의 양을 고려하여 실제의 표백활성화 성분이 적정량으로 첨가되게끔 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 표백활성화제의 과립화

버티칼그레뉼레이터 용기내에 Mn(II)-치환된 제올라이트와 분말상 결합제를 넣고 예비믹싱을 한다. 균일하게 혼합이되면 메인블레이드만 작동시키면서 믹서의 상부덮개를 열고 액상결합제를 부어준 후에 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 과립화를 시켜준다. 입자가 적당한 크기로 자라나면 제올라이트분말을 1-5회에 걸쳐 투입하여 과립화를 완성시킨다.

표 1. 과립화 조건

실시예 2: 표백활성화제 과립의 오일코팅

실시예 1에서 과립화된 표백활성화제를 유동층코팅기로 옮겨서 오일코팅공정을 수행하였다. 유동층 기기를 작동시켜 용기내에 과립화된 표백활성화 성분 600g을 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 코팅물질을 분사시켰다. 이때 코팅물질로 사용된 수중유 유화액의 조성, 농도 및 기타 자세한 반응조건은 하기 표 2에 기재한 바와 같다.

표 2. 오일코팅 조건

실시예 3: 오일코팅된 표백활성화제 과립의 캡슐화

실시예 2에서 사용된 유동층 용기내에서 연속하여 캡슐화 공정을 수행 하였다. 유동층 기기를 작동시켜 용기내에 오일코팅된 표백활성화제 과립 600g을 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 캡슐화 물질을 분사시켰다. 이때, 캡슐화 물질의 종류, 농도 및 기타 자세한 반응조건은 하기 표 3에 기재한 바와 같다.

표 3. 캡슐화 조건

실험예 1: 저장안정성 평가

상기 실시예 1, 2, 3 공정의 조합에 따라 제조된 본 발명의 표백활성화제를 세제조성물 성분으로 사용하는 경우 제품내 표백제의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성산소 적정법(Active oxygen titration method)을 수행하였다.

바이알에 세제 베이스(계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량%, 수용성고분자 10 중량%, 망초 10 중량%, 형광염료 10 중량%) 0.8 중량부, 과붕산나트륨 0.2 중량부, Mn(II)-치환된 제올라이트 4A 0.02 중량부를 정량하여 가하였다. 바이알 뚜껑을 연 상태에서 온도 40℃, 상대습도 90%의 항온 항습기에10일 동안 보관한 다음, 본 발명의 캡슐화된 표백활성화제 또는 캡슐화되지 않은 통상의 표백활성화제를 사용한 각각의 경우에 있어서 잔존 활성산소 값을 적정에 의해 측정하고 비교하였다. 활성산소의 테스트에 있어서는 KS 방법을 채택하였으며, 이 방법에서 사용된 시약 및 조작방법을 하기에 자세히 설명하였다.

1. 시약

1) 황산비스무트 망간 용액(Reinhard-Zimmermann Reagent)

Bi(NO₃)₃2g 및 MnSO₄4∼5 H₂O 5.5g을 2.5M(5N) 황산 1 ℓ에 용해시켰다.

여기서, 2.5M 황산은 물 1 ℓ당 진한황산 139㎖를 가하여 제조하였다.

2) 0.02M KMnO₄용액

2. 조작

1) 시료 1g을 0.0001g 까지 정확히 정량하여 삼각플라스크에 넣고 충분히 녹을 정도로 황산비스무트망간 용액을 채운다.

2) 계속 저어주면서 0.02M KMnO4 용액을 분홍빛이 30초간 지속될 때까지 가한 다음 하기 식에 의거하여 활성산소의 양(c)을 계산한다.

상기식에서,

A 는 첨가된 KMnO₄양을 나타내고,

f 는 KMnO₄농도계수를 나타내며,

S 는 시료무게를 나타내고,

K 는 A.O. 에 있어서 0.8 이다.

활성산소 값을 상대비교한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

표 4.

상기 표 4에서 캡슐화된 표백활성화제와 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 양이 각기 다른 것은 캡슐화 물질의 양을 고려하여 동일한 표백활성화제를 함유하도록 조정하였기 때문이다. 상기 표의 결과로 부터 알 수 있듯이, 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 경우에 잔존 활성산소치가 50-53% 수준까지 떨어졌음에 반해 동일 조건에서 캡슐화된 표백활성화제를 사용하면 94-97% 수준까지 활성산소가 잔존함을 확인할 수 있으며, 따라서 표백활성화제의 캡슐화에 의한 저장안정성 중대효과는 매우 우수하다고 말할 수 있다.

실험예 2: 색상개량도 및 색상안정성 평가

캡슐화된 표백활성화제의 형광염료에 의한 색상개량 정도와 색상안정성을 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

비이커에 세제 베이스(계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량%, 수용성고분자 10 중량%, 망초 10 중량%, 형광염료 10 중량%) 80g, 과붕산나트륨 20g, 캡슐화된 표백활성화제 4g을 가하여 고르게 섞어준 후 형광염료를 사용한 경우와 사용치 않은 경우에 대하여 세제중의 표백활성화제의 색상을 평가하고 온도 40℃, 상대습도 90%의 항온항습기에 10일간 보관한 다음 다시 색상을 평가하였다. 평가척도로는 미관상의 느낌을 다음의 5단계로 구분하여 각각에 해당하는 점수를 부여하였다.

표 5.

표 6.

실험예 3: 표백활성화능 평가

캡슐화된 금속(II)-제올라이트의 세탁중 표백활성화능을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.

먼저 세제(계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량%, 수용성고분자 10 중량%, 망초 10 중량%, 형광염료 10 중량%), 과탄산나트륨(PC), TAED, 캡슐화된 Mn(II)-제올라이트 4A, 캡슐화되지 않은 Mn(II)-제올라이트 4A를 하기 표 7에 나타낸 함량비별로 정확히 무게를 재었다. 오염표(Red Wine; EMPA)를 Terg-O-tometer에 넣고 각각의 샘플과 혼합한 다음 15℃에서 10분간 세척하고, 세척종료 후 오염표를 꺼내어 건조시켰다. 이러한 방법으로 3회 반복실험하고 그 평균값을 구한 결과는 표 7에 나타낸 바와 같다.

표 7.

상기 표 7에서 캡슐화된 표백활성화제가 캡슐화되지 않은 표백활성화제에 비해 사용량이 많은 것은 Mn(II)-제올라이트 4A의 양을 동일하게 하기 위해 캡슐화물질의 무게를 고려하였기 때문이다. 또한, 상기 결과로부터, TAED보다 Mn(II)-제올라이트 4A의 양을 적게 첨가하였음에도 불구하고 Mn(II)-제올라이트 4A의 활성화능이 우수함을 알 수 있으며, 캡슐화된 활성화제가 캡슐화되지 않은 활성화제에 근접한 표백활성화능을 나타내고 있으므로 세탁중 코팅물질의 용해성이 세탁중 코팅물질의 용해성이 우수하여 오일코팅 및 캡슐화가 활성화능에 아무런 저해작용도 나타내지 않음을 알 수 있다.

이상의 결과를 종합해볼때, 본 발명에 따른 새로운 형태의 표백활성화제는 세제중의 습기에 대하여 안정성을 유지하는 것과 세탁시 완전한 용해성을 지녀야 한다는 서로 상반된 두가지 조건을 동시에 만족시킴은 물론 제품적용시 문제가 되는 색상문제까지도 해결한 것으로서 표백세제로의 처방적용이 기대된다.

Claims (22)

1. 표백 활성화 성분을 구형 과립화 한 후 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 수용해성 물질과 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화하여 제조됨을 특징으로 하는 표백활성화제.
2. 제 1항에 있어서, 오일코팅하기 전에 결합제와 배합됨으로써 100 내지 3000㎛ 크기로 과립화된 표백활성화제.
3. 제 2항에 있어서, 결합제가 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오즈, 아라비아검 및 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상인 표백활성화제.
4. 제 2항 또는 3항에 있어서, 표백 활성화 성분 1000 중량부에 대해 100-1000 중량부의 분말상결합제와, 100-1000 중량부의 용액상 결합제를 사용하여 과립화한 표백활성화제.
5. 제 4항에 있어서, 용액상 결합제의 농도가 0-50 중량% 인 표백활성화제.
6. 제 1항에 있어서, 표백 활성화 성분이 2가 금속이온에 의해 치환된 제올라이트인 표백활성화제.
7. 제 6항에 있어서, 2가 금속이온이 Mn(II), Cu(II), Fe(II) 및 Zn(II) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 표백활성화제.
8. 제 6항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 A, X, Y, L, 오메가(Omega), 제올론 모데나이트(Zeolon mordenite), ZSM-5, F 및 W 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 표백활성화제.
9. 제 6항에 있어서, 금속의 치환정도가 1, 2 또는 3 유닛(unit)인 표백활성화제.
10. 제 1항에 있어서, 오일코팅시에 먼저 수중유 유화용액을 제조하고 이것을 오일코팅제로 하여 유동층내에 분사시킴을 특징으로 하는 표백활성화제.
11. 제 10항에 있어서, 수중유 유화액의 조성이 1-50 중량%의 오일과 0.5-30 중량%의 유화제 및 50-90 중량%의 물로 구성됨을 특징으로 하는 표백활성화제.
12. 제 11항에 있어서, 수중유 유화조성물중의 오일성분이 실리콘 100-5000, 실리콘 10000-100000을 실리콘 100-5000에 용해시킨 것, 실리콘 100-5000 중의 0.1-5중량% 왁스용액, 액체 파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유와 같은 수불용성 용액중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.
13. 제 10항에 있어서, 수중유 유화코팅제를 표백활성화능을 갖는 성분 1000 중량부에 대해 20 내지 1000 중량부의 비율로 사용한 표백활성화제.
14. 제 1항에 있어서, 캡슐화시 수용해성 물질이 알부민, 젤라틴, 아라미아검, 아가로오스, 알긴산염, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 표백활성화제.
15. 제 14항에 있어서, 캡슐화시 수용해성 물질을 용액상 전체에 대하여 2 내지 50 중량% 농도로 사용함을 특징으로 하는 표백활성화제.
16. 제 1항에 있어서, 캡슐화시 형광염료가 스틸벤계, 코마린 및 카보스티릴계, 나프탈이미드계, 다이페닐계, 벤즈옥사졸릴 치환물 및 에틸렌 또는 방향족과 다른 이성방향족와의 결합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 표백활성화제.
17. 제 16항에 있어서, 형광염료를 용액상 전체에 대하여 1-50 중량% 농도로 하여 분무 캡슐화 함을 특징으로 하는 표백활성화제.
18. 제 1항에 있어서, 캡슐화물질용액을 표백활성화능을 갖는 성분 1000 중량부에 대해 100 내지 3000 중량부의 비율로 사용한 표백활성화제.
19. 제 1항에 있어서, 캡슐화된 최종 생성물의 크기가 200-4000㎛ 인 표백활성화제.
20. 제 1항에 있어서, 과립화를 버티칼그레뉼레이터를 이용하여 수행함을 특징으로 하는 표백활성화제.
21. 제 1항에 있어서, 오일코팅 및 캡슐화 공정을 유동층(fluidized bed)에서 연속하여 수행함을 특징으로 하는 표백활성화제.
22. 제 1항의 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 함유함을 특징으로 하는 세제조성물.