KR970011344B1 - 피복된 방향제 입자 - Google Patents

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Abstract

없음

Description

피복된 방향제 입자
본 발명은 수-불용성 저분자량 중합성 캐리어 물질내에 분산되고 취약한 피막으로 캡슐화된 방향제(perfume)를 포함하는 방향제 입자에 관한 것이다. 이러한 피보된 입자는, 예를 들면, 세정 및 직물 컨디셔닝 조성물에 유용하다.
본 발명은 조절된 발향제 방출, 즉, 목적하는 방향효과를 얻을 수 있는 시기 및 조건하의 방향제 방출이라는 개념에 기초하고 있다. 통상, 이는 아주 오래된 생각으로서 밀랍 양초내에 방향제를 넣는 간단한 사상으로부터 복잡한 마이크로캡슐화 기술에 이르기까지 이 목적을 달성하기 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다.
조절된 방향제 방출의 개념의 하나의 양태는 장시간에 걸쳐 방향제를 서서히 방출하는 것이다. 이는 통상 본질적으로 방향제를 "가두어"시간이 지남에 따라 방향제를 조금씩 방출하도록 하는 물질과 방향제를 블렌딩하여 수행한다. 방향제가 혼입된 고분자량 중합성 물질을 사용하여 시간이 경과함에 따라 방향제를 일정하게 방출되도록 하는 방법이 공지되어 있다. 문헌(참조 : Lindauer등에게 1980년 1월 15일에 허여된 미합중국 특허 제4,184,099호, 1981년 5월 6일 공개된 Leonard의 유럽 특허원 제28,118호 및 1978년 8월 29일 Newland엑 허여된 미합중국 특허 제4,110,261호)에는 방향제를 방출 조절 매질과 혼합하여 혼합물이 공기 청정용 고체 제품으로 성형시키는 방법이 교시되어 있다.
텍스타일 세탁 또한 조절된 방향제 방출에 관한 것이다. 이 개념을 이용하여 오랜 저장시간을 통해 방향제의 방출을 늦추거나 방지할 수 있다. 또한 이러한 개념을 이용하면 방향제가 훨씬 적게 소모되기 때문에 제품에 방향제를 훨씬 저농도로 사용할 수 있다.
저장시간 동안 방향제를 보존하는 것은 여러가지 방법으로 수행할 수 있다. 방향제는 조성물용 패키지의 일부로 만들 수 있다. 방향제는 병을 제조하는데 사용되는 플라스틱과 혼합하거나, 중합체 물질 및 1985년 9월 10일 스탈러(Staller)에게 허여된 미합중국 특허 제4,540,721호에 기술된 판지 패키지 조성물을 피복하는데 사용되는 생성물과 혼합할 수 있다. 상기한 두 방법중 어떤 방법으로든 방향제는 시간이 지남에 따라 중합체 매트릭스로부터 방출된다.
방향제/조절된 방출제는 또한 세탁용 조성물에 혼합된 입자 형태일 수 있다. 이 목적을 달성하기 위해 교시된 방법의 하나는 1980년 6월 24일 화이트(Whyte)에게 허여된 미합중국 특허 제4,209,417호, 1982년 7월 13일 화이트에게 허여된 미합중국 특허 제4,339,356호 및 1971년 4월 27일 고울드(Gould)등 에게 허여된 미합중국 특허 제3,576,760호에 기술된 대로 방향제를 수용성 중합체와 혼합하여 입자를 형성시킨 다음 세탁용 조성물에 가하는 것이다.
방향제는 다공성 캐리어 물질(이는 중합성 물질일 수 있다)상에 흡착시킬 수도 있다(참조 : 1981년 7월 15일 공고된 Vysoka Skola Chemicko Technologika의 명의로 출원된 Bares 등의 영국 특허 공보 제2,066,839호). 이들 방법을 사용하여 조성물 내의 불쾌한 냄새를 차단하거나 세탁용 조성물 중의 거친 성분에 의한 분해로부터 방향제를 보호할 수 있다. 이러한 방법은 중합체가 수화되자마자 방향제가 방출되기 때문에 무수 분말 또는 과립형 조성물의 경우에만 상기 이점을 제공할 것이다. 이와같이, 이들 방법은 제품 패키지를 개봉하여 세탁장치에 넣으면 방향제 향기의 이점을 제공한다. 이들 이점이 바람직하지만, 직물에 희석, 분산 및 변화되지 않는 방향제를 전달하며 세탁공정이 끝날 무렵에 방향제를 방출하여 직물이 목적하는 방향제 냄새를 내도록 하는 방법이 있다면 더욱 더 바람직할 것이다.
물론, 이 목적을 성취하는 방법의 하나는 건조기에 직접 들어가는 제품에 방향제를 넣는 것이다. 이 방법으로, 방향제는 건조기 사이클 중의 직물에 전달된다. 이러한 방법은 1985년 4월 16일 멜빌(Melville)에게 허여된 미합중국 특허 제4,511,495호 및 1987년 1월 13일 멜빌에게 허여된 미합중국 특허 제4,636,330호 둘다에 교시되어 있다. 상기 두 특허 모두 캐리어를 사용하여 방향제를 입자내에 형성시키는 방법을 교시하고 있다. 그런 다음 이들 입자를 건조기에 넣기 전에 또는 빨래줄에 널어 건조시키기 전에 텍스타일에 가하는 조성물로 제제화시킨다.
세탁된 직물에 방향제를 전달하는 더더욱 바람직한 방법은 세탁공정을 통해 방향제를 보호하여 직물에의 방향제의 전달을 사실상 처음 상태로 유지하는 방법이다.
이러한 방법은 세탁공정의 세척 사이클 방향제의 희석, 분해 또는 손실을 방지해야 한다. 이는 건조 공정 중에 또는 방향제가 직물에 전달된 후에 방향제를 방출하는 시스템을 이용하여 수행한다. 세척 공정 동안 방향제의 방출을 방지하는 데는 아주 상이하고 어려운 기술이 필요하다. 이러한 보호는 가열-승온 세척 조건에 뿐만 아니라 표백제, 효소, 계면활성제 등과 같은 세척 공정에 사용되는 다른 거친 화학물질 및 물에 의한 분해에 대해서도 안정해야 한다.
이들 이점을 제공하기 위해 개발된 방법의 하나가 방향제 마이크로캡술화이다. 여기서 방향제는 중합성일 수 있는 물질로 완전히 피복된 캡슐 코어를 포함한다. 미합중국 특허 제4,145,183호(1979년 3월 20일 Brain 등에게 허여) 및 미합중국 특허 제4,234,672호(1980년 11월 18일 Schilling에게 허여)에는 본질적으로 방향제의 분산을 방지하는 질긴 피복물질의 사용이 교시되어 있다. 방향제는 마이크로캡슐을 통해 직물에 전달된 다음 직물을 취급시 발생하는 마이크로캡슐의 파열에 의해 방출된다.
또다른 방향제 전달 방법에는 세척 사이클을 통해 방향제를 보호하여 건조기의 가열 승온 조건에서 방향제가 방출되는 방법이 포함된다. 1987년 6월 20일 브로크(Brock)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,096,072호에는 수소화된 피마자유 및 지방 4급 암모늄 염을 함유하는 입자를 통해 세척 및 건조 사이클을 통해 텍스타일에 직물 컨디셔닝제를 전달하는 방법이 교시되어 있다. 방향제를 이러한 입자에 혼입시킬 수 있다. 그러나, 이렇게 혼입된 방향제가 세척 사이클 중에 방출되는지 또는, 더욱 바람직하게는, 입자내에서 건조기에 옮겨져 입자가 연화되면서 건조기에서 방출되는지는 불분명하다.
1983년 9월 6일 쉬노링(Schnoring) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,402,856호에는 특정 온도에서만 캡슐 밖으로 방향제를 확산시키는 쉘(shell) 물질의 제형과 관련된 마이크로 캡슐화 기술이 교시되어 있다. 이는 저장하는 동안 및 추가로 세척 사이클 동안 방향제 입자를 보존하도록 한다. 입자는 직물에 결합되어 건조기에 옮겨진다. 방향제의 캡슐 밖으로의 확산은 건조기의 가열 승온 조건하에서만 일어난다. 이들 입자는 젤라틴, 음이온성 중합체 및 경화제롤 제조된다.
1979년 5월 1일 영(Young)에게 허여된 미합중국 특허 제4,152,272호에는 방향제를 밀랍 입자에 혼입시켜 건조 조성물중에 저장하는 동안 및 세탁공정 동안 방향제를 보호하는 방법이 교시되어 있다. 그런 다음 방향제는 건조기의 가열 승온 조건하에 입자의 밀랍 매트릭스를 통해 직물상에 확산된다.
건조 과립 또는 분말 조성물뿐 아니라 액체내에 혼입할 수 있으며 장시간 저장 안정성을 제공할 수 있는 방향제 입자를 하유하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
세정 또는 직물-또는-컨디셔닝 공정 동안 직물 또는 기타 표면에 광범위한 방향제 물질을 전달하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
향상된 제품 냄새, 세정공정 동안 방출된 방향제의 향상된 냄새, 및 세정된 표면에 전달된 방향제의 향상된 냄새 및 강도를 제공하는 가향 세정 또는 컨디셔닝 조성물을 갖는 것이 가장 바람직할 것이다.
액체 조성물 중에서 안정하지만 사용시 방향제를 방출하는 가향 입자를 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.
본 발명은, 분자량이 약 100 내지 약 30,000이며, 융점이 약 37℃ 내지 190℃이고, 경도치가 약 0.1 내지 약 15인 수-불용성 중합성 캐리어 물질 약 30% 내지 약 95% 중에 분산된 방향제 약 5% 내지 약 70%를 포함하고, 피복시 약 350μ 미만(바람직하게는, 150μ이하, 가장 바람직하게는 40 내지 150μ범위)의 평균 크기를 가지며 외부 표면상에 취약한 피막을 갖는 방향제 입자를 포함한다(본 명세서에서 "크기"란 사실상 구형 입자의 평균입자직경 또는 비구형 입자의 최대 직경 또는 치수의 크기를 말한다). 이보다 큰 입자크기는 이들이 부착된 표면으로 부터 더욱 상실되기 쉽고, 이로써 목적하는 속도로 방향제를 방출한 정도로 비교적 충분히 큰 표면적을 제공하지 못한다. 또한, 본 명세서에 명시된 것보다 큰 입자는 처리되는 표면상에서 바람직하지 않게 눈에 뜨일 수 있다. 상기 크기 범위 중 가장 크기가 적은 입자는 처리되는 표면에 잘 결합하지만 방향제를 급속하게 방출하는 경향이 있다.
전형적으로, 본 명세서에서 입자는 가향 입자의 20중량% 이하를 포함하는 피막을 특징으로 한다. 직물 세탁 및 컨디셔닝 조성물에 일반적으로 사용하기 위한, 피막은 전형적으로 가향 입자를 1 내지 10중량% 함유한다.
본 명세서에서 바람직한 입자는 취약한 피막이 사실상 수-불용성인 입자이다. 이 유형의 적합한 피막은 아미노플라스트 중합체(예 : 아민과 알데히드의 반응 생성물)로부터 제조할 수 있다. 전형적인 취약한 피막은, 예들 들면, 우레아 멜라민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아민과 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타르알데히드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알데히드와의 반응 생성물을 포함한다.
이러한 취약한 피막은 이하 기술한다.
본 명세서에서 피복된 방향제 입자는 입자 피막이(예를 들면, 자동 세탁기 또는 세탁 건조기 중에서)파열되거나 마모되어 입자를 방출하고, 다시 방향제를 방출하는 경우에 유용하다. 따라서, 피복된 입자는 세정 계면활성제, 임의의 빌더 등을 포함하는 전형적인 세정 조성물에 유용하다. 입자는 마찬가지로 섬유-및 직물-컨디셔닝제를 포함하는 컨디셔닝 조성물에 유용하다.
본 명세서에서 %는 달리 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 장기간 저장하는 동안 및 거친 세정 조건하에서 세정 및 컨디셔닝 조성물에 함유된 방향제를 보존, 보호 및 전달할 수 있게 한다. 이는 캐리어 물질 내의 방향제를 작은 입자 형태로 분리하여 달성한다. 본 발명의 개개 성분은 이하 상세히 기술한다.
가향 입자
본 발명의 가향 입자는 특정한 캐리어 물질 중에 분산된 방향제를 포함한다. 가향 입자는, 취약한 피복물질로 피복되고 피복 물질은 사용시 파열되어 가향 입자를 방출하고, 다시 방향제를 방출하게 된다.
본 발명에 있어서, "방향제"란 방향 물질 또는 악취 중화제로 작용하는 물질을 말한다. 통상, 이러한 물질은 주의 온도에서 대기압 이상의 증기압을 가짐을 특징으로 한다. 본 명세서에 사용된 방향제 또는 악취 제거 물질은 주위온도에서 대부분의 경우 액체이지만, 본 기술분야에 공지된 다양한 장뇌함유 방향제와 같은 고체일 수도 있다. 알데히드, 케톤, 에스테르 등과 같은 아주 다양한 화학물질을 방향제로 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 더욱 일반적으로, 천연 식물 또는 동물유 및 다양한 화학물질 성분들의 복잡한 혼합물을 함유하는 삼출몰도 방향제로 사용할 수 있다고 공지되어 있으며, 이러한 물질은 본 발명에도 사용할 수 있다. 본 명세서에서의 방향제는 조성이 비교적 간단하거나 목적하는 냄새를 제공하기 위해 선택된 천연 또는 합성 화학물질 성분들의 아주 복잡한 혼합물을 함유할 수 있다.
본 명세서에서 전형적인 방향제는, 예를 들면, 백단향유, 영묘향, 파출리유 등과 같은 나무/토양 기재 함유 외래 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 방향제는 은은한 꽃향기(예 : 장미 추출물, 바이올릿 추출물 등)일 수 있다. 본 명세서에서 방향제는 바람직한 과일향(예 : 라임, 레몬, 오렌지 등)을 제공하도록 제제화할 수 있다. 적합한 방향제에는 사향 오크라(musk ambrette), 사향 케톤, 사향 티베틴, 사향 크실롤, 아우란 티올, 에틸 바닐린 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기한 것과 같은 방향제 물질은 본 명세서에 참고로 기재한 문헌(참조 : S.Arctander, Perfume Flavors and Chemicals, Vols. I and II, Aurthor, Montclair, N.J,and the Merck Index, 8th Edition, Merck & Co., Inc. Rahway, N.J.)에 더욱 상세히 기술되어 있다.
간단히 말해서, 유쾌한 또는 다른 바람직한 냄새를 발산하는 화학적으로 화합성이 있는 물질을 본 명세서의 가향 입자에 사용하여 직물에 적용시 바람직한 냄새를 제공할 수 있다.
일반적으로 고체인 방향제도 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 방향제는 입자에 혼입하기 전에 용매와 같은 액화제와 혼합하거나 방향제가 가열시 승화 또는 분해하지 않는 이상 간단히 용융시켜 혼읍시킬 수 있다.
본 발명은 또한 악취 중화제로 작용하는 물질의 용도를 포함한다. 이들 물질은, 이하 "방향제"라고 하지만, 자체가 분명한 냄새를 지니는 것이 아니라 불쾌한 냄새를 감추거나 감소시킬 수 있다. 적합한 악취 중화제의 예는 1963년 8월 27일 홀리(Hawley) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,102,101호에 기술되어 있다.
본 발명의 가향 입자는 전형적으로 세탁공정을 통해 직물과 같은 표면에 향기를 전달하는데 사용되지 않는 방향제를 포함할 수도 있다. 휘발성이 강하거나, 불안정 하거나 방향제를 전달하는데 사용되는 특정 조성물에 용해되는 방향제 물질은 방향제가 입자 중의 조성물로부터 분리되기 때문에 본 발명에 사용할 수 있다. 세탁공정 중에 직물에 적접 염색되지 않는 방향제 물질 또한 본 발명에 사용할 수 있는데 이는 입자가 방출되는 직물 표면에 방향제를 전달하기 때문이다. 이와 같이 표면에 방향제를 전달하는데 본 발명을 사용하면 이용가능한 방향제 물질의 부류가 확장된다.
통상, 본 발명의 가향 입자는 방향제를 약 5% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50% 포함한다. 입자에 사용되는 방향제의 정확한 양은 사용되는 특정 향기의 강도 및 목적하는 냄새 효력에 따라 달라질 것이다.
가향 입자의 캐이어 물질은 본 발명에 유용한 특정한 기준을 충족해야 한다. 먼저, 캐리어 물질은 수-불용성 중합성 물질이여야 한다. 추가로, 물질은 약 100 내지 약 30,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5000의 분자량을 가져야 한다. 캐리어 물질의 분자량은 표준 수단으로 결정할 수 있다. 물질은 또한 약 37℃ 내지 약 190℃, 일반적으로 37℃ 내지 약 130℃의 융점을 가져야 한다. 이는 저장 중인 입자 또는 세탁에 있어 세탁기 내의 입자의 응용을 방지할 것이다.(자동 건조기 내에서 완전 융용되지 않아 린트스크린의 폐색 및 건조기 내의 과도한 열 축적을 방지하는 캐리어 물질을 갖는 것이 가장 바람직하다.) 캐리어 물질의 융점은 혼합될 방향제가 분해되는 점보다 높아서는 안된다. 캐리어 물질의 융점은 소위 적하 용융점 방법(drop melting point method)으로 측정한다.[참조 : American Society for Testing and Materials(ASTM) Test Method D 127-63(reapproved 1982), 본원중 참조로서 인용됨]. 간단히 말해서, 이 방법은 다음을 포함한다. 측정할 샘플을 냉각시킨 온도계를 용융됨 샘플에 침지시켜 온도계 구(buld)상에 부착시킨다. 그런 다음 온도계 부착된 샘플을 시험 튜브에 넣고 수조를 사용하여 샘플이 용융되어 온도계 구로부터 첫번째 방울이 떨어질 때까지 가열한다. 샘플의 방울이 떨어지는 평균 온도가 샘플의 적하 용융점이다.
중합성 물질은 또한 특별한 경도를 갖는 것이어야 한다. 이 경도치는 석유 밀랍의 표준 바늘 관통 시험 방법으로 측정한다.[참조 : 본 명세서에 참고로 기재한 ASTM 시험방법 D 1321-86]. 간단히 말해서, 이 방법은 먼저 융용시킨 다음 시험할 샘플을 이의 응결점보다 17℃(30℉) 높게 가열하는 것을 포함한다. 그런 다음 샘플을 용기에 붓고 조절된 조간하에 공기 냉각시킨다. 그런 다음 샘플을 수조내에서 시험온도에서 컨디셔닝시킨다. 그런 다음 100g의 부하하에 5초 동안 샘플에 표준 바늘을 사용하는 관통도계로 측정한다. 관통 또는 경도치는 표준 바늘이 이들 정해진 조건하에서 밀랍을 관통하는 깊이를 소수점 이하 1자리 숫자(밀리미터)로 나타낸 것이다. 캐리어 물질의 경도치는 약 0.1 내지 약 15, 바람직하게는 0.1 내지 8이 본 발명에 유용하다. 이는 캐리어 중에 방향제 보호/보존을 최적화하는 경도를 갖는 입자를 허용할 것이다.
캐리어 물질은 또한 방향제에 불활성이어야 하며 비교적 냄새가 없어야 한다. 물질은 이에 방향제가 확산될 수 있어야 한다. 캐리어 물질은 또한 분해되지 않고 용융되는 그러한 것이어야 한다.
유용한 캐리어 물질의 예에는 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지는 않으며, 이들은 상기 기준을 충족시킨다.(예를 들면 수불용성이고, 약 100 내지 약 30,000의 분자량, 약 37℃ 내지 190℃의 융점 및 0.1 내지 15의 경도치를 갖는다).
아주 바람직한 캐리어는 0.1 내지 8, 일반적으로 5의 경도치, 500 내지 5,000(전형적으로 2,000)의 분자량, 약 126℃의 융점을 갖는데, 전형적으로 폴리에틸렌이 이에 해당된다.
상기 명시된 기준을 모두 충족시키는 캐리어 물질의 하나는 페트롤라이트 스페셜티 폴리머즈 그룹(Petrolite Specialty Polymers Group)이 POLYWAX 2000이라는 상표명으로 시판하고 있다. 이 물질은 분자량이 약 2000이고, 융점이 약 259℉(126℃)이며 77℉(25℃)에서의 경도치(상기한 바와 같이 측정)가 약 0.5인 폴리에틸렌이다. 이들 기준을 충족시키는 또다른 물질은 POLYWAX 1000(이 또한 Petrolite Specialty Polymers Group이 시판한다.)이다. 이 물질 또한 분자량이 약 1000이고, 융점이 약 237℉(114℃)이며 77℉(25℃)에서의 경도치가 약 1.0인 폴레에틸렌이다. 또다른 이러한 물질은 POLYWAX 500이다.
본 발명의 방향제 입자에, 예를 들면, 중합성 물질의 블렌드 및 소량의 밀랍물질고 같은 상이한 캐리어 물질들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 밀랍 물질의 예에는 보울러 석유 회사(Boler Petroleum Company)가 BOLER 1014, STARWAX 100 및 VICTORY라는 상표명으로 시판하는 물질이 포함된다. 이러한 블렌드는 이로부터 형성된 입자가 "보다 점착성이 높은"표면을 가질 것이기 때문에 우수한 부착 특성을 발휘하도록 한다. 캐리어 물질의 최종 블렌드가 상기 개술한 기준을 충족시키는 한 다수의 이러한 물질의 혼합물이 가능하며 본 발명에 포함되도록 했다.
본 발명의 가향 입자에 사용되는 캐리어 물질의 선택은 어느정도 사용되는 특정한 방향제에 따라 달라진다. 일부 방향제는 다른 것보다 더 많은 보호를 필요로 할 것이며 이에 사용되는 캐리어 물질도 이에 맞게 선택할 수 있다.
통상, 본 발명에 사용되는 가향 입자는 캐리어 물질을 약 30 내지 95%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95% 포함할 것이다. 다시 말하지만, 이는 사용되는 특정 방향제의 유형과 양에 따라 달라질 것이다.
전형적인 방법에서, 방향제 함유 입자는 다음과 같이 제조된다. 먼저 캐리어 물질을 서서히 융점으로 가열한다. 물질을 녹이는데 필요한 이상으로 가열하지는 않는다. 그런 다음 방향제를 실온에서 용융된 캐리어 물질에 통상 오일 또는 액체로서 신속히 가한다. 이 둘을 균질 블렌드가 되게 신속히 혼합한 다음 액체 질소(또는 드라이 아이스 또는 혼합물을 신속히 냉각시키는 다른 수단)으로 신속히 냉각시켜 완전히 고화되고 한다. 그런 다음 고체 물질을 분쇄 또는 밀링에 의해 더 작게 분쇄하여 목적하는 평균 크기를 갖는 입자를 제조한다. 또한 스프레이 냉각 또는 압출과 같은 방법을 사용하여 입자를 더작게 분소할 수 있다.
특히 휘발성이 강하고 민감한 방향제를 더욱 안정시키기 위해서는 캐리어 물질과 혼합하기 전에 방향제를 실리카 겔 또는 클레이 상에 예비배합(즉, 혼합)하는 것이 바람직할 것이다. 휘발성이 글 강하지 않은 일부 방향제는 특별한 처리를 요하지 않는데 이는 이렇게 할 경우 캐리어 물질로부터 방향제가 방출되는 것을 지나치게 억제하기 때문이다. 캐리어로부터 방향제가 방출되는 속도를 최적화하는 것이 목적이며, 이 임의의 추가 단계를 이용하여 보다 휘발성이 강한 방향제의 방출속도를 보다 효율적으로 조절할 수 있다.
피막
상기 방향제-함유 입자를 캡슐화하여 취약한 피막을 제공한다. 이 피막은 방향제를 장기간 저장하는 동안 입자로부터 쉽게 확산되어 나가는 것을 방지한다. 더우기, 피막은 특히 휘발성이 강한 톱-노트(top-note)를 갖는 방향제의 원래 "특성"을 보존하는데 도움이 된다. 더우기, 피막은 가향되는 제제중의 다른 성분으로부터 가향 입자를 보호하는 것을 돕는다.
본 명세서에서 사용되는 피복물질은 취약하여, 가향제제가 사용됨에 따라 파열되어 가향 입자를 방출하도록 할 것이다.
입자를 하나 이상의 취약한 피복 물질로 피복하여 하나 이상의 피복층을 갖는 입자를 형성시킬 수 있다. 피막들 중의 하나, 통상, 가장 외부의 피막이 취약 한, 필요에 따라 상이한 피복 물질을 선택하여 방향제 보호를 여러가지로 달리할 수 있다.
개개의 방향제-함유 입자 또한 피복 물질로 응집시켜 다수의 개개 방향제-함유 입자를 포함하는 보다 큰 입자로 만들 수 있다. 입자를 둘러싼 이 응집물질은 입자로부터 방향제가 확산되어 나가는 것을 막는 추가의 차단층을 제공한다. 이러한 접근방법은 또한 방향제를 확산하기 쉬운 유리(free) 입자의 표면적을 최소화시킨다. 응집 물질에 대한 방향제 입자의 비는 목적하는 추가 보호의 정도에 따라 크게 달라진다. 이 응집 접근방법은 고 휘발성 방향제 또는 특히 분해되기 쉬운 방향제의 경우에 특히 유용하다. 또한, 아주 작은 방향제 입자를 응집시키면 방향제로부터 조기 확산되는 것을 추가로 보호할 것이다.
이러한 방법으로 입자를 응집시키는 것은, 예를 들면, 건조 과립상 세제 제품에서 보다 큰 세제 과립으로부터 작은 방향제 입자가 분리되는 것을 방지하는데 유용하다.
제조방법
취약한 피막의 경우, 제조방법은 일종의 "쉘"로서의 피막을 가향 입자에 입히는 방법에 기초를 두고 있다. 캐리어 물질이 방법에 사용되는 용매의 비점 미만의 융점을 갖는 가향 입자의 경우, 이 방법에는 캐리어 및 방향제를 함께 응용시켜 용융된 혼합물을 캐리어의 용융온도 이상에서 유지되는 "쉘"물질의 용매 용액, 또는 적합한 선구물질에 가하는 것이 포함된다. 계를 충분히 교반하여 쉘 용액 중에 목적하는 액체 방울 크기의 케리어/방향제의 에멀젼을 형성시킨다. 그런 다음 캡슐화 물질을 부착시키는데 필요한 조건이 되면 전체를 냉각시켜 목적하는 취약한 "쉘"을 갖는 캡슐화 고체 입자를 제조한다. 쉘은 부착단계에서, 또는 입자를 분리 또는 사용하기 전에 적합하게 처리하면 수-불용성을 갖는다.
본 명세서에 기술된 방법은 일단계 용융 적하 형성/캡슐화 방법이지만, 본 기술분야의 숙련가에게 예비 형성된 방향제 입자의 캡슐화를 유사한 방법으로 수행할 수 있다는 것은 아주 자명할 것이다. 예비-형성된 입자는 저온분쇄, 분무건조, 분무응결 및 문헌[참조 : P.B.Deasy("Microencapsulation & Related Drug Processes". Dekker, N.Y., 1986) and A. Kondo("Microcapsule Processing and Technology", Dekker, N.Y., 1979)]에 기술된 것과 같은 용융 분산 기술을 포함하는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 기술은 용매 비점 이상의 용점을 갖는 캐리어 물질의 경우에 필요할 것이다.
상기한 데어리(Deary) 및 콘도(Kondo)의 저서에 나타난 여러가지 적합한 캡슐화 방법을 사용할 수 있다. 사용된 물질에 따라, 쉘은 입자에 친수성 또는 소수성을 부여할 수 있다. 캡슐화 물질 및 방법의 비제한적 예에는 친수성 쉘의 경우, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,800,457호의 복합 코아세르베이션(complex coacervation) 법으로 부착시킨 젤라틴-아라비아 고무 농축물이 포함되고, 소수성 쉘의 경우에는, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,516,941호의 중축합 방법에 의해 부착시킨 우레아-포름알데히드가 포함된다.
쉘의 수 불용성은 부착후 젤라틴-아라비아 고무 코아세르베이트를 적합한 알데히드 또는 다른 공지된 젤라틴 경화제와 가교결합시켜 부여 할 수 있다. 캡슐화 공정 동안 우레아-포름알데히드 예비축합물의 중합은 수-불용성을 초래한다.
방향제 입자를 함유하는 슬러리를 직접 사용할 수 있는데, 즉, 제제의 다른 성분과 함께 분무 건조시키거나, 입자를 세척 및 분리하고, 필요할 경우 건조시킬 수 있다.
실시예 I
복합 코아세르베이션에 의해 부착된 친수성 피막 함유 방향제 입자를 다음과 같이 제조한다.
POLYWAX 500(분자량 500의 풀리에틸렌) 132g을 약 100℃에서 열판 위의 비이커 내에서 막 녹을 때까지 가열한다. 실온에서 방향제 44g을 용융된 POLYWAX 500에 가하고 계속 가열하여 이 코어 혼합물의 온도가 100℃가 되게 한다.
용융된 코어 물질을 1ℓ들이 강철 비이커 중의 코어 융점보다 15 내지 20℃ 높게 유지되는 5% 젤라틴 수용액(Sanafi Type A, 275 Bloom Strength) 400g에 가하고, 적하 크기가 목적하는 약 100μ에 달할 때까지 교반하여 유화시킨다. 그런 다음 뜨거운 11% 아라비아 고무 용액 200g을 가하고 약 30분 동안 교반을 계속한다.
빙초산을 적가하여 pH를 약 4.2로 낮춘 다음, 비이커 내용물을 실온에서 교반된 물 1ℓ에 붓는다. 이렇게 하면 코어 혼합물이 고화됨과 동시에 젤라틴-아라비아 고무 코아세르베이트가 부착된다.
피막은 약 5℃에서 빙수 중에서 슬러리를 냉각시켜 정착시킨다. 이 시점에서 슬러리를 사용하거나 대략 등량의 10% 염화나트륨을 가하고 분리 깔대기 내에서 캡슐을 제거하여 슬러리 중의 부착되지 않은 코아세르베이트로부터 입자를 분리시킬 수 있다. 필요에 따라 이를 반복하여 유리 코아세르베이트를 완전 제거할 수 있다. 입자를 여과하고 필터 케이크를 물에 이어 이소프로판올로 세척한 다음 25℃에서 밤새 공기건조시켜 건조시킨다.
그런 다음 입자를 원하는 크기 범위로 체질할 수 있다.
실시예 II
수용성이 보다 적은 친수성 피막을 갖는 방향제 입자를 다음과 같이 제조할 수 있다.
젤라틴-아라비아 고무 함유 방향제 입자의 슬러리를 실시예 I에서와 같이 제조한다. 냉각시킨 다음, 슬러리를 실온으로 가온하고 25% 글루타르알데히드 수용액 80ml를 교반하면서 가한다. 2.5% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 5.0으로 높이고, 슬러리 밤새 교반한다.
이 시점에서 슬러리를 사용하건, 실시예 I에서와 같이 분리할 수 있다.
글루타르알데히드-처리된 피막은 60℃에서 물에 장시간 침지시켜도 괜찮지만, 비처리 피막은 50℃로 가열시 벗겨진다.
실시예 III
중축합에 의해 부착된 소수성의 수-불용성 피막을 함유하는 방향제 입자를 다음과 같이 제조한다.
37% 수성 포롬알데히드 162g 및 우레아 60 내지 65g의 혼합물(사붕산나트륨 0.53g으로 pH 8.0으로 조정)을 70℃에 1시간 동안 가열한 다음 물 276.85g을 가하여 먼저 우레아-포롬 알데히드 예비축합물을 형성시킨다.
그런 다음 이 예비축합물 429ml 및 물 142ml를 1 들이 강철 반응기 중에서 교반하고 염화나트륨 57.14g 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈 0.57g을 가한다. 그러나 다음 POLYWAX 500 캐리어 161.3g 및 방향제 60.70ml을 포함하는 코어 성분을 가하고, 반응기를 코어 용융 온도보다 약 10℃ 이상 가열한다. 용융된 코어의 크기가 원하는 적하 크기가 되도록 교반시켜 유지시키고, 내용물의 pH를 희석 염산을 사용하여 약 5.0으로 조정한다.
그런 다음 반응기를 2시간에 걸쳐 pH가 2.2가 되게 점차 낮추면서 실온에서 냉각시킨다. 그런 다음, 반응기의 온도를 추가의 2시간 동안에 약 50℃로 높인 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 10% 수산화나트륨수용액으로 pH를 7.0으로 조정한다.
우레아-포름알데히드 중합체로 캡슐화한 고체 코오 입자를 함유하는 수득된 슬러리를 직접 사용하건, 필요에 따라 분리, 세척 및 공기 건조시켜 분리할 수 있다.
상기한 방법으로 제조한 피복된 가향 입자는 처리된 표면에 향을 부착시킬 필요가 있고 충분히 교반하거나 이에 압력을 가하여 취약한 피막을 파열시키는 모든 유형의 제품에 사용할 수 있다. 이러한 제품의 전형적인 예는 세탁용 세제 및 직물 연화제이다. 다음은 이러한 제품에 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 예시한다.
세탁용 세정 제품은 세제 계면활성제, 통상 하나 이상의 세제용 빌더, 임의로, 다양한 효소, 표백제, 캐리어 등 표준 문헌에 널리 공지된 세제 제조자에게 아주 친숙한 성분을 함유한다. 계면활성제는 비누, 알킬 벤젠 설포네이트, 에톡실화 알콜, 알킬 설페이트 등을 포함한다. 이러한 성분을 기재한 전형적인 문헌으로 미합중국 특허 제33,985,669호, 제4,379,080호 및 제4,605,609호를 이용할 수 있다.
현행 직물 연화제는 전형적으로 하나 이상의 4급 암모늄염, 또는 이미다졸리 또는 이미다졸리늄 화합물을 포함한다. 연화제(및 대전 방지제)는 통상 하나 또는 바람직하게는 2개의 C12-C18알킬 치환제 및 2개 또는 3개의 단쇄 알킬 그룹을 갖는다. 다시 말해서, 이러한 물질은 연화제 제조자에게 널리 공지된 통상의 물질이다.
실시예 Ⅳ
과립상 세탁용 세제는 다음과 같다.
Figure kpo00001
상기 조성물을 종래의 방법을 사용하여 제조한다. 조정물을 다음과 같이 실시예 I의 방향제 입자와 혼합한다. 일정량의 실시예 I의 방향제 입자를 세제 조성물과 혼합하여 세제 조성물이 방향제 약 0.3%를 포함하도록 한다.
입자를 단순히 세제 과립과 혼합할 수도 있다. 포장 및 선적하는 동안(세제 과립에 비해 크기가 적기 때문에) 방향제 입자의 분리를 방지하기 위해, 입자를 임의의 세제 과립과 혼합하기 전에(취약한 피막의 맨 위에) 수용성 피복물질을 피복하거나 이로 응집시킬 수 있다. 이는 충분한 양의 덱스트린 아교용액(덱스트린 2%, 물 3%)을 입자상에 분무하여 방향제 입자가 다른 세제 과립과 동일한 크기 범위로 응집되게 하는 스쿠기(Schugi) 혼합기(Flexomix 160)로 수행할 수 있다.
방향제는 입자내에서 장기간 저장하는 동안 세제 조성물중의 표백제로부터 보호된다. 이 세제 조성물은 자동 세탁기의 세탁공정에 사용될 경우 세척 공정을 통해서 및 직물상에 제품으로부터 사실상 원래 상태의 방향제 향기를 제공할 것이다.
이러한 세탁용 세제 조성물에 달리 사용하기에 부적합하지 않는 한 본 발명에 다수의 방향제를 사용할 수 있다.
실시예 Ⅴ
수성 세탁 린스 조에 사용하기 위한 액체 직물 연화제는 다음과 같다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(여기서, R 그룹은 각각 C15-C18알킬 부류에 속한다.)
***실시예 II에 따라 제조된 입자 크기 100μ: 피복중량 5%.
자동 세탁기 린스 조에 사용될 경우, 실시예 Ⅴ의 가향 입자상의 피막이 파열되어 입자가 처리된 직물에 향기를 제공한다.
실시예 Ⅵ
액체 세탁용 세제 조성물은 다음과 같다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
*알콜 및 모노에톡실화 알콜 제거
**각 수소 위치에서 에틸렌 옥사이드 15 내지 18(평균)에 에톡실화한 테트라에틸렌 펜타이민
다음과 같은 순서로 성분을 계속 혼합하면서 가하여 세제를 제조한다 : 알킬벤젠 설폰산, 수산화나트륨, 프로필렌글리콜 및 에탄올의 페이스트 예비혼합물; 알킬 폴리에톡실레이트 황산, 수산화나트륨 및 에탄올의 페이스트 예비혼합물; 펜타아세트산; 알콜 폴리에톡실레이트; 물, 증백제, 알칸올아민 및 알콜 폴리에톡실레이트의 예비혼합물; 에탄올; 수산화나트륨 및 칼륨; 지방산; 시트르산; 포름산 및 칼슘; 알킬 트리메틸 암모늄 글로라이드; TEPA-E15-18; pH를 약 8.1로 조정; 나머지 성분.
상기 조성물을 다음과 같이 실시예 II에 따라 제조한 방향제-함유 입자와 혼합한다. 일정량의 실시예 II의 방향제 입자(평균크기 40 내지 150μ; 피막 5%)를 액체 세제 조성물에 철저히 혼합하여 세제 조성물이 방향제 약 0.3%를 포함하도록 한다(세제 조성물 약 1%가 방향제 입자를 함유할 것이다).
실시예 Ⅶ
섬유-및 직물-연화제 조성물은 다음과 같다.
Figure kpo00006
*(R1)2(CH3)2N+, Br-(여기서, R1은 혼합된 C12-C18알킬(즉, "우지알킬(tallo-walkyl)"이다).
**TAMET는 우지알킬 N(CH2CH2OH)2이다.
***GMS는 글리세릴 모노스테아레이트이다.
****실시예 III의 피복된 방향제 입자, 150μ이하의 평균 크기가 되게 체질. 피복중량 3%.
본 기술분야의 숙련가는 본 명세서에서의 양이온성 직물 연화제와 함께 사용되는 음이온 X는 일상적인 선택에 관계되는 것으로서, X는, 예를 들면, 염화물, 브롬화물, 메틸설페이트 등이라는 것을 이해할 것이다. 음이온의 혼합물과 마찬가지로 직물 연화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
실시예 Ⅷ
실시예 Ⅵ의 세제 조성물을 각각 피막 중량이 1% 내지 20%인 취약한 피막(멜라민/우레아/포름알데히드; 몰비 0.1/1/1.1, 크기 300μ)을 갖는 가향 입자를 사용하여 개질한다.
실시예 Ⅸ
실시예 I의 피복된 가향 입자(피복 7%; 모든 입자를 150μ체를 통과시킨다) 2중량%를 99.4% 우지비누 혼합물(Na염)에 온화하게 피막이 파열되지 않도록 혼합하여 핀 다이(pin die) 내에서 막대로 형성시켜 세제용 막대 조성물을 제조한다.
본 명세서에서 조성물은 또한 연마제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 널리 공지된 바와 같이, 연마제 세정제는 전형적으로 경석, 실리카, 탄산칼슘 등과 같은 연마제 10% 내지 90%를 포함한다. 이러한 세정제에 사용되는 피복된 방향제 입자는 사용시 파열되어 방향제를 방출한다.
실시예 Ⅹ
연마제 세정제는 다음과 같다.
Figure kpo00007
*실시예 III의 : 피복 10%; 100μ체를 통과하는 입자.
성분을 완만하게 건조 블렌딩시켜 실시예 Ⅹ의 조성물을 제조한다.
제조자들은 사용가능한 취약한 피막의 중량(또는 두께)을 예상되는 용도에 따라 조정할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 비교적 두꺼운 피막도 고온에서의 수분간의 세척기간 및 상당한 교반을 포함하는 유럽 기계 세척 조건(European machine washing conditions)하에서 파열되어 방향제 입자를 방출할 것이다. 이에 비해, USA 기계 세척 조건은 훨씬 시간이 짧고 온화하여 피복 물질이 적게 사용되어야 한다. 직물 연화제를 사용하는 경우, 교반 및 교반시간은 통상 세척의 경우보다 짧다.

Claims (30)

  1. 분자량이 약 100 내지 30,000이며, 융점이 약 37℃ 내지 약 190℃이고, 경도치가 약 0.1 내지 약 15인 수-불용성 중합성 캐리어 물질 약 30% 내지 약 95% 중에 분산된 방향제 약 5% 내지 약 70%를 포함하고, 피복시 평균 크기가 약 350μ 미만인, 외부 표면상에 취약한 피막을 갖는 피복된 방향제 입자.
  2. 제1항에 있어서, 평균 크기가 150μ 이하인 입자.
  3. 제2항에 있어서, 평균 크기가 40 내지 150μ인 입자.
  4. 제1항에 있어서, 피막이 가향 입자(perfumed particles) 20중량% 이하를 포함하는 입자.
  5. 제4항에 있어서, 피막이 가향 입자 1 내지 10중량%를 포함하는 입자.
  6. 제1항에 있어서, 취약한 피막이 사실상 수-불용성인 입자.
  7. 제6항에 있어서, 피막이 아미노플라스트 중합체를 포함하는 입자.
  8. 제7항에 있어서, 피막이 아민과 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 입자.
  9. 제8항에 있어서, 피막이 우레아, 멜라민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아민과 포름알데히드, 아세트 알데히드, 글루타르알데히드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알데히드와의 반응 생성물을 포함하는 입자.
  10. 제1항에 있어서, 캐리어 물질이 약 500 내지 약 5000의 분자량 및 약 0.1 내지 약 8의 경도치를 갖는 입자.
  11. 제10항에 있어서, 캐리어 물질이 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카보네이트, 폴리 에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 입자.
  12. 제9항에 있어서, 캐리어 물질이 약 2,000의 분자량, 약 126℃의 융점, 및 약 0.5의 경도치를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 입자.
  13. 분자량이 약 100 내지 약 30,000이고 융점이 약 37℃ 내지 약 190℃이며 경도치가 약 0.1 내지 약 15인 수-불용성 중합체 캐리어 물질 약 30 내지 약 95% 중에 분산된 방향제 약 5 내지 약 70%를 포함하고, 외부 표면상에 취약한 피막을 갖는, 평균 크기가 약 350μ 미만인 피복된 방향제 입자; 하나 이상의 세정 계면활성제; 및 임의로 하나 이상의 빌더를 포함하는 세제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 피복된 입자의 평균 크기가 150μ 이하인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 취약한 피막이 아미노플라스트 중합체인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 피막이 우레아, 멜라민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아민과 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타르알데히드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알데히드와의 반응 생성물인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 피막이 입자 1 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 캐리어 물질이 약 500 내지 약 5,000의 분자량 및 약 0.1 내지 약 8의 경도치를 갖는 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 캐리어 물질이 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
  20. 제16항에 있어서. 캐리어 물질이 분자량이 약 2,000이고, 융점이 126℃이며 경도치가 약 0.5인 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 막대 형태인 조성물.
  22. 제13항에 있어서, 연마제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 분자량이 약 100 내지 약 30,000이고 융점이 약 37℃ 내지 190℃이며 경도치가 약 0.1 내지 약 15인 수-불용성 중합체 캐리어 물질 약 30 내지 약 95% 중에 분산된 방향제 약 5 내지 약 70%를 포함하고, 외부 표면상에 취약한 피막을 갖는, 평균 크기가 약 350μ미만인 피복된 방향제 입자; 및 직물-또는 섬유-연화제 또는 대전방비제 하나 이상을 포함하는 연화제 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 피복된 입자의 평균 크기가 150μ 이하인 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 취약한 피막이 아미노플라스트 중합체인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 피막이 우레아, 멜라민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 아민과 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타르알데히드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알데히드와의 반응 생성물인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 피막이 입자 1 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 캐리어 물질이 약 500 내지 약 5,000의 분자량 및 약 0.1내지 약 8의 경도치를 갖는 조성물.
  29. 제23항에 있어서, 캐리어 물질이 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 중합제, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 캐리어 물질이 약 2,000의 분자량, 약 126℃의 융점 및 약 0.5의 경도치를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
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