CN104692691B - 一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100‑600 m²/kg；由可降解高分子聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成。本发明所提供的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂减少了氧化钙在混凝土塑性阶段的无效水化，增加了硬化后的膨胀量，还可以延长产品保质期；可用于混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，从而缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂。自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效产品。

氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少。一个原因是氧化钙类膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短，配制的膨胀剂成品保质期短；另一个主要原因是氧化钙类膨胀熟料和水反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土产生强度之前的塑性阶段，作无用功。因此需要对氧化钙类膨胀熟料进行改进提高。

如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的接触，减少水泥混凝土塑性阶段膨胀剂的消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是氧化钙类膨胀熟料研究及性能提升的难点之一。

公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，延长了产品保质期，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

针对氧化钙类膨胀熟料在混凝土塑性阶段膨胀能消耗过度的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，减少氧化钙类膨胀剂在水泥混凝土塑性阶段的无效膨胀能、增加混凝土硬化后的膨胀效能。

本发明是利用碱性环境中可降解的高分子聚合物对氧化钙类表面进行包裹改性，在其表面形成一层有机保护层，减少混凝土塑性阶段氧化钙与水的反应，降低氧化钙类膨胀熟料在混凝土塑性阶段的无效膨胀。同时，利用混凝土碱性的特点，优选在碱中具有降解作用的高分子聚合物对氧化钙表面进行包裹改性，在保护早期氧化钙过度消耗的同时，随着水泥水化，在水泥混凝土硬化阶段高分子聚合物逐渐降解，被保护的氧化钙正常水化，增加了膨胀剂在水泥混凝土硬化后的膨胀能。最后，因所使用的聚合物具有降解功能，不会因存在聚合物而对混凝土自身结构产生负面作用。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其比表面积为100-600m²/kg；由可降解高分子聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成；

所述可降解高分子聚合物具有在碱性环境下可降解的性能，包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；

所述可降解高分子聚合物占改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.05％-20％；其数均分子量为1-100kg/mol；选自聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的一种及以上任意比例的混合物。

作为优选，所述聚酯为聚ε-己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)或聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的一种及以上任意比例的混合物。

作为优选，聚碳酸酯为聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯或聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯中的任意一种及以上任意比例的混合物。

作为优选，聚酯碳酸酯为聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物、聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物或聚丙交酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物中的任意一种及以上任意比例的混合物。

所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，特征在于比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg，也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100-10:90；复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法包括下述步骤：

将高分子聚合物用有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种及以上任意比例混合物。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

采用以上方案，本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在应用中具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、膨胀率大的优点，其本身具有配料来源广泛、生产工艺简单、易制备、表面改性氧化钙类膨胀熟料抗风化能力强、产品保质期长等优点。与现有技术产品相比，具有减少塑性阶段膨胀剂水化，增加硬化阶段膨胀能的特点，可减免混凝土结构物因化学减缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

本发明具有以下优点：

1.由于高分子聚合物表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料抗吸湿能力强，用其制备的得到的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在常规包装条件下，产品保质期可延长。因此本发明所得产品方便生产和应用管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利于生态环境保护。

2.本发明所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂减少了混凝土塑性阶段的无效膨胀，混凝土硬化后限制膨胀率高，按混凝土膨胀标准检验，限制膨胀率均高于标准规定，也高于未用高分子聚合物表面改性的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中就可以减少掺量。

3.原材料易得，制备工艺简单。

附图说明

图1：实施例1所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1的扫描电镜照片。

图2：实施例1所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性的氧化钙类膨胀熟料1’微量热测试结果。

图3-8：实施例1-6中所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’在水泥净浆体系中的收缩结果。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。其中，外购氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份有限公司产品，所用聚合物为根据文献自制而成。实施例1

将质量比为90:10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为5kg/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，氧化钙与聚乳酸的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为500m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

实施例2

将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为100m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为10kg/mol的聚ε-己内酯(PCL)的三氯甲烷溶液中，氧化钙与PCL的质量比为95:5，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为600m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

实施例3

将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为50kg/mol的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的四氢呋喃溶液中，氧化钙与PLGA的质量比为90:10，搅拌15min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为450m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

实施例4

将质量比为98：2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为10kg/mol的聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的质量比为80:20，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为250m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

实施例5

将质量比为96：4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为2kg/mol的聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的质量比为999:1，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为350m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

实施例6

将江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-V氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为1kg/mol的聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的甲苯溶液中，氧化钙与聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的质量比为9995:5，混匀后除去溶剂甲苯，所得固体经粉磨至比表面积为550m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为6’。

参照国家标准GB 23439-2009，将本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，对比研究1-6，以及1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

表1

由表1可以看出，掺本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6的水泥砂浆试件水养7d时的限制膨胀率远大于未改性的传统膨胀剂1’-6’的水泥砂浆试件，且水养7d后在空气中干燥养护21d时，1-6的水泥砂浆试件仍然表现出更大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对应的非改性的氧化钙类膨胀熟料1’的水化放热速率。结果如图2所示，本发明制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水中的放热过程与未改性的氧化钙类膨胀熟料明显不同，传统的未改性氧化钙类膨胀熟料加水后迅速水化且放热速率很快，也印证了氧化钙类膨胀熟料在水泥水化塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。

本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂早期水化很慢，3-5小时后水化达到最快，水化时间延长，意味着可以减少在混凝土塑性阶段的无效膨胀。另外，改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的放热速率更加平缓，此现象是由于表面包裹了碱中可降解的高分子聚合物，随其慢慢降解氧化钙逐渐与水反应，相比于未改性氧化钙全面与水的反应，本发明的膨胀剂性能更优。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’-6’等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。

试件成型后直接养护在温度为(20±1)℃，相对湿度(60±5)％的干燥收缩环境中，(24±2)h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。干燥收缩变形率均用线性变形率表示，其中正值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图3-6所示。

结果表明，与掺加未改性氧化钙膨胀熟料相比，掺入本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6的水泥净浆试件在干燥养护的早期能产生明显的膨胀增加，并对后期的收缩同样具有显著的补偿作用，相比于未改性的氧化钙类膨胀熟料的水泥净浆试件，膨胀变形增加更多。

Claims (6)

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600m²/kg；由可降解高分子聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成；

所述可降解高分子聚合物在碱性环境下可降解，其包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；占改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.05％-20％；数均分子量为1-100kg/mol；选自聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的一种及以上任意比例的混合物；

所述氧化钙类膨胀剂熟料的比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述聚酯为聚ε-己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)或聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的一种及以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述聚碳酸酯为聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯或聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯中的任意一种及以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述聚酯碳酸酯为聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物、聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物或聚丙交酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物中的任意一种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1-4中的任一项所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg，由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100-10:90；复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

6.权利要求1-5中的任一项所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将高分子聚合物用有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg；即得所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂；

所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种及以上任意比例混合物。