CN112939494A - 一种高镁水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镁水泥及其制备方法，通过利用菱镁矿粉末状废石作高镁水泥，不仅可以实现菱镁矿废石的资源化，减少废石对矿山周边环境的污染，而且还可以降低高镁膨胀水泥的生产成本，具有较高的经济效益。同时，本发明针对风化料的特点，得到了较优的制备工艺参数，煅烧温度控制在1450℃，熟料的SM控制在2.5‑2.7之间，KH控制在0.8‑0.9之间，IM控制在0.9‑1.0之间。

Description

一种高镁水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥制备的技术领域，尤其涉及一种高镁水泥及其制备方法。
背景技术
菱镁矿是我国优势矿产资源之一，我国的菱镁矿储量(约占世界总量的四分之一)、产量、出口量均居世界首位。目前我国菱镁矿已探明储量31亿吨，产地主要集中在辽宁、山东等地，其中辽宁12处产地拥有储量25.7亿吨，约占全国总量的86％。目前对矿石尾矿的研究主要集中在提炼矿石后产生的尾矿上，对开采过程中产生的废石的综合利用研究不多。
在菱镁矿开采过程中需要对菱镁矿石与其共生矿石进行初步的分离，分离的过程中就会产生大量的粉状废石，俗称“风化料”，与菱镁矿石的产量比约为1:1，总量大。但是由于风化料的成分复杂，组成及结构不确定性以导致风化料的利用率很低，基本上都堆放在矿区及周围，占据了大量的场地，同时也给矿山周边的环境带来了严重的污染。
高镁水泥是指氧化镁含量大于3.0％的水泥，该水泥具有后期微膨胀特性，能够有效补偿混凝土(尤其是大体积混凝土)的后期温降收缩，对提高混凝土工程的抗裂性和耐久性意义重大。因此，高镁水泥在众多工程中得到应用，特别是大体积混凝土工程，大型水电工程的青睐。现阶段，我国高镁膨胀水泥制备主要有两个技术路线：一是在煅烧熟料时使用含镁元素较高的石灰石代替普通的石灰石，二是在水泥熟料煅烧后加入一定的MgO膨胀剂，来实现水泥的膨胀效果，由于在生产中多了一道工序，增加了人力、物力的消耗，提高了高镁水泥生产成本。
申请人在仔细检索现有技术后，并没有发现将风化料用于高镁水泥制备的技术报道。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种高镁水泥及其制备方法，利用菱镁矿粉末状废石作高镁水泥，不仅可以实现菱镁矿废石的资源化，减少废石对矿山周边环境的污染，而且还可以降低高镁膨胀水泥的生产成本，具有较高的经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
一种高镁水泥，其特征在于，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure BDA0003002537830000021
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure BDA0003002537830000022
可选的，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure BDA0003002537830000031
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure BDA0003002537830000032
可选的，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure BDA0003002537830000033
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure BDA0003002537830000034
Figure BDA0003002537830000041
优选的，熟料的熟料率值为：KH＝0.8～0.9，SM＝2.5～2.7，IM＝0.9～1.0。
优选的，熟料中MgO的重量分数为3～6.25％。
优选的，熟料中f-CaO的重量分数不高于1.3％。
优选的，风化料的成分如下：21.23％CaO，20.16％SiO2，4.71％Al2O3，4.89％Fe2O3，21.82％MgO，0.02％SO3，0.13％碱金属氧化物，余量为烧失量。
本发明还提供一种高镁水泥的制备方法，包括如下步骤：按比例取各原料，烘干后分别球磨成200目粉末，混合均匀后进行煅烧，得熟料；对煅烧后的熟料进行急冷，然后磨粉，接着加入石膏，再次细磨，即得高镁水泥产品。
优选的，煅烧温度为1450℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)目前风化料基本处于堆放废弃状态，申请人创造性地将其用于高镁水泥的制备，提高了菱镁矿废石的综合利用率，减少废石对矿山周边环境的污染，而且还可以降低高镁膨胀水泥的生产成本，具有较高的经济效益。
(2)本发明针对风化料的特点，得到了较优的制备工艺参数，煅烧温度控制在1450℃，熟料的SM控制在2.5-2.7之间，KH控制在0.8-0.9之间，IM控制在0.9-1.0之间。
(3)本发明针对风化料的特点，通过系统的研究发现，氧化镁的含量需要控制在合理的范围内，才能保证制备得到的高镁水泥的安定性合格。
附图说明
图1是不同温度下生料易烧性结果图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步理解本发明，但不限于本实施例的范围。
实施例1
选取辽宁省偏岭县某菱镁矿山开采中产生的风化料，和阜新市某水泥厂生产用石灰石、铜渣、砂岩、石膏、铝矾土作为原料。
各原料的化学成分见表1：
表1
Figure BDA0003002537830000051
水泥熟料中SM不仅会影响熟料的性能，也会影响熟料的烧成。SM过高熟料煅烧时液相少，煅烧温度高，烧成困难；SM过低煅烧时液相量多，熟料中硅酸盐矿物含量较少造成水泥强度低。本实施例中，SM控制在2.5-2.7之间；此外，熟料矿物中C3S含量不应超过55％，C3A含量不应超过6％；同时，为了保持足够的早期强度，KH控制在0.8-0.9，IM控制在0.9-1.0。
根据上述三率的控制指标，进行计算，配伍得到生料(记为A1)，具体如下：
Figure BDA0003002537830000052
Figure BDA0003002537830000061
按照上述原料配比的生料制备高镁水泥，包括如下步骤：按比例取各原料，烘干后分别利用球磨机球磨成200目粉末，混合均匀后于1450℃下进行煅烧，得熟料；对煅烧后的熟料进行急冷，然后磨粉，接着加入熟料质量的2％-3％的石膏，再次细磨，即得高镁水泥产品。
实施例2～7
实施例2～7中除了生料的配比和实施例1不同之外，其他均相同。
实施例2～7的生料配比见表2：
表2
Figure BDA0003002537830000062
实施例1～7中，熟料的元素含量及三率值见表3：
表3
Figure BDA0003002537830000063
对实施例1～7制备得到高镁水泥进行性能测试。
(1)高镁水泥强度性能测试
按照国家标准GB/T17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型，进行3d、7d和28d的水泥胶砂强度试验，结果见表4。
表4
Figure BDA0003002537830000071
从表4中可以看到，随着MgO含量的增加，高镁中热水泥的3d、7d和28d强度均随之下降，但不同MgO含量水泥的28d强度均大于42.5MPa。当MgO含量大于7％时，水泥的强度降低较多。这主要是因为风化料的增加造成了水泥中MgO含量的提高，降低了水泥中钙质硅酸盐矿物的含量，因此导致水泥各龄期强度有所降低。
(2)高镁水泥膨胀性性能测试
根据JC 313-82《膨胀水泥膨胀率试验方法》将水泥制成25×25×250的试件并测量初长L1后，分别在水(20±2℃，)中和养护箱(20±2℃，)中养护1d、3d、7d、14d、28d、60d、90d、150d和180d后测量试件长L2，结果见表5。
其中，试件膨胀率计算公式如下：
Figure BDA0003002537830000072
上式中：Ex，试件膨胀率；L1，试件初长(mm)；L2，试件各龄期长(mm)；L，试件有效长度250mm。
表5
Figure BDA0003002537830000081
从表5中可以看到，当MgO含量小于6.52％时，高镁中热水泥样品28d至150d的膨胀率增长0.06％左右，当MgO含量大于7.44％时，高镁中热水泥样品28d至150d的膨胀率增长为0.081和0.09％，表明高镁中热水泥中的MgO具有一定的后期(28d以后)微膨胀性；各高镁中热水泥样品在150d到180d膨胀增进率较小，均在0.02以内，说明高镁中热水泥在150d后的膨胀趋于平缓。
(3)高镁水泥压蒸安定性性能测试
依据GB/T750-1992《水泥压蒸安定性试验方法》将水泥制成25mm×25mm×250mm试件后测量初长L0，沸煮后放入水(20±2℃，)中养护24小时，再放入压蒸釜60min达到(2.0±0.05)MPa，该压力下保持3h后断电，釜内在90min内冷却至压力低于0.1MPa，取出试件立即置于100℃热水中，均匀注入冷水，将其15min内降至室温，再经15min取出试件测量压蒸后长度L1，结果见表6。
其中，试件压蒸膨胀率按照下式计算(结果计算至0.01％)：
Figure BDA0003002537830000082
上式中：LA，试件压蒸膨胀率；L，试件有效长度，250mm；L0，试件脱模后初长读数(mm)；L，试件压蒸后长度读数(mm)
表6
Figure BDA0003002537830000091
本发明中，部分高镁水泥的MgO含量大于5.0％，超过了国家标准的要求，因此需要进行压蒸安定性的试验，以确保高镁中热水泥的安全使用。从表6中可以看到，当熟料中MgO含量大于7.44％时，高镁中热水泥的压蒸安定性均不合格，而熟料中MgO含量小于6.52％时，满足标准规定的压蒸膨胀率不大于0.80％，压蒸安定性合格，且熟料中MgO含量为6.52％时，压蒸膨胀率仅为0.373％，远低于国家标准限值要求。
同时，本发明还研究了不同温度下生料的易烧性，即高镁水泥中改变煅烧温度，测试方法参见JC/T 735-2005《水泥生料易烧性试验方法》。分别取生料A1至A7，试验各取6份，煅烧后，按BG/T 176测定不同温度下游离氧化钙含量，再取平均值，实验结果见图1。
GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》中规定离氧化钙含量≤1.5％，显然1350℃条件下试样全部超标，1400℃条件只有A1、A2合格，1450℃条件试样全部合格。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高镁水泥，其特征在于，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure FDA0003002537820000011
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure FDA0003002537820000012
2.根据权利要求1所述的高镁水泥，其特征在于，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure FDA0003002537820000013
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure FDA0003002537820000014
Figure FDA0003002537820000021
3.根据权利要求2所述的高镁水泥，其特征在于，按重量分数计，制备所述高镁水泥的熟料中各矿物质的组成如下：
Figure FDA0003002537820000022
其中，按重量分数计，制备所述熟料的生料的组成如下：
Figure FDA0003002537820000023
4.根据权利要求3所述的高镁水泥，其特征在于，熟料的熟料率值为：KH＝0.8～0.9，SM＝2.5～2.7，IM＝0.9～1.0。
5.根据权利要求4所述的高镁水泥，其特征在于，熟料中MgO的重量分数为3～6.25％。
6.根据权利要求5所述的高镁水泥，其特征在于，熟料中f-CaO的重量分数不高于1.3％。
7.根据权利要求6所述的高镁水泥，其特征在于，风化料的成分如下：21.23％CaO，20.16％SiO2，4.71％Al2O3，4.89％Fe2O3，21.82％MgO，0.02％SO3，0.13％碱金属氧化物，余量为烧失量。
8.一种权利要求1～7所述高镁水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例取各原料，烘干后分别球磨成200目粉末，混合均匀后进行煅烧，得熟料；对煅烧后的熟料进行急冷，然后磨粉，接着加入石膏，再次细磨，即得高镁水泥产品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为1450℃。
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