CN110066129B

CN110066129B - 一种钙镁复合膨胀剂及其制备方法

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Publication number: CN110066129B
Application number: CN201910361805.1A
Authority: CN
Inventors: 张守治; 王瑞; 李华; 姚婷; 徐文
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110066129A

Abstract

本发明公开一种钙镁复合膨胀剂及其制备方法，所述钙镁复合膨胀剂以白云石为主要原料，以晶种和氢氧化铝为辅助原料，按重量份数由白云石85‑90份，晶种3‑5份，氢氧化铝6‑10份原料制得的生料粉在1000℃‑1050℃温度下煅烧制备得到。本发明实现了钙质膨胀组分和镁质膨胀组分膨胀速率的协调统一，优化了白云石直接煅烧生产钙镁复合膨胀剂的膨胀历程，降低了钙镁复合膨胀剂的生产成本，提高了钙镁复合膨胀剂的市场竞争力，具有显著的社会经济效益。

Description

一种钙镁复合膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种利用白云石生产钙镁复合膨胀剂的制备方法。

背景技术

补偿收缩混凝土是结构自防水的理想材料，膨胀剂是配制补偿收缩混凝土的必需组分。我国目前市场上流通广泛的膨胀剂当属硫铝酸钙膨胀剂、氧化钙膨胀剂以及硫铝酸钙氧化钙复合膨胀剂。这些膨胀剂在普通混凝土工程中的应用中具有很多优点，能有效补偿混凝土的早期自干燥收缩和干燥收缩，但在水化温升高、温控措施少、水胶比低的超长超厚结构混凝土的应用效果较差。

超长超厚结构混凝土既存在明显的自收缩和干燥收缩，也有较大的温度收缩，浇筑后的3-4d内混凝土温度达到峰值，其后混凝土温度下降并趋于环境温度。

硫铝酸钙膨胀剂水化需水量大，难以补偿低水胶比的超长超厚结构混凝土收缩；氧化钙膨胀剂膨胀速度快，只能补偿低水胶比超长超厚结构混凝土的早期自收缩和干燥收缩，无法有效补偿结构混凝土的温度收缩和后期干燥收缩；氧化镁膨胀剂具有延迟膨胀特性，主要用于补偿水工大体积混凝土的温降收缩，对混凝土早期自收缩和干燥收缩的补偿作用有限。因此，开发用于补偿低水胶比超长超厚结构混凝土专用膨胀剂十分必要。钙镁复合膨胀剂兼具氧化钙早期膨胀特性和氧化镁延迟膨胀特性，成为目前研究的热点。

公开号CN1202038C的中国专利文献公开了一种氧化镁复合膨胀剂的生产方法，以白云岩为原料，在1100℃-1300℃温度煅烧60-120分钟制备得到的氧化镁和氧化钙的混合物。这种氧化镁复合膨胀剂是在同一窑炉相同温度下煅烧生产出来的，这种方法所生产的MgO水化活性偏低，膨胀速度发展太慢，所生产的CaO水化活性偏高，膨胀速度太快，这两种CaO和MgO复合使用起不到膨胀历程调控的目的，对低水胶比超长超厚结构混凝土的收缩补偿效果较弱。

公开号CN102092976A的中国专利文献公开了一种生态大体积混凝土膨胀剂及制备方法，将菱镁矿尾矿和白云石尾矿混合均匀配成生料，在850℃-1200℃高温下煅烧60-120min、保温60-90min后空气中冷却，过筛后得到MgO和CaO组成的生态大体积混凝土膨胀剂。这种方法生产的膨胀剂，煅烧温度偏低时，CaO以生石灰的形态存在，水化速度太快，膨胀多发生是混凝土塑性阶段，无法在混凝土硬化阶段形成有效膨胀；煅烧温度偏高时，MgO烧结偏死，水化速度偏慢，混凝土结构稳定后仍可能存在未水化MgO，易造成后期安定性问题。

中国期刊文献(氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土变形特性的影响，刘加平、张守治田倩、郭飞、王育江，东南大学学报(自然科学版)2010年第40卷增刊Ⅱ)公开了一种氧化镁复合膨胀剂在低水胶比高性能混凝土中的收缩补偿特性研究，是将氧化钙膨胀熟料与一定比例氧化镁复配混合，利用氧化钙膨胀熟料的早期膨胀特性，高活性氧化镁的中期膨胀特性以及低活性氧化镁的后期膨胀特性，可实现膨胀历程的调控，对低水胶比超长超厚结构混凝土的收缩有一定的补偿效果。但是用这种方法制备复合膨胀剂时需将氧化钙膨胀熟料、高活性氧化镁和低活性氧化镁单独煅烧生产，再分别粉磨成细粉，最后将不同比例细粉复配混合后制得氧化镁复合膨胀剂，生产工艺复杂，而且生产氧化镁膨胀组分时需要采用高品位的菱镁矿，主要集中在辽宁海城，产地单一，储量有限，用来生产混凝土用氧化镁膨胀剂经济性不高，不易在全国范围内推广应用。

白云石是碳酸镁和碳酸钙的复盐，我国白云石资源分布广泛，保有储量为82.2亿吨，产地遍布全国各地，辽宁、内蒙古、山西、河南、河北、江苏、安徽、湖南、湖北、四川、重庆、福建、浙江等地都有大型白云石矿床，白云石的综合利用对我国的钙镁资源开发有着重要的现实意义。如何利用白云石中丰富的钙镁资源，通过有效的技术手段，调控白云石所产氧化钙和氧化镁的膨胀速率，生产用于补偿低水胶比超长超厚结构混凝土收缩的专用钙镁复合膨胀剂，是当前工程界急需解决的技术问题。

发明内容

本发明克服现有技术中钙镁复合膨胀剂的生产存在的工艺复杂、所用氧化镁膨胀组分的资源集中度高，难以在全国范围内推广应用的不足之处，提供一种工艺相对简单、原料易得、成本低廉的钙镁复合膨胀剂及其制备方法。

所述钙镁复合膨胀剂的制备方法以白云石为主要原料，以晶种和氢氧化铝为辅助原料，按重量份数由白云石85-90份，晶种3-5份，氢氧化铝6-10份原料制得的生料粉在1000℃-1050℃温度下煅烧制备得到所述钙镁复合膨胀剂。

所述白云石中CaO含量≥28％，MgO含量≥20％。

所述晶种为游离氧化钙含量≥70％的氧化钙膨胀熟料；

所述氢氧化铝为工业级氢氧化铝，Al₂O₃含量≥60％。

本发明所述钙镁复合膨胀剂的制备方法，具体有如下工艺步骤：

a.将白云石、晶种和氢氧化铝三种原料按照上述重量份数配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉。

b.将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃-1050℃，保温时间30-60min，保温结束后将烧成熟料取出放入空气中急冷。

c.将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到本发明所述钙镁复合膨胀剂。

在利用白云石制备钙镁复合膨胀剂的过程中，白云石的作用是提供CaMg(CO₃)₂，在烧成反应中分解生成镁质膨胀组分轻烧氧化镁和钙质膨胀组分游离氧化钙，氢氧化铝的作用是分解产生活性Al₂O₃，并先与晶种中的游离氧化钙反应七铝酸十二钙，待晶种中的游离氧化钙消耗完后再与白云石分解产生的游离氧化钙继续反应生成七铝酸十二钙，直至活性Al₂O₃完全反应全部转化成七铝酸十二钙。由于七铝酸十二钙的生成反应属于原位固相反应，反应生成的七铝酸十二钙定向熔融包裹在白云石分解产生的钙质膨胀组分游离氧化钙的表面，一方面利用七铝酸十二钙的胶凝性提升钙镁复合膨胀剂的力学性能，另一方面利用七铝酸十二钙的熔融包裹性延缓游离氧化钙的水化，降低钙质膨胀组分游离氧化钙早期无效膨胀，提升钙质膨胀组分的膨胀性能。

在制备钙镁复合膨胀剂的过程中，白云石、晶种、氢氧化铝发生的主要化学反应式如下：

本发明通过在白云石生料中引入少量晶种和氢氧化铝，将其在1000℃-1050℃温度下煅烧，在确保镁质膨胀组分轻烧氧化镁具有合理反应活性的同时，并使氢氧化铝分解产生的活性Al₂O₃与晶种中的游离氧化钙以及一部分白云石分解产生的游离氧化钙充分反应生成七铝酸十二钙胶凝性矿物，定向熔融包裹在白云石分解产生的钙质膨胀组分游离氧化钙的表面，一方面利用七铝酸十二钙的胶凝性提升了钙镁复合膨胀剂的力学性能，另一方面利用七铝酸十二钙的熔融包裹性延缓游离氧化钙的水化，降低了钙质膨胀组分早期无效膨胀，调控了钙质膨胀组分的膨胀速率，解决了相同煅烧温度下白云石分解产生的镁质膨胀组分轻烧氧化镁和钙质膨胀组分游离氧化钙水化反应速率差异显著的难题，实现了钙质膨胀组分和镁质膨胀组分膨胀速率的协调统一，优化了白云石直接煅烧生产钙镁复合膨胀剂的膨胀历程，为钙镁复合膨胀剂在实际工程中的应用效果提供了保障。且降低了钙镁复合膨胀剂的生产成本，提高了钙镁复合膨胀剂的市场竞争力。

所述钙镁复合膨胀剂的组成，以质量百分比计，包括如下组分构成：

轻烧氧化镁 22～26wt％，

游离氧化钙 34～40wt％，

七铝酸十二钙 12～20wt％；

所述七铝酸十二钙包裹在游离氧化钙的表面。

所述七铝酸十二钙通过原位固相反应的方式包裹于氧化钙的表面。

与现有技术产品相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所述钙镁复合膨胀剂的制备工艺简单易行，通过在白云石生料中引入少量晶种和氢氧化铝，生成七铝酸十二钙胶凝性熔融包裹矿物，一方面提升了钙镁复合膨胀剂的力学性能，另一方面调控了钙质膨胀组分游离氧化钙的膨胀速率，解决了相同煅烧温度下白云石分解产生的镁质膨胀组分轻烧氧化镁和钙质膨胀组分游离氧化钙水化反应速率差异显著的难题，实现了钙质膨胀组分和镁质膨胀组分膨胀速率的协调统一，优化了白云石直接煅烧生产钙镁复合膨胀剂的膨胀历程，确保了钙镁复合膨胀剂在实际工程中的应用效果。

2、与现有钙镁复合膨胀剂产品中镁质膨胀组分的原材料菱镁矿矿源主要集中在辽宁海城相比，本发明以白云石为原料，产地遍布全国各地，廉价易得，有效解决了钙镁复合膨胀剂产品中镁质膨胀组分原料产地限制问题，降低了钙镁复合膨胀剂的生产成本，提高了钙镁复合膨胀剂的市场竞争力，社会经济效益显著。

附图说明

图1为模拟超长超厚结构混凝土温度变化的测试温度变化曲线图。

图2为未掺膨胀剂的基准混凝土空白样R、掺6％本发明实施例1(GME-1)的混凝土、掺6％本发明实施例2(GME-2)的混凝土、掺6％本发明实施例3(GME-3)的混凝土以及掺6％对比例(GME-A)的混凝土、掺6％对比例(GME-B)的混凝土和掺6％对比例(GME-C)的混凝土在变温养护条件下的自生体积变形曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明一种利用白云石制备钙镁复合膨胀剂的方法的技术特征作进一步的阐述。本发明下述实施例中使用的白云石来自安徽白云石矿矿区，晶种来自江苏苏博特新材料股份有限公司的氧化钙膨胀熟料，氢氧化铝来自合肥中科阻燃新材料有限公司。

本发明提供了一种利用白云石制备的钙镁复合膨胀剂，其原料配方由以下重量份数的组分构成：白云石85-90份，晶种3-5份，氢氧化铝6-10份。

本发明还提供了一种制备上述钙镁复合膨胀剂的方法，将白云石、晶种和氢氧化铝三种原料按照上述重量份数配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃-1050℃，保温时间30-60min，保温结束后将烧成熟料取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到本发明一种利用白云石制备的钙镁复合膨胀剂。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

先将88份白云石、4份晶种和8份氢氧化铝三种原料按照按比例配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1020℃，并在该温度下保温40min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到本发明一种利用白云石制备的钙镁复合膨胀剂实施例GME-1。

实施例2

先将85份白云石、3份晶种和6份氢氧化铝三种原料按照按比例配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1000℃，并在该温度下保温60min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到本发明一种利用白云石制备的钙镁复合膨胀剂实施例GME-2。

实施例3

先将90份白云石、5份晶种和10份氢氧化铝三种原料按照按比例配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1050℃，并在该温度下保温30min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到本发明一种利用白云石制备的钙镁复合膨胀剂实施例GME-3。

对比例1

将100份白云石粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1000℃，并在该温度下保温60min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到单独使用白云石为原料而未掺入晶种和氢氧化铝辅助调节原料时煅烧制备的钙镁复合膨胀剂对比例GME-A。

对比例2

将85份白云石和3份晶种两种原料按照按比例配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1000℃，并在该温度下保温60min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到使用白云石和晶种为原料而未掺入氢氧化铝辅助调节元料时煅烧制备的钙镁复合膨胀剂对比例GME-B。

对比例3

将85份白云石和6份氢氧化铝两种原料按照按比例配料后粉磨成细度为0.08mm筛筛余≤10％的生料粉；再将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，煅烧的温度设定在1000℃，并在该温度下保温60min，保温结束后立即将烧成熟料从电阻炉中取出放入空气中急冷；最后将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10％的熟料粉，即得到使用白云石和氢氧化铝为原料而未掺入晶种辅助调节元料时煅烧制备的钙镁复合膨胀剂对比例GME-C。

参照现行国家标准GB23439-2017《混凝土膨胀剂》规定的方法测试实施例和对比例物理性能，表1给出实施例1～3和对比例1～3六种样品的膨胀性能和力学性能检测结果。由表1中结果可知，本发明实施例样品水中7d限制膨胀率和空气中21d限制膨胀率均满足国标GB23439-2017Ⅱ型指标要求，且明显大于对比例样品的相应值；与对比例相比，本发明实施例样品的7d和28d抗压强度显著增大。可见，本发明实施例具有优异的膨胀性能和力学性能。

表1实施例1～3和对比例1～3制得样品的胶砂限制膨胀率和抗压强度

现有的标准评价膨胀剂的对混凝土的收缩补偿性能均是在20℃标准养护条件下进行，但实际混凝土结构中水泥水化放热或者外界环境的变化使混凝土的温度随时间变化。为了评价本发明在实际工程中的应用效果，取某段结构混凝土90d龄期内的实际温度变化历程作为测试温度曲线，对比评价本发明实施例和对比例在变温养护环境下的收缩补偿效果。采用本发明所得到的实施例GME-1、GME-2、GME-3和对比例GME-A、GME-B、GME-C，与不掺膨胀剂的空白样本(R)进行混凝土检测试验。按表2所示的混凝土配合比，在搅拌机中将本发明实施例、对比例和组成混凝土的其他原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，控制混凝土出机坍落度140mm-160mm，浇筑成型φ150×500mm的混凝土圆柱体，在试件内埋设应变计，密封养护于环境试验箱中，环境试验箱中的测试温度变化曲线见图1。以混凝土终凝时间为开始测量的起始时间，样品在变温养护时的混凝土自生体积变形测试结果见图2。结果表明，不掺膨胀剂的空白样品的混凝土试件自生体积变形随养护温度的升高而表现出膨胀变形，随养护温度的降低而表现出明显的收缩变形；与不掺膨胀剂的空白样本相比，掺对比例样品的混凝土试件在养护温度升高阶段产生自生体积膨胀变形，但在养护温度下降阶段表现出明显的收缩变形，对混凝土温降收缩补偿效果较小；对掺本发明实施例样品的混凝土试件不仅在养护温度升高阶段表现出膨胀变形，而且在养护温度下降阶段初期依然表现出一定的持续膨胀，并在90d测试龄期内完全补偿混凝土温降阶段的收缩，表现出微膨胀变形。因此，采用本发明知道的钙镁复合膨胀剂对混凝土自收缩和温降收缩有较好的补偿效果。

表2

Claims

1.一种钙镁复合膨胀剂的制备方法，其特征在于，以白云石为主要原料，以晶种和氢氧化铝为辅助原料，按重量份数由白云石85-90份，晶种3-5份，氢氧化铝6-10份为原料制得的生料粉，在1000℃-1050℃温度下煅烧制备得到所述钙镁复合膨胀剂；

所述白云石中CaO含量≥28%，MgO含量≥20%；

所述晶种为游离氧化钙含量≥70%的氧化钙膨胀熟料；

所述氢氧化铝为工业级氢氧化铝，Al₂O₃含量≥60%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料粉细度为0.08mm筛筛余≤10%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具体有如下工艺步骤：

a.将白云石、晶种和氢氧化铝三种原料按比例配料后粉磨成的生料粉；

b.将生料粉放入电阻炉进行高温煅烧，保温时间30-60min，保温结束后将烧成熟料取出放入空气中急冷；

c.将冷却后的烧成熟料粉磨成0.08mm筛筛余≤10%的熟料粉，即得到所述钙镁复合膨胀剂。

4.权利要求1所述的一种钙镁复合膨胀剂的制备方法所得的

钙镁复合膨胀剂，其特征在于，其组成以重量份数计，包括如下组分构成：

轻烧氧化镁 22~26wt% ，

游离氧化钙 34~40wt%，

七铝酸十二钙 12~20wt%；

所述七铝酸十二钙包裹在游离氧化钙的表面。

5.根据权利要求4所述的钙镁复合膨胀剂，其特征在于，所述七铝酸十二钙通过原位固相反应的方式包裹于氧化钙的表面。